DE1915236C2

DE1915236C2 - Elastomers containing sulfonic acid groups and processes for their preparation

Info

Publication number: DE1915236C2
Application number: DE1915236A
Authority: DE
Inventors: Nathan H. Edison N.J. Canter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1983-04-21
Also published as: DK128457B; BE730486A; GB1265354A; NL161770C; DE1915236A1; NL6904748A; FR2004884A1; NL161770B

Description

Polymerisate können im allgemeinen in zwei große Klassen eingeteilt werden, nämlich die thermoplastischen Harze, die, nachdem sie bis zum Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt erhitzt worden sind, leicht deformiert werden können, und die hitzehärtbaren Harze, die nicht mehr bearbeitet werden können, wenn sie einmal gehärtet worden sind. Die hitzegehärteten Harze verdanken im allgemeinen ihre einzigartigen Eigenschaften den kovalenten Vernetzungsbrücken zwischen den Polymermolekülen. Die Vernetzungsbrükken können durch Wechselwirkung verschiedener Monomerer, z. B. durch Copolymerisation von Styrol in Gegenwart von geringeren Mengen Divinylbenzol oder durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Polyaminen, eingeführt werden.Polymers can generally be divided into two broad classes, namely, the thermoplastic resins which, after being heated to the softening point or melting point, easily can be deformed, and the thermosetting resins that can no longer be machined, though they have been hardened once. The thermoset resins generally owe their unique properties Properties of the covalent cross-linking bridges between the polymer molecules. The crosslinking bridges can interact with different Monomers, e.g. B. by copolymerization of styrene in the presence of minor amounts of divinylbenzene or by reacting epoxy resins with polyamines.

Ungehärtete oder unvernetzte Elastomere, z. B. Naturkautschuk und Butylkautschuk, sind thermoplastisch. Ihre Vernetzung oder Vulkanisation ist jedoch möglich durch Verwendung von Schwefel und Beschleunigern, die mit dem Kohlenstoff der ungesättigten Bindungen in den Polymermolekülen reagieren, wobei ein hitzegehärtetes Produkt gebildet wird, das nicht mehr verarbeitet oder bearbeitet werden kann außer beispielsweise mechanisch oder spanabhebend. Die vulkanisierten Polymeren haben jedoch ganz erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften. So werden durch Vulkanisation von Kautschuk die Elastizität, Schlagzähigkeit, Flexibilität, thermische und mechanische Stabilität und viele andere Eigenschaften entweder eingeführt oder verbessertUncured or uncrosslinked elastomers, e.g. B. natural rubber and butyl rubber are thermoplastic. However, their networking or vulcanization is possible by using sulfur and accelerators that are unsaturated with the carbon Bonds in the polymer molecules react, forming a thermoset product that is not more can be processed or machined except, for example, mechanically or by cutting. the However, vulcanized polymers have vastly improved physical properties. Be like that through vulcanization of rubber the elasticity, impact strength, flexibility, thermal and mechanical stability and many other properties either introduced or improved

Kürzlich wurde eine dritte Klasse von Polymeren entwickelt, die zwar vernetzt sind, jedoch einen Erweichungspunkt oder einen Erweichungstemperaturbereich haben und sogar in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden können. Bei den normalen Gebrauchstemperaturen verhalten sich diese Polymeren ähnlich wie vernetzte Polymeren. Bei erhöhtenRecently, a third class of polymers has been developed that are crosslinked but one Have a softening point or a softening temperature range and can even be dissolved in various solvents. With the normal At use temperatures, these polymers behave similarly to crosslinked polymers. At increased Temperaturen lassen sie sich jedoch leicht deformieren und in der gleichen Weise wie thermoplastische Harze bearbeiten und verarbeiten. Diese Polymeren werden als physikalisch vernetzt bezeichnet Ein Beispiel solcher Materialien sind die ionischen Polymeren (Ionomere). Diese Produkte verdanken ihre einzigartigen Eigenschaften der Tatsache, daß die Vernetzung durch ionische und nicht durch kovalente Bindung zwischen Molekülen des Polymeren erfolgt Typisch für dieseHowever, they are easily deformed at temperatures and in the same way as thermoplastic resins edit and process. These polymers are referred to as being physically crosslinked. An example of such Materials are the ionic polymers (ionomers). These products owe their unique properties to the fact that they are crosslinked ionic rather than covalent bonding between molecules of the polymer occurs typically for this

ionischen Polymeren sind Copolymere von Äthylen und äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die durch Metallsalze neutralisiert worden sind (siehe beispielsweise britische Patentschrift 1011981 und US-Patentschrift 32 64 272).ionic polymers are copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, which have been neutralized by metal salts (see e.g. British Patent Specification 1011981 and U.S. Patent 3,264,272).

Durch Copolymerisation eines Styrol-Sulfonsäuresalzes mit anderen Monomeren sind Sulfonsäureionomere hergestellt worden. Hierbei werden plastische Polymere gebildet, die ionische Vemetzungsbriicken enthalten (siehe beispielsweise US-Patentschrift 33 22 734).By copolymerizing a styrene sulfonic acid salt with other monomers, sulfonic acid ionomers are formed has been manufactured. In the process, plastic polymers are formed which contain ionic crosslinking bridges (see, for example, US Pat. No. 3,322,734).

Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind allgemein bekannt. So ist in US-PS 34 23 375 beschrieben, daß man die - nach den aus den US-PS 25 00 149, 27 64 563 und 29 37 066 bekannten Sulfonierungsverfahren erhaltenen — Polyäthylensulfonate in Form ihrerProcesses for sulfonating polymers are well known. So is described in US-PS 34 23 375 that one - according to the US-PS 25 00 149, 27 64 563 and 29 37 066 known sulfonation processes obtained - polyethylene sulfonates in the form of their Metallsalze als Absorber für Neutronenstrahlung einsetzen kann.Can use metal salts as absorbers for neutron radiation.

Die US-PS 30 72 618 beschreibt die vernetzungsfreie Sulfonierung von ungesättigten Substanzen wie Olefinen, Aromaten und Polymeren aus alkenylaromatischenThe US-PS 30 72 618 describes the crosslinking-free sulfonation of unsaturated substances such as olefins, aromatics and polymers from alkenylaromatic Verbindungen bei dem als Sulfonierungsmittel ein Komplex eines niederen Alkylphosphats mit SO₃ verwendet wird. Dabei werden unter milden Reaktionsbedingungen bereits so hohe Sulfonierungsgrade erreicht, daß wasserlösliche Produkte entstehen. AndeCompounds in which a complex of a lower alkyl phosphate with SO _{3 is} used as the sulfonating agent. Such high degrees of sulfonation are achieved under mild reaction conditions that water-soluble products are formed. Other re Aromaten enthaltende Harze werden sulfoniert, in ihre Alkalisalze umgewandelt und als Ionenaustauschharze verwendet. Wasserlösliche Polymere werden durch Umsetzung von aromatischen Ringen in Styrol-Butylkautschuk-Pfropf polymeren mit SO₃ hergestelltResins containing more aromatic compounds are sulfonated, converted into their alkali salts and used as ion exchange resins. Water-soluble polymers are produced by reacting aromatic rings in styrene-butyl rubber graft polymers with SO ₃ wobei ein viskoses Sulfonieningsprodukt erhalten wird (siehe beispielsweise russische Patentschrift 2 11 079).whereby a viscous sulfonation product is obtained (see, for example, Russian patent specification 2 11 079).

Es sind Versuche gemacht worden, ungesättigte Polymere zu sulfonieren. Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 8 18 032 die Sulfonierung vonAttempts have been made to sulfonate unsaturated polymers. For example, describes the British patent 8 18 032 the sulfonation of Butylkautschuk mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels. Das Reaktionsprodukt ist eine abgebaute niedrigmolekulare viskose FlüssigkeitButyl rubber with chlorosulfonic acid in the presence a solvent. The reaction product is a degraded low molecular weight viscous liquid

Naturkautschuk ist durch Bildung von Komplexen von Chlorsulfonsäure mit Äthern oder Estern undNatural rubber is made by forming complexes of chlorosulfonic acid with ethers or esters and Umsetzung des Komplexes mit dem Kautschuk in Lösung sulfoniert worden. Beispielsweise werden gemäß den deutschen Patentschriften 5 82 565, 5 50 243 und 5 72 980 wasserlösliche Produkte durch Sulfonierung des Kautschuks und Herstellung von Salzen vonImplementation of the complex with the rubber in solution has been sulfonated. For example be according to German patents 5 82 565, 5 50 243 and 5 72 980 water-soluble products by sulfonating rubber and producing salts of Säuren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Schwermetallen und organischen Basen hergestellt Die weitgehend sulfonierten Kautschuke sind als solche wasserlöslich. Die Kautschuksulfonsäuren sind in trockenem Zustand amorphe hornartige Körper, dieThe acids made with alkali metals, alkaline earth metals, heavy metals and organic bases largely sulfonated rubbers are water-soluble as such. The rubber sulfonic acids are in dry state amorphous horn-like body that sich in Wasser oder Alkohol zu mehr oder weniger viskosen kolloidalen System lösen. Gesättigte Olefine sind in ähnlicher Weise unter Verwendung von Komplexen von niederen Alkylphosphorverbindungen und SO3 sulfoniert worden. Beispielsweise wird in derto be more or less in water or alcohol dissolve viscous colloidal system. Saturated olefins are similarly using Complexes of lower alkyl phosphorus compounds and SO3 have been sulfonated. For example, in the

M US-Patentschrift 32 05 285 festgestellt, daß die Färbbarkeit von Polypropylen durch Umsetzung von Polypropylenfasern mit dem SOß-Komplex verbessert werden kann. Durch die Umsetzung der so behandelten FasernM US Patent 32 05 285 found that the dyeability of polypropylene can be improved by reacting polypropylene fibers with the SO3 complex can. By converting the fibers treated in this way

mit Alkalisalzen wird ihre Färbbarkeit verbesserttheir dyeability is improved with alkali salts

Alle diese bekannten Sulfonierungsverfahren haben den Nachteil, daß entweder bei der Sulfonierung gleichzeitig Vernetzungen der Polymeren auftreten, oder daß selbst unter den in der US-PS 30 72 618 beschriebenen milden Bedingungen bereits ein so hoher Sulfonierungsgrad erreicht wird, daß wasserlösliche Produkte entstehen.All of these known sulfonation processes have the disadvantage that crosslinking of the polymers occurs either during the sulfonation, or that even under the mild conditions described in US Pat. No. 3,072,618, such a high one Degree of sulfonation is achieved that water-soluble products are formed.

Aufgabe der Erfindung war es, die physikalischen Eigenschaften von schwach ungesättigten Elastomeren mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen auf Basis von Butylkautschuk, Athylen-Propylen-Dien-Terpolymeren oder halogeniertem Butylkautschuk zu verbessern und ein dafür geeignetes Verfahren aufzuzeigen.The object of the invention was to determine the physical properties of weakly unsaturated elastomers with olefinically unsaturated double bonds based on butyl rubber, ethylene-propylene-diene terpolymers or halogenated butyl rubber and to show a suitable process.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte nicht-aromatische Elastomere, die verbesserte physikalische Eigenschaften haben, durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxiddonatoren bereitgestellt werden können.It has now surprisingly been found that certain non-aromatic elastomers which have improved physical properties can be provided by sulfonation with sulfur trioxide donors.

Gegenstand der Erfindung sind daher sulfonierte Elastomere mit einem Sulfonsäuregehalt von 0,08 bis 4 Mol-% von schwach ungesättigten Elastomeren mit ungesättigten Doppelbindungen gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Ansprüchen 2 bis 12The invention therefore relates to sulfonated elastomers with a sulfonic acid content of 0.08 to 4 Mol% of weakly unsaturated elastomers with unsaturated double bonds according to claim 1 and a process for their preparation according to the Claims 2 to 12

Diese Elastomeren haben verbesserte Eigenschaften, z. B. eine höhere Schmelzfestigkeit Beispielsweise zeigt Butylkautschuk, der für seinen kalten Fluß bekannt ist, nicht mehr die schlechten Kriecheigenschaften von unsulfoniertem Butylkautschuk, wenn er nach den Verfahren gemäß der Erfindung sulfoniert wird Die Produkte bleiben jedoch wasserunlöslich.These elastomers have improved properties, e.g. B. shows a higher melt strength for example Butyl rubber, known for its cold flow, no longer the poor creep properties of unsulfonated butyl rubber when after the The process according to the invention is sulfonated. The products, however, remain insoluble in water.

Die Sulfonsäure enthaltenden Elastomeren gemäß der Erfindung können mit Alkalimetallen, Aminen oder Aminderivaten umgesetzt werden, wobei Sulfonsäuresalze gebildet werden, die ionomere Vernetzung der Elastomeren zur Folge haben.The sulfonic acid-containing elastomers according to the invention can with alkali metals, amines or Amine derivatives are reacted, sulfonic acid salts are formed, the ionomeric crosslinking of the Result in elastomers.

Die ungesättigten Elastomeren gemäß der Erfindung umfassen schwach ungesättigte Polymere auf der Basis von Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren oder halogeniertem Butylkautschuk die in ihrer Struktur ungesättigte Stellen entweder in der Hauptkette, als ungesättigte Seitengruppen oder als cyclische Gruppen enthalten, wobei jedoch Polymere, die Aromaten enthalten ausgeschlossen sind. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen sulfonierten Elastomeren liegt darin, daß sie in gleicher Weise wie nicht sulfonierte Elastomere eingesetzt und verwendet werden können, aber bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Zugfestigkeit und Bruchdehnung sind, wie später in den Beispielen gezeigt wird, deutlich höher. Außerdem ist die Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber bestimmten Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen besser, so daß die erfindungsgemäßen Elastomeren für Anwendungsfälle geeignet sind, bei denen die bisher bekannten Produkte wegen ihrer Löslichkeit oder starken Quellbarkeit nicht eingesetzt werden konnten.The unsaturated elastomers according to the invention comprise weakly unsaturated polymers on the basis of butyl rubber, ethylene-propylene-diene terpolymers or halogenated butyl rubber in their Structure unsaturation either in the main chain, as unsaturated side groups or as cyclic ones Contain groups, but polymers that contain aromatics are excluded. The particular advantage of the sulfonated elastomers according to the invention is that they are in the same way as not sulfonated elastomers can be used and used, but have better mechanical properties. Tensile strength and elongation at break are, as will be shown later in the examples, significantly higher. Also is the solvent resistance compared to certain solvents and solvent systems better, so that the invention Elastomers are suitable for applications in which the previously known products because of their Solubility or strong swellability could not be used.

