DE1915692A1 - Process for doping the semiconductor crystals and semiconductor layers - Google Patents
Process for doping the semiconductor crystals and semiconductor layersInfo
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Description
Titel; Verfahren zur Dotierung der Halbleiterkristalle und Halbleiterschichten Title; Process for doping the semiconductor crystals and semiconductor layers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung der Halbleiterkristalle und Halbleiterschichten, um deren p-Leitung hervorzurufen, mittels gasförmiger Gemenge eines Trägergases oder Schutzgases mit den Dämpfen eines zur p-Dotierung geeigneten Materials, um das Wachstum der Halbleiterkristalle und der darin eingelagerten epiiaxialen Schichten mit verschiedenen spezifischen Widerständen hervorzurufen.The invention relates to a method for doping the semiconductor crystals and semiconductor layers in order to produce their p-conduction, by means of a gaseous mixture of a carrier gas or Protective gas with the vapors of a material suitable for p-doping in order to prevent the growth of the semiconductor crystals and those therein to cause embedded epiiaxial layers with different specific resistances.
Bislang stellt die Dotierung der Halbleiterkristalle und Halbleiterschichten mit einer hinreichenden Genauigkeit, um deren p-Leitung hervorzurufen, ein technologisch sehr schwer durchführbares Verfahren dar. Die Konzentration der im Kristall bzw. in der epitaxialen Schicht erforderlichen Beimengung wird durch Einverleibung der Dämpfe des Dotierungsmaterials in den Trägergas bzw. in die Schutzatmosphäre erzielt, worin das WachstumSo far, the doping of the semiconductor crystals and semiconductor layers with a sufficient accuracy to their To cause p-conduction, a technologically very difficult process to carry out. The concentration of the in the crystal or The admixture required in the epitaxial layer is achieved by incorporating the vapors of the doping material into the carrier gas or into the protective atmosphere, in which the growth
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des Kristalls oder der Schicht erfolgt. Die dem Gas hinzuzufügende Menge des Dotierungsmaterials ist jeweils ganz gering und.schwankt meistens von Hundertstel bis zu den Einheiten p.p.m. Eine derart niedrige Konzentration des Dotierungsmaterials kann kontinuierlich nur mit großen Schwierigkeiten und unter Anwendung sehr komplizierter Vorrichtungen gemessen werden. Manche Hersteller von Halbleitern wenden zur Kontrolle der Zusammensetzung des gasförmigen Dotierungsgemenges den Massenspektrograph an. Daher wird nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Gasmengen für das Wachstum der Kristalle bzw, Schichten der Halbleiter geforscht, welches an sich eine genaue Zusammensetzung des Gemenges von Trägergas oder der Schutzatmosphäre gewähren würde.of the crystal or the layer takes place. The amount of doping material to be added to the gas is very small in each case and. mostly fluctuates from hundredths to units p.p.m. Such a low concentration of the doping material can only be carried out continuously with great difficulty and can be measured using very complex devices. Some semiconductor manufacturers turn to the control of the Composition of the gaseous doping mixture on the mass spectrograph. Therefore, according to a new method of manufacture of gas quantities for the growth of the crystals or layers of the semiconductors researched, which in itself is an exact Composition of the mixture of carrier gas or the protective atmosphere would grant.
