DE1911886A1 - Process for the metallation of an unsaturated polymer - Google Patents
Process for the metallation of an unsaturated polymerInfo
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Description
The Firestone Sire & Rubber Company Akron, Ohio, USAThe Firestone Sire & Rubber Company Akron, Ohio, USA
Verfahren zur Metallierung eines ungesättigten PolymersProcess for the metallation of an unsaturated polymer
Die Erfindung betrifft die Metallierung ungesättigter Polymerer, insbesondere die Polymetallierung ungesättigter Kohlenwasserstoffpolymerer, welche als ein Produkt des Polymerisationsverfahrens lithiiert sein können. (Die Bezeichnung "ungesättigt" wird hier verwendet, um sowohl aliphatische als auch aromatische Unsättigung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen zu umfassen.) Die Polymeren sind gewöhnlich kautschukartig. Sie enthalten eine Mehrzahl olefinischer und/oder aromatischer Gruppen, Die Erfindung umfaßt die metallierten Polymeren. Die Erfindung schließt die Metallierung toter Polymerer ein„The invention relates to the metallation of unsaturated polymers, in particular the polymetalation of unsaturated hydrocarbon polymers, which may be lithiated as a product of the polymerization process. (The term "unsaturated" is used here to denote both aliphatic and aromatic unsaturation between adjacent carbon atoms The polymers are usually rubbery. They contain a plurality of olefinic and / or aromatic groups, the invention includes the metalated Polymers. The invention includes the metalation of dead polymers "
Das aktive Lithium in lebenden Polymeren, die normalerweise unter Verwendung von Mthiuminitiatoren hergestellt werden, liegt an nur einem Ende oder an beiden Enden der Polymerkette oder deren Zweigen. Die aktiven Metallatome der metallierten Produkte nach der Erfindung sind in irgendeiner erforderlichen Menge, die von dem Grad der Unsättigung und dem Grad der gewünschten Metallierung abhängt, entlang der Kette verteilt. Diese Atome sind gewöhnlich von demselben Alkalimetall, aber es können Atome von zwei oder mehr verschiedenen Alkalimetallen sein.The active lithium in living polymers that normally are made using Mthium initiators, is at only one end or at both ends of the polymer chain or its branches. The active metal atoms of the metallized Products according to the invention are in any required amount, depending on the degree of unsaturation and the degree of desired metallization depends, distributed along the chain. These atoms are usually of the same alkali metal, however they can be atoms of two or more different alkali metals.
Die metallierten Produkte nach der Erfindung sind in erster Linie nicht zur Verwendung als Polymerisationsinitiatoren bestimmt, obgleich sie so verwendet werden können* wo ßraftpolymerisation erwünscht ist. Allgemeiner können die 1©tall-The metallized products of the invention are not primarily intended for use as polymerization initiators, although they can be used as such * where force polymerization is desired. More generally, the 1 © tall-
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atome gegebenenfalls durch Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Halogen-, Alkyl-, Acyl-, Allyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Benzhydsryl-p Hydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, substituierte Hydroxymethyl- oder substituierte Silyl-, Styryl-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder o£-Olefingruppen oder gepfropfte Seitenketten durch Verfahren, welche bekannten Verfahren ähneln, ersetzt werden» Siehe beispielsweise Kapitel 6 (Seite 258-304) von Bd, 8 von ORGANIC REAKTIONS, veröffentlicht bei John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y. Jedoch war Einführung solcher Gruppen entlang der Kette nicht naheliegend, wenn man nicht wußte, wie entlang der Kette metalliert werden kann. Solche Reaktionsprodukte, welche keine Metallgruppe enthalten, sind wertvoll als Elastomere für Spritz-, Preßverfahren usw., um Kautschuke usw. zu ersetzen» Beispielsweise wird duroh Carboxylierung eines Polybutadiene seine Unsättigung verringert oder beseitigt, und es ist weniger anfällig gegen Oxydation und ist widerstandsfähig gegen Verfärbung und Brüchigwerden beim Altern. Solch ein flexibles Produkt bildet eine gute rauhe Unterlage, in welcher der Grad der Haftung durch den Grad der Carboxylierung kontrolliert wird· Die carboxylierten und andere Kautschuke, die sich von den verschiedenen Polymeren herleiten, sind aushärtbar und werden hart beim Vulkanisieren mit Schwefel» Polyester werden durch Reaktion der carboxylierten Polymeren mit Glykolen erhalten und bilden Harze, die in der Weise, in welcher andere Polyester verwendet werden, brauchbar sind. Nach Reaktion mit Diisocyanaten bilden diese Polyester Polyurethane, welche verschiedenartige und nützliche Eigenschaften haben, die von ihrem Carboxylatgehalt usw. abhängen.atoms optionally by carboxyl, hydroxyl, amino, halogen, Alkyl, acyl, allyl, benzyl, benzoyl, benzhydsryl p Hydroxymethyl, ß-hydroxyethyl, substituted hydroxymethyl or substituted silyl, styryl, butadienyl, Isoprenyl or o £ -olefin groups or grafted side chains replaced by processes that are similar to known processes »See, for example, Chapter 6 (page 258-304) of vol, 8 of ORGANIC REAKTIONS, published by John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y. However, the introduction of such groups along the chain was not obvious when one did not know how to metalize along the chain. Such reaction products, which do not contain a metal group, are valuable as elastomers for injection molding and compression molding processes etc. to replace rubbers etc. »For example, by carboxylating a polybutadiene, it becomes unsaturation reduced or eliminated, and it is less prone to oxidation and is resistant to discoloration and fragility with aging. Such a flexible product forms a good rough surface in which the degree of adhesion is controlled by the degree of carboxylation · The carboxylated and other rubbers derived from the various polymers are curable and harden when vulcanizing with sulfur »Polyesters are obtained by reaction of the carboxylated polymers with glycols and form resins useful in the manner in which other polyesters are used. After reaction with diisocyanates These polyesters form polyurethanes which have diverse and useful properties from their Carboxylate content, etc.