Der Ausdruck »olefinisch ungesättigt« bedeutet nicht-aromatisch ungesättigt und die Sulfonierung wird an der Stelle der olefinischen Doppelbindung durchgeführtThe term "olefinically unsaturated" means non-aromatically unsaturated and sulfonation will carried out at the point of the olefinic double bond

Der hier gebrauchte Ausdruck »Butylkautschuk« umfaßt Copolymere, die aus einem Polymerisationsreaktionsgemisch hergestellt worden sind, das 70 bis 99,5 Gew.-% eines Isoolefins mit 4 bis 7 C-Atomen, z. B. Isobutylen, und 0,5 bis 30 Gew -% eines konjugierten, mehrfach ungesättigten Olefins mit 4 bis 14 C-Atomen,As used herein, "butyl rubber" includes copolymers made from a polymerization reaction mixture that is 70 to 99.5% % By weight of an isoolefin having 4 to 7 carbon atoms, e.g. B. isobutylene, and 0.5 to 30% by weight of a conjugated, polyunsaturated olefins with 4 to 14 carbon atoms,

z. B. Isopren, enthält Das erhaltene Copolymere enthält 85 bis 99,8 Gew.-% gebundenes Isoolefin und 0,2 bis 15% gebundenes mehrfach ungesättigtes Olefin.z. B. Isoprene, contains The copolymer obtained contains 85 to 99.8 weight percent bound isoolefin and 0.2 to 15% bound polyunsaturated olefin.

Butylkautschuk hat im allgemeinen ein Staudinger-Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 500 000, vorzugsweise etwa 25 000 bis 400 000, insbesondere etwa 100 000 bis 400 000, und eine Wijs-Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 15. Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der US-Patentschrift 23 56 128 beschrieben.Butyl rubber generally has a Staudinger molecular weight of about 20,000 to 500,000, preferably about 25,000 to 400,000, in particular about 100,000 to 400,000, and a Wijs iodine number of about 0.5 to 50, preferably 1 to 15. The manufacture of butyl rubber is described in US Pat. No. 2,356,128 described.

Für die Zwecke der Erfindung kann der Butylkautschuk 0,2 bis 10%, vorzugsweise 04 bis 6%, insbesondere 1 bis 4%, z. B. 2% gebundenes mehrfach ungesättigtes Olefin enthalten. Repräsentativ für einen solchen Butylkautschuk ist ein handelsübliches Produkt das ein aus der Viskosität ermitteltes mittleres Molekulargewicht von etwa 450 000 hat, 13% ungesättigte Einheiten enthält und eine Mooney-Viskosität von 55beil27°ChatFor the purposes of the invention, the butyl rubber can contain 0.2 to 10%, preferably 04 to 6%, especially 1 to 4%, e.g. B. contain 2% bound polyunsaturated olefin. Representative of one Such butyl rubber is a commercially available product that has an average value determined from the viscosity Has a molecular weight of about 450,000, contains 13% unsaturated units and a Mooney viscosity of 55beil27 ° Chat

Halogenierter Butylkautschuk ist im Handel erhältlich. Die Erfindung ist in keiner Weise durch die Art und Weise beschränkt, in der der Butylkautschuk halogeniert wird. Sowohl chlorierter als auch bromierter Butylkautschuk sind für die Zwecke der Erfindung geeignetHalogenated butyl rubber is commercially available. The invention is in no way limited by the type and Limited way in which the butyl rubber is halogenated. Both chlorinated and brominated Butyl rubbers are suitable for the purposes of the invention

Repräsentativ für halogenierten Butylkautschuk ist ein handelsüblicher chlorierter Butylkautschuk, der etwa 13 Gew.-% Chlor und 1,9 Mol-% ungesättigte Einheiten enthält und ein aus der Viskosität ermitteltes mittleres Molekulargewicht von etwa 357 000 hatA commercial chlorinated butyl rubber is representative of halogenated butyl rubber, the contains about 13 wt .-% chlorine and 1.9 mol% unsaturated units and one determined from the viscosity has an average molecular weight of about 357,000

Niedrig molekularer Butylkautschuk, z. B. mit einem aus der Viskosität ermittelten mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 bis 85 000 und 3 bis 4 Mol-% ungesättigten Einheiten, kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sulfoniert werden. Vorzugsweise haben diese Elastomeren ein aus der Viskosität ermitteltes mittleres Molekulargewicht von etwa 25 000 bis 60 000.Low molecular weight butyl rubber, e.g. B. with a Average molecular weight determined from the viscosity of about 5000 to 85,000 and 3 to 4 mol% unsaturated units, can be sulfonated by the process according to the invention. Preferably These elastomers have an average molecular weight, determined from the viscosity, of about 25,000 up to 60,000.

Der Ausdruck »EPDM« wird im Sinne seiner Definition in ASTM-D-1418-64 gebraucht Er bezeichnet ein Terpolymers, das Äthylen und Propylen in der Hauptkette und ein Dien in der Seitenkette enthält Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymeren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 32 80 082, in der britischen Patentschrift 10 30 289 und in der französischen Patentschrift 13 86 600 beschrieben.The term "EPDM" is used in the sense of its definition in ASTM-D-1418-64. It denotes a terpolymer that contains ethylene and propylene in the Main chain and a diene in the side chain contains processes for making these terpolymers for example in US Pat. No. 3,280,082, British Pat. No. 1,030,289 and French Pat. No. 1,386,600.

Die bevorzugten Polymeren enthalten 45 bis 80 Gew.-% Äthylen und 2 bis 10 Gew.-% eines Dienmonomeren, während der Rest des Polymeren aus Propylen besteht Vorzugsweise enthält das Polymere 50 bis 60 Gew.-%, z. B. 56 Gew.-% Äthylen und 2,6 bis 4,0 Gew.-%, z. B. 33 Gew.-°/o des Dienmonomeren. Das Dienmonomere ist vorzugsweise ein unkonjugiertes Dien.The preferred polymers contain 45 to 80 weight percent ethylene and 2 to 10 weight percent one Diene monomers, while the remainder of the polymer consists of propylene. Preferably the polymer contains 50 to 60% by weight, e.g. B. 56 wt .-% ethylene and 2.6 to 4.0 wt .-%, e.g. B. 33% by weight of the diene monomer. That Diene monomer is preferably an unconjugated diene.

Beispiele dieser unkonjugierten Cienmonomeren, die in Terpolymeren (EPDM) verwendet werden können, sind Hexadien, Dicyclopentadien, Äthyliden-Norbornen, Methylen-Norbornen, Propyliden-Norbornen und Methyltetrahydroinden. Typisch für die EPDM-Terpolymeren ist ein handelsübliches Polymeres, das eine Mooney-Viskosität von etwa 90 bei 100⁰C hat und aus einem Monomerengemisch, das 56 Gew.-% Äthylen und 2,6 Gew.-% eines unkonjugierten Diens (Methylen-Norbornen) enthält, hergestellt worden ist.Examples of these unconjugated ciene monomers which can be used in terpolymers (EPDM) are hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene-norbornene, methylene-norbornene, propylidene-norbornene and methyltetrahydroindene. Typical of the EPDM terpolymers is a commercially available polymer that has a Mooney viscosity of about 90 at 100 ^° C. and consists of a monomer mixture that contains 56% by weight of ethylene and 2.6% by weight of an unconjugated diene (methylene Contains norbornene).

Die für die Sulfonierung ausgesetzten schwach ungesättigten Elastomeren besitzen eine Jodzahl von t bis 50, vorzugsweise 6 bis 25, insbesondere 4 bis 15. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden dieseThe weakly unsaturated elastomers exposed for sulfonation have an iodine number of t up to 50, preferably 6 to 25, especially 4 to 15. In the method according to the invention, these

2020th

2525th

3030th

3535

4040

4545

5050

5555

6060

schwach olefinisch ungesättigten Elastomeren mit einem SO3-Komplex aus einem Schwefeltrioxid-Donator in Kombination mit einer Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor enthaltenden Lewis-Base sulfoniert. Die Lewis-Base dient als Komplexbildner, für den Schwefeltrioxiddonator.weakly olefinically unsaturated elastomers with an SO3 complex from a sulfur trioxide donor in combination with an oxygen, nitrogen or Phosphorus-containing Lewis base sulfonated. The Lewis base serves as a complexing agent for the sulfur trioxide donor.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Schwefeltrioxyddonator« bezeichnet Verbindungen, die verfügbares Schwefeltrioxyd enthalten. Beispiele solcher Schwefeltrioxyddonatoren sind SO₃, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Schwefelsäure und Oleum. Der hier gebrauchte Ausdruck »Komplexbildner« bezeichnet die Lewis-Base, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist.The term "sulfur trioxide donor" used here refers to compounds that contain available sulfur trioxide. Examples of such sulfur trioxide donors are SO ₃ , chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid and oleum. The term "complexing agent" used here denotes the Lewis base which is suitable for the purposes of the invention.

Der Ausdruck »Lewis-Base« wird hier in seinem üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet Materialien, die Elektronenpaare unter Bildung von kovalenten Bindungen abgeben. Der Ausdruck umfaßt die bekannten Lewis-Basen sowie andere Komplexbildner, die als Lewis-Basen in der Sulfonierungsreaktion wirksam sind.The term "Lewis base" is used here in its usual sense and refers to materials give up the electron pairs to form covalent bonds. The term includes the known Lewis bases and other complexing agents as Lewis bases are effective in the sulfonation reaction.

Die Base und verfügbares Schwefeltrioxyd werden vor der Vermischung mit den Polymeren zusammengegeben zur Bildung eines Komplexes. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß das verfügbare Schwefeltrioxyd mit dem Komplexbildner vorgemischt wird, vielmehr ist es lediglich notwendig, daß der Komplexbildner während der Sulfonierungsreaktion anwesend ist. Beispielsweise können das verfügbare Schwefeltrioxyd und der Komplexbildner gleichzeitig mit der organischen Substanz gemischt werden, und der Komplex kann in der Sulfonierungszone in situ gebildet werden.The base and available sulfur trioxide are combined to form a complex prior to mixing with the polymers. However, it is not It is essential that the available sulfur trioxide is premixed with the complexing agent, rather it is only necessary that the complexing agent is present during the sulfonation reaction. For example The available sulfur trioxide and the complexing agent can be used simultaneously with the organic Substance can be mixed and the complex can be formed in situ in the sulphonation zone.

Da der Komplexbildner die Reaktionsfähigkeit des verfügbaren Schwefeltrioxyds beeinflußt, braucht dieSince the complexing agent affects the reactivity of the available sulfur trioxide, the needs Sulfonierungstemperatur nicht unter O⁰C gehalten zu werden, vielmehr kann sie von — 100⁰C bis 100⁰C variieren. Ferner ist der Druck kein entscheidend wichtiger Faktor, vielmehr kann er auf jeden geeigneten Wert eingestellt werden. Beispielsweise kann die Sulfonierung in einem Bereich von vermindertem Druck von beispielsweise 0,5 Atmosphären bis zu einem Überdruck von 10 Atmosphären durchgeführt werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es am zweckmäSulphonation ^{temperature not to be kept below 0 0} C, rather it can vary from -100 ⁰ C to 100 ⁰ C. Furthermore, the pressure is not a critically important factor, rather it can be set to any suitable value. For example, the sulfonation can be carried out in a range from a reduced pressure of, for example, 0.5 atmospheres to an excess pressure of 10 atmospheres. From an economic point of view, it is most expedient ßigsten, die Reaktion bei Temperaturen von 15 bis 4O⁰C und ungefähr bei Normaldruck durchzuführen. Die Sulfonierungszeit ist natürlich in Abhängigkeit von den jeweiligen gewählten Bedingungen, dem zu sulfonierenden Elastomeren und dem verwendeten Komplexßigsten the reaction at temperatures of 15 to 4O ⁰ C and to carry out at about atmospheric pressure. The sulfonation time is of course dependent on the particular conditions chosen, the elastomer to be sulfonated and the complex used

is verschieden. Im allgemeinen sind die Reaktionen in einer Zeit von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden nach der Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer vollendet. Wenn bei Raumtemperatur und Normaldruck sulfoniert wird, sollte die Kontaktzeitis different. In general, the reactions are in a time from a few seconds to several hours after the reactants are brought together. If at room temperature and Normal pressure is sulfonated, the contact time should etwa 5 Sekunden bis 25 oder 30 Minuten betragen. Da der Komplexbildner die Aktivität des Schwefeltrioxyds vermindert, ist es nicht notwendig, die Sulfonierungszeit zu begrenzen, wie dies bei üblichen Verfahren erforderlich ist Dies gilt auch für die Reinigungsstufe,be about 5 seconds to 25 or 30 minutes. There the complexing agent reduces the activity of the sulfur trioxide, it is not necessary to reduce the sulfonation time to limit, as is necessary with conventional processes This also applies to the cleaning stage, wo es erwünscht sein kann, die organische Substanz einige Stunden mit dem Sulfonierungsmittel in Berührung zu halten.where it may be desirable to keep the organic matter in contact with the sulfonating agent for a few hours.

Repräsentativ für Lewis-Basen, die sich als Komplexbildner eignen, sind gewisse Phosphorverbindungen.Certain phosphorus compounds are representative of Lewis bases that are suitable as complexing agents.

