DE1913948A1

DE1913948A1 - Stabilised halogen contg polymer composit- - ions

Info

Publication number: DE1913948A1
Application number: DE19691913948
Authority: DE
Inventors: Riethmayer Dr Siegfried
Original assignee: Chemische Werke Muenchen Otto Barlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1969-03-19
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1970-11-12

Abstract

Title polymers esp. PVC, PVdC etc. are stabilised against the action of heat and light by admixture thereto or di- or tri-organotin cpds. of formula: (R)a-Sn-(SY)x(Z)y+(HSY)z (where a, x y and z are the number of moles of the respective ligands and a = 2 or 3 and y = 2-x or 1-x, and x is chosen so that y = 0.05 to 0.95 esp. 0.25 - 0.5 and z = 0.05 to 2, pref. z=y; R is aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon residue; Z is the residue of one or more satd. aliphatic 1-13 C iso-carboxylic acid b.pt. =210 degrees C); and SY is the residue of one or more mercapto- or thio acids or their esters, mercapto alcohols or their esters with carboxylic acids, mercaptans, mercapto acid amides, xanthogenates or mercapto borates.

Description

Beschreibung der Anmeldung eines Hauptpatentes "Stabilisierung halogenhaltiger Polymerisate" Unter dem Einfluß von Wärme und Licht erleiden halogenhaltige Polymerisate, insbesondere chlorhaltlge Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polysinylfldenchlorld und dergl., Zersetzungen, die sich meist durch Verfärbung und Verschlechterung der mecharvischen Eigenschaften des polymeren Materials bemerkbar machen. Insbesondere die zur Verarbeitung nötigen hohen Temperaturen bis iber 2000 c, Sonnenbestrahlung und Witterungseinflüsse machen eine Stabilisierung der chlorhaltigen Polymerisate erforderlich.Description of the application for a main patent "Stabilization of halogenated Polymers "Under the influence of heat and light, halogen-containing polymers suffer in particular chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride, polysinyl fluoride and the like., decomposition, mostly due to discoloration and deterioration of the make noticeable mecharvic properties of the polymeric material. In particular the high temperatures required for processing up to over 2000 c, solar radiation and weather conditions stabilize the chlorine-containing polymers necessary.

Es ist bekannt, daß diese Zersetzung durch Organozinnverbindungen unterbunden bzw. verzögert werden kann.It is known that this decomposition is caused by organotin compounds can be prevented or delayed.

Organozinnverbindungen vom Typus worin @ und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste bedeute urd SY1 und SY2 die Reste gleicher oder verschiedener Merkaptoverblndungen, die am Schwefel einer Wasserstoff eburier enthalten, sind bekannte Hize- und Lichtstabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid. Hervorzuheben ist die hohe Hitzestabilität dieses Verbindungstyps.Organotin compounds of the type where @ and R2 mean the same or different aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon radicals urd SY1 and SY2 the radicals of the same or different mercapto compounds, which contain hydrogen eburier on the sulfur, are known heat and light stabilizers for halogen-containing polymers, especially polyvinyl chloride. The high heat stability of this type of connection should be emphasized.

Organozinnverbindungen vom Typus worin Z einen Karbonsäurerest darstellt und SY.und Z in äquimolaren oder beliebigen Molrelationen enthalten seir können, zeigen im Vergleich zu den Organozinnverbindungen des Typus I l eine verbesserte #ichtstabilisierende Wirkung bei entsprechendem Abfall der Thermostabilität.Organotin compounds of the type where Z represents a carboxylic acid residue and SY. and Z can be contained in equimolar or arbitrary molar relations, show an improved non-stabilizing effect compared to the organotin compounds of type III with a corresponding decrease in thermal stability.

In diesem Sinne sind auch Organozinnverbindungen vom Typus worin Z1 und Z2 gleiche oder verschiedene Karbonsäurereste bedeuten, relativ schwache Hitze- oder gute Lichtstabilisatoren für halogenhaltige Polymere.In this sense, organotin compounds are also of the type where Z1 and Z2 mean the same or different carboxylic acid residues, relatively weak heat stabilizers or good light stabilizers for halogen-containing polymers.

