DE1912738C3 - Process for the preparation of perfluoroalkylsuHonyHIuorlden - Google Patents
Process for the preparation of perfluoroalkylsuHonyHIuorldenInfo
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Description
+ K)HF + 16 Farad -»C4FoSO,F + 8 H+ K) HF + 16 farads - »C 4 FoSO, F + 8 H
Durch den verringerten Strombedarf ermäßigen sich zugleich die Kiihlkosten des Verfahrens, die bekanntlich bei der elektrochemischen Fluorierung von erheblicher Bedeutung sind. Außerdem entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger Elektrolysegas (Wasserstoff), wodurch weniger Flußsäure verdampft, die durch Kühlung zurückgewonnen werden muß. Ferner wird dieDue to the reduced power requirement, the cooling costs of the process, which are known to be reduced, are also reduced are of considerable importance in electrochemical fluorination. In addition, in the case of the invention Process less electrolysis gas (hydrogen), which means that less hydrofluoric acid evaporates through Cooling must be recovered. Furthermore, the
••
R5 O2 R4 R 5 O 2 R 4
in der Ri, R2, Ri, R4, Rs und Re unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Ce-Alkylgruppen bedeuten, als Ausgangsmaterial einsetzt.in which Ri, R2, Ri, R4, Rs and Re are independent from one another hydrogen or Ci to Ce alkyl groups mean, is used as the starting material.
C4H, SO2Cl+ 10 HF+ 19 Farad
'C4F9SC)2F + 12Cl2 +9,5H2 C 4 H, SO 2 Cl + 10 HF + 19 farads
'C 4 F 9 SC) 2 F + 12Cl 2 + 9.5H 2
+ K)HF + 18 Farad 'C4F9SC)2F + 9 H2 zusätzlichen Strom verbrauchende und wegen der korrodierenden Eigenschaften der Gase unerwünschte Chlor- bzw. Chlorwasserstoff-Entwicklung, wie sie bei der Fluorierung der Sulfonykhloride auftritt, vermieden. + K) HF + 18 Farad 'C 4 F 9 SC) 2 F + 9 H 2 additional electricity consuming and because of the corrosive properties of the gases undesirable development of chlorine or hydrogen chloride, as occurs in the fluorination of sulfonyl chloride, avoided.
Da aus der Literatur bekannt war (vgl. M. S a η d e r, W. B1 ö c h 1, Chemie-lng.-Technik, 37 [1965], S. 8), daß olefinische und selbst aromatische Verbindungen in wasserfreier Flußsäure zur Polymerisation neigen und zur Verharzung der Elektroden führen, war es überraschend, daß die elektrochemische Fluorierung der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten cyclischen Sulfone in wasserfreier Flußsäure selbst in hochkonzentrierten, z. B. 20%igen Lösungen Perfluorsulfonylfluoride in guten Ausbeuten liefert.As was known from the literature (see M. S a η d e r, W. B1 ö c h 1, Chemie-Ing. Technik, 37 [1965], p. 8) that olefinic and even aromatic compounds tend to polymerize in anhydrous hydrofluoric acid and lead to resinification of the electrodes, it was surprising that the electrochemical fluorination of the unsaturated cyclic sulfones to be used according to the invention in anhydrous hydrofluoric acid itself in highly concentrated, e.g. B. 20% solutions perfluorosulfonyl fluoride delivers in good yields.
Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende ungesättigte cyclische Sulfone seien beispielsweise aufgeführt:Unsaturated cyclic sulfones to be used in the process of the present invention are listed for example:
^ S ' aus Butadien und SO2 ^ S 'from butadiene and SO 2
O2 O 2
CH,CH,
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden gemäß dem obigen Anspruch.The invention relates to a process for the preparation of perfluoroalkylsulfonyl fluorides according to the above claim.
Die erfindungsgemäß hergestellten Perfluoralkylsulfonylfluoride besitzen erhebliche technische Bedeutung für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen und insbesondere von wasser- und ölabstoßenden Mitteln zur Ausrüstung von Textilien und anderen Materialien.The perfluoroalkylsulfonyl fluorides prepared according to the invention are of considerable industrial importance for the production of surface-active substances and especially water and oil repellants for finishing textiles and other materials.