Die Phosphorverbindungen können anorganisch oder organisch sein, jedoch werden organische Phosphorverbindungen der allgemeinen FormelThe phosphorus compounds can be inorganic or organic, however, organic phosphorus compounds of the general formula are used

A R₂-B-P(O)AR ₂ -BP (O)

C R₃ CR ₃

R₂-B-P:R ₂ -BP:

bevorzugt, worin A, B und C unabhängig für Sauerstoff oder -CH₂- stehen und Ri, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe Ci-Ci₀-Alkyl, -Aryl, -Alkaryl oder Aralkyl gewählt sind. Als Komplexbildner können die verschiedensten organischen Phosphite, Phosphinite, Phosphinate, Phosphate, Phosphonate, Phosphonite und Phosphine verwendet werden.preferred, in which A, B and C are independently oxygen or -CH ₂ - and Ri, R ₂ and R _{3 are} independently selected from the group Ci-Ci ₀ -alkyl, -aryl, -alkaryl or aralkyl. A wide variety of organic phosphites, phosphinites, phosphinates, phosphates, phosphonates, phosphonites and phosphines can be used as complexing agents.

Geeignete phosphorhaltige anorganische Komplexbildner sind beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure. Außer den Säuren können auch ihre mono-, di- und tri-substituierten Derivate verwendet werden. Bevorzugt als Phosphorverbindungen werden jedoch die Trialkylphosphate und -phosphite.Suitable phosphorus-containing inorganic complexing agents are, for example, phosphoric acid, phosphorous Acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid. Except for the acids their mono-, di- and tri-substituted derivatives can also be used. However, the trialkyl phosphates and are preferred as phosphorus compounds -phosphites.

Weitere organische Phosphorverbindungen, die sich als Komplexbildner eignen, sind beispielsweise Triäthylphosphat, Trimethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triäthylphosphit, Trimethylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Diäthylhydrogenphosphat, Dimethylhydrogenphosphat und DiäthylhydrogenphosphitMore organic phosphorus compounds that can Suitable complexing agents are, for example, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphite, trimethyl phosphite, Tripropyl phosphite, tributyl phosphite, diethyl hydrogen phosphate, dimethyl hydrogen phosphate and diethyl hydrogen phosphite

Zu den organischen Verbindungen, die sich als Komplexbildner eignen, gehören ferner die organischenThe organic compounds which are suitable as complexing agents also include the organic ones Pyrophosphate. Diese Verbindungen haben die allgemeine FormelPyrophosphates. These compounds have the general formula

RiR₂R₃R₄P₂O₇ RiR ₂ R ₃ R ₄ P ₂ O ₇

Hierin stehen Ri, R₂, R₃ und R₄ unabhängigHere, Ri, R ₂ , R ₃ and R ₄ stand independently

so voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci₂-Alkyl, -Aryl, -Aralkyl, -Alkaryl oder deren Gemische, wobei jedoch wenigstens zwei Reste R kein Wasserstoff sind. Die Reste R können halogensubstituiert sein. Im Falle von Phenylresten kann der Rest R halogen- oder -nitro-subso from one another for hydrogen, Ci-Ci ₂ -alkyl, -aryl, -aralkyl, -alkaryl or mixtures thereof, but at least two radicals R are not hydrogen. The radicals R can be halogen-substituted. In the case of phenyl radicals, the radical R can be halogen or -nitro-sub stituiert sein. Wenn der Ausdruck »substituierte Derivate« unter Bezugnahme auf diese Reste R gebraucht wird, so sind hierunter nitro- oder halogensubstituierte Reste R zu verstehen. Beispiele dieser organischen Pyrophosphate sindbe established. When the phrase "substituted Derivatives «is used with reference to these radicals R, these are to be understood as meaning nitro- or halogen-substituted radicals R. Examples of these organic pyrophosphates are Tetraäthylpyrophosphat, Tetramethylpyrophosphat, und DimethyldiäthylpyrophosphaL Bei Verwendung von Pyrophosphaten können bis zu 15, jedoch vorzugsweise 12 Mol verfügbares Schwefeltrioxyd mit jedem Mol der Phosphorverbindung komplexgebundenTetraethyl pyrophosphate, tetramethyl pyrophosphate, and DimethyldiäthylpyrophosphaL When using pyrophosphates up to 15, however preferably 12 moles of available sulfur trioxide complexed with each mole of the phosphorus compound sein.be.

Als Komplexbildner eignen sich ferner Lewis-Basen, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten.Lewis bases are also suitable as complexing agents, containing oxygen or nitrogen.

Die stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die aktive Korn-The nitrogenous Lewis bases, the active grain

plexe mit Schwefeltrioxyddonatoren bilden und für die Sulfonierung der schwach ungesättigten Elastomeren gemäß der Erfindung geeignet sind, haben die allgemeine FormelForm plexes with sulfur trioxide donors and for the sulfonation of the weakly unsaturated elastomers are suitable according to the invention have the general formula

R₂-N
R₃ R ₂ -N
R ₃

R₄ N-R₅ R ₄ NR ₅

Hierin stehen Ri, R2, R3 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci -C36-Alkyl, -Aryl, -Alkaryl, -Aralkyl oder deren Gemische, wobei jedoch Ra in Fällen, in denen Ri und R2 Wasserstoff sind, kein Wasserstoff ist und R₄ für C₃-C36-Alkylen steht. Als stickstoffhaltige Lewis-Basen können beliebige, primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine oder cyclische organische Amine verwendet werden. Wenn die Reste R₁, R₂, R₃, R4 oder R₅ mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, können sie heterogene organische Reste sein, die Sauerstoff, Chlor, Nitrogruppen oder deren Gemische enthalten. Mit anderen Worten, Ri, R2, R₃, R4 und R5 können Äthergruppen sein, substituierte Halogenatome und Nitrogruppen enthalten oder sowohl Äthergruppen als auch substituierte Gruppen umfassen. In bezug auf Ri, R2, R₃, R₄ und R5 in diesen Formeln bedeutet der hier gebrauchte Ausdruck »substituierte Analoge« die beschrieben und mit den oben genannten Substituenten substituierten Reste R. Für die Zwecke der Erfindung fallen die Reste Ri, R2, R₃, R₄ und R5 in Fällen, in denen sie Äthergruppen sind, in die Klasse der »substituierten Analogen«. In Fällen, in denen Ri, R₂ und R₃ Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste enthalten, ist die Verwendung des Schwefeltrioxyddonators im Überschuß erforderlich, um eine etwaige Sulfonierung der aromatischen Einheiten auszugleichen.Here, Ri, R2, R3 and Rs are independently hydrogen or Ci-C36-alkyl, -aryl, -alkaryl, -aralkyl or mixtures thereof, but Ra in cases in which Ri and R2 are hydrogen, is not hydrogen and R _{4 represents} C ₃ -C 36 alkylene. Any primary, secondary or tertiary organic amines or cyclic organic amines can be used as nitrogen-containing Lewis bases. If the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ , R4 or R ₅ contain more than two carbon atoms, they can be heterogeneous organic radicals which contain oxygen, chlorine, nitro groups or mixtures thereof. In other words, Ri, R2, R ₃ , R4 and R5 can be ether groups, contain substituted halogen atoms and nitro groups, or comprise both ether groups and substituted groups. With regard to Ri, R2, R ₃ , R ₄ and R5 in these formulas, the term "substituted analogs" used here means the radicals R described and substituted with the abovementioned substituents. For the purposes of the invention, the radicals Ri, R2, R ₃ , R ₄ and R5 in cases in which they are ether groups, in the class of the "substituted analogs". In cases in which Ri, R ₂ and R ₃ contain aryl, alkaryl or aralkyl radicals, the use of the sulfur trioxide donor in excess is necessary in order to compensate for any sulfonation of the aromatic units.

Beispiel dieser stickstoffhaltigen Lewis-Basen sind Tri triethylamin, Triäthylamin.Dimethylanilin.Diäthylani-Hn, Piperdidin, Morpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthylaminoacetal und 2-Chlortriäthylamin.Examples of these nitrogen-containing Lewis bases are Tri triethylamine, Triäthylamin.Dimethylanilin.Diäthylani-Hn, Piperdidine, morpholine, N-ethylmorpholine, diethylamino acetal and 2-chlorotriethylamine.

Weitere geeignete Komplexbildner, die Stickstoff enthalten, können durch die FormelFurther suitable complexing agents which contain nitrogen can be given by the formula

dargestellt werden, in der Ri, R2, R₃, R₄ und R5 für Wasserstoff, Halogen oder Ci - C₃₆-Alkyl, -Aryl, -Alkaryl oder -Aralkyl stehen. In Fällen, in denen Ri, R₂, R₃, R₄ und R5 aromatische Einheiten enthalten, ist die Verwendung des Schwefeltrioxyddonators im Überschuß erforderlich, um eine Sulfonierung dieser Einheiten auszugleichen. Die organischen Reste Ri, R₂, R₃, R₄ und R₅ können Halogenatome, Sauerstoffatome oder Nitrogruppen enthalten. Im bezug auf diese R-Reste bedeutet der hier gebrauchte Ausdruckare shown in which Ri, R2, R ₃ , R ₄ and R5 represent hydrogen, halogen or Ci - C ₃₆ alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl. In cases in which Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R5 contain aromatic units, the use of the sulfur trioxide donor in excess is necessary in order to compensate for sulphonation of these units. The organic radicals Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ can contain halogen atoms, oxygen atoms or nitro groups. In relation to these R radicals, the term used here means

»substituierte Analoge« die beschriebenen R-Reste, die mit Sauerstoff oder Halogen substituiert sind oder Sauerstoff in der Kohlenstoffkette enthalten. Ferner sind Strukturen von kondensierten cyclischen Ringen und Polymerstrukturen geeignet."Substituted analogs" the described R radicals which are substituted with oxygen or halogen or Contain oxygen in the carbon chain. Also are structures of fused cyclic rings and polymer structures are suitable.

Beispiele dieses Verbindungstyps sind Pyridin, 2-Methylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin und Chinolin.Examples of this type of compound are pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine and quinoline.

Bevorzugt als stickstoffhaltige Komplexbildner werden Triäthylamin und Tri-n-propylamin. Das Molverhältnis des Schwefeltrioxiddonators zu Stickstoff im Komplex kann bis zu 5 zu 1 betragen, jedoch wird ein Verhältnis von 1 zu 1 bevorzugt.Triethylamine and tri-n-propylamine are preferred as nitrogen-containing complexing agents. The molar ratio the sulfur trioxide donor to nitrogen in the complex can be up to 5 to 1, however, a Ratio of 1 to 1 preferred.

Als Lösungsmittel für die Herstellung dieser Komplexe eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Konzentration des Komplexes in der Lösung beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew,-%, Die Komplexe können auch durch direkte Zugabe der Reagenzien gebildet werden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die entwickelte Wärme abgeführt wird. Die Reaktionen von Komplexen von SO₃ mit Molekülen, die Stickstoff enthalten, und den ungesättigten Einheiten der Polymerhauptketten erwiesen sich als nicht-quantitativ. Es ist daher zweckmäßig, bei diesen Reaktionen den Komplex im Überschuß zu verwenden.Chlorinated hydrocarbons are suitable solvents for the production of these complexes. The concentration of the complex in the solution is preferably 5 to 20% by weight, in particular 10 to 15% by weight. The complexes can also be formed by direct addition of the reagents, if care is taken that the heat developed is dissipated . The reactions of complexes of SO ₃ with molecules containing nitrogen and the unsaturated units of the polymer backbones turned out to be non-quantitative. It is therefore advisable to use the complex in excess in these reactions.

Sauerstoffhaltige Lewis-Basen erwiesen sich als vorteilhaft für die Komplexbildung des Schwefeltrioxyddonators, um die Reaktion mit den ungesättigten Einheiten der Polymermoleküle zu erleichtern. Diese Basen haben die folgenden allgemeinen Formeln:Oxygenated Lewis bases proved to be advantageous for the complex formation of the sulfur trioxide donor, to facilitate the reaction with the unsaturated units of the polymer molecules. These Bases have the following general formulas:

R₂ R ₂

oderor

R, OR, O

oderor

₂
\ ₂
\

R.R.

Hierin stehen Ri und R₂ unabhängig voneinander für C₂-C36-Alkyl, -Aryl, -Alkaryl oder -Aralkyl und R₃ für C₃-C₃₆-Alkylen. R₃ kann auch ein substituierter Alkylenrest sein. Als Substituenten kommen C1-C20-Alkyl, -Aryl, -Alkaryl oder -Aralkyl in Frage. Wenn die Reste Ri, R₂ odei H₃ mehr als zwei C-Atome enthalten, können auch Halogen, Nitrogruppen und Äthe.-sauerstoffatome vorhanden sein. In Bezug auf Ri, R₂ und R₃ bedeutet der hier gebrauchte Ausdruck »substituierte Analoge« Rr, R2- und R₃-substituiert, wie oben beschrieben. Die Anwesenheit von Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten in der Base erfordert die Verwendung von SO3 im Überschuß, da ein Teil des SO₃ bei der Sulfonierung der aromatischen Gruppen verbraucht wird.Here, Ri and R _{2 are} independently C ₂ -C ₃₆ -alkyl, -aryl, -alkaryl or -aralkyl and R _{3 is} C ₃ -C 36 -alkylene. R ₃ can also be a substituted alkylene radical. Possible substituents are C1-C20-alkyl, -aryl, -alkaryl or -aralkyl. If the radicals Ri, R ₂ or H ₃ contain more than two carbon atoms, halogen, nitro groups and ether oxygen atoms can also be present. With respect to Ri, R ₂ and R ₃ , the term "substituted analogs" used herein means Rr, R2- and R ₃ -substituted as described above. The presence of aryl, alkaryl or aralkyl groups in the base requires the use of SO3 in excess, since a part of the SO is consumed in the sulfonation of aromatic groups. ₃

Für die Zwecke der Erfindung geeignete sauerstoffhaltige Lewis-Basen sind beispielsweise Tetrahydrofu-Oxygen-containing Lewis bases suitable for the purposes of the invention are, for example, Tetrahydrofu-

ran, p-Dioxan, 2,3-Dichlor-l,4-dioxan und m-Dioxan.ran, p-dioxane, 2,3-dichloro-1,4-dioxane and m-dioxane.

