DE1911667C

DE1911667C - Process for the production of ceramic-free pencil leads

Info

Publication number: DE1911667C
Application number: DE19691911667
Authority: DE
Inventors: Takamasa Koza County Kawakubo (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1973-07-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramikfreien Bleistiftminen auf der Grundlage von Graphit, Färbemitteln und Bindemitteln durch Ausformen im Spritzgußverfahren und Bre ".cn in einer Schutzgasatmosphäre oberhalb 900 C und anschließendem Imprägnieren der Minen.The invention relates to a method for producing ceramic-free pencil leads on the Basis of graphite, colorants and binders by molding in the injection molding process and Bre ".cn in a protective gas atmosphere above 900 C and subsequent impregnation of the leads.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird Steinkohlenteerpech oder Formaldehyd-Resol als Bindemittel verwendet. Auf diese Weise lassen sich Minen mit hoher Bruchhärte herstellen. Die verwendeten Bindemittel haben jedoch so wenige funktionelle Radikale, — die also Alcylradikale oder Halogenradikale sind — daß im niedrigen Temperaturbereich, also bei Beginn des Sinterungsvorganges nur unzureichende Kreuzverbindungen entstehen. Die Folge ist, daß die ausgeformten, aber noch nicht fertiggebrannten Minen, sich verformen oder gar zerfließen können.In a known process of this type, coal tar pitch or formaldehyde resole is used as Binder used. In this way, leads with high fracture hardness can be produced. The used However, binders have so few functional radicals - the so-called alcyl radicals or Halogen radicals are - that in the low temperature range, i.e. at the beginning of the sintering process only insufficient cross connections arise. The consequence is that the molded, but mines that have not yet been completely burned, can deform or even melt.

Um dies zu verhindern, wird bei dem bekannten Verfahren die Oberfläche der ausgeformten aber noch nicht gebrannten Minen in Luft durch Erhitzen auf ungefähr 150° oxydiert. Dieser Oxydationsvorgang erfordert umständliche zusätzliche Maßnahmen.In order to prevent this, in the known method the surface of the shaped but not yet fired mines oxidized in air by heating to about 150 °. This oxidation process requires cumbersome additional measures.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß Minen mit hoher Bruchhärte hergestellt werden können, ohne daß es erforderlich ist, die ausgeformten noch nicht gebrannten Minen durch oberflächliche Oxydierung zu verfestigen.The object of the invention is to design a method of the type mentioned in such a way that mines can be produced with high fracture hardness without the need for the formed yet to solidify unfired mines by superficial oxidation.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Lignin, das Natriumsalz des Lignins oder sulfoniertes Lignin, verwendet wird, welches in einem Lösungsmittel oder Wasser gelöst, mit Graphit und gegebenenfalls Kohlepulver vermischt, anschließend getrocknet und zu Minen ausgeformt und dann in einer reaktionsannen oJer reduzierenden Schutzgasatmosphäre bei lOOö bis 1200⁰C gebrannt wird.The invention is characterized in that lignin, the sodium salt of lignin or sulfonated lignin, is used as the binder, which is dissolved in a solvent or water, mixed with graphite and optionally carbon powder, then dried and formed into mines and then reducing in a reaction chamber protective atmosphere is fired at lOOö to 1200 ^0C.

Es hat sich gezeigt, daß die mit dem erfinderischenIt has been shown that those with the inventive

Verfahren ausgeformten noch nicht fertig gebranntenProcess formed not yet completely fired

Minen eine für die Weiterbehandlung, insbesondere den Brennvorgang, hinreichende Formstabilität haben.Refills have sufficient dimensional stability for further treatment, in particular the burning process.

Minen, die nach dem erfinderischen VerfahrenMines made according to the inventive method

hergestellt sind, sind auf Grund ihrer großen Bruchhärte insbesondere für dünne Bleistifte und auch für Drehbleistifte und dergleichen Minenhalter besonders geeignet.are, due to their high fracture hardness, especially for thin pencils and also for Mechanical pencils and similar lead holders are particularly suitable.