Die metallierten Polymeren sind löslich in nichtaromatischen Kohlenwäaserstofflösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan, Oktan, Methylcyclohexan u.dgl. (Die Bezeichnung »löslich" wird hier in einer allgemeinen Bedeutung verwendet, um in hohem Maße gequollene oder kolloid dispergierte Suspensionen einzuschließen·)The metalated polymers are soluble in non-aromatic ones Hydrogen solvents such as hexane, Octane, methylcyclohexane and the like (the term "soluble" is used herein in a general sense to refer to highly swollen or colloidally dispersed suspensions to include)
90$84S/1S$290 $ 84S / 1S $ 2
Die Polymeren, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung metalliert werden können, sind Polymere» welche mindestens zu einem wesentlichen Teil von Vinylidenmonomeren stammen und umfassen Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Isopren-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere (das Copolymer, das gewöhnlich als Butylkautschuk u.dgl. bezeichnet wird), ungesättigte A'thylen-Propylen-Terpolymere (das Copolymer, das gewöhnlich EPT oder EPDM Kautschuk u.dgl. genannt wird), homologe Polymere, welche von Homologen von Butadien, Styrol usw. stammen, wie beispielsweise von Dimethylbutadien, den Methylstyrolen u.dgl., kautschukartige Polymere, die von Chloropren und seinen 7erwandten und den Kitrilderivaten von Butadien, Isopren stammen, usw· Diese Polymeren können Dimere, Trimere oder hohe Polymere sein, Kautschuke insbesondere eingeschlossen. Die■ Molekulargewichtsverteilung kann breit oder eng sein, die Polymeren können linear oder verzweigt sein, und sie können durch irgendeinen der Mannigfaltigkeit von Katalysatoren, die in der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Metallierung der Stereo-Kautschuke, welche oft als Lösungspolymere bezeichnet werden, weil solche Polymeren gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, wobei sich ein Produkt ergibt, das frei ist von Emulgatoren oder anderen hydrophilen Verunreinigungen, die die Metallierungsreaktion stören.The polymers which can be metalated by the process according to the invention are polymers which at least to originate and comprise a substantial part of vinylidene monomers Polybutadienes, polyisoprenes, polystyrenes, butadiene-styrene copolymers, Butadiene-isoprene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers (the copolymer commonly referred to as butyl rubber and the like), ethylene-propylene unsaturated terpolymers (the copolymer commonly called EPT or EPDM rubber and the like), homologous polymers derived from homologues of butadiene, styrene, etc. such as of dimethylbutadiene, methyl styrenes and the like, rubbery polymers derived from chloroprene and its 7s and the citrile derivatives of butadiene, isoprene, etc · These polymers can be dimers, trimers, or high Be polymers, including rubbers in particular. The ■ Molecular weight distribution can be broad or narrow, the polymers can be linear or branched, and they can by any of the variety of catalysts known in the art. The invention refers in particular to the metallization of stereo rubbers, which are often referred to as solution polymers because such polymers are usually present in an organic Solvents are produced, resulting in a product that is free from emulsifiers or other hydrophilic substances Impurities that interfere with the metalation reaction.
Die Metallierungsreaktion wird mittels eines Komplexes ausgeführt, der durch die Kombination von 1) irgendeiner der Lithiumverbindungen, welche für Lithiierung Polymerer verwendet werden, oder mehreren mit 2) einer oder mehreren Verbindungen eines anderen Alkalimetalls, bei denen Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (hier als ein Heteroatom bezeichnet) an das Alkalimetall gebunden ist, nämlich einem Alkoxyd, Thiosalz oder Amid des Alkalimetalls gebildet wird.The metalation reaction is carried out by means of a complex, that by the combination of 1) any of the lithium compounds used for lithiation polymers be, or more with 2) one or more compounds of another alkali metal, in which oxygen, sulfur or nitrogen (referred to herein as a heteroatom) is bonded to the alkali metal, namely an alkoxide, thio salt or amide of the alkali metal is formed.