Weitere sauerstoffhaltige Lewis-Basen, die sich als Komplexbildner eignen, sind Ester der allgemeinen FormelFurther oxygen-containing Lewis bases which are suitable as complexing agents are esters of the general formula

R₁-C-O-R₂ R ₁ -COR ₂

in der Ri und R2 für Ci — Cio-Alkylreste, Phenyl- oder Benzylreste stehen. Beispiele solcher Ester sind Benzylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Methylbenzoat, Hexylacetat, Isobutyjbenzoat, Äthyl-o-brombenzoat, p-nitrophenylacetat, Äthyl-n-butyrat, Äthylstearat und Äthylphenylacetatin the Ri and R2 for Ci - Cio-alkyl radicals, phenyl or Benzyl residues. Examples of such esters are benzyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, methyl benzoate, Hexyl acetate, isobutyl benzoate, ethyl o-bromobenzoate, p-nitrophenyl acetate, ethyl n-butyrate, ethyl stearate and ethylphenyl acetate

Das Molverhältnis des SO3-Donators zum Komplexbildner kann bis zu 15 zu 1 betragen und beträgt vorzugsweise weniger als 9 :1, insbesondere etwa 4 :1 bisl :l,z. B.2:l.The molar ratio of the SO3 donor to the complexing agent can be up to 15 to 1 and is preferably less than 9: 1, in particular about 4: 1 bisl: l, z. B.2: l.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Komplexe des Schwefeltrioxyddonators mit sauerstoffhaltigen Komplexbildnern werden vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe oder die sauerstoffhaltigen Komplexbildner verwendet Beispiele solcher chlorierten Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chloroform und Methylenchlorid. Die Komplexe können auch durch direkte Zugabe der Reagenzien gebildet werden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die entwickelte Wärme abgeführt wird.As a solvent for the preparation of the complexes of the sulfur trioxide donor with oxygen-containing Complexing agents are preferably chlorinated hydrocarbons or the oxygen-containing complexing agents used examples of such chlorinated solvents are carbon tetrachloride, dichloroethane, Chloroform and methylene chloride. The complexes can also be added directly to the reagents if care is taken that the heat developed is dissipated.

Die Reaktion von Atherkompiexen von SO3 mit den ungesättigten Stellen der Polymerketten erwiesen sich als nichtquantitativ. Daher ist die Verwendung des Komplexes im Überschuß zweckmäßig, um den erforderlichen Sulfonierungsgrad zu erzielen.The reaction of atheric complexes of SO3 with the unsaturation sites on the polymer chains were found to be non-quantitative. Hence, the use of the Complex is expedient in excess in order to achieve the required degree of sulfonation.

Beliebige phosphor-, sauerstoff- oder stickstoffhaltige Lewis-Basen können allein oder in Mischung als Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt als Komplexbildner werden die organischen Phosphorverbindungen. Any phosphorus, oxygen or nitrogen-containing Lewis bases can be used alone or as a mixture Complexing agents can be used. The organic phosphorus compounds are preferred as complexing agents.

Bei Verwendung der phosphorhaltigen Komplexbildner beträgt das Molverhältnis des Komplexes pro Mol ungesättigte Einheiten in Polymeren 0,05 :1 bis 8 :1, vorzugsweise 0,1 :1 bis 4 :1. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von 0,2 :1 bis 3 :1, z. B. 1 :1.When using the phosphorus-containing complexing agents, the molar ratio of the complex is per mole unsaturated units in polymers 0.05: 1 to 8: 1, preferably 0.1: 1 to 4: 1. It is particularly preferred a ratio of 0.2: 1 to 3: 1, e.g. B. 1: 1.

Als Komplexbildner werden vorzugsweise Trimethylphosphit, Triäthylphosphit und Triäthylphosphat verwendet Das letztere wird besonders bevorzugt Als Schwefeltrioxyddonator wird SO3 bevorzugtThe preferred complexing agents are trimethyl phosphite, Triethyl phosphite and triethyl phosphate are used. The latter is particularly preferred as Sulfur trioxide donor SO3 is preferred

Der Sulfonierungsgrad in den Elastomeren gemäß der Erfindung kann von 0,08 Mol-% bis 4 Mol-% variieren. Bei höheren Sulfonierungsgraden werden die Elastomeren durch Wasser leicht angegriffen. Hierdurch findet sehr starke Quellung oder Auflösung statt wodurch ihre Eignung für bestimmte Zwecke begrenzt wird. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und der verbesserten physikalischen Eigenschaften ist ein Sulfonatgehalt von 0,25 bis 3 Mol-% ideal.The degree of sulfonation in the elastomers according to the invention can be from 0.08 mol% to 4 mol% vary. At higher degrees of sulfonation, the elastomers are easily attacked by water. Through this very strong swelling or dissolution takes place, which limits their suitability for certain purposes will. From the standpoint of processability and improved physical properties, is a Sulphonate content of 0.25 to 3 mol% is ideal.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das zu sulfonierende Elastomere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit einem Komplex, der den Komplexbildner und den Schwefeltrioxiddonator enthält bei mäßigen Temperaturen umgesetzt Das Lösungsmittel muß sowohl das Elastomere als auch den Komplex lösen. Vorzugsweise wird ein nichtaromatisches Lösungsmittel verwendet Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkane, chlorierte Alkane, Äther, Ester und deren Gemische. Das Alkan kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele solcher Alkane sind Hexan, Pentan, Butan, Cyclohexan, Heptan und deren Homologe und Analoge. Beispiele der chlorierten Alkane sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder beliebige höhere Alkane oder chlorierte Alkane.To carry out the method according to the invention, the elastomer to be sulfonated is in dissolved in a suitable solvent and with a complex containing the complexing agent and the sulfur trioxide donor contains reacted at moderate temperatures The solvent must be both the elastomer as well as solve the complex. A non-aromatic solvent is preferably used. Examples such solvents are alkanes, chlorinated alkanes, ethers, esters and mixtures thereof. The alkane can be linear, branched or cyclic. Examples of such alkanes are hexane, pentane, butane, cyclohexane, Heptane and its homologues and analogs. Examples of chlorinated alkanes are methyl chloride, ethyl chloride, Dichloroethane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride or any higher alkanes or chlorinated ones Alkanes.

Als Äther und Ester eignen sich beispielsweise Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Diäthyläther, Amyläthyläther, bis-pentachloräthyläther, bis-jS-Chlorisopropyläther, Butylacetat, Isoamylacetat und Cyclohexylacetat. Der Feststoffgehalt der Elastomerlösung liegt vorzugsweise unter 25 Gew.-%. Bei höherem Feststoffgehalt ergeben sich durch die hohen Viskositäten gewisse Handhabungsprobleme, jedoch können Lösungen mit Feststoffgehalten bis 60 Gew.-% verwendet werden, wenn genügend starke Rührer vorhanden sind. Vorteilhafter ist ein Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-%, wobei 10 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt werden.Suitable ethers and esters are, for example, tetrahydrofuran, p-dioxane, diethyl ether, amyl ethyl ether, bis-pentachloroethyl ether, bis-jS-chloroisopropyl ether, Butyl acetate, isoamyl acetate and cyclohexyl acetate. The solids content of the elastomer solution is preferably below 25% by weight. If the solids content is higher, the high viscosities result in certain values Handling problems, but solutions with solids contents up to 60% by weight can be used, if sufficiently strong stirrers are available. A solids content of 5 to 20% by weight is more advantageous, with 10 to 20% by weight are particularly preferred.

Der Komplex kann bei etwa -100 bis +100°C, vorzugsweise bei -40 bis +4O⁰C gebildet werden. Vorzugsweise wird der Komplex unmittelbar vor dem Gebrauch gebildet. Er erwies sich auch als möglich, den Komplex in der Elastomerlösung in situ zu bilden. Wenn der Komplex vor dem Gebrauch gebildet wird, sollte seine Konzentration im Lösungsmittel 0,5 bis 25 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt diese Konzentration 1 bis 20 Gew.-<Vb, wobei eine Konzentration von 10 bis 20 Gew.-%, z. B. 18 Gew.-%, besonders bevorzugt wird.The complex may, preferably 4O ⁰ C are formed at about -100 to + 100 ° C -40 to +. Preferably the complex is formed immediately prior to use. It also proved possible to form the complex in situ in the elastomer solution. If the complex is formed before use, its concentration in the solvent should be 0.5 to 25% by weight. This concentration is preferably 1 to 20% by weight <Vb, with a concentration of 10 to 20% by weight, e.g. B. 18 wt .-%, is particularly preferred.

Die Sulfonierung des Elastomeren wird bei einer Temperatur zwischen - 100 und +100° C durchgeführt Die Sulfonierung findet statt, wenn der Komplex in Lösung der Elastomerlösung zugesetzt wird. Die Reaktionszeit kann 5 Sekunden bis 3 Stunden betragen. Das Produkt bleibt während der gesamten Reaktionszeit löslich. Es wird am besten durch Abdampfen der Lösungsmittel in heißem Wasser isoliert Das Wasser zersetzt außerdem den nicht-umgesetzten Komplex.The sulfonation of the elastomer is at a Temperature between - 100 and + 100 ° C carried out The sulfonation takes place when the complex in Solution of the elastomer solution is added. The reaction time can be 5 seconds to 3 hours. The product remains soluble during the entire reaction time. It is best done by evaporating the Solvent isolated in hot water. The water also breaks down the unreacted complex.

Die sulfonierten Elastomeren können, falls erforderlich, durch Kneten in Gegenwart von niedrig-siedenden Ketonen oder Alkoholen gereinigt werden. Bevorzugt für diesen Zweck werden Aceton und Methanol. Nach dem Kneten werden die Elastomeren auf einem heißen Walzenmischer getrocknet Die gewonnenen Produkte sind in den verschiedensten Lösungsmittels löslich, ein Zeichen, daß die Sulfonierung ohne Vernetzung erfolgt ist.The sulfonated elastomers can, if necessary, by kneading in the presence of low-boiling Ketones or alcohols are purified. Acetone and methanol are preferred for this purpose. To After kneading, the elastomers are dried on a hot roller mixer. The products obtained are soluble in a wide variety of solvents, a sign that sulfonation takes place without crosslinking is.

Die Sulfonsäure enthaltenen Elastomeren habenThe elastomers contained in sulfonic acid have

so verbesserte Eigenschaften gegenüber den nicht-sulfonierten Elastomeren. Beispielsweise zeigt Butylkautschuk bekanntlich kalten Fluß und hat schlechte Zugfestigkeit Dagegen zeigt der erfindungsgemäße Sulfonsäure enthaltende Butylkautschuk verringerten kalten Fluß, hohe Zugfestigkeit und hohen Modul, geringere Dehnung und hohe Beständigkeit gegenüber unpolaren Lösungsmitteln und geringere Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln. Die Eigenschaften werden der Wasserstoffbindung der Sulfonsäuregruppen zugeschrieben.thus improved properties compared to the non-sulfonated Elastomers. For example, butyl rubber is known to be cold flow and poor In contrast, the sulfonic acid-containing butyl rubber according to the invention shows reduced tensile strength cold flow, high tensile strength and high modulus, lower elongation and high resistance to non-polar solvents and lower resistance to polar solvents. The properties are attributed to the hydrogen bonding of the sulfonic acid groups.

Der gewünschte Sulfonierungsgrad hängt vom Verwendungszweck ab. Beispielsweise sind in der Kautschukindustrie sulfonierte Elastomere erwünscht, die hohe Zugfestigkeit und hohen Modul haben und trotzdem bei etwa 130⁰C verarbeitet werden können, ohne daß mechanische Bearbeitung oder spanabhebende Bearbeitung notwendig ist Ein weiterer wichtiger Faktor, der außer dem Sulfonierungsgrad zu berücksich-The desired degree of sulfonation depends on the intended use. For example, in the rubber industry, sulfonated elastomers are desired that have high tensile strength and high modulus and can still be processed at about 130 ^° C. without the need for mechanical processing or machining.

tigen ist, ist das Molekulargewicht Elastomere mit höherem Molekulargewicht (oder größerer Molekülgröße) sind schwieriger zu verarbeiten, weil der Verarbeitungsvorgang die physikalischen Verflechtungen des Netzwerks zerstören muß. Elastomere mit höherem Molekulargewicht haben eine größere Zahl von physikalischen Verflechtungen. Daher steigt die erwünschte Sulfonierungsgrenze für die Verarbeitbarkeit mit fallendem Molekulargewicht des Elastomeren. Zur Erzielung guter Verarbeitbarkeit liegt die obere Grenze des Sulfonierungsgrades (SO₃H) für Elastomere mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 250 000, vorzugsweise bei etwa 3 Mol-%.The important thing is the molecular weight. Higher molecular weight (or larger molecular size) elastomers are more difficult to process because the processing operation must destroy the physical entanglements of the network. Higher molecular weight elastomers have a greater number of physical entanglements. Therefore, the desired sulfonation limit for processability increases as the molecular weight of the elastomer falls. To achieve good processability, the upper limit of the _{degree of sulfonation (SO 3} H) for elastomers with a molecular weight (number average) of about 250,000, preferably about 3 mol%.