Die Erfindung macht es auch möglich, wegen derThe invention also makes it possible because of

ίο hohen Bruchhärte besonders feine Minen herzustellen. ίο high fracture hardness to produce particularly fine leads.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Mischung unter so viel Feuchtigkeitszugabe, daß eine knetfähige Mischung entsteht. Überschüssiges Lösungs-The mixture is preferably prepared with the addition of so much moisture that it is kneadable Mixture is created. Excess solution

mittel wird dann zweckmäßig ausgedampft soweit, daß die so angetrocknete Mischung eine für Spritzgußausformung geeignete Viscosität hat.medium is then expediently evaporated to such an extent that the mixture thus dried is suitable for injection molding has a suitable viscosity.

Der Ausformvorgang erfolgt vorzugsweise im Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von etwa 80 bis 95" C.The molding process is preferably carried out by injection molding at a temperature of about 80 to 95 "C.

Vorzugsweise wird die so im gewünschten Durchmesser im Spritzguß-Strangverfahren ausgeformte, feuchte Mine abschnittsweise abgeschnitten, und dann werden die Abschnitte in Luft getrocknet. Anschließend werden die Abschnitte aufgeheizt und vorzugsweise in einem elektrischen Ofen über etwa 8 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 1000 bis 1200^r C in einer reduzierenden Atmosphäre von Stickstoff gebrannt.The moist lead formed in this way in the desired diameter in the injection molding strand process is preferably cut off in sections, and the sections are then dried in air. The sections are then heated and preferably fired in an electric furnace for about 8 hours at a maximum temperature of 1000 to 1200 ^° C. in a reducing atmosphere of nitrogen.

Die gebrannten Minen werden dann vorzugsweise auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Öl getaucht und auf etwa 200 C aufgeheizt, wodurch die Mikroporen der Mine mit diesem öl gefüllt werden.The fired leads are then preferably cooled to room temperature and immersed in oil and heated to about 200 C, thereby removing the micropores the mine can be filled with this oil.

Man kann zur Durchführung des erfinderischen Verfahrens Lignin verwenden, das aus einer Abfallflüssigkeit gewonnen wird, die bei der Papier- bzw. Tellstoffproduktion nach dem Sulfidverfahren entsteht. Man kann auch Lignin verwenden, das aus einer Abfallflüssigkeit gewonnen werden kann, die bei der Produktion von Sulfatzellstoff entsteht. Das letztgenannte Lignin wird bevorzugt, und ein Beispiel für die Gewinnung dieses Lignins wird nun angegeben.Lignin obtained from a waste liquid can be used to carry out the inventive method obtained from the production of paper or pulp using the sulphide process. One can also use lignin, which can be obtained from a waste liquid that arises in the production of sulphate pulp. The latter lignin is preferred, and is an example for the extraction of this lignin is now given.

Beispiel für die Gewinnung von LigninExample for the extraction of lignin

Zunächst werden Holzschnitzel bei hoher Temperatur mit einer Kocheriösung von Ätznatron und Natriumsulfid behandelt, so daß etwa die Hälfte der organischen Holzkomponenten einschließlich des Lignins ausgewaschen werden. Aus den verbleibenden Holzfasern wird der Hartzellstoff hergestellt. Die Waschflüssigkeit ist eine schwarze Viscoseflüssigkeit, die einen großen Anteil von Thicolignin und anden.ii organischen und anorganischen Substanzen enthält.First, wood chips are heated at high temperature with a cooking solution of caustic soda and Sodium sulfide treated so that about half of the wood's organic components including the Lignins are washed out. The hard pulp is made from the remaining wood fibers. the Washing liquid is a black viscose liquid that contains a large proportion of thicolignin and andes.ii contains organic and inorganic substances.