Es wurde nun Uberraschend gefunden, daß man deutlich bessere Stabilisierungeergebnisse sowohl hinsichtlich Hitze- als auch hinsichtlich Lichtstabilität erhält, wenn. man als Stabilisator eine Organozinnverbindung vom Typus verwendet.It has now been found, surprisingly, that significantly better stabilization results are obtained, both with regard to heat stability and with regard to light stability, if. an organotin compound of the type is used as the stabilizer used.

x, y und z eben die Anzahl Mole er jeweiligen Liganden an.x, y and z indicate the number of moles of the respective ligands.

Dabei ist y , 2-x; x wird so gewählt, daß y O,05 - 0,95 beträgt urd vor£ugsweise zwischen 0,25 und 0,5 liegt. Vorzugsweise ist z m y; z kann jedoch auch größer als y sein und 0,05 - 2 betragen.Where y, 2-x; x is chosen so that y is 0.05-0.95 and preferably between 0.25 and 0.5. Preferably z is m y; z can, however also be greater than y and be 0.05-2.

Z ist der Rest eier oder verschiedener gesättigter, aliphatischer n- oder iso-Karbonsäuren mit 1-13 Kohlenstoffatomen und Siedepunkten bis 210°C, vorzugsweise Ameisen-, Essig- oder Propionsäure. Grundsätzlich eigner sich jedoch auch höhere aliphatische Karbonsäuren, alicyclische Säuren, wie iiaphthensäuren, oder aromatische Karbonsäuren. Auch ungesättigte Karbonsäuren, mehrbasische Karbonsäuren oder verzweigte Karbonsäuren, wie Äthylhexansäure oder solche mit quaternärem Kohlenstoffatom in alpha-Stellung, wie 2,2-Dimethyl-Heptansäure.Z is the remainder of egg or various saturated, aliphatic n- or iso-carboxylic acids with 1-13 carbon atoms and boiling points up to 210 ° C, preferably formic, acetic or propionic acid. In principle, however, are more suitable also higher aliphatic carboxylic acids, alicyclic acids, such as iaphthenic acids, or aromatic carboxylic acids. Also unsaturated carboxylic acids, polybasic carboxylic acids or branched carboxylic acids such as ethylhexanoic acid or those with a quaternary carbon atom in the alpha position, such as 2,2-dimethyl-heptanoic acid.

SY bedeutet den Rest einer oder verschiedener Merkaptoverbindungen mit einem oder mehreren sauren Sulfhydrylwasserstoffen, beispielsweise Merkapto- oder Thiosäuren wie Thioglykolsäure ß-Merkapto-propionsäure Thioäpfelsäure Thiobenzoesäure Dithioterephthalsäure Ester von Merkapto- oder Thiosäuren wie Thioglykolsäureäthylhexylester Thioglykolsäureisooctylester ThioglykolsCurelaurylester Thioglykolsäurebutylester Äthylenglykoldithioglykolat Thiosalicylsäureäthylhexylester Nerkaptoalkohole wie Merkaptoäthanol Merkaptobutanol Mono-Thioglycerin Monothioäthylenglykol Ester von Merkaptoalkoholen und Karbonsäuren wie Merkaptoäthanollaurinsäureester Di-Merkaptobutyl-Azelainsäureester Monothioäthylenglykoläthylhexylsäureester Merkaptane wie Isooctylmerkaptan Laurylmerkaptan Benzylmerkaptan Dodecylbenzylmerkaptan ß,ß-Dimerkapto-Diäthyläther Thionaphthol Thiophenol Merkaptoverbindungen mit Heteroatomen wie Merkaptobenzthiazol Xanthogenate Merkaptosäureamide (z.B.Merkaptoäthylstearinsäureamid oder IsooctylthioglykorsäureAmid) o, m oder p-Chlor-thio-Phenol Das Herstellungsverfahrung für die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist in den Unterlagen der deutschen Patentanmeldung 8 P 1905 89#.1 beschrieben.SY means the remainder of one or more mercapto compounds with one or more acidic sulfhydryl hydrogen, for example mercapto or thioacids such as thioglycolic acid ß-mercapto-propionic acid thiomalic acid thiobenzoic acid Dithioterephthalic acid esters of mercapto or thio acids such as ethylhexyl thioglycolate Thioglycolic acid isooctyl ester Thioglycol curelauryl ester Thioglycolic acid butyl ester Ethylene glycol dithioglycolate, ethylhexyl thiosalicylate Nerkapto alcohols such as mercaptoethanol, mercaptobutanol, mono-thioglycerol, monothioethylene glycol ester of mercapto alcohols and carboxylic acids such as mercaptoethanolauric acid ester, di-mercaptobutyl-azelaic acid ester Monothioethylene glycol ethylhexyl acid ester mercaptans such as isooctyl mercaptan lauryl mercaptan Benzyl mercaptan Dodecylbenzyl mercaptan ß, ß-Dimerkapto-diethyl ether thionaphthol Thiophenol mercapto compounds with heteroatoms such as mercaptobenzothiazole xanthates Mercapto acid amides (e.g. mercaptoethyl stearic acid amide or isooctylthioglycic acid amide) o, m or p-chloro-thio-phenol The manufacturing process for the invention Stabilizers is in the documents of the German patent application 8 P 1905 89 # .1 described.