Elastomere, die sulfonierte ungesättigte Einheiten enthalten, erwiesen sich hinsichtlich der thermischen Stabilität als nicht ganz zufriedenstellend. Es ist im allgemeinen sehr schwierig, aus den Elastomeren Spuren von Wasser und Säure, die aus der Sulfonierung darin zurückgeblieben sind, zu entfernen. Bei erhöhten Temperaturen (149 bis 177°C) katalysiert die wäßrige Säure die Zersetzung der Elastomeren. Es ist daher zweckmäßig, wenigstens einen Teil der Säure als Teil der Herstellung der sulfonierten Elastomeren zu neutralisieren, wenn das Produkt während der Verarbeitung eine hohe thermische Stabilität haben muß. Im Verlauf dieser Neutralisation werden die Sulfonsäuregruppen am Elastomeren in die Sulfonatsalze umgewandeltElastomers containing sulfonated unsaturated units were found to be thermal Stability as not entirely satisfactory. It is generally very difficult to choose from the elastomers Remove traces of water and acid left in it from sulfonation. At increased Temperatures (149 to 177 ° C), the aqueous acid catalyzes the decomposition of the elastomers. It is therefore expedient to add at least some of the acid as part of making the sulfonated elastomers neutralize if the product must have high thermal stability during processing. in the In the course of this neutralization, the sulfonic acid groups on the elastomer are converted into the sulfonate salts

Die Neutralisation der Säuren kann in üblicher Weise nach verschiedenen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann eine Metallverbindung löslich gemacht und einer Lösung des Polymeren unter guter Vermischung zugesetzt werden. Diese Neutralisationsreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:The acids can be neutralized in the customary manner by various methods. For example A metal compound can be solubilized and a solution of the polymer with good mixing can be added. This neutralization reaction can be represented by the following equation:

~R~ + MX~ R ~ + MX

SO₃HSO ₃ H

~R~ + HX~ R ~ + HX

SO₃MSO ₃ M

Hierin ist ~R~ die Polymerhauptkette, MX die Metallverbindung, wobei M ein Metall und X vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest oder das Gegenion einer schwachen Säure wie Carbonsäure ist Aminverbindungen können ebenfalls zur Neutralisation der Säuren verwendet werden. Die Neutralisation der Sulfonsäuregruppen hat eine ionische Bindung mit dem Polymeren zur Folge, d. h, das neutralisierte Polymere ist ein lonomeres.Herein ~ R ~ is the polymer main chain, MX the metal compound, where M is a metal and X is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group or the Counterion of a weak acid such as carboxylic acid is amine compounds can also be used for neutralization of acids are used. The neutralization of the sulfonic acid groups has an ionic bond with the Result in polymers, d. that is, the neutralized polymer is an ionomer.

Die Verarbeitbarkeit der Sulfonsäureionomeren in der Schmelze kann durch den Sulfonierungsgrad, das Molekulargewicht des Polymeren, die Art der Polymerhauptkeüe, die Art des Gegenions und den Ncutralisationsgrad der Säuren reguliert werden. Beispielsweise liegt für hochmolekularen Butylkautschuk (M_n =250 000) die bevorzugte obere Grenze des Ionengehalts für einwertige Ionen wie Na⁺, K⁺, Li⁺ und Cs⁺ bei etwa 1 Mol-% SO₃M, während sie für zweiwertige Ionen wie Zn⁺², Ca⁺², Cu⁺² und Bu⁺² bei etwa 0,5 Mol-% liegt Für dreiwertige Ionen wie Al⁺³, Fe⁺³ und Co⁺³ liegt der Ionengehalt vorzugsweise unter 0,1 Mol-%. Die obere Grenze des erwünschten Ionengehalts für Elastomere liegt viel tiefer als bei Kunststoffen und Semiplastics, da im allgemeinen viel niedrigere Temperaturen bei der Verarbeitung der Schmelze angewandt werden. Beispielsweise werden elastomere Ionomere, z.B. Butylkautschuk-Ionomere, vorzugsweise bei 130⁰C verarbeitbar, während einThe processability of the sulfonic acid ionomers in the melt can be regulated by the degree of sulfonation, the molecular weight of the polymer, the type of main polymer structure, the type of counterion and the degree of neutralization of the acids. For example, for high molecular weight butyl rubber (M _n = 250,000) the preferred upper limit of the ion content for monovalent ions such as Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ and Cs ⁺ is about 1 mol% SO ₃ M, while it is for divalent ions such as Zn ⁺² , Ca ⁺² , Cu ⁺² and Bu ⁺² is around 0.5 mol%. For trivalent ions such as Al ⁺³ , Fe ⁺³ and Co ⁺³ , the ion content is preferably below 0.1 mol%. The upper limit of the desired ion content for elastomers is much lower than for plastics and semiplastics, since in general much lower temperatures are used when processing the melt. For example, elastomeric ionomers, for example butyl rubber ionomers, are preferably ^{processable at 130 °} C. during a lonomeres von Kunststoffen wie Copolymeren von Isobutylen mit Styrol bei Temperaturen bis 200⁰C verarbeitet werden kann.Ionomer of plastics such as copolymers of isobutylene with styrene at temperatures up to 200 ⁰ C can be processed.

Die Sulfonierungspolymeren gemäß der Erfindung lassen sich mit Diisocyanaten, Diepoxiden und anderen reaktionsfähigen Gruppen leicht vulkanisieren, wobei starke Vulkanisate erhalten werden. Ferner können die Ionen der einwertigen Ionomeren in den sulfonierten Kautschuken (insbesondere in der Wasserstofform) demThe sulfonation polymers according to the invention can be quenched with diisocyanates, diepoxides, and others Easily vulcanize reactive groups, with strong vulcanizates being obtained. Furthermore, the Ions of the monovalent ionomers in the sulfonated rubbers (especially in the hydrogen form)

ίο Ionenaustausch gegen zwei- oder dreiwertige Metalle in einem Vulkanisationsprozeß ausgetauscht werden. Zu diesem Zweck kann ein dreiwertiges oder zweiwertiges Metallsalz einer schwachen organischen Säure wie Stearinsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Nonansäuίο Ion exchange for bivalent or trivalent metals in be exchanged in a vulcanization process. For this purpose, a trivalent or bivalent Metal salt of a weak organic acid such as stearic acid, acetic acid, formic acid or nonanoic acid re dem Polymeren auf einem Mischwalzwerk zuge mischt werden. Die Vernetzung oder Vulkanisation wird durch Erhöhung der Temperatur auf 121 bis 204⁰C begünstigtre to be mixed with the polymer on a mixing roll mill. Crosslinking or vulcanization is promoted by increasing the temperature to 121 to 204 ^° C

Überraschenderweise können die sulfonierten PoIy-Surprisingly, the sulfonated poly

meren gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie die nicht-sulfonierten Polymeren vulkanisiert werden.meren according to the invention in the same way as the non-sulfonated polymers are vulcanized.

Beispiel 1example 1

10 g eines handelsüblichen Butylkautschuks mit einem10 g of a commercially available butyl rubber with a aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 520000 und einem Isoprengehalt von 1,93 Mol-%, gemessen nach der Jodzahlmethode, wurden in 100 ml Cyclohexan gelöst Der Butylkautschuk wurde mit einem äquimolaren Komplex von TriäthylphosphatAverage molecular weight determined from the viscosity of 520,000 and an isoprene content of 1.93 Mol%, measured by the iodine number method, were dissolved in 100 ml of cyclohexane. The butyl rubber was with an equimolar complex of triethyl phosphate und Schwefeltrioxyd sulfoniert Der Komplex wurde gebildet durch Zugabe von 0,45 ml Schwefeltrioxyd zu 1,82 ml Triäthylphosphat in 10 ml Dichloräthan bei 25° C Der Komplex wurde im Überschuß verwendet, nämlich in einer Menge von 3 Mol pro Mol Isopren imand sulfur trioxide sulfonated. The complex was formed by adding 0.45 ml of sulfur trioxide to 1.82 ml of triethyl phosphate in 10 ml of dichloroethane 25 ° C The complex was used in excess, namely in an amount of 3 moles per mole of isoprene im Butylkautschuk. Der Komplex in Lösung wurde der Butylkautschuklösung bei 25° C zugesetzt Ein leichter Temperaturanstieg von 1°C wurde im Reaktionsmedium festgestellt Das Produkt blieb im Reaktionsmedium löslich. Nach einer Reaktionsdauer von 45 Min. wurdeButyl rubber. The complex in solution became the Butyl rubber solution added at 25 ° C. A slight temperature increase of 1 ° C. was found in the reaction medium. The product remained in the reaction medium soluble. After a reaction time of 45 min. Was der Kautschuk in 21 siedendem Wasser ausgefällt Gleichzeitig mit der Ausfällung wurden die Lösungsmittel abgedampft Der Kautschuk wurde isoliert und in Aceton geknetet, um das eingeschlossene Wasser zu entfernen. Das Aceton wurde entfernt, indem derthe rubber precipitated in 21 boiling water Simultaneously with the precipitation, the solvents were evaporated. The rubber was isolated and in Acetone kneaded to remove the trapped water. The acetone was removed by the Kautschuk bei 121°C geknetet wurde. Due Ausbeute an getrockneten Kautschukteilchen betrug 100% der Theorie.Rubber was kneaded at 121 ° C. The yield of the dried rubber particles was 100% Theory.

Der sulfonierte Kautschuk enthielt 3,1 χ 10-« Äquivalente SO₃H/g gemessen durch Säure-Base-Titration.The sulfonated rubber contained 3.1 10- «equivalents of SO ₃ H / g measured by acid-base titration.

so Dies entsprach dem beobachteten Schwefelgehalt Etwa 1,74 Mol-% der Monomereinheiten im ursprünglichen Butylkautschuk waren sulfoniert, das heißt im wesentlichen die gesamten verfügbaren ungesättigten Stellen im Isopren (1,93 Mol-%) waren sulfoniertso this corresponded to the observed sulfur content of about 1.74 mol% of the monomer units in the original Butyl rubbers were sulfonated, i.e. essentially all of the available unsaturation in the Isoprene (1.93 mol%) was sulfonated

Beispiel 2Example 2

Sulfonierte Butylkautschuke, die unterschiedliche Mengen an SO₃H-SeitengTuppen enthielten, wurden unter Verwendung von Komplexen vonSulphonated butyl rubbers containing varying amounts of SO ₃ H side groups were prepared using complexes of (EtO)₃PO :(SO₃)₃ hergestellt Die Arbeitsweise war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1. Der Komplex v/urde in einer Konzentration von 26 Gew.-% in Methylenchlorid gebildet und mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Butylkautschuk (aus der Viskosität ermit(EtO) ₃ PO: (SO ₃ ) ₃ prepared. The procedure was essentially the same as in Example 1. The complex v / was formed in a concentration of 26% by weight in methylene chloride and mixed with the butyl rubber ( from the viscosity teltes Molekulargewicht 520 000, 133 Mol-% Isopren) in einer 17%igen Lösung im Hexan zusammengegeben. Die Reaktionsdauer betrug 10 Min. Die Mengen der verschiedenen Reagenzien sind in Tabelle ! angegeben.teltes molecular weight 520,000, 133 mol% isoprene) combined in a 17% solution in hexane. The reaction time was 10 minutes. The amounts of different reagents are in table! specified.

Die Produkte wurden nach der Reaktion durch Ausfällung in siedendem Wasser isoliert und dann auf einem Kautschukwalzenmischer bei 121° C getrocknet Die Sulfonsäuregruppen der Polymeren wurden in ionische Sulfonatgruppen umgewandelt, indem äquivalente Mengen Natriumstearat (siehe Tabelle I) dem Polymeren zugesetzt wurden, während dieses auf dem Walzenmischer bei 121°C als Fell umlief. Es wird angenommen, daß folgende Reaktion stattfand:The products were isolated after the reaction by precipitation in boiling water and then up dried on a rubber roll mixer at 121 ° C The sulfonic acid groups of the polymers have been converted into ionic sulfonate groups by adding equivalents Amounts of sodium stearate (see Table I) were added to the polymer while this was on the Roller mixer at 121 ° C as skin circulated. It is believed that the following reaction took place:

SO₃H + NaOOC(CHz)₁₆CH₃ —► R-SO₃Na + CH₃(CH₂)I₆COOH Hierin bedeutet ~R~ die Butylhauptkette.SO ₃ H + NaOOC (CHz) ₁₆ CH ₃ - ► R-SO ₃ Na + CH ₃ (CH ₂ ) I ₆ COOH Here ~ R ~ means the butyl main chain.

Table I.

Herstellung von sulfonierten ButylkautschukenManufacture of sulfonated butyl rubbers

Probesample 22 33 44th 11 10651065 10651065 10651065 Butylkautschuk, gButyl rubber, g 10651065 80008000 80008000 80008000 Hexan, mlHexane, ml 80008000 0,3650.365 0,3650.365 0,3650.365 In Lösung verfügbaresAvailable in solution 0,3650.365 Isopren, MolIsoprene, mole 0,05670.0567 0,0750.075 0,11330.1133 Mol SO₃ Moles SO ₃ 0,02840.0284 0,01890.0189 0,02520.0252 0,03790.0379 Mol (EtO)₃ POMoles of (EtO) ₃ PO 0,009460.00946 4,544.54 6,056.05 9,109.10 gso₃ gso ₃ 2,272.27 3,453.45 4,604.60 6,916.91 g (EtO₃) POg (EtO ₃ ) PO 1,731.73 3030th 4040 6161 ml CH₂Cl₂ ml CH ₂ Cl ₂ 1515th 17,417.4 23,023.0 34,734.7 Natrium-Stearat, gSodium stearate, g 8,78.7 0,300.30 0,400.40 0,600.60 Experimentelle SulfoExperimental sulfo 0,150.15 nierung, Mol-%nation, mol%

Example 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen Elastomeren wurden zu Folien verarbeitet, indem sie 20 Min. bei 143°C unter einem Druck von 1034 bar gepreßt wurden. Die Zugfestigkeit, die Module bei 50% und 300% Dehnung, die Bruchdehnung und der Formänderungsrest beim Bruch wurden gemessen, indem die Proben in den Klemmen einer Instron-Zugprüfmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 25,4 cm/min gedehnt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Die Proben 1 bis 4 in Tabelle II entsprechen den Proben 1 bis 4 in Tabelle I von Beispiel 2. Die Probe 5 ist ein sulfoniertes Elastomeres, das nicht neutralisiert worden ist, während die Probe 6 der unsulfonierte Ausgangsbutyikautschuk ist.The elastomers described in Example 2 were processed into films by taking them for 20 minutes at 143 ° C a pressure of 1034 bar were pressed. The tensile strength, the modules at 50% and 300% elongation, the elongation at break and the set at break were measured by placing the samples in the Clamps of an Instron tensile tester at a pulling speed of 25.4 cm / min. The results are given in Table II. Samples 1 to 4 in Table II correspond to Samples 1 to 4 in Table I of Example 2. Sample 5 is a sulfonated one Elastomer that has not been neutralized, while sample 6 is the unsulfonated starting butyl rubber is.