Diese schwarze Flüssigkeit wird eingeengt und dann wird Säure zugegeben, um den pH-Wert abzusenken, so daß das Natriumsalz des Thiolignins ausfällt. Man kann den Niederschlag durch Zugabe verdünnter Säure raffinieren. Die Lösung wird nun bei hohen Temperaturen unter Zugabe von Natriumsulfit behandelt, so daß in die Thioligninstruktur ein Sulfonradikal eingebaut wird und dann wird die Lösung ausgetrocknet. Bei einem so gewonnenen sulfonierten Lignin handelt es sich um ein wasserlösliches braunes Pulver. Da dieses Lignin eine hohe Oberflächenaktivität hat, dispergiert Graphit und Kohlepulver, das in eine solche wäßrige Ligninlösuiig gegeben wird, leicht in eine gleichförmige Mischung.This black liquid is concentrated and then acid is added to lower the pH, so that the sodium salt of thiolignin precipitates. You can dilute the precipitate by adding Refine acid. The solution is now treated at high temperatures with the addition of sodium sulfite, so that a sulfone radical is built into the thiolignin structure and then the solution becomes dried out. A sulfonated lignin obtained in this way is water-soluble brown powder. Since this lignin has a high surface activity, graphite and carbon powder disperses, which is put in such an aqueous lignin solution easily into a uniform mixture.

Wenn es erforderlich ist, die Mischung für das nachfolgende Ausformen noch auszukneten, dann kann dieser Knetvorgang wegen der bereits erzielten Gleichförmigkeit mit hohem Wirkungsgrad innerhalb kürzester Zeit durchgeführt werden.If necessary, the mixture for the following Forming or kneading, then this kneading process can already be achieved because of the Uniformity can be carried out with high efficiency in a very short time.

Die Breiviscosität der für die Spritzgußausformung dehydrierten Mischung wird durch das Lignin reduziert. Die Mischung kann deshalb mit einem verhältnismäßig kleinen Wasser- bzw. Flüssigkeitsanteil ausgeformt werden, und dies hat wiederum zur Folge, daß entsprechend wenig Trocknung im Anschluß an die Ausformung erforderlich ist, wodurch die Produktion vereinfacht und zeitlich abgekürzt wird. Im Lignin sind auch sehr viele thermoreaktive funktioneile Radikale vorhanden wie — OCH.,, — OH und COH, so daß bereits bei niedrigen Temperaturen, also im ersten Abschnitt des Brennvorgangs leicht Querverbindungen erzielt werden köniien. Sogar wenn man in einer Inertgas- bzw. Schutzgasatmosphäre auf Temperaturen unterhalb von 300° C erhitzt, können leicht solche Querverbindungsreaktionen hervorgerufen werden. Das oben beschriebene Zerfließen der ausgeformten Minen und das Zusammenfließen benachbarter Minen kann dadurch vermieden werden, ohne daß es nötig ist, komplizierte Oxydationsverfahren anzuwenden. Da beim Brennvorgang keine sehr große Gewichtsreduktion stattfinden muß. kann beim Brennvorgang verhältnismäßig schnell aufgeheizt werden, so daß auch der Brennvorgang einfach durchzuführen ist.The pulp viscosity of the mixture dehydrated for injection molding is reduced by the lignin. The mixture can therefore be made with a relatively small proportion of water or liquid be formed, and this in turn has the consequence that correspondingly little drying afterwards to the molding is required, which simplifies production and shortens the time will. Lignin also contains a large number of thermoreactive functional radicals such as - OCH. ,, - OH and COH, so that even at low temperatures, i.e. in the first stage of the burning process Cross-connections can easily be achieved. Even if you are in an inert gas or protective gas atmosphere When heated to temperatures below 300 ° C., such cross-linking reactions can easily occur be evoked. The above-described melting of the formed mines and the flowing together neighboring mines can thereby be avoided without the need for complicated ones To apply oxidation process. Since there is no very great weight reduction during the burning process got to. can be heated up relatively quickly during the burning process, so that the Burning process is easy to perform.

Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele näher erläutert.The invention will now be explained in more detail using a few examples.

Example .