Ein Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht beispielsweise aus einem Mol Di-n-butyl-zinn-Azetat/Äthylhexylthioglykolat, wobei je ein Mol Azetatrest und Thioglykolsäureäthylhexylesterrest an Zinn gebunden sind und einem Mol Thioglykolsäureäthylhexylester: Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren vom Formeltypus IV bieten gegenüber den heute als Hitzestabilisatoren bevorzugten Verbindungen vom Formeltypus I und II den Vorteil der besseren Stabilität bei geringerem Zinngehalt; die erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisieren also nicht nur besser, sondern sind auch billiger. Speziell im Vergleich zu den Stabilisatoren vom Formeltypus I bieten sie darüber hinaus noch erhöhte Lichtstabilität.A stabilizer according to the present invention consists, for example, of one mole of di-n-butyltin acetate / ethylhexyl thioglycolate, one mole of acetate residue and one mole of ethylhexyl thioglycolate being bonded to tin and one mole of ethylhexyl thioglycolate: The stabilizers of the formula type IV according to the invention offer the advantage of better stability with a lower tin content compared to the compounds of formula type I and II preferred today as heat stabilizers; the stabilizers according to the invention not only stabilize better, but are also cheaper. In addition, especially in comparison to the stabilizers of formula type I, they offer increased light stability.

Auch die bei den Stabilisatoren vom Formeltypus I und II zu beobachtende Tendenz zur Kristallisation während der Lagerung ist bei den neuen, erfindungsgemäßen Stabilisatoren eliminiert.Also that to be observed with the stabilizers of formula types I and II There is a tendency for crystallization during storage with the new ones according to the invention Stabilizers eliminated.

Die neuen Stabilisatoren werden in Mengen von 0,2-2,5s, bezogen auf Polymeres, dosiert, wobei sich die Dosierung danach richtet, ob Weichmacher in der Mischung enthalten ist oder nicht und wie die thermischen und mechanischen Beanspruchungen während der Verarbeitung sind Auch von der Art des Harzes hängt die Höhe der Dosierung an Stabilisatoren ab Beispiel 1 Eine Mischung aus 100,o T1 Suspensionspolyvinylchlorid t-Wert 70 1,0 T1 Glycerinmonooleat 0,5 T1 Myristylstearat und 2,0 Tl Stabilisator, bestehend aus sinsm Mol Di-n-butyl-zinn-Azetat/Äthylhexylthioglykolat, worin 3e ein Mol Azetatrest und ei Mol Thioglykolsäureäthylhexylesterrest an Zinn gebunden sind und einem Mol Thioglykolsäureäthylhexylester wird auf einem Walzwerk bei 1700C 5 Min. lang zu einer Folie plastifiziert. Unterwirft man diese Folie dann in einem Umlauftrockenschrank einer Hitzebehandlung bei 180°C, ao tritt die erste leichte Farbvertiefung nach 120 Min. und eine bräunliche Verfärbung nach 140 Min. ein.The new stabilizers are used in amounts of 0.2-2.5s, based on Polymer, dosed, the dosage depends on whether plasticizer in the Mixture is included or not and how the thermal and mechanical loads During processing, the amount of dosage also depends on the type of resin of stabilizers from example 1 A mixture of 100, o T1 suspension polyvinyl chloride t-value 70 1.0 T1 glycerine monooleate 0.5 T1 myristyl stearate and 2.0 Tl stabilizer, consisting of sinsm moles of di-n-butyltin acetate / ethylhexylthioglycolate, in which 3e one mole of acetate residue and one mole of ethylhexyl thioglycolate are bound to tin and one mole of ethylhexyl thioglycolate is applied to a rolling mill at 1700C Plasticized into a film for 5 minutes. One then submits this slide in one Circulation drying oven a heat treatment at 180 ° C, ao the first light occurs Color deepening after 120 minutes and a brownish discoloration after 140 minutes.