Die Ergebnisse zeigen, daß der nicht-neutralisierte sulfonierte Butylkautschuk (Probe 5) im unvulkanisierten Zustand dem üblichen Butylkautschuk (Probe 6) weit überlegen ist. Die Eigenschaften des nicht-neutralisier ten Elastomeren mit 1,74 Mol-% SO₃H liegen sehr dichi bei den Eigenschaften eines sulfonierten Butylelastome ren, das 0,15 Mol-% -SO₃Na enthält. Es wird angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften des nicht-neutralisierten Elastomeren eine Folge der Was serstoffbindung sind. Der sulfonierte Butylkautschuk ha im nicht-neutralisierten Zustand wesentlich verbesserte Kaltflußeigenschaften.The results show that the non-neutralized sulfonated butyl rubber (sample 5) in the unvulcanized state is far superior to the conventional butyl rubber (sample 6). The properties of the non-neutralized elastomer with 1.74 mol% SO ₃ H are very similar to the properties of a sulfonated butyl elastomer containing 0.15 mol% SO ₃ Na. It is believed that the improved properties of the unneutralized elastomer are a result of hydrogen bonding. The sulfonated butyl rubber has significantly improved cold flow properties in the non-neutralized state.

Es ist festzustellen, daß die physikalischen Eigenschaf ten des Ionomeren mit steigendem SO₃Na-Gehal besser werden. Physikalische Prüfungen dieser Ionome ren wurden mit dem Kautschuk im unvulkanisierter Zustand durchgeführt. Eine Verbesserung der Eigen schäften des Elastomeren müssen somit der ionischer Bindung zugeschrieben werden.It can be seen that the physical properties of the ionomer become better _{with increasing SO 3 Na content.} Physical tests of these Ionome ren were carried out with the rubber in the unvulcanized state. An improvement in the properties of the elastomer must therefore be attributed to the ionic bond.

Der Einfluß des lonomeren-Gehalts auf die Mooney-Viskosität ergibt sich aus Tabelle 111. The influence of the ionomer content on the Mooney viscosity is shown in Table III .

308 116A308 116A

Tabelle ΠTable Π

Mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit vom Sulfonierungsgrad*)Mechanical properties depending on the degree of sulfonation *)

Probesample Mol-% SO-M imMol% SO-M im Zugfestigkeittensile strenght Modul (50%)Module (50%) Modul (300%)Module (300%) Dehnungstrain FormänderungsDeformation Nr.No. ButylkautschukButyl rubber rest beim Bruchrest at break (kg/cm²)(kg / cm ² ) (kg/cm²)(kg / cm ² ) (kg/cm²)(kg / cm ² ) (%)(%) (%)(%) 11 0,15 SO₃Na0.15 SO ₃ Na 16,116.1 3,363.36 4,554.55 14401440 500500 22 0,30 SO₃Na0.30 SO ₃ Na 24,724.7 3,083.08 4,274.27 12001200 100100 33 0,40 SO₃Na0.40 SO ₃ Na 41,941.9 2,942.94 5,325.32 995995 2323 44th 0,60 SO₃Na0.60 SO ₃ Na 131,4131.4 4,414.41 12,912.9 940940 1313th 55 1,74 SO₃H1.74 SO ₃ H 16,116.1 3,083.08 5,395.39 10001000 8080 66th 00 3,223.22 2,242.24 3,223.22 13501350 500500

*) Vorschubgeschwindigkeit der Einspannklemmen einer Instron-Zugprüfmaschine 25,4 cm/Min.*) Feed rate of the clamping clamps of an Instron tensile testing machine 25.4 cm / min.

Tabelle IIITable III Einfluß des Sulfonatgehalts auf die Mooney-ViskositatInfluence of the sulfonate content on the Mooney viscosity

Probesample Mol-% SO₃Na imMol% SO ₃ Na im Mooney-Visko-Mooney Visco Nr.No. Butylkautschuk*)Butyl rubber *) sität bei 127°Csity at 127 ° C 11 0,150.15 6363 22 0,300.30 6565 33 0,400.40 7070 44th 0,600.60 8080 55 -- -- 66th 00 5050

♦) Handelsüblicher Kautschuk, der in Beispiel 1 verwendet wurde.♦) Commercial rubber used in Example 1 became.

Es ist offensichtlich, daß durch die Sulfonierung die Mooney-Viskosität des Butylpolymeren in der Nähe dieser typischen Verarbeitungstemperatur erhöht wird.It is evident that, by sulfonation, the Mooney viscosity of the butyl polymer is close this typical processing temperature is increased.

Tabelle IV zeigt den Einfluß von Lösungsmitteln auf das wasserstoffgebundene (nicht neutralisierte) sulfonierte Elastomere von Beispiel 1.Table IV shows the influence of solvents on the hydrogen-bonded (unneutralized) sulfonated elastomer of Example 1.

Tabelle IVTable IV

Verhalten von sulfonierten! Butylkautschuk*) (1,74 Mol-% SO₁H) und nicht sulfonierten! Butylkautschuk gegenüber LösungsmittelnBehavior of sulfonated! Butyl rubber *) (1.74 mol% SO ₁ H) and not sulfonated! Butyl rubber versus solvents

Lösungsmittelsolvent ErgebnisResult SulfonierterSulfonated ButylButyl ButylkautschukButyl rubber kautschukrubber gequollenswollen CyclohexanCyclohexane löslichsoluble gequollenswollen Toluoltoluene löslichsoluble löslichsoluble Toluol-Methanol, 80/20Toluene-methanol, 80/20 gequollenswollen löslichsoluble Cyclohexan/Methyl-Cyclohexane / methyl gequollenswollen Äthyl-Keton, 50/50Ethyl ketone, 50/50 gequollenswollen MethanolMethanol quillt leichtswells slightly gequollenswollen Methyl-Äthyl-KetonMethyl ethyl ketone quillt leichtswells slightly

*) Handelsüblicher Kautschuk, der in Beispiel 1 und 2 verwendet wurde.*) Commercially available rubber that was used in Examples 1 and 2.

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß Butylkautschuk in Cyclohexan und Toluol löslich ist, während diese Lösungsmittel den sulfonierten Butylkautschuk (1,74 Mol-% SO3H) lediglich anquellen. ButylkautschukThe results in Table IV show that butyl rubber is soluble in cyclohexane and toluene while these solvents only swell the sulfonated butyl rubber (1.74 mol% SO3H). Butyl rubber

2; selbst quillt in einem 80/20-Gemisch von Toluol und Methanol oder einem 50/50-Gemisch von Cyclohexan und Methyl-Äthyl-Keton. Diese Lösungsmittel machen jedoch das sulfonierte Material löslich. Methyl-Äthyl-Keton und Methanol sind Nichtlcser für Butylkautschuk 2; itself swells in an 80/20 mixture of toluene and methanol or a 50/50 mixture of cyclohexane and methyl ethyl ketone. However, these solvents make the sulfonated material soluble. Methyl ethyl ketone and methanol are non-solvents for butyl rubber

in und den sulfonierten Butylkautschuk.in and the sulfonated butyl rubber.

Beispiel 4Example 4 Der in Beispiel 1 beschriebene SulfonierungsversuchThe sulfonation experiment described in Example 1

ii wurde wiederholt, wobei ein handelsüblicher chlorierter Butylkautschuk verwendet wurde, der ein aus der Viskosität ermitteltes mittleres Molekulargewicht (M_v) von 350 000, einen Isoprengehalt von 133 Mol-% und einen Chlorgehalt von etwa 1,25 Gew.-% hatte. Dieii was repeated using a commercially available chlorinated butyl rubber which had an average molecular weight (M _v ) determined from the viscosity of 350,000, an isoprene content of 133 mol% and a chlorine content of about 1.25% by weight. the Mengen der Reaktionsteilnehmer der Sulfonierung und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach der Sulfonierung enthielt das Elastomere 2,0 χ 10~⁴ Äquivalente SO₃H/g Elastomeres. Das ursprüngliche, nicht sulfonierte Material enthieltAmounts of the reactants and the sulfonation reaction conditions were the same as in Example 1. After the sulfonation containing elastomers 2.0 χ 10 ~ ⁴ equivalents of SO ₃ H / g of elastomer. Contained the original, unsulfonated material > 1,25 Gew.-% Chlor, während das sulfonierte Elastomere 0,87 Gew.-% Chlor enthielt Das sulfonierte Chlorbutyi-Produkt hatte im wesentlichen die gleichen mechanischen Eigenschaften und das gleiche Verhalten gegenüber Lösungsmitteln wie die in Beispiel 1 und 2> 1.25 wt% chlorine while the sulfonated elastomer The sulfonated chlorobutyi product had essentially the same mechanical properties and the same behavior towards solvents as those in Examples 1 and 2 beschriebenen Produkte bei entsprechendem Sulfonierungsgrad.products described with the corresponding degree of sulfonation.

Beispiel 5Example 5 Versuche wurden durchgeführt, um den Sulfonie-Attempts have been made to reduce the sulfonic acid

ϊ5 rungswirkungsgrad von Komplexen von Schwefeltriϊ5 efficiency of complexes of sulfur tri oxyd (SO₃) mit Tetrahydrofuran (THF) zu ermitteln.Oxide (SO ₃ ) to be determined with tetrahydrofuran (THF).

Lösungen des gemäß Beispiel 1 verwendeten Butylkau-Solutions of the butyl rubber used according to Example 1

tschuks in 200 ml Hexan wurden hergestellt DieTschuks in 200 ml of hexane were made

Komplexe von SO₃ mit Tetrahydrofuran wurden inComplexes of SO ₃ with tetrahydrofuran were in

bo CH₂Cl₂ hergestellt und mit einer Butylkautschuklösungbo CH ₂ Cl ₂ produced and with a butyl rubber solution (26,6 g Kautschuk in 200 ml Hexan) 10 Minuten bei 25° C(26.6 g rubber in 200 ml hexane) 10 minutes at 25 ° C umgesetzt die Elastomeren auf die in Beispiel 1implemented the elastomers to those in Example 1 beschriebene Weise isoliert Drei Komplexe wurdenmanner described three complexes were isolated verwendet, wobei die Molverhältnisse von SO₃ zu THFused, the molar ratios of SO ₃ to THF

h5 1:1,2:1, und 3 :1 betrugen. Die verwendeten Mengenh5 were 1: 1.2: 1, and 3: 1. The amounts used und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Vand the results of these experiments are in Table V. genannt Während der Reaktion fand keine Vernetzungcalled No crosslinking took place during the reaction stattinstead of

Tabelle VTable V Sulfonierungen von Butylkautschuk mit THF: (SO₃).,Sulphonation of butyl rubber with THF: (SO ₃ ).,

Versuchattempt
Nr.No. g Butylg butyl
kautschukrubber HexanHexane
mlml Komplexcomplex Verfugbares IsoAvailable iso
pren in der BuIyI-pren in the BuIyI-
kautschuklösung,rubber solution,
MolMole Mol SO₃ Moles SO ₃ MoITHFMoITHF 11
22
33 26,626.6
26,626.6
26,626.6 200200
200200
200200 THFrSO₃ ·THFrSO ₃
THF: (SO₃),THF: (SO ₃ ),
THF:(SO₃)₃ THF: (SO ₃ ) ₃ 9,1 XlO"³ 9.1 XlO " ³
9,1 X Ϊ0"³ 9.1 X Ϊ0 " ³
9,1XlO"³ 9.1XlO " ³ 9,1 X10"³ 9.1 X10 " ³
9,1 XlO"³ 9.1 XlO " ³
9,1XlO"³ 9.1XlO " ³ 9,1 XlO"³ 9.1 XlO " ³
4,55XlO"³ 4.55XlO " ³
3,03XlO"³ 3.03XlO " ³

Tabelle V (Fortsetzung)Table V (continued)

Versuch Nr.attempt No.

SO₁ SO ₁

THFTHF

ml CH₂Cl₂ (Lösungsmittel des Komplexes)ml CH ₂ Cl ₂ (solvent of the complex)

% Schwefel im Polymeren% Sulfur in the polymer

Mol-% SO₃HMol% SO ₃ H

Grenzviskosität (CHCl₃)*)Limiting viscosity (CHCl ₃ ) *)

0,728
0,728
0,7280.728
0.728
0.728

0,656 0,328 0,2180.656 0.328 0.218

0,18 0,160.18 0.16

0,32 0,28 0,650.32 0.28 0.65

1,379 1,657 1,1371,379 1.657 1.137

Theoretische Sulfonierungsgrenzc 1,93 MoI-⁰/.. *) Intrinsic Viscosity.Theoretical sulfonation limitc 1.93 MoI- ⁰ / .. *) Intrinsic Viscosity.

Aus Tabelle V ist deutlich erkennbar, daß alle Komplexe von THF mit SO₃ den Butylkautschuk bis zu einem gewissen Grade sulfonieren. Es wurde gefunden, daß keine der Reaktionen mit den THF-SO₃-Komplexen quantitativ sind. Der THF : (SO₃)₃-Komplex ergab den höchsten Sulfonierungsgrad.From Table V it can be clearly seen that all complexes of THF with SO ₃ sulfonate the butyl rubber to a certain extent. It was found that none of the reactions with the THF-SO ₃ complexes are quantitative. The THF: (SO ₃ ) ₃ complex gave the highest degree of sulfonation.