50 Teile sulfoniertes Lignin werden gleichmüßig in einer entsprechenden Menge Wasser gelöst, dann werden 3OTeJIe kristallines Graphit, 20 Teile nichtkristallines Graphit und ungefähr 5 Teile schwarzes Kohlepulver als Farbzusatz in die Lösung gegeben und die so entstehende Mischung wird dann gerüttelt. Die Mischung wird dann zwischen Walzen geknetet und dabei gleichzeitig erwärmt, so daß das Wasser langsam verdampft. Sobald der Wassergehalt 15 bis 20% erreicht, wird die Mischung in einen Spritzgußformer gegeben, der Minen des gewünschten Durchmessers ausformt. Dann wird die im Strangverfahren entstandene Mine auf die gewünschte Länge abgeschnitten und in heißer Luft getrocknet, so daß das noch enthaltene Wasser im wesentlichen vollständig ausdampft. Die so getrockneten Minenabschnitte werden dann in einem Ofen aufgehei/.t und bei 1000 bis 1200^er C in einer reduzierenden Atmosphäre für die Dauer von ungefähr 8 Stunden gebrannt. Anschließend werden die gebrannten Minen abgekühlt, aus dem Ofen herausgenommen und in Öl getaucht, um die Mikroporen an der Oberfläche der Mine mit öl zu füllen.50 parts of sulfonated lignin are evenly dissolved in an appropriate amount of water, then 3OTeJIe crystalline graphite, 20 parts of non-crystalline graphite and about 5 parts of black carbon powder are added to the solution as a color additive and the resulting mixture is then shaken. The mixture is then kneaded between rollers and heated at the same time so that the water slowly evaporates. As soon as the water content reaches 15 to 20%, the mixture is placed in an injection mold, which forms leads of the desired diameter. Then the lead produced in the strand process is cut to the desired length and dried in hot air, so that the remaining water evaporates essentially completely. The thus dried mine sections are then in an oven aufgehei .t / ^he and fired at 1000 to 1200 C in a reducing atmosphere for a period of about 8 hours. The fired leads are then cooled, removed from the furnace and immersed in oil in order to fill the micropores on the surface of the lead with oil.

Example 2

40 Teile des Nalriumsalzes von Lignin oder sulfonierten Lignins, wie es im Beispiel 1 erwähnt wurde, werden in Wasser oder einer aus Aceton und Alkohol gemischten Lösung aufgelöst, 30 Teile kristallines Graphit und 20 Teile nichtkristallines Graphit und ungefähr 5 Teile schwarzes Kohlepulver werden dann in die Lösung eingegeben. Außerdem werden 10 Teile eines Naturbindemittels, wie z. B. Tragant in die Lösung bzw. Mischung eingemischt und dann wird daraus, wie im Besipiel I beschrieben, eine Bleistiftmine hergestellt. Die Zugabe des Bindemittels erleichtert das Ausformen der Mine.40 parts of the sodium salt of lignin or sulfonated lignin, as mentioned in Example 1, are dissolved in water or a mixed solution of acetone and alcohol, 30 parts of crystalline Graphite and 20 parts of non-crystalline graphite and about 5 parts of black carbon powder are then made entered into the solution. In addition, 10 parts of a natural binder, such as. B. tragacanth in the The solution or mixture is mixed in and then, as described in Example I, it becomes a pencil lead manufactured. The addition of the binding agent makes it easier to shape the lead.

Eine Graphitbleistiftmine, die auf diese Weise hergestellt ist, gewährleistet einen guten Schreibkontakt und auch einen leichten Schriftzug und hat eine hohe Btuchhärte. Man kann beispielsweise nach diesem Verfahren Bleistiftminen herstellen, die eine Bruchfestigkeit von 12 000 bis 20 000 g/mm² haben, wohingegen nach bekannten Verfahren hergestellte Minen gleicher Härte eine Bruchfestigkeit von nur 8000 bis 11 000 g/mm^a aufweisen.A graphite pencil lead made in this way ensures good writing contact and also light writing and is extremely hard on the cloth. This process can be used, for example, to produce pencil leads which have a breaking strength of 12,000 to 20,000 g / mm ² , whereas leads of the same hardness produced by known methods have a breaking strength of only 8,000 to 11,000 g / mm ^a .