15S215S2
Angenommen M steht für ein anderes Alkalimetall als Lithium und R, R1 und R" bezeichnen ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein mono- oder polynukleares Arylkohlenwaeserstoffradikal, von denen alle gleich oder verschieden sein können, würde die Gleichung für die Herstellung des Me- tallierungsreagenzes Assuming M stands for an alkali metal other than lithium and R, R 1 and R "denote an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a mono- or polynuclear aryl carbon hydrogen radical, all of which can be the same or different, the equation for the preparation of the Me - installation reagent
RLix + R'yM « (RR1 yli)^
sein, wenn
RLi β ein lithiierter Kohlenwasserstoff, der aus Poly-RLi x + R'yM «(RR 1 yli) ^ if
RLi β a lithiated hydrocarbon, which consists of poly-
merisation resultiert
R1OM = ein Alkoxyd
R'SM « ein Thiosalz
R1R11KM undmerization results
R 1 OM = an alkoxide
R'SM «a thio salt
R 1 R 11 KM and
(R')2NM = Mono- und Diamide
y as ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom,(R ') 2 NM = mono- and diamides
y as an oxygen, sulfur or nitrogen atom,
worin die R1 gleich oder verschieden sind, wobei es sich versteht, daß die Reaktionen von Mono-und Diamiden eingeschlossen sind, R, R1 und R" geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische oder bieyclische aliphatische oder aromatische (einschließlich ein- und mehrkerniger) Kohlenwasserstoffe (gesättigte oder ungesättigte) oder Kohlenwasserstoff derivate davon sein können. So kann ELi_ ein Initiator aus Lithium sein und umfaßt die verschiedenen Lithiumderivate als Initiator, die in der USA-Patentschrift 3 317 918 aufgeführt sind.wherein the R 1 are the same or different, it being understood that the reactions of mono- and diamides are included, R, R 1 and R "straight-chain or branched-chain or cyclic or bieyclic aliphatic or aromatic (including mono- and polynuclear) hydrocarbons (saturated or unsaturated) or hydrocarbon derivatives thereof.
Metallierung von Polymeren, welche aromatische und olefinische funktioneile Gruppen an anderen Kohlenstoffatomen als endständigen Kohlenstoffatomen enthalten, ist schwierig und erfordert die Anwendung hoher Temperaturen und so langer Reaktionszeiten, daß die Polymeren häufig degeneriert werden. Jedoch verlaufen Metallierungsverfahren schnell und glatt in Gegenwart von Verbindungen eines anderen Alkalimetalle als Lithium, in welchen das Alkalimetall an ein Heteroatom gebunden ist, beispielsweise Hydroxyden, Alkoxyden, Sulfiden und Amiden von Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, Im allgemei-Metalation of polymers containing aromatic and olefinic functional groups on carbon atoms other than containing terminal carbon atoms is difficult and requires the use of high temperatures and so long reaction times, that the polymers are often degenerated. However, metalation processes are quick and smooth in Presence of compounds of an alkali metal other than lithium, in which the alkali metal is bonded to a hetero atom is, for example hydroxides, alkoxides, sulfides and amides of sodium, potassium, cesium and rubidium, in general
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me !balliert das Alkalimetall die Stellungen, die zu den Doppelbindungen in einem ungesättigten Polymer allylisch sind. In der Metallierung von Polymeren, in weichen sowohl olefinische als auch aromatische Gruppen sind, erfolgt Metallierung in der Position, in welcher die Metallierung am leichtesten eintritt, wie in Stelllangen, die zu der Doppelbindung allylisch sind, oder an einem Kohlenstoffatom, an welches eine aromatische Gruppe:, gebunden ist, oder in einer aromatischen Gruppe oder in mehr als einer dieser Stellungen. Daher sind die Metallatome entlang der Polymerkette an innere Kohlenstoffatome entfernt von den endständigen Kohlenstoffatomen (entweder entlang des Rückgrats des Polymers oder an daran gebundenen Gruppen oder beiden) angeordnet, in Abhängigkeit von der Verteilung reaktiver oder metallierbarer Stellungen. Dadurch unterscheiden sich die Produkte nach der Erfindung von einfachen endständig reagierten Polymeren, welche unter Verwendung eines Lithium- oder Polylithiuminitiators in Polymeriäation hergestellt werden. Solche bekannten Polymeren haben Lithiumatome an nur einem oder beiden Enden der Polymerkette oder deren Zweigen angeordnete Mindestens eines der endständigen Kohlenstoffe der metallierten Moleküle in den Produkten nach der Erfindung ist lithiiert, und dieses erfolgt vor der Metallierung mit einem anderen Metall als Lithium oder während solcher Metallierung. Während der Metallierung entlang der Kette ist eine lithiierende Verbindung anwesend, gleichgültig, ob das Polymer zuvor lithiiert worden ist oder nicht·me! the alkali metal balls the positions that lead to the Double bonds in an unsaturated polymer are allylic. In the metalation of polymers, in