Beispiel 6Example 6

Die Sulfonierung kann auch mit anderen Komplexbildnern für Schwefeltrioxyddonatoren durchgeführt werden. Beispielsweise kann p-Dioxan als Komplexbildner verwendet werden. Lösungen des gemäß Beispiel 1The sulfonation can also be carried out with other complexing agents for sulfur trioxide donors will. For example, p-dioxane can be used as a complexing agent. Solutions of the example 1 4040

verwendeten, handelsüblichen Butylkautschuks in Chloroform wurden hergestellt Die verschiedenen Versuche sind in Tabelle Vl zusammengestellt Komplexe wurden in Chloroform mit SOj/p-Dioxan Verhältnissen von 1 :1 und 2:1 unter Verwendung der in Tabelle VI angegebenen Mengen gebildet (Versuche 1 und 2). Ähnliche Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden angewendet (10 Minuten bei 25⁰C, Isolierung des Produkts aus siedendem Wasser und Trocknen). Das Material war in keiner Phase der Reaktion chemisch vernetzt Analysen auf den Sulfonatgehalt und die Grenzviskosität in CHCI₃ wurden durchgeführtCommercial butyl rubber used in chloroform were prepared The various experiments are listed in Table VI Complexes were formed in chloroform with SOj / p-dioxane ratios of 1: 1 and 2: 1 using the amounts given in Table VI (Experiments 1 and 2) . Similar reaction conditions as in Example 1 were used (10 minutes at 25 ^° C., isolation of the product from boiling water and drying). The material was not chemically crosslinked in any phase of the reaction. Analyzes for the sulfonate content and the intrinsic viscosity in CHCl ₃ were carried out

Tabelle VITable VI Sulfonierung von Butylkautschuk mit P-DiOXHn-SO₃(CICH₂CH₁)JO—SO₃ und (C₂Hs)₁N—SOjSulphonation of butyl rubber with P-DiOXHn-SO ₃ (CICH ₂ CH ₁ ) JO-SO ₃ and (C ₂ Hs) ₁ N-SOj

Versuch Nr.attempt No.

ButylkautschukButyl rubber

CHCI₁ CHCI ₁

Komplexcomplex In Lösung verfügbares Isopren, MolIsoprene available in solution, mole

Mol SO,Mole SO,

Mol KomplexbildnerMoles of complexing agent

5,05.0

200200

O O: SO₃ OO: SO ₃

1,725 x 10"³ 1,725 x 10"³ 1,725 x 101.725 x 10 " ³ 1.725 x 10" ³ 1.725 x 10

5,0 5,05.0 5.0

200
200200
200

O OKSOj)₂ 1,725XlO"³ 1,725 x 10"³ 8,63XlO"³ (Et)₃N: SO, 1,725XlO"³ 1,725 x 10"³ 1,725XlO³ O OKSOj) ₂ 1.725XlO " ³ 1.725 x 10" ³ 8.63XlO " ³ (Et) ₃ N: SO, 1.725XlO" ³ 1.725 x 10 " ³ 1.725XlO ³

Tabelle VI (Fortsetzung)Table VI (continued)

Versuch
Nr.attempt
No.

gSO₃ gSO ₃

g Komplex- ml CHCl₃") % Schwefel im MoL-% SO₃H I.V. CHCl,*)g complex- ml CHCl ₃ ")% sulfur in the MoL-% SO ₃ H IV CHCl, *)

bildner Polymerenforming polymers

11 0,1380.138 0,1520.152 2,02.0 0,290.29 0,510.51 1,901.90 22 0,1380.138 0,0760.076 2,02.0 0,450.45 0,790.79 1,641.64 33 0,1380.138 0,1750.175 3,03.0 0,090.09 0,180.18 1,871.87

*) Grenzviskosität = Intrinsic Viscosity.
**) CHCl₃ wurde für die Herstellung des Komplexes verwendet*) Limiting viscosity = intrinsic viscosity.
**) CHCl ₃ was used for the preparation of the complex

Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktion bei keinem Komplex von SO3 mit Dioxan quantitativ war. Mit dem 2 :1-Komplexverhältnis wurde jedoch ein erheblich höherer Sulfonierungsgrad erreicht Die Produkte haben ähnliche Grenzviskositäten wie die Produkte, die unter Verwendung von (EtO)jPO: (SO3)-KompIexen hergestellten Produkte bei entsprechenden Sulfonierungsgraden. Es wurde festgestellt, daß Butylpolymere, die mit p-Dioxan : (SO₃)x-Komplexen hergestellt werden, ähnliche mechanische Eigenschaften wie Butylpoly- :s mere, die mit (EtO)₃PO : (SO₃), sulfoniert worden sind, bei entsprechenden Sulfonierungsgraden haben.The results show that the reaction was not quantitative for any complex of SO3 with dioxane. With the 2: 1 complex ratio, however, a considerably higher degree of sulfonation was achieved. The products have intrinsic viscosities similar to those of the products made using (EtO) / PO: (SO3) complexes with corresponding degrees of sulfonation. It has been found that butyl polymers made with p-dioxane: (SO ₃ ) x complexes have mechanical properties similar to butyl poly-: s mers that have been sulfonated _{with (EtO) 3} PO: (SO _3), with corresponding degrees of sulfonation.

Example 7

Ein Komplex von SO₃ mit (Et)₃N wurde verwendet, um Butylkautschuk auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise zu sulfonieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI (Versuch 3) angegeben. Die SO₃-Menge war der Isoprenmenge im Butylkautschuk äquivalent Die Reaktion wurde in üblicher Weise durchgeführt Eine J5 Vernetzung fand nicht statt, jedoch wurde Sulfonierung im Produkt festgestelltA complex of SO ₃ with (Et) ₃ N was used to sulfonate butyl rubber in the manner described in Example 6. The results are given in Table VI (Run 3). The _{amount of SO 3} was equivalent to the amount of isoprene in the butyl rubber. The reaction was carried out in the usual manner. No crosslinking took place, but sulfonation was found in the product

Example 8

Proben von je 5 g des in Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Butylkautschuk^ wurden in CH2CI2 bei 25° C gelöst Die Temperatur wurde auf - 25° C gesenkt wobei das Polymere gleichzeitig einen dicken Brei im Lösungsmittel bildete. Dieses aus heterogenen Phasen bestehende System wurde unter Verwendung der Komplexe (EtO)₃PO: (SOs)₃, THF:(SO₃)₃ und Dioxan : (SiO₃)2 sulfoniert Die Komplexe wurden in CH2CI2 gebildet und vor der Zugabe zu den Polymerlösungen auf — 25°C vorgekühlt Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt Die Reaktionen der Komplexe mit den Butylkautschukaufschlämmungen wurden 20 Minuten bei — 25°C durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden neutralisiert, indem überschüssiges NaOH, das in Methylalkohol gelöst war, zugegeben und 20 Minuten bei — 25° C gerührt wurde.Samples of 5 g each of the commercially available butyl rubber used in Example 1 were dissolved in CH2Cl2 at 25 ° C. The temperature was lowered to -25 ° C, the polymer at the same time forming a thick paste in the solvent. This heterogeneous phase system was sulfonated using the complexes (EtO) ₃ PO: (SOs) ₃ , THF: (SO ₃ ) _3, and dioxane: (SiO ₃ ) 2. The complexes were formed in CH 2 Cl 2 and prior to addition to the Polymer solutions precooled to -25 ° C. The test results are compiled in Table VII. The reactions of the complexes with the butyl rubber slurries were carried out at -25 ° C. for 20 minutes. The reaction products were neutralized by adding excess NaOH, which was dissolved in methyl alcohol, and stirring at -25 ° C. for 20 minutes.

Table VII

Sulfonierungen von Butylkautschuk mit repräsentativen Komplexen in einer Aufschlämmung bei -25⁰CSulphonations of butyl rubber with representative complexes in a slurry at -25 ⁰ C.

Versuchattempt

1 2 31 2 3

Butylkautschuk, gButyl rubber, g 55 55 55 ml CH₂Cl₂ ml CH ₂ Cl ₂ 200200 200200 200200 Komplex*)Complex*) (EtO)₃PO: (SOj)₃ (EtO) ₃ PO: (SOj) ₃ THF: (SOj)₃ THF: (SOj) ₃ Dioxan: (SO₃)₂ Dioxane: (SO ₃ ) ₂ Verfügbares Isopren, MolAvailable isoprene, mole 1,73 X 10"³ 1.73 X 10 " ³ 1,73 X 10"³ 1.73 X 10 " ³ 1,73 X 10~³ 1.73 X 10 ~ ³ Mol SO₃ Moles SO ₃ 1,73 X 10"³ 1.73 X 10 " ³ 1,73XlO"³ 1.73XlO " ³ 1,73XlO"³ 1.73XlO " ³ Mol KomplexbildnerMoles of complexing agent 5,76XlO"⁴ 5.76XlO " ⁴ 5,76XIO"⁴ 5.76XIO " ⁴ 8,65XlO"⁴ 8.65XlO " ⁴ gNaOHgNaOH 0,5380.538 0,1380.138 0,1380.138 ml CH₃OHml CH ₃ OH 2,02.0 2,02.0 2,02.0 % Schwefel im Polymeren% Sulfur in the polymer 0,220.22 0,0450.045 0,090.09 Mol-% SO₃NaMol% SO ₃ Na 0,390.39 0,080.08 0,160.16

*) Hergestellt in 1 ml CH₂Cl₂.*) Manufactured in 1 ml CH ₂ Cl ₂ .

Die Produkte wurden isoliert, indem die Aufschlämmung in siedendes Wasser gegossen wurde, wodurch das Lösungsmittel abgedampft wurde. Die sulfonierten Elastomeren wurden auf einem Kautschukmischwalzwerke bei 132°C getrocknet. Analysen ergaben, daß die Polymeren sulfoniert waren. Die Reaktionen erwiesen sich als nicht-quantitativ. Die Produkte der Sulfonierungen in der Aufschlämmung waren in Chloroform vollständig löslich. Dies zeigte, daß keine chemische Vernetzung stattgefunden hatte. Ferner hatten die Produkte ähnliche Eigenschaften wie die in homogener Lösung hergestellten Materialien. Es ist somit offen-The products were isolated by pouring the slurry into boiling water, causing the solvent was evaporated. The sulfonated elastomers were processed on a rubber mill dried at 132 ° C. Analyzes showed that the Polymers were sulfonated. The reactions were found to be non-quantitative. The products of sulfonation in the slurry were completely soluble in chloroform. This indicated that no chemical Networking had taken place. Furthermore, the products had properties similar to those in more homogeneous Solution made materials. It is therefore open-

sichtlich, daß die Sulfonierung nicht in Lösung durchgeführt werden muß, sondern in einer Aufschlämmung oder Suspension des zu sulfonierenden Elastomeren erreicht werden kann.it is evident that the sulfonation does not have to be carried out in solution, but in a slurry or suspension of the elastomer to be sulfonated can be achieved.

Example 9

5 g-Proben eines Äthylen-Propylen-Terpolymeren, das 59,2% Äthylen, 42% Propylen und 3,38% Methylennorbornen enth-elt, (EPD-Kautschuk) wurden ohne Reinigung in jeweils 100 ml Hexan gelöst und 20 Minuten bei 25° C mit dem (EtO)₃PO : SO₃-Komplex (1:1) sulfoniert. Der Komplex wurde in 1,2-Dichlor-5 g samples of an ethylene-propylene terpolymer containing 59.2% ethylene, 42% propylene and 3.38% methylene norbornene (EPD rubber) were each dissolved in 100 ml of hexane without cleaning and then at 25 for 20 minutes ° C with the (EtO) ₃ PO: SO ₃ complex (1: 1) sulfonated. The complex was dissolved in 1,2-dichloro

Table VIII

äthan gebildet. Die Mengen sind in Tabelle VIII angegeben. Bei der Reaktion fand keine Vernetzung und keine Gelbildung statt. Es wurde gefunden, daß 6C bis 75% des SO₃ mit dem Polymeren reagiert hatten Der Verlust von etwas SO3 bei der Reaktion wurde der Anwesenheit von 0,2 Teilen schneeweißen Kristallen von 4,4'-thio-bis(6-tert-butyl-m-kresol) zugeschrieben, das als Stabilisator in je 100 Teile des Elastomeren eingearbeitet war. Die sulfonierten EPDM-Produkte waren viel fester als das nichtsulfonierte Material. Die Zugfestigkeit nahm mit steigendem Sulfonierungsgrad zu (siehe Tabelle IX).Ethane formed. The amounts are given in Table VIII. No crosslinking and no gel formation took place during the reaction. It was found that 6C to 75% of the SO ₃ had reacted with the polymer. The loss of some SO3 in the reaction was due to the presence of 0.2 parts of snow-white crystals of 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl -m-cresol), which was incorporated into 100 parts of the elastomer as a stabilizer. The sulfonated EPDM products were much stronger than the non-sulfonated material. The tensile strength increased with increasing degree of sulfonation (see Table IX).

Herstellung von sulfonierten Äthylen-Propylen-TerpolymerenProduction of sulfonated ethylene-propylene terpolymers

Versuchattempt

" 2"2

EPDM-KautschukEPDM rubber 5,05.0 5,05.0 5,05.0 In der Lösung verfügbare,Available in the solution 1,58XlO"³ 1.58X10 " ³ 1,58XlO'³ 1.58X10 ' ³ 1,58XlO"³ 1.58X10 " ³ theoretische Menge ungesättigtertheoretical amount of unsaturated Einheiten, MolUnits, moles Mol SO₃ Moles SO ₃ 4,OX1O~⁴ 4, OX1O ~ ⁴ 7,9XlO"⁴ 7.9XlO " ⁴ 1,58XlO"³ 1.58X10 " ³ Mol (EtO)₃POMoles of (EtO) ₃ PO 4,0XlO"⁴ 4.0XlO " ⁴ 7,9XlO"⁴ 7.9XlO " ⁴ 1,58XlO"³ 1.58X10 " ³ gso₃ gso ₃ 0,0320.032 0,0630.063 0,1260.126 g (EtO)₃POg (EtO) ₃ PO 0,07280.0728 0,1440.144 0,2880.288 ml (CHj)₂Cl₂ ml (CHj) ₂ Cl ₂ 1,01.0 1,01.0 1,01.0 Mol-% SMole% S 0,150.15 0,280.28 0,740.74 Mol-% SO₃HMol% SO ₃ H 0,150.15 0,290.29 0,740.74 Theoretische SO_rMenge, Mol-%Theoretical SO _r amount, mol% 0,260.26 0,520.52 1,041.04

Table IX

Physikalische Eigenschaften von sulfonierten Äthylen-Propylen-Terpolymeren*)Physical properties of sulfonated ethylene-propylene terpolymers *)

Versuchattempt MoMSO]IiMoMSO] II Zugfestigkeit,Tensile strenght, Modul bei 300%Module at 300% Bruchfracture FormänderungsDeformation Tabelle VIIITable VIII kg/cm² kg / cm ² .·.., Dehnung, kg/cm² . · .., elongation, kg / cm ² dehnung, %strain, % rest beim Bruchrest at break __ 00 10,910.9 6,36.3 27502750 -400%-400% 11 0,150.15 12,612.6 6,36.3 27002700 -400%-400% 22 0,290.29 15,415.4 8,48.4 15001500 -300%-300% 33 0,770.77 1-31-3 760760 3838

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Butylkautschuk wurde auf die in der britischen Patentschrift 8 18 032 beschriebene Weise sulfoniert Der im Beispiel 1 dieser Patentschrift beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 50 g Butylkautschuk »Butyl 268« und 5,0 g Chlorsulfonsäure wiederholt Butyl rubber has been sulfonated in the manner described in British Patent 818,032 The experiment described in Example 1 of this patent specification was carried out using 50 g of butyl rubber "Butyl 268" and 5.0 g of chlorosulfonic acid repeated

Als Produkt wurde ein öliges abgebautes Material erhalten, das einen Schwefelgehalt von etwa 0,80%, einen Chlorgehalt von etwa 025% und eine Grenzviskosität von 0,208 dl/g in Chloroform hatte.The product obtained was an oily degraded material which had a sulfur content of about 0.80%, had a chlorine content of about 025% and an intrinsic viscosity of 0.208 dL / g in chloroform.