Es sind bereits elektrochemische Fluorierungs-Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden bekannt. So werden beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 29 822 gesättigte Alkansulfonsäurehalogenide und gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 64 440 gesättigte cyclische Sulfone der elektrochemischen Fluorierung in wasserfreier Flußsäure unterworfen. Vor diesen beiden Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es von erheblich billigeren Ausgangsprodukten ausgeht — die Additionsprodukte von SO2 an α,ω-Diolefine werden unmittelbar eingesetzt —,daß es weniger Strom verbraucht, was sich aus folgenden Gleich jngen ergibt: CH3 Electrochemical fluorination processes for the production of perfluoroalkylsulfonyl fluorides are already known. For example, according to German Auslegeschrift 10 29 822 saturated alkanesulfonic acid halides and according to German Auslegeschrift 12 64 440 saturated cyclic sulfones are subjected to electrochemical fluorination in anhydrous hydrofluoric acid. Before these two processes, the process according to the invention is characterized in that it starts from considerably cheaper starting materials - the addition products of SO2 to α, ω-diolefins are used directly - that it consumes less electricity, which results from the following equations: CH 3
v S / aus Isopren und SO2
O2 v S / from isoprene and SO 2
O 2
/CH3 / C H 3
S ^ aus 2,3-Dimethylbutadien und SO2
O2 S ^ from 2,3-dimethylbutadiene and SO 2
O 2
^ S 7N, aus Piperylen und SO2
O2 CH3 ^ S 7 N, from piperylene and SO 2
O 2 CH 3
CH,CH,
S
O2 S.
O 2
aus 1,3-Dimethylbutadien und SO2 from 1,3-dimethylbutadiene and SO 2
Die Herstellung weiterer Ausgangssulfone ist beispielsweise in der Arbeit von S. D. T u r k und R. L. C ο b b in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 8, Academic Press, New York 1967, Chapter 2, beschrieben.The preparation of further starting sulfones is, for example, in the work of S. D. T u r k and R. L. C ο b b in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 8, Academic Press, New York 1967, Chapter 2, described.
Die zu verwendenden Sulfone sind im allgemeinen in wasserfreier Flußsäure gut löslich und ergeben leitfähige Lösungen; ein Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes ist nicht erforderlich.The sulfones to be used are generally readily soluble in anhydrous hydrofluoric acid and produce conductive ones Solutions; an addition of a conductivity salt is not necessary.
Einzelheiten, die die Art der elektrolytischen Zellen und die Betriebsbedingungen betreffen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, können aus den US-Patentschriften 25 19 983 und 27 32 398 ent* nommen werden.Details regarding the type of electrolytic cells and the operating conditions required for the purposes according to the invention are useful, can from US patents 25 19 983 and 27 32 398 ent * be taken.
Die elektrochemische Zelle wird am besten aus einemThe electrochemical cell is best made of one
nicht korrodierenden Metall, wie Nickel, Monelmetali, vergoldetem Metall oder Molybdän, hergestellt. Sie kann auch aus Graphit bestehen oder mit Fluorkohlen-Stoffkunststoffen ausgekleidet sein.non-corrosive metal, such as nickel, monelmetali, gold-plated metal or molybdenum. It can also consist of graphite or with fluorocarbon materials be lined.
Die Kathoden und Anoden können aus Nickel, Monelmetali, Kohlenstoff, Siliciumkarbid hergestellt sein.The cathodes and anodes can be made of nickel, monel metal, carbon, silicon carbide being.
geeignetsten hat sich eine Elektrolysezelle aus Nickel erwiesen, die nut einem Paket von Nickel-Anoden- und Kathodenplatten, deren Abstand 3 mm beträgt, ausgestattet ist Als Betriebsbedingungen haben sich eine Spannung von etwa 4,5 bis 6 V, eine Stromdichte von etwa 0,5 A/dm2 und eine Konzentration an ungesättigten cyclischen Sulfonen in der FluQsäure von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Flußsäure, bewährt.The most suitable has proven to be an electrolysis cell made of nickel, which is equipped with a package of nickel anode and cathode plates with a distance of 3 mm. The operating conditions are a voltage of about 4.5 to 6 V, a current density of about 0. 5 A / dm 2 and a concentration of unsaturated cyclic sulfones in the hydrofluoric acid of 5 to 20 percent by weight, based on the weight of the anhydrous hydrofluoric acid, proven.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer niederen Temperatur gewöhnlich unter 10° C, vorzugsweise bei 0 bis 5° C, durchgeführtThe process of the invention is generally carried out at a lower temperature, usually under 10 ° C, preferably at 0 to 5 ° C carried out
Eine Betriebsdauer von mehreren Stunden oder Tagen ist im allgemeinen erforderlich, um die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Maximum zu steigern.An operating time of several hours or days is generally required in order to achieve the yield to increase the method according to the invention to a maximum.
Die Elektrolysezelle faßt im betriebsbereiten Zustand 9,61. Das Elektrodenpaket besteht aus 31 Nickelplatten (16 Kathoden, 15 Anoden), deren wirksame Anoden-Oberfläche IO 460 cm2 beträgt, das entspricht bei einer Belastung von 50 Ampere einer Stromdichte von 0,005 A/cm2.The electrolytic cell holds 9.61 when it is ready for operation. The electrode package consists of 31 nickel plates (16 cathodes, 15 anodes), the effective anode surface area of which is 10 460 cm 2 , which corresponds to a current density of 0.005 A / cm 2 at a load of 50 amperes.