both soft are olefinic and aromatic groups, metalation takes place in the position in which the metalation occurs on Easiest to occur, as in strands leading to the double bond are allylic, or on a carbon atom to which an aromatic group: is attached, or in a aromatic group or in more than one of these positions. Therefore, the metal atoms along the polymer chain are inner Carbon atoms removed from the terminal carbon atoms (either along the backbone of the polymer or on groups attached to it, or both), in Dependence on the distribution of reactive or metallizable positions. This means that the products differ according to of the invention of simple terminally reacted polymers made using a lithium or polylithium initiator be produced in polymerization. Such known polymers have lithium atoms at only one or both ends the polymer chain or its branches arranged at least one of the terminal carbons of the metalated Molecules in the products according to the invention are lithiated and this is done before metalation with another Metal as lithium or during such metalation. While the metallization along the chain is lithiated Compound present, regardless of whether the polymer has previously been lithiated or not
Beim Metallieren mit einem Lithiumkohlenwasserstoff und einem Alkalimetallalkoxyd, Thiosalz oder Amid erfolgt Metallierung an dem Kohlenstoffatom, welches in der ungesättigten Polymerkette allylisch ist, und wenn das Polymer aromatische Kerne enthält, scheint Metallierung an solchen allylischen Kohlenstoffen und in dem aromatischen Kern oder Kernen zu erfolgen* Das Verfahren ist sowohl auf ungesättigte lebende PolymereWhen metallizing with a lithium hydrocarbon and a Metalation occurs with alkali metal alkoxide, thio salt or amide on the carbon atom which is in the unsaturated polymer chain is allylic, and if the polymer has aromatic nuclei contains metalation on such allylic carbons and to be done in the aromatic nucleus or nuclei * The process is applicable to both unsaturated living polymers
9ÖS84S7 T 5S\% 9ÖS84S7 T 5S \%
anwendbar, welche Lithiumendgruppen enthalten, als auch auf ungesättigte Polymere, welche nicht lithiiert sind.applicable, which contain lithium end groups, as well as to unsaturated polymers, which are not lithiated.
In einer früheren Anmeldung der Anmelderin Serial No.606 011 ist eine Methode zur Lithiierung beschrieben, welche Lithium entlang der Polymerkette einführt, ist aber auf lithiierung beschränkt« Die Einführung anderer Alkalimetalle entlang der Kette ist bisher nicht offenbart worden, und solche Produkte werden hier als neue Produkte beansprucht· Der Grad der Metallierung hängt ab von der Menge verwendetes Metallierungsmit^ tel und/oder der .an der Kette für Metallierung verfügbaren Stellen, > Applicant's earlier application Serial No. 606 011 describes a method of lithiation which introduces lithium along the polymer chain, but is limited to lithiation. The introduction of other alkali metals along the chain has not been disclosed to date and such products are referred to herein as new products claimed · The degree of metallization depends on the amount of metallizing agent used and / or the places available on the chain for metallization, >
Die Alkalimetallverbindungen, welche mit dem Lithiumkohlenwasserstoff während Metallierung entlang der Kette reagieren, umfassen die folgenden, in welchen "Alkalimetall" für Kalium, Natrium, Cäsium oder Rubidium verwendet wird.The alkali metal compounds that interact with the lithium hydrocarbon reacting while metalation along the chain include the following, in which "alkali metal" for potassium, Sodium, cesium or rubidium is used.
Alkoxyde (alkyl- und arylhaltige mit bis zu 18 oder 20 Kohlenstoffatomen ) sAlkoxides (alkyl and aryl containing up to 18 or 20 carbon atoms ) s
AlkalimetallmethoxydeAlkali metal methoxides
AlkylimetalläthoxydeAlkylimetal ethoxides
AlkalimetallbutoxydeAlkali metal butoxides
AlkalimetalldeeanoxydeAlkali metal de anoxides
Alkalimetall-2-butenoxydeAlkali metal 2-butene oxides
Alkalimetall-3-hexenoxydeAlkali metal 3-hexene oxides
AlkalimetallphenoxydeAlkali metal phenoxides
AlkalimetalltoluoxydeAlkali metal toluoxides
AlkalimetallxyloxydeAlkali metal xyloxides
AlkalimetallphenylphenoxydeAlkali metal phenylphenoxides
Alkalimetallnaphthoxyde SulfiderAlkali metal naphthoxides sulfides
AlkalimetallmethylsulfideAlkali metal methyl sulfides
AlkalimetalläthylsulfideAlkali metal ethyl sulfides
AlkalimetallamylsulfideAlkali metal amyl sulfides
AlkalimetalloctylsulfideAlkali metal octyl sulfides
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Alkalimetallnonylsulfide
Alkalimetalldodecylsulfide Alkalime tallallylsulfide
Alkalimetalleyclohexylsulfide
Alkalimetallthiotoluole
Alkalimetallthioxylole
AlkalimetallthionaphtholeAlkali metal nonyl sulfides
Alkali metal dodecyl sulfide Alkali metal allyl sulfide