Hieraus geht hervor, daß das Verfahren des britischen Patents 8 18 032 für die Herstellung von sulfonierten Elastomeren gemäß der Erfindung ungeeignet ist Typisch für die sulfonierten Polymeren gemäß der Erfindung sind Grenzviskositäten über 1,0.It follows that the British Patent 8 18 032 is unsuitable for the production of sulfonated elastomers according to the invention Typical of the sulfonated polymers according to the invention are intrinsic viscosities above 1.0.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

Naturkautschuk wurde nach den Lehren des deutschen Patents 5 72 980 chlorsulfoniert Der in Beispiel 2 dieser Patentschrift beschriebene Versuch wurdeNatural rubber was chlorosulfonated according to the teachings of German patent 5 72 980 attempt described in this patent specification

wiederholtrepeated

Ein Gemisch von 117 Teilen Chlorsulfonsäure und 180 Teilen Äther wurde zu einer 10%igen Lösung von 70 Teilen geknetetem Kautschuk in Chloroform gegeben. Das Produkt war stark vernetzt (geliert). Es ist offensichtlich, daß es bei den in der deutschen Patentschrift 5 72 980 angegebenen hohen Sulfonierungsgraden unmöglich ist, die unvernetzten, in Wasser unlöslichen Elastomeren gemäß der Erfindung herzustellen.A mixture of 117 parts of chlorosulfonic acid and 180 Parts of ether was added to a 10% solution of 70 parts of kneaded rubber in chloroform. The product was strongly crosslinked (gelled). It is obvious that in the German Patent specification 5 72 980 indicated high degrees of sulfonation is impossible, the uncrosslinked, in water to produce insoluble elastomers according to the invention.

Falls gewünscht, kann ein Butylkautschuk von niedrigerem Molekulargewicht, d h. ein Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 85 000, nach den hier beschriebenen Methoden sulfoniert werden. Diese niedrigmolekularen Butylkautschuke sind normalerweise sehr viskose Flüssigkeiten, die mit Chinondioximen vulkanisiert werden können. Die sulfonierten Produkte haben verbesserte physikalische Eigenschaften und können entweder in Ionomere umgewandelt oder durch Umsetzung mit Diisocyanaten oder Diepoxiden chemisch vernetzt werden. Die Materialien eignen sich als Verstreich- und Dichtungsmassen.If desired, a butyl rubber of lower molecular weight, i.e. a butyl rubber with a molecular weight of about 10,000 to 85,000, be sulfonated according to the methods described here. These are low molecular weight butyl rubbers usually very viscous liquids that can be vulcanized with quinone dioximes. the Sulphonated products have improved physical properties and can either be converted into ionomers converted or chemically crosslinked by reaction with diisocyanates or diepoxides. the Materials are suitable as spreading and sealing compounds.

Die sulfonierten Elastomeren gemäß der Erfindung können mit Elastomeren und Kunststoffen, die schwach oder stark oder nicht ungesättigt sind, gemischt werden. Diese Elastomeren und Kunststoffe können gegebenenfalls polare Gruppen enthalten. Ferner können die sulfonierten Elastomeren und Kunststoffe gemäß der Erfindung auch miteinander oder mit anderen sulfonierten Kunststoffen gemischt werden.The sulfonated elastomers according to the invention can with elastomers and plastics that are weak or are strongly or not unsaturated, can be mixed. These elastomers and plastics can optionally contain polar groups. Furthermore, the sulfonated elastomers and plastics according to the invention can also be mixed with one another or with other sulfonated plastics.

Die Gemische der sulfonierten Elastomeren gemäß der Erfindung mit unsulfonierten Elastomeren fallen im allgemeinen in vier Klassen. Erstens können schwach ungesättigte sulfonierte Elastomere mit unsulfonierten, schwach ungesättigten Elastomeren, wie Butylkautschuk, EPDM, Chlorbutylkautschuk und deren Gemische gemischt werden. Diese Gemische haben verbesserte Theologische Eigenschaften in der unvulkanisierten Form und verbesserte physikalische Eigenschaften nach der Mischvulkanisation. Zweitens können schwach ungesättigte sulfonierte Elastomere mit unsulfonierten, stark ungesättigten Elastomeren, wie Polyisopren,The mixtures of the sulfonated elastomers according to the invention with unsulfonated elastomers fall in the general in four classes. First, weakly unsaturated sulfonated elastomers can be mixed with unsulfonated, weakly unsaturated elastomers such as butyl rubber, EPDM, chlorobutyl rubber and their mixtures are mixed. These blends have improved rheological properties in the unvulcanized form and improved physical properties after mixed vulcanization. Second, weakly unsaturated sulfonated elastomers can be mixed with unsulfonated, highly unsaturated elastomers, such as polyisoprene, Polybutadien, Polychloropren und Styrol-Butadien-Kautschuk gemischt werden, wobei zähere, rheologische Gemische erhalten werden.Polybutadiene, polychloroprene and styrene-butadiene rubber are mixed, with tougher, rheological mixtures being obtained.

Die sulfonierten Elastomeren gemäß der Erfindung können mit Kunststoffen gemischt werden, gleichgültig, ob diese Kunststoffe ungesättigte Einheiten oder polare Gruppen enthalten oder nicht Das Elastomere bildet eine Kautschukphase im Gemisch und führt zu verbesserter Schlagzähigkeit des Gemisches. Als Kunststoffe kommen Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymere mit niedrigem Äthylengehalt (etwa 0,2 bis 8%) und Polystyrol oder Gemische dieser Kunststoffe in Frage.The sulfonated elastomers according to the invention can be mixed with plastics, regardless of whether these plastics contain unsaturated units or polar groups or not. The elastomer forms a rubber phase in the mixture and leads to improved impact strength of the mixture. as Plastics come from polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymers with a low ethylene content (about 0.2 to 8%) and polystyrene or mixtures of these plastics in question.

Beispiele von Kunststoffen, die polare Gruppen enthalten und mit den sulfonierten Elastomeren gemäß der Erfindung gemischt werden können, sind sulfoniertes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyamid und Polyethylenterephthalat. Überraschenderweise wird die Verträglichkeit der Polymeren im Gemisch durch Sulfonierung des olefinhaltigen Elastomeren verbessert Die Sulfonsäure- oder Metallsulfonatgruppen des sulfonierten Elastomeren reagieren mit den polaren Einheiten der Kunststoffe unter Verbesserung der physikalischen Festigkeit während das Gesamtgemisch bessere Schlagzähigkeit als der Kunststoff zeigtExamples of plastics containing polar groups and with the sulfonated elastomers according to the invention can be mixed are sulfonated polystyrene, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers, Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyamide and Polyethylene terephthalate. Surprisingly, the compatibility of the polymers in the mixture is through Sulphonation of the olefin-containing elastomer improves the sulphonic acid or metal sulphonate groups of the sulfonated elastomers react with the polar units of the plastics to improve the physical strength while the overall mixture shows better impact strength than the plastic

Beliebige übliche Füllstoffe, wie Ruß oder anorganische Füllstoffe, z. B. Calciumcarbonat, MgO, ZnO, SiO₂ und T1O2 können mit den sulfonierten Elastomeren gemäß der Erfindung gemischt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß zwar anorganische Füllstoffe die üblichen Elastomeren gewöhnlich nicht verstärken, jedoch Produkte mit erhöhter Festigkeit erhalten werden, wenn anorganische Füllstoffe zur Verstärkung der sulfonierten Elastomeren gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann eine weiße Seitenwand für Reifen ausschließlich aus sulfonierten! Butylkautschuk, der mit anorganischen Füllstoffen verstärkt ist, hergestellt werden. Die erhaltenen Produkte haben ungewöhnlich hohe Festigkeit und helle Farbe.Any conventional fillers such as carbon black or inorganic fillers, e.g. B. calcium carbonate, MgO, ZnO, SiO ₂ and T1O2 can be mixed with the sulfonated elastomers according to the invention. It has surprisingly been found that, although inorganic fillers do not usually reinforce the usual elastomers, products with increased strength are obtained when inorganic fillers are used to reinforce the sulfonated elastomers according to the invention. For example, a white sidewall for tires can only consist of sulfonated! Butyl rubber reinforced with inorganic fillers can be produced. The products obtained have unusually high strength and light color.

Claims

Patent claims:

1. Sulphonated elastomers with a sulphonic acid content from 0.08 to 4 mol% of weakly unsaturated elastomers with olefinically unsaturated ones Double bonds and an iodine number of 1 to 50 based on butyl rubber, ethylene-propylene-diene terpolymers or halogenated butyl rubber.

2. Process for the production of sulfonated elastomers from polymers based on Butyl rubber, ethylene-propylene-diene terpolymers or halogenated butyl rubber according to claim 1, wherein the polymer is in one Solvents suitable solvent, characterized in that the polymer which has an iodine number from 1 to 50, with an SOs complex, the by reacting a nitrogen, phosphorus or oxygen-containing Lewis base with a Sulfur trioxide donor has been prepared so reacted that an elastomer with a degree of sulfonation from 0.08 to 4 mol% is formed.

3. The method according to claim 2, characterized in that the nitrogen-containing Lewis bases general formulas

(2)(2)

R₂ ο οR ₂ ο ο

RiRi

in which R ₁ and R 2 independently of one another represent C ₂ -C ₃₆ alkylene, aryl, alkenyl, aralkyl or their substituted analogs and R _{3 is} a C ₃ -C ₃₆ alkylene radical or a corresponding substituted C ₃ -C ₃₆ alkylene radical

6. The method according to claim 2, characterized in that that as Lewis bases, esters of the general formula

R₂-NR ₂ -N

(D(D

JOJO

R ₁ -COR ₂

—R ₅

(2)(2)

3535

4040

are used in which Ri, R ₂ and Ri are independently hydrogen, Ci-C ₃₆ -alkyl, -aryl, -alkaryl and -aralkyl and their substituted analogues, but at least one radical R is not hydrogen, R _{4 is} C. ₃ - C ₃₆ alkylene radicals and their substituted analogs and R5 represents hydrogen, Ci-C ₃₆ alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl.

4. The method according to Ar claim 2, characterized in that a nitrogen-containing Lewis base of general formula

b0b0

is used in which Ri, R2, R ₃ , R4 and Rs are independently halogen atoms, hydrogen atoms, Ci-Qe-alkyl, -aryl, -alkaryl, -aralkyl or substituted analogues of these radicals.

5. The method according to claim 2, characterized in that that oxygen-containing Lewis bases of the general formulas

in which Ri and R _{2 are} independently Ci-Cio-alkyl, phenyl or benzyl, are used.

7. The method according to claim 2, characterized in that the Lewis bases are phosphorus compounds of the general formulas

R.R.

R ₂ -BP (O)

C.
R ₃

R.R.

R, —Β — Ρ

R ₃

are used, in which A, B and C independently represent oxygen or -CH ₂ -, and Ri, R2 and R3 independently represent Ci-Cio-alkyl, -aryl, -alkaryl or -aralkyl.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Basen Pyrosphosphate der allgemeinen Formel8. The method according to claim 2, characterized in that the Lewis bases are pyrosphosphates general formula

R1R2R3R4P2O7R1R2R3R4P2O7

verwendet werden, worin Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C_)r Alkyl, -Aryl, -Aralkyl, -Alkaryl oder ihre substituierten Derivate stehen, wobei jedoch wenigstens zwei Reste R kein Wasserstoff sind.are used in which Ri, R2, R3 and R4 are independently hydrogen, Ci-C _{) r} alkyl, -aryl, -aralkyl, -alkaryl or their substituted derivatives, but at least two radicals R are not hydrogen.

9. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von SO₃ zur Lewis-Base 1 :4 bis 4 :1 beträgt9. Process according to Claims 2 to 8, characterized in that the molar ratio of SO ₃ to the Lewis base is 1: 4 to 4: 1

10. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des SO3-Komplexes zu den ungesättigten Einheiten im Polymeren 0,2 :1 bis 3 :1 beträgt10. The method according to claims 2 to 9, characterized in that the molar ratio of the SO3 complex to the unsaturated units in the Polymers is 0.2: 1 to 3: 1

11. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des aus Lewis-Base und SO₃ bestehenden Komplexes zu den ungesättigten Einheiten im Polymeren nicht größer istalsO,2:l.11. The method according to claims 2 to 10, characterized in that the molar ratio of the _{complex consisting of Lewis base and SO 3} to the unsaturated units in the polymer is not greater than 0.2: 1.

12. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Schwefeltrioxid-Donators zur Lewis-Base 1:1 bis 9:1 beträgt12. The method according to claims 2 to 11, characterized characterized in that the molar ratio of the sulfur trioxide donor to the Lewis base is 1: 1 to 9: 1 amounts to