Die Zelle wurde mit 2000 g Butadiensulfon und etwa 8 I wasserfreier Flußsäure beschickt. Die durchschnittliche Elektrolysetemperatur betrug 00C. Flußsäure und Butadiensulfon wurden während der 740 Stunden dauernden Elektrolyse nach Bedarf diskontinuierlich zugesetzt Das Ausgangsmatcrial löste sich sehr gut in der Flußsäure. Der Zusatz eines Elektrolyten war nicht erforderlich. Die durchschnittliche Strumstärke betrug 42,9 A. Die Spannung schwankte zwischen 4,7 und 6 V. Insgesamt wurden 6500 g Butadiensulfon eingesetzt Am Zellenboden wurden 8694 g eines Reaktionsproduktes abgelassen, das nach gaschromatographischer Analyse zu 86,90% aus Perfluorbutansulfonylfluorid bestand. Der Siedepunkt des gereinigten C4F9SO2F lag zwischen 64 und 65°C. Die Substanzausbeute betrug 45,0%. Die Stromausbeute betrug 33,7%.The cell was charged with 2000 g of butadiene sulfone and about 8 liters of anhydrous hydrofluoric acid. The average electrolysis temperature was 0 0 C. hydrofluoric acid and butadiene sulfone were intermittently added during the 740 hours continuous electrolysis as required The Ausgangsmatcrial dissolved very well in the hydrofluoric acid. The addition of an electrolyte was not necessary. The average current was 42.9 A. The voltage fluctuated between 4.7 and 6 V. A total of 6500 g of butadiene sulfone were used. 8694 g of a reaction product were drained off at the bottom of the cell, which, according to gas chromatographic analysis, consisted of 86.90% perfluorobutanesulfonyl fluoride. The boiling point of the purified C4F9SO2F was between 64 and 65 ° C. The substance yield was 45.0%. The current efficiency was 33.7%.
2000 g des aus 13-Pentadien und SO2 nach J. Org. ChenL,23,1697-9(!958) dargestellten Roh-2-methylsulfolens wurden in 81 wasserfreier Flußsäure gelöst und der im Beispiel 1 beschriebenen 9,6-I-Zelle elektrolysieri. Der Zusatz eines Elektrolyten war nichi erforderlich. Die Temperatur der Elektrolysezelle schwankte zwischen —2 und +30C. Die Temperatur des Kühlers betrug -6O0C. Während der 351 Stunden dauernden Elektrolyse wurden insgesamt 5825 g Roh-2-methylsulfolen eingesetzt. Die Spannung schwankte zwischen 4,7 und 5,8 V, die durchschnittliche Spannung betrug 5,14 V, die durchschnittliche Stromstärke 45,7 A. Am Zellenboden wurden insgesamt 4941 g Produkt abgezogen.2000 g of the crude 2-methylsulfolene prepared from 13-pentadiene and SO2 according to J. Org. ChenL, 23,1697-9 (! 958) were dissolved in 81 anhydrous hydrofluoric acid and in the 9,6-I cell described in Example 1 electrolyseri. The addition of an electrolyte was not necessary. The temperature of the electrolytic cell ranged between -2 and +3 0 C. The temperature of the condenser was -6O 0 C. During the 351 hours continuous electrolysis 5825 g of crude 2-methylsulfolen total used. The voltage fluctuated between 4.7 and 5.8 V, the average voltage was 5.14 V, the average current strength 45.7 A. A total of 4941 g of product were withdrawn from the cell bottom.
Erwartungsgemäß entstanden bei der elektrochemischen Fluorierung von 2-MethylsulfoIen durch Spaltung der C-S-Bindung zwei isomere Formen des Perfluorpentansulfonylfluorids: As expected, formed in the electrochemical fluorination of 2-methylsulfolene by cleavage the C-S bond two isomeric forms of perfluoropentanesulfonyl fluoride:
HC -=CHHC - = CH
I I 20 Farad
H2C /> H +12HF >
CF3CF2CF2Cf2CF2SO2FII 20 farads
H 2 C /> H + 12 HF> CF 3 CF 2 CF 2 Cf 2 CF 2 SO 2 F
OOOO
CH3 CH 3
bzw. CF3CF2CF2CFand CF 3 CF 2 CF 2 CF, respectively
SO2FSO 2 F
+ 10H2 + 10H 2
89,1% des angefallenen Rohproduktes bestand aus perfluoriertem Sulfonylfluorid, entsprechend einer Substanzausbeute von 33,5% und einer Stromausbeute von 38,4%.89.1% of the crude product obtained consisted of perfluorinated sulfonyl fluoride, corresponding to a substance yield of 33.5% and a current efficiency of 38.4%.