Alkali metal lyclohexyl sulfides alkali metal thiotoluenes
Alkali metal thioxylenes
Alkali metal thionaphthols
AmidesAmides
Dimethylamid-Alkalimetallsalze Dipropylamid-Alkalimetailsalze Diamylamid-Alkalimetallsalze Didodecylamid-Alkalimetallsalze Dietearylamid-AiLkalimetallsalze Dioleylamid-Alkalimetallsalze Diallylamid-Alkalimetallsalze Diphenylamid-Alkalimetailsalze Ditolylamid-Alkalimetallsalze Dixylylamid-Alkalimetallsalze Dinaphthylamid-Alkalimetallsalze Di(diphenyl)amid-Alkalimetallsalze Diphenimidamid-Alkalimetallsalze Piperidylamid-AlkalimetallsalzeDimethylamide alkali metal salts Dipropylamide alkali metal salts Diamylamide alkali metal salts Didodecylamide alkali metal salts Dietearylamide alkali metal salts Dioleylamide alkali metal salts, diallylamide alkali metal salts Diphenylamide alkali metal salts Ditolylamide alkali metal salts dixylylamide alkali metal salts dinaphthylamide alkali metal salts Di (diphenyl) amide alkali metal salts Diphenimidamide alkali metal salts Piperidylamide alkali metal salts
HydroxydesHydroxydes
AlkalimetallhydroxydeAlkali metal hydroxides
Eb ist bekannt, daß die Lithiumverbindung und die Alkalimetallverbindungen miteinander reagieren, und es kann das Reaktionsprodukt anstatt der einzelnen Verbindungen verwendet werden·Eb is known that the lithium compound and the alkali metal compounds react with each other, and the reaction product can be used instead of the individual compounds will·
Durch Polymermetallierung, wie hier beschrieben, kann der minimale Metallierungsgrad entland der Kette, der wirksam ist, so niedrig wie ein Metallatom pro Polymermolekül sein. Das Maximum ist ein Metall auf jeden ersetzbaren Wasserstoff· Dieser variiert mit dem einbezogenen Polymer, So ist Butylkautschuk, welcher eine sehr geringe Menge Unsättigung enthält, befähigt, einen geringeren GewichtsprozentgehaltBy polymer metallation, as described here, the minimum degree of metalation along the chain that is effective is to be as low as one metal atom per polymer molecule. The maximum is one metal on every replaceable hydrogen This varies with the polymer involved, such as butyl rubber, which has a very small amount of unsaturation contains, enables, a lower percentage by weight
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Metall zu addieren als Polybutadien, welches ein Beispiel eines in hohem Maße ungesättigten Polymers ist· Beispielsweise kann man in der Metallierung elastomeren Polybutadiene eine kleine Anzahl Metallionen für die Erzeugung gewisser Endprodukte zufügen, aber für andere Endprodukte können je nach Wunsch viel mehr Metallionen zugefügt werden.To add metal as polybutadiene, which is an example of a highly unsaturated polymer · For example In the metallation of elastomeric polybutadienes, a small number of metal ions can be used to generate certain Add end products, but much more metal ions can be added for other end products as desired.
Die metallierten Polymeren sind in Kohlenwasserstofflösungemitteln löslich. Sie sind wünschenswerte Zwischenprodukte für die Erzeugung einer großen Mannigfaltigkeit nützlicher Produkte, einschließlich Kautschuke und Harze, die sich zur Verwendung in Luftreifen, Klebstoffen und anderen bekannten Kautschuk- und Kunststoffartikelh eignen. Solche Endprodukte werden durch Reaktion der metallierten Polymeren mit Kohlendioxyd, Styrol, Methylmethacrylat und anderen reaktionsfähigen Stoffen erhalten.The metalated polymers are in hydrocarbon solvents soluble. They are desirable intermediates in the creation of a wide variety of useful products Products, including rubbers and resins, are known for use in pneumatic tires, adhesives, and others Rubber and plastic items are suitable. Such end products are produced by the reaction of the metalated polymers with carbon dioxide, Styrene, methyl methacrylate and other reactive Get fabrics.
Der Grad der Metallierung entland der Kette hängt ab von der Art des gewünschten Produkts. So kann der Gehalt an Metall entlang der Kette von 0,001 bis 1,0 #, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffpolymers, reichen.The degree of metallization along the chain depends on the Type of product you want. The metal content along the chain can range from 0.001 to 1.0 #, based on weight of the hydrocarbon polymer.
Im allgemeinen werden äquimolare Mengen der Lithium- und Alkalimetallverbindungen (bezogen auf.das kohlenstoffgebundene Lithium) verwendet. Das Molverhältnis von aktivem Lithium in der ELix zu Alkalimetallverbindung kann von 0,01 bis 1,5 variieren. Es ist jedoch von geringem Vorteil·,- ein Verhältnis über 1:1 zu verwenden.In general, equimolar amounts of the lithium and alkali metal compounds (based on the carbon-bonded lithium) are used. The molar ratio of active lithium in the x ELi to alkali metal compound may vary from 0.01 to 1.5. However, there is little benefit in using a ratio greater than 1: 1.