Ersetzt man den erfindungsgemäßen Stabilisator durch Di-n-butylzinn-di-äthylhexylthioglykolat. so tritt die Braunfärbung bereife nach 100 Min. und die erste leichte Farbvertiefung schon nach 90 Min. auf. Dabei beträgt der Zinngehalt der neuen, erfindungsgemäßen Verbindung nur 16,8% im Vergleich zu 16% des Di-n-butyl-zinn-di-äthylhexylthioglykolats.If the stabilizer according to the invention is replaced by di-n-butyltin-di-ethylhexyl thioglycolate. the brown color appears after 100 minutes and the first slight deepening of color already after 90 minutes. The tin content of the new, according to the invention is Compound only 16.8% compared to 16% of the di-n-butyl-tin-di-ethylhexylthioglycolate.

Der erfindungsgemäße Stabilisator tat auch in der Lichtstabiliät um etwa 30% überlegen.The stabilizer according to the invention also changed in terms of light stability about 30% superior.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 100,0 T1 Emulsionspolyvinylchlorid K-Wert 70 1,0 T1 Glycerinmonooleat O,5 Tl Cetylpalmitat und 2,1 T1 Stabilisator, bestehend aus Di-n-octyl-zinn-Propionat/Isooctylmerkaptid/Laurylthioglykolat und Isooctylmerkaptid gemäß der Formel [(C8H17)2Sn(OCOCH2CH3)0,3(SC8H17)0,7(SCH2COOC12H25)1,0 +(HSC8H17)0,3], hergestellt nach dem in der deutschen Patentanmeldung 1905898.1 beschriebenen Verfahren, wird auf eine Walzwerk 5 Min. lang bei 170°C zu einer Folie plastifiziert. Probestücke dieser Folie waren bei einer Hitzebehandlung von 180°C im Trockenschrank nach 100 Min. noch unverfärbt.Example 2 A mixture of 100.0 T1 emulsion polyvinyl chloride K value 70 1.0 T1 glycerol monooleate O, 5 Tl cetyl palmitate and 2.1 T1 stabilizer, consisting from di-n-octyl tin propionate / isooctyl mercaptide / lauryl thioglycolate and isooctyl mercaptide according to the formula [(C8H17) 2Sn (OCOCH2CH3) 0.3 (SC8H17) 0.7 (SCH2COOC12H25) 1.0 + (HSC8H17) 0.3], manufactured according to the method described in German patent application 1905898.1 described Process, is plasticized to a film on a roller mill for 5 minutes at 170 ° C. Samples of this film were subjected to a heat treatment of 180 ° C. in a drying cabinet not discolored after 100 minutes.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 100 T1 Vinylchlorid-Vinylazetat Mischpolymerisat 40 T1 DOP 1 T1 Glycerinmonooleat 2 T1 Stabilisator gemäß Beispiel 2 wird bei 1£QoC zu einer Folie verwalzt und diese dann bei 20O0C 5 Min. lang zu Platten von 2 mm Stärke verpreßt. Diese Platten sind glsaklar und zeigen bei Erhitzung auf 180°C nach 80 Min. noch keine Verfärbung Ähnlich überlegene Ergebnisse zeigen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch in anderen halogenhaltigen Polymeren, wie Masse-Polyvinylchlorid, Block Polymerisate, überchloriertes Polyäthylen, chlorparaffinhaltige Polyvinylchloridmischungen, maleinathaltige Polyvinylchloridharze, Polyvinylchlorid-Acrylnitrilharze und andere Polyvinylchloridkautschuktypen sowie weitere Polyvinylchlorid-Copolymere; auch in Polyvinylidenchlorid und dessen Copolymeren. Auch zur Stabilisierjne von Polyolefinen. vor allem Polypropylen, sid die neuen Stabilisatoren günstig.Example 3 A mixture of 100 pounds of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 40 T1 DOP 1 T1 glycerol monooleate 2 T1 stabilizer according to Example 2 is used at 1 £ QoC rolled into a film and then rolled at 20O0C for 5 minutes into plates of 2 mm Pressed starch. These plates are glass-clear and show when heated to 180 ° C no discoloration after 80 min. The results