Vorzugsweise wird bei dem Verfahren nach Beispiel 2 der Aufheizvorgang beim Backen auf 5 bis is 10⁰C pro Stunde begrenzt, so daß die Mine nur sehr langsam aufgeheizt wird. Dadurch wird der schnelle thermische Zerfall des Lignins im Bereich niedriger Temperaturen verhindert und der Anteil an residualer Kohle wird heraufgesetzt und die Bruchfestigkeit kann ebenfalls um einen beträchtlichen Anteil vergrößert werden.In the method according to Example 2, the heating process during baking is preferably limited to 5 to 10 ^° C. per hour, so that the lead is only heated up very slowly. This prevents the rapid thermal decomposition of the lignin in the range of low temperatures and the proportion of residual coal is increased and the breaking strength can also be increased by a considerable proportion.

In die Ligninlösung wird, wie bereits bemerkt. Graphit und schwarzes Kohlepulver eingemischt, und in diese Mischung wird dann Naturbindemittel oder synthetisches Bindemittel, wie beispielsweise Tragant oder Polyvinylalkohol eingegeben. Die Mischung wird dann bewegt geknetet und das Wasser wird so weit entzogen, bis der Wassergehalt auf 10 bis 2O°/o reduziert ist, und dann wird in einem Ex truder eine Mine des gewünschten Öurchmesseis im Strangverfahren ausgeformt. Diese Mine wird dann in der Luft getrocknet und in einem elektrischen Ofen zunächst langsam, mit einem Anstieg von 5 bis 10^f C pro Stunde auf 500" C erhitzt. Es dauert also etwa 60 bis 100 Stunden, bis die Temperatur von 500° C erreicht ist. Von da ab kann die Temperatur schneller ansteigen, mit etwa 30 bis 50° C pro Stunde bis auf die Brenntemperatur von 1000 bis 1200⁰C. Die ausgebrannte Mine wird dann in ein ölbad eingetaucht und dabei mit öl imprägniert. Das zugegebene Bindemittel erleichtert das Ausformen und der ausgeformte Minenrohling, der also noch nicht gebrannt ist, ist sehr bruchfest. Durch das zugegebene Bindemittel wird auch das schnelle Zersetzen im niedrigen Temperaturbereich, bedingt durch eine Reaktion zwischen dem Bindemittel und funktionalen Gruppen des Lignins verhindert. Dadurch wird die gesamte Reaktion vergleichmäßigt, und auch der Anteil des Residualkohlenstoffs bei der f° Rekondensation der Zersetzungsprodukte geringen Molekulargewichts wird vergrößert. Auf diese Weise vergrößert sich die Kohlenstoffstruktur, die zur Sinterung beiträgt. Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweck als Bindemittel solche Substanzen, die lange Molekülketten aufweisen, wie z. B. Zellulose oder Substanzen mit vielen Wasserstoffbrückenbindungen. Zweckmäßig wählt man solche Bindemittel aus, die wasserlöslich sind. Beispielsweise kommen als Bindemittel in Frage: Tragant. Natriumalginate, das Natriumsalz eines Polyacrylsäuremischesters, Carboxymethylzellulose oder Polyvinylalkohol. Diese Substanzen reagieren gut mit Lignin und sind nicht leicht zersetzlich, weshalb sie sich bei Verfahren nach der Erfindung als Bindemittel empfehlen. Durch einen sehr langsamen Brenntemperaluranstieg mit 5 bis 7° C pro Stunde von Zimmertemperatur aus bis auf ungefähr 500° C werden die schnellen Reaktionen im niedrigen Temperaturbereich fastIn the lignin solution, as already noted. Graphite and black carbon powder are mixed in, and natural binder or synthetic binder, such as tragacanth or polyvinyl alcohol, is then added to this mixture. The mixture is then kneaded while agitated and the water is removed until the water content is reduced to 10 to 20%, and then a lead of the desired diameter is formed in an extruder using the strand process. This lead is then dried in air in an electric furnace initially slow with an increase of 5 to 10 ^ff C per hour to 500 "C heated. It takes about 60 to 100 hours, until the temperature of 500 ° C is reached is. from that time can increase more rapidly, with about 30 to 50 ° C per hour up to the firing temperature from 1000 to 1200 ⁰ C. the burned mine is then immersed oil bath in a while impregnated with oil temperature. the added binder facilitates The molding and the molded lead blank, which has not yet been fired, is very break-proof. The added binder also prevents rapid decomposition in the low temperature range due to a reaction between the binder and functional groups of the lignin. This prevents the entire reaction is evened out, and the proportion of residual carbon in the f ° recondensation of the decomposition products of low molecular weight is increased this increases the size of the carbon structure that contributes to sintering. For this purpose, the binder used is preferably those substances which have long molecular chains, such as. B. cellulose or substances with many hydrogen bonds. It is expedient to choose binders which are water-soluble. For example, possible binders are: tragacanth. Sodium alginate, the sodium salt of a polyacrylic acid mixed ester, carboxymethyl cellulose or polyvinyl alcohol. These substances react well with lignin and are not easily decomposed, which is why they are recommended as binders in processes according to the invention. With a very slow rise in the firing temperature of 5 to 7 ° C per hour from room temperature to around 500 ° C, the rapid reactions in the low temperature range become almost