Im allgemeinen ist es am erwünschtesten, die Metallierungsreaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie einem gesättigten Kohlenwasserstoff , auszuführen. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, werden metalliert und können die Metallierung des ungesättigten Polymers stören. Jedoch können ungesättigte Polymere, die leicht metalliert werden, mit Erfolg . in Benzol metalliert werden, da die metallierte aromatischeIn general, it is most desirable to carry out the metalation reaction in an inert solvent such as a saturated hydrocarbon. Aromatic solvents, such as benzene, are metalated and can cause metalation interfere with the unsaturated polymer. However, unsaturated polymers that are easily metalated can work with success. be metalated in benzene, since the metalated aromatic
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Verbindung, die anfangs gebildet werden kann, selbst das ungesättigte Polymer metalliert. Es sollten Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und Alkohole im allgemeinen "nicht verwendet werden, weil sie die metallierende Verbindung zerstören.Compound that can be formed initially, even the unsaturated one Metalized polymer. There should be solvents such as chlorinated hydrocarbons, ketones and alcohols in general "not used because they are the metallizing Destroy connection.
Das Verfahren nach der Erfindung kann bei Temperaturen ausgeführt werden, welche von -700O bis +15O0C reichen, aber vorzugsweise werden Temperaturen in dem Bereich von 0 bis 1000C angewandt, wobei die obere Temperatur durch die thermische Stabilität der lithiumverbindungen begrenzt ist» Die untere Temperatur wird durch Erwägungen der Produktionsge- | schwindigkeit begrenzt, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen unvernünftig gering wird.The method of the invention can be carried out at temperatures up to + range from -70 0 O 15O 0 C, but temperatures preferably applied in the range of 0 to 100 0 C, the upper temperature is limited by the thermal stability of the lithium compounds is »The lower temperature is determined by considerations of the production | speed is limited because the reaction speed is unreasonably slow at low temperatures.
Me Länge der Zeit, die erforderlich ist, um die Metallierung und anschließende Reaktionen zu vollenden, ist weitgehend abhängig von der angewandten Temperatur.The length of time required to complete the metalation and subsequent reactions is largely depending on the temperature used.
Es ist bekannt, daß Organoalkalimetallverbindungen mit einer großen Mannigfaltigkeit reaktionsfähiger Stoffe unter Bildung neuer chemischer Stoffe, welche für das Laboratorium von Interesse sind, reagieren» Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die metallierten Polymeren, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, mit denselben Typen reaktionsfähiger Stoffe unter Bildung von Produkten reagieren, welche technische Bedeutung haben. BeispielsweisesIt is known that organoalkali metal compounds with a great variety of reactive substances with the formation of new chemical substances which are necessary for the laboratory are of interest, react »According to the invention it was found that the metalated polymers produced by the process are manufactured according to the invention, react with the same types of reactive substances to form products, what technical significance. For example
1. Die metallierten Polymeren können mit Kohlendioxyd umgesetzt und das .Reaktionsprodukt mit Mineralsäure neutralisiert werden, um ein carboxyliertes Polymer zu erzeugen, worin der Grad der Carbonylierung von dem Metallierungsgrad abhängt.1. The metalated polymers can be reacted with carbon dioxide and the .Reaktionsprodukt neutralized with mineral acid to produce a carboxylated polymer, wherein the degree of carbonylation depends on the degree of metalation depends.
2 ο Polymere Glykole und Polyole können durch Reaktion der metallierten Polymeren mit.Ithylenoxyd hergestellt werden. In ähnlicher Weise können Amine durch Reaktion mit Nitrilen hergestellt werden.2 ο Polymeric glycols and polyols can be produced by reaction of the metallized polymers mit.Ithylenoxyd are produced. Similarly, amines can be prepared by reaction with nitriles.