according to the invention show similarly superior results Stabilizers also in other halogen-containing polymers, such as bulk polyvinyl chloride, Block polymers, overchlorinated polyethylene, polyvinyl chloride mixtures containing chlorinated paraffin, maleated polyvinyl chloride resins, polyvinyl chloride-acrylonitrile resins and others Polyvinyl chloride rubber types and other polyvinyl chloride copolymers; also in Polyvinylidene chloride and its copolymers. Also for stabilizing polyolefins. especially polypropylene, the new stabilizers are cheap.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bringen auch Vorteile im Vergleich zu Triorganozinnstabilisatoren vom Typus Erfindungsgemäß verwendet werden Stabilisatoren vom Typus worin y @ 1 - x ist und x 50 gewählt wird, daß y 0,05-O,G5, vorzugsweise 0,25-0,5 beträgt. Vorzugsweise ist dabei z=y; z kann jedoch zwischen 0,05 und 2 liegen.The stabilizers according to the invention also have advantages compared to triorganotin stabilizers of the type Stabilizers of the type are used according to the invention where y @ 1 - x and x 50 is chosen so that y is 0.05-0, G5, preferably 0.25-0.5. Preferably z = y; However, z can be between 0.05 and 2.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 50 Tl Suspensionspolyvinylchlorid K-Wert 70 50 T1 Polyvinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat 1 T1 Glycerinmonorlcinoleat und 2 T1 Stabilisator, bestehend aus Tri-n-butyl-zinn-Azetat/Laurylthioglykolat, wobei 0,2 ol Äzetatrest und 0,8 Mol Thioglykolsäurelaurylesterrest an Zinn gebunden sind und 0,2 Molen Laurylthioglykolat wird zu einer Folie verwalzt und diese bei 200°C zu Platten von 2 mm Stärke verpreßt. Noch nach 25 Min. Preßzeit waren diese Platten glasklar und unverfärbt.Example 4 A mixture of 50 parts of suspension polyvinyl chloride K value 70 50 T1 polyvinyl chloride-acrylonitrile mixed polymer 1 T1 glycerine monorcinoleate and 2 T1 stabilizer, consisting of tri-n-butyl tin acetate / lauryl thioglycolate, where 0.2 mol Äzetatrrest and 0.8 mol thioglycolic acid lauryl ester residue bound to tin are and 0.2 moles of lauryl thioglycolate is rolled into a film and this at 200 ° C pressed to sheets of 2 mm thickness. These were still there after 25 minutes of pressing time Plates crystal clear and not discolored.

Claims

1) Use of di- or tri-organotin compounds of the general Formula [(R) a-Sn- (Si) x (Z) y + (HSi) z] where a, x, y and z are the number of moles of the respective Specify ligands and a = 2 or 3 and y = 2 -x or 1- x and x is chosen so daA y is 0.05 to 0.95, preferably 0.25-0.5, and z 0.05 to 2, preferably z = y and where R is the same or different aliphatic, aromatic or alicyclic Gohlenwaeserstoffreste, Z the remainder of one or more saturated, aliphatic n- or iso-carboxylic acids with 1-13 carbon atoms and boiling points up to 21,000 and SY the remainder of one or several mercapto compounds with one or more acidic sulfhydryl hydrogen from the group of mercapto or thioic acid esters of mercapto or thio acids Mercapto alcohols Esters of mercapto alcohols with carboxylic acids Mercaptans Merkaptoäureamide Xanthogenate Merkaptoborate mean for stabilization halogen-containing polymer.

2) Use according to claim 1, characterized in that the organic radicals 9 of the di- or xriorganotin compounds di-n-butyl or di-n-octyl radicals are.

3) Use according to claim 1 and 2, characterized in that that the carbonic acid residues Z are the residues of formic, acetic or propionic acid.