2000 g 3-Methylsulfolen wurden in 8 I wasserfreier Flußsäure gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes elektrolysiert Nach 6 Tagen wurden weitere 695 g des Ausgangsproduktes zugesetzt. Nach 273 Stunden und einer durchschnittlichen Stromstärke von 54,4 A betrug die Gesamtausbeute 3320 g. Die Spannung stieg während des Versuches bei konstanter Stromstärke von 4,6 auf 5,9 V an. Die durchschnittliche Elektrolyse-Temperatur betrug -2°C. Das anfallende Rohprodukt bestand zu 64,9% aus einem Perfluoralkylsulfonsäurefluorid-Isomerengemisch: 2000 g of 3-methylsulfolene became anhydrous in 8 l Hydrofluoric acid dissolved and electrolyzed without the addition of a conductivity salt 695 g of the starting product were added. After 273 hours and an average current of 54.4 Å, the total yield was 3320 g. The tension increased during the experiment at a constant Current strength from 4.6 to 5.9 V. The average electrolysis temperature was -2 ° C. The accruing The crude product consisted of 64.9% of a mixture of perfluoroalkylsulfonic acid fluoride isomers:
HC=HC =
=C-CH3 = C-CH 3
20 Farad |20 farads |
H2C CH2 +12HF ► CFj-CF CF2-CF2-SO2FH 2 C CH 2 + 12HF ► CFj-CF CF 2 -CF 2 -SO 2 F
Ns/ o' No N s / o ' N o
CF3 CF 3
bzw. CF3-CF2-CF-CF2-SO2F . + 10 H2 or CF 3 -CF 2 -CF-CF 2 -SO 2 F. + 10 H 2
Die isomeren Verbindungen liegen, entsprechend 65 _ .The isomeric compounds are, corresponding to 65 _.
dem !»F-Kernresonanzspektrum, im Molverhältnis 2:1 Beispiel4the! »F nuclear magnetic resonance spectrum, in a molar ratio of 2: 1 Example4
vor. Die Substanzausbeute betrug 30,0%. Die Stromaus- 1000 g 3,4-Dime thy Isulfolen, hergestellt gemäß J. Am.before. The substance yield was 30.0%. The current output 1000 g of 3,4-dimethy isulfolene, manufactured according to J. Am.
beute betrug 22,0%. Chem. Soc, 82, 3614 (1960) aus 23-Dimethyl-1,3-buta-booty was 22.0%. Chem. Soc, 82, 3614 (1960) from 23-dimethyl-1,3-buta-
dien und Schwefeldioxid im Autoklav, wurden in 91 wasserfreier Flußsäure gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes bei +20C elekiro>ysiert Insgesamt wurden 2820 g Sulfalen zugesetzt. Die maximale Sulfolenkonzentration betrug 10%·.. Nach 532 Elektrolysestunden, bei einer durchschnittlichen Spannung von 5,6 V und einer mittleren Stromstärke von 57,8 A, wurden am Zellenboden 3320 g perfluoriertes Sulfonylflucrid abgezogen. Gaschromatographisch und analytisch wurde ermittelt, daß 44,7% des Reaktionsproduktes aus Perfluoralkylsulfofluoriden bestand.diene and sulfur dioxide in the autoclave was dissolved in 91 of anhydrous hydrofluoric acid, and ysiert without addition of a conductivity salt at +2 0 C elekiro> Total 2820 g sulfalene were added. The maximum sulfolene concentration was 10%. After 532 hours of electrolysis, at an average voltage of 5.6 V and an average current of 57.8 A, 3320 g of perfluorinated sulfonyl fluoride were drawn off from the bottom of the cell. Gas chromatography and analysis determined that 44.7% of the reaction product consisted of perfluoroalkyl sulfofluorides.
CH3—C==C—CH3 CF3 CF,CH 3 —C == C — CH 3 CF 3 CF,
I I 24 Farad | |I I 24 Farad | |
H2C CH2 +14HF ^CF3-CF CF-CF2-SO2F + 12H2 H 2 C CH 2 + 14HF ^ CF 3 -CF CF-CF 2 -SO 2 F + 12H 2
Ns' N s'
O2 O 2
Bei der Elektrofluorierung des 3,4-Dimethylsulfolens entstanden neben C6F13SO2F auch die um ein bzw. zwei Perfluormethylgruppen ärmeren Hom-ilogen CsFnSChFund&FsSChF.In addition to C6F13SO2F, the electrofluorination of 3,4-dimethylsulfolene also produced one or two Perfluoromethyl groups poorer in the homogeneous CsFnSChFund & FsSChF.
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