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3· Da das metallierte Polymer selbst eine Alkalimetallverbindung ist, welche befähigt ist, die Polymerisation von Dienen und gewissen vinylischen Verbindungen zu initiieren, können Graftcopolymere oder Homopolymers hergestellt werden, indem man ein lithiumpolymerisierbarea Monomer zu dem metallierten Polymer zusetzte3 · Since the metalated polymer itself is an alkali metal compound which is capable of polymerization Initiation of dienes and certain vinylic compounds can be graft copolymers or homopolymers can be prepared by adding a lithium polymerizable monomer to the metalated polymer
4. Blockcopolymere, welche durch die gebräuchlicheren Mittel nicht erzeugt werden können, können bequem durch Re-. aktion des metallierten Polymers mit einem Segment eines Polymers, das dasselbe wie das metallierte Polymer oder davon verschieden sein kann und eine reaktionsfa-^ hige Halogengruppe hat, hergestellt werden. "*e"4. Block copolymers, which can not be produced by the more common means, can conveniently by Re-. action of the metalated polymer with a segment of a polymer which may be the same or different from the metalated polymer and has a reactive halogen group. "* e "
5. Die metallierten Polymeren zeigen viele Reaktionen, Sie für Organometallverbindungen charakteristisch sind, wie beispielsweise Reaktionen mit Ketonen, Aldehyden, Estern, Nitrilen, Siliciumhalogeniden, Isocyanaten, Carbonsäuren und Salzen, SOp, Säurechloriden usw., und es"""-können solche Reaktionsprodukte mit den metallierten Polymeren hergestellt werden.5. The metalated polymers show a lot of reactions, you are characteristic of organometallic compounds, such as reactions with ketones, aldehydes, Esters, nitriles, silicon halides, isocyanates, carboxylic acids and salts, SOp, acid chlorides, etc., and it "" - can such reaction products can be produced with the metalated polymers.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er-- : läutert: ■The invention is illustrated in more detail by the following examples : explains: ■
In eine 794 g fassende Flasche, die endständig lithiiertes Polybutadien-1,3 enthielt, das zu einem Polymer mit'niedriger Viskosität polymerisiert worden ist, wurden verschiedene Mengen n-Butyllithium und Kalium-tert.-butoxyd zugesetzt, wie in der Tabelle angegeben istβ Die Flaschen'wurden Stunden in ein Bad von 500C gesetzt, um die Metallierung zu bewirken. Dann wurde der Inhalt mit 1 ecm Chlortrimethylsilan behandelt. Die Polymeren wurden verascht und mit Wasser gewaschen, um die Alkalimetallsalze zu entfernen, und es Various amounts of n-butyllithium and potassium tert-butoxide were added to a 794 g bottle containing terminally lithiated 1,3-polybutadiene which had been polymerized to a polymer with low viscosity, as indicated in the table the set β Flaschen'wurden hours in a bath at 50 0 C, to cause the metallation. The contents were then treated with 1 ecm of chlorotrimethylsilane. The polymers were ashed and washed with water to remove the alkali metal salts, and it
0 9 8 4 5/15620 9 8 4 5/1562
- 11 -- 11 -
wurde der Prozentgehalt Silicium in dem Rückstand bestimmt als ein Haß des von Lithium verschiedenen Alkalimetalls, das zu den verschiedenen Polymeren zugesetzt worden war. Sie Ergebnisse sind in Tabelle I verzeichnet.the percentage silicon in the residue was determined as a hate of the alkali metal other than lithium, that had been added to the various polymers. The results are shown in Table I.
H^. Millimol H ^. Millimoles K> K> Ascheash
0,0 0,0100.0 0.010
0,3 0,0490.3 0.049
0,4 0,0390.4 0.039
0,4 0,0320.4 0.032
0,5 0,0240.5 0.024
0,6 0,077 .0.6 0.077.
0,7 0,0550.7 0.055
0,8 0,0630.8 0.063
Diese Resultate zeigen, daß das Polymer entlang der Kette metalliert worden ist.These results indicate that the polymer has been chain metalated.
Bs wurde dasselbe Verfahren angewandt, um die Menge Alkalimetall zu bestimmen, welche zu den Polymeren in Beispiel 2 zugesetzt worden war.Bs the same procedure was used to determine the amount of alkali metal to determine which was added to the polymers in Example 2.
Es wurden vier Polymerproben hergestellt, indem 500 ml Mischung aus Hexan, welche 25 Gew.-^ Butadien enthielt, in verschiedene Flaschen gefüllt wurden. Es wurden zu leder 0,7 Millimol n-Butyllithium gefüllt, und die Flaschen wurden in einem Bad von 5O0C bewegt. Die Eeaktionsmischungen wurden neutralisiert, um das Lithium aus dem Polymer zu entfernen. Die resultierenden toten Polymeren wurden mit n-Butyllithium und Kalium-tert.-butoxyd in den in Tabelle IIFour polymer samples were prepared by filling different bottles with 500 ml of a mixture of hexane containing 25% by weight of butadiene. There were charged to leather 0.7 millimoles of n-butyllithium, and the bottles were moved into a bath of 5O 0 C. The reaction mixtures were neutralized to remove the lithium from the polymer. The resulting dead polymers were treated with n-butyllithium and potassium tert-butoxide in the form shown in Table II
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angegebenen Mengen behandelt. Dann wurden die Produkte durch Reaktion mit Chlortrimethylsilan auf Alkalimetall analysiert^ und die Asche ist verzeichnet.treated amounts. The products were then analyzed for alkali metal by reaction with chlorotrimethylsilane and the ashes are recorded.