Zur Herstellung der p-Halbleiter wird bislang ein mehrfach verdünntes Gemenge von Wasserstoff mit einer geringen Menge von Diboran (ΒΛ\/) herangezogen, welches einem Druckgefäß entnommen wirdo Die Erfahrungen beweisen, daß ein solches Dotierungsverfahren keine besondere Genauigkeit aufweist. So gewähren z.B. die Hersteller dieser Vorrichtungen zum epitaxialen Wachstum bei der Anwendung dieses Verfahrens eine geringe Genauigkeit beim Wachstum der p-Schicht als beim Wachstum der epitaxialen η-Schicht. Eine der Ursachen einer solchen niedrigeren Genauigkeit stellt die Tatsache dar, daß das einer Druckflasche entnommene Gasgemenge vor der Anwendung in einem annähernden Verhältnisse 1 : 100 verdünnt werden muß. Da das Verdünnungsgas nie absolut rein sein kann, da es stets Feuchtigkeit und Sauerstoff enthält, kann das Dotierungsmaterial mit den Verunreinigungen nach dem Vermischen reagieren. Dadurch wird der Gehalt des Trägergases am Dotierungsmaterial beträchtlichen Schwankungen ausgesetzt sein.To prepare the p-type semiconductor a multi-fold diluted mixture of hydrogen with a small amount of diborane (ΒΛ \ /) is taken so far that a pressure vessel is removed o prove Experience has shown that such a doping method has no particular accuracy. For example, the manufacturers of these devices for epitaxial growth, when using this method, grant a lower accuracy in the growth of the p-layer than in the growth of the epitaxial η-layer. One of the causes of such a lower accuracy is the fact that the gas mixture withdrawn from a pressure cylinder must be diluted in an approximate ratio of 1: 100 before use. Since the diluent gas can never be absolutely pure, since it always contains moisture and oxygen, the doping material can react with the impurities after mixing. As a result, the content of the carrier gas in the doping material will be exposed to considerable fluctuations.
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Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß eine wesentliche Verbesserung der geschilderten Technologie durch Anwendung der höheren Borane, z.B. des Dekaborans B1-H. . zur Dotierung der Halbleiterkristalle und der Halbleiterschichten erzielt wird. Durch Anwendung des Dekaborans, welches unter den normalen Bedingungen einen festen Stoff darstellt, und eine niedrigere Dampfspannung aufweist, gelingt es, die Halbleiterkristalle und Halbleiterschichten mit einem niedrigeren spezifischen Widerstand durch direkte Sättigung eines über den Dekaboran strömendem Gases selbst ohne eine aushilfsweise Verdünnung herzustellen. Für höhere spezifische Widerstände genügt eine milde Verdünnung oder Einschränkung der Zuflußmenge der Dekaborandämpfe in das strömende Gas mittels einer Kapillare von geeignetem Durchmesser und Länge. l The invention is based on the observation that a significant improvement in the technology described by using the higher boranes, for example the decaborane B 1 -H. . for doping the semiconductor crystals and the semiconductor layers is achieved. By using the decaborane, which is a solid substance under normal conditions and has a lower vapor tension, it is possible to produce the semiconductor crystals and semiconductor layers with a lower specific resistance by direct saturation of a gas flowing over the decaborane even without an auxiliary dilution. For higher specific resistances, a mild dilution or restriction of the inflow of the Dekaboran vapors into the flowing gas by means of a capillary of suitable diameter and length is sufficient. l
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein vervollkommendes Verfahren zur Dotierung der Halbleiterkristalle und Halbleiterschichten. Die Erfindung besteht in der Anwendung zumindest eines der höheren Borane, wie etwa der Formeln B-ΛΗ, ..The subject matter of the invention is a perfecting method for doping the semiconductor crystals and semiconductor layers. The invention consists in the use of at least one of the higher boranes, such as the formulas B- Λ Η, ..
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B18H22 ' iB18H2° ' B20H16 ' B16H20 sowie ^eren Halogenderivate als Dotierungsmaterial in Mischung mit einem Trägergas zur Herstellung von Halbleitern eines jeweils erforderlichen spezifischen Widerstandes. B 18 H 22 ' iB 18 H 2 °' B 20 H 16 ' B 16 H 20 and ^ eren halogen derivatives as doping material mixed with a carrier gas for the production of semiconductors with a specific resistance required in each case.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Epitaxialschichten und Halbleiterkristalle viel genauer in der Weise hergestellt werden, indem für eine jede Zone des spezifischen Widerstandes eben ein solches Dotierungsmaterial verwendet wird, welches die Zubereitung des Dotierungsgemenges ohne eine Hilfsverdünnung ermöglicht. Ein soeben geeignetes Dotierungsmaterial wird ausAccording to the method according to the invention, the epitaxial layers and semiconductor crystals are manufactured much more precisely in the manner by which for each zone of the resistivity just such a doping material is used, which the Allows preparation of the doping mixture without an auxiliary dilution. A doping material that is just suitable is selected
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der Gruppe der höheren Borane und deren Halogenderivate je nach ihrer Dampfspannung gewählt. Besonders geeignet sind zu diesem Zweck z.B. Dekaboran Β,ΛΗ, . . Oktadekäborane B10H00 selected from the group of higher boranes and their halogen derivatives depending on their vapor tension. Dekaboran Β, Λ Η, for example are particularly suitable for this purpose. . Octadecarons B 10 H 00
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und iBiOHoo . Eikosaboran B0-H,, . Hexadekaboran B,.H0- sowie Io ZZ ZU 16 IO /U and iB iO H oo . Eikosaborane B 0 -H ,,. Hexadecaborane B, .H 0 - and Io ZZ TO 16 IO / U
deren Halogenderivate, insbesondere Fluoro-, Chloro-, Bromo-, Iodo-Tridekahydrodokaborane und andere mehr.their halogen derivatives, especially fluorine, chlorine, bromine, Iodo-tridecahydrodocaborane and others more.
Selbstverständlich können auch andere Borane als die soeben angeführten verwendet werden, über die Zubereitung, Isolierung und etliche Eigenschaften dieser Borane sei hier auch Veröffentlichungen in "Collection of Czechoslovak Chemical Communications" VoL 31, 1966, 4744, Vol. 32, Ί967, 1095 und insbesondere Vol. 33, 1968, 699, worin ein neues beständiges Eikosahydro-Of course, boranes other than those just mentioned can also be used through the preparation and isolation and several properties of these boranes are also published in the "Collection of Czechoslovak Chemical Communications" VoL 31, 1966, 4744, Vol. 32, Ί967, 1095 and in particular Vol. 33, 1968, 699, in which a new permanent eikosahydro-
hexadekaboran B,,H0- beschrieben ist. 16 20hexadecaborane B ,, H 0 - is described. 16 20
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemenge von Wasserstoff mit den Borandämpfen in einen Dotierungsraum eingeleitet, wobei die Dämpfe des Borans mittels des Wasserstoffstroms aus einer Kapillarröhre von genau angepaßtem Durchmesser und Länge entnommen werden. Die Wahl eines jeweils geeigneten Dotierungsmaterials erfolgt je nach seiner Flüchtigkeit bzw. Dampfspannung, die jeweils umgekehrt proportional seinen Molekulargewicht sind. Diese Regel bezieht sich ebenfalls auf die Halogenderivate derselben. Auf diese Art und Weise ist es möglich, jeweils das geeignetste Dotierungsmaterial für den erforderlichen spezifischen Widerstand des Halbleiters zu wählen.According to a preferred embodiment of the invention, a mixture of hydrogen with the borane vapors is placed in a doping space initiated, the vapors of the borane being removed by means of the hydrogen stream from a capillary tube of precisely adapted diameter and length. Choosing a suitable one in each case Doping material takes place depending on its volatility or vapor tension, each inversely proportional its molecular weight. This rule also applies to the halogen derivatives thereof. That way is it is possible to choose the most suitable doping material for the required specific resistance of the semiconductor.