Metallierung
Versuch No. BuLi, mmMetallization
Trial No. BuLi, mm
KOCKOC
41 4 1
mmmm
Ascheash
400 ml einer 19 #-igen lösung von Butadien in Benzol wurden in jede von vier 794 g fassende Flaschen gegebene Zu jeder Flasche wurde 1,0 ml von 1,55 Millimol n-Butyllithium zugesetzte Die Flaschen wurden in ein Bad, das bei 500G gehalten wurde, gesetzt und 16 Stunden bewegt, und dann wurde das Polymer neutralisiert. Dann wurden zu jeder der Flaschen, welche dann totes Polymer enthielten, 20 Millimol einer Lösung zugesetzt, welche 90 fi n-Butyllithium und 10 $> Kalium-tert.-butoxyd enthielt, um als ein Katalysator zu dienen. Es wurde Styrol zu den metallierten Polymeren zugesetzt und die Flaschen bei 5O0C gehalten und weitere 2 bis 3 Stunden bewegt. Das Verfahren und Stereo-Analyse sowie Styrolgehalt der resultierenden Polymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellte Die Reaktionsprodukte wurden analysiert, und es wurde gefunden, daß sie die in der folgenden Tabelle verzeichnete Menge Styrol enthielten.400 ml of a 19 # solution of butadiene in benzene were given in each of four 794 g bottle-making was added to each bottle, 1.0 ml of 1.55 millimole of n-butyllithium added The bottles were placed in a bath at 50 0 G was held, set and agitated for 16 hours and then the polymer was neutralized. Then, to each of the bottles containing then dead polymer, 20 millimoles of a solution was added which contained 90 fi n-butyllithium and 10 $> potassium tert-butoxide contained to serve as a catalyst. Styrene was added to the metalated polymer and maintaining the bottles at 5O 0 C and agitated for an additional 2 to 3 hours. The procedure and stereo analysis and styrene content of the resulting polymers are shown in the following table. The reaction products were analyzed and found to contain the amount of styrene shown in the following table.
909845/1562909845/1562
BuLi, mMolPolymerization
BuLi, mmol
Styrol, mlStyrenation
Styrene, ml
io Styrolproduct
io styrene
1,55
1,55
1,551.55
1.55
1.55
1.55
Katalysator,
mMolMetallization
Catalyst,
mmol
16,4
12,7
17,212.7
16.4
12.7
17.2
3B
3C
3D3A
3B
3C
3D
20
20
2020th
20th
20th
20th
Somit wurde.eine wesentliche Menge Alkalimetall entlang der Kette durch Styrol ersetzt.Thus, a substantial amount of alkali metal was deposited along the Chain replaced by styrene.
Es wurden 400 ml einer 19 $-igen Lösung von Butadien in Benzol zu jeder von fünf 794 g fassenden Flaschen zugesetzt. Dann wurden 1,55 Millimol n-Butyllithium zu jeder Flasche zugesetzt» Die Flaschen wurden 16. Stunden lang in einem Bad von 500C "bewegt, und die resultierenden Polymeren wurden neutralisierte Zu jeder der Flaschen, welche dann totes Polybutadien enthielten, wurde eine Lösung von 90 fo Butyllithium und 10 $ Kalium-tert.-butoxyd als Katalysator, in den in Tabelle 17 verzeichneten Mengen zugesetzt und die Flaschen wurden wieder bei 500C 6 bis 12 Stunden lang:bewegt» Die Flaschen wurden gekühlt, und es wurden zu jeder 5 ml Styrol zugesetzt; sie wurden wieder bei 5O0C über· Nacht bewegt«. Die Tabelle gibt Einzelheiten des Verfahrens und des Styrolgehaltes des Produktes an.400 ml of a 19% solution of butadiene in benzene was added to each of five 794 g bottles. Then 1.55 millimoles of n-butyllithium were added to each bottle. The bottles were agitated for 16 hours in a bath of 50 ° C., and the resulting polymers were neutralized. Each of the bottles, which then contained dead polybutadiene, became a solution was added 90 fo butyllithium and 10 $ potassium tert-butoxide as a catalyst, in the listed amounts in Table 17 and the bottles were incubated at 50 0 C 6 to 12 hours again moved "the bottles were cooled and were added to each 5 ml of styrene, and they were moved again at 5O 0 C over night · "the table gives details of the method and the styrene content of the product to..
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- 14 Tabelle IY - 14 Table IY
Polymerisation Metallierung Styrolierung ProduktPolymerization, metallization, styrenation product
Yers.iFo. BuLi, mmYers.iFo. BuLi, mm
4A
4B
4C
4D
4E4A
4B
4C
4D
4E
1,55 1,55 1,55 1,55 1,551.55 1.55 1.55 1.55 1.55
Katalysator,Catalyst,
ΐητηΐητη
.5.5
ΊοΊο
20 30 4020 30 40
Styrol,.ml■Styrene, .ml ■
5 55 5
5-5 55-5 5
Styrol 'Styrene '
7,77.7
Die Ergebnisse zeigen, daß die Kette des Polymers wurde und solches Metall durch Styrol ersetzt wurdeThe results show that the polymer became chain and such metal was replaced with styrene
Die styrolierten Polymeren haben Kautschukeigenschaften und. können vulkanisiert werden und in anderer Weise verwendet werden, wie Kautschuke bei der Herstellung von Reifen, Bändern, Matten und einer unendlichen Vielzahl, anderer Produkte verwendet worden sindoThe styrenated polymers have rubber properties and. can be vulcanized and used in other ways, such as rubbers in the manufacture of tires, belts, Mats and an infinite variety of other products have been used o
90 9845/156Z90 9845 / 156Z
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