AusführungsbeispielEmbodiment
Durch eine Kapillarröhre eines Durchmessers von 3 mm und einerThrough a capillary tube 3 mm in diameter and one
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Länge von TOO mm werden Dekaborandämpfe aus einem Vorratsbehälter der Rohrleitung zugeführt, durch welche Trägergas, wie z.B. Wasserstoff mit 1 tigern Zusatz von SiCl. mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter pro Minute der Dotierungskammer zugestellt wird. Die bei einer Temperatur von 293 K entwickelten und durch Diffusion mit dem Trägergas innig vermischten Dämpfe treten als Dotierungsmittel in die Dotierungskammer ein, worin ein einkristallenes Silizium (oder Germanium) auf eine Temperatur von 1273 K erhitzt und somit das Wachstum einer epitaxialen Schicht eines spezifischen Widerstandes von 1 Ohm/cm hervorgerufen werden, deren Dicke lediglich von der Einwirkungsdauer des Dotierungsmittels auf die Oberfläche des einkristallinen Siliziums abhängig ist« Auf diese Art und Weise werden Transistoren und andere Elemente erzeugte Length of TOO mm, Dekabora vapors are fed from a storage container into the pipeline, through which carrier gas, how e.g. hydrogen with 1 tiger addition of SiCl. at a speed of 50 liters per minute is delivered to the doping chamber. The developed at a temperature of 293 K. and vapors intimately mixed by diffusion with the carrier gas enter the doping chamber as dopants, wherein a single crystal silicon (or germanium) is heated to a temperature of 1273 K and thus the growth of an epitaxial Layer caused a specific resistance of 1 ohm / cm whose thickness depends only on the duration of action of the dopant on the surface of the monocrystalline Silicon Depends «This is how transistors and other elements are created
Je nach der Länge der Kapillarröhre und deren Temperatur richtet sich der resultierende Widerstand der epitaxialen Schicht, wie es sich aus der Gleichung ergibt : N = D _____ ( ρ - ρ )Depending on the length of the capillary tube and its temperature is directed the resulting resistance of the epitaxial layer, as it results from the equation: N = D _____ (ρ - ρ)
LRTLRT
worin N ist die Anzahl der. Moleküle des in den Gasstrom eingeführten Dotierungsmittels, durch welches das Wachstum der epitaxialen Schicht in der Zeiteinheit hervorgerufen wird. Dabei ist:where N is the number of. Molecules of the introduced into the gas stream Dopant by which the growth of the epitaxial layer is caused in the unit of time. Where:
D Diffusionskoeffizient der Borane bei der erwählten Temperatur der· Kapillarröhre (für B1QHU bei 293°K ist D = 24 ),D Diffusion coefficient of the boranes at the selected temperature of the capillary tube (for B 1Q H U at 293 ° K, D = 24),
A Querschnitt der Kapillarrohre,A cross section of the capillary tubes,
L Länge der Kapillarröhre,L length of the capillary tube,
ρ Dampfspannung des Borans in seinem Behälter,ρ vapor tension of the borane in its container,
P Dampfspannung des Borans im Gasstrom,P vapor tension of the borane in the gas flow,
R Gaskonstante undR gas constant and
T absolute Temperatur im Boranbehälter.T absolute temperature in the borane container.
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Eine andere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise in der nachfolgenden tabellarischen Übersicht für die Anwendung des Oktadekaborans B.gH „ in Mischung mit Wasserstoff als Trägergas zur Erzeugung von epitaxialen Schichten der nachfolgenden Widerstände veranschaulicht.Another embodiment of the method according to the invention is shown in the table below, for example for the application of Oktadekaborans B.gH "in a mixture with Illustrates hydrogen as a carrier gas for the production of epitaxial layers of the subsequent resistors.
Mengen des mit B1«H«« gesättigten WasserstoffesAmounts of hydrogen saturated with B 1 «H« «
200 ml/min 300 ml/min 400 ml/min 600 ml/min ml/min200 ml / min 300 ml / min 400 ml / min 600 ml / min ml / min
WiderständeResistances
8,5 Ohm/cm 5,9 Ohm/cm 4,9 Ohm/cm 3,8 Ohm/cm 2,8 Ohm/cm8.5 ohms / cm 5.9 ohms / cm 4.9 ohms / cm 3.8 ohms / cm 2.8 ohms / cm
51/1551/15
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