vollständig vermieden und der Anteil residualen Kohlenstoffs wird vergrößert und die gebundene Kohlenstoffstruktur, die zur Sinterung beiträgt, wird verstärkt, wodurch die Bruchfestigkeit der fertigen Mine wesentlich verbessert wird. Da also die Reaktionsfähigkeit der funktionellen Radikale des Lignins und des Bindemittels im niedrigen Temperaturbereich angehoben ist und da eine lange Zeit zur Verfugung steht, verbessert sich die erzielte Gleichmäßigkeit, die Menge der residualen Carbonsubstanzen, die die Struktur bilden, vergrößert sich und damit verbessert sich die Sinterbarkeit und die Bruchfestigkeit der fertigen Mine. Wenn man z. B. die Brenntemperatur mit 50° C pro Stunde von Raumtemperatur auf 500° C anhebt, dann entstehen feine Risse, und es ist schwierig, eine Bruchfestigkeit von mehr als 12 000 bis 20 000 g/mm- zu erzielen. Wenn man dagegen die Temperatur langsam mit etwa 10° C pro Stunde bis auf 500° C anhebt, dann vermeidet man solche Risse, und man kann Bruchfestigkeiten von 20 000 bis 28 000 g/mm² erzielen. Wenn man den Temperaturanstieg noch weiter auf .,⁰C pro Stunde verlangsamt, dann sind sogar Bruchfestigkeiten von 23 000 bis 30 000 g/mm² erzielbar. Das heißt also, daß, wenn man den Temperaturanstieg der Brenn- »5 temperatur bis auf 500⁰C verlangsamt, unterhalb von 10⁰C pro Stunde, dann ist mit zunehmender Verlangsamung des Temperaturanstieges eine zunehmende Verbesserung der Bruchfestigkeit erzielbar. Aus diesem Grunde empfiehlt die Erfindung, den Temperaturanstieg der Brenntemperatur bis auf 500° C langsam vorzunehmen, und zwar langsamer als 10° C pro Stunde, vorzugsweise zwischen 5 und 7° C pro Stunde, und zwar jeweils ausgehend von der Raumtemperatur. Von 500° C kann der Temperaturanstieg schneller erfolgen, vorzugsweise mit 30 bis 50° C pro Stunde, bis die Brenntemperatur von 1000 bis 1200° C erreicht ist.completely avoided and the proportion of residual carbon is increased and the bonded carbon structure, which contributes to sintering, is reinforced, whereby the breaking strength of the finished lead is significantly improved. Since the reactivity of the functional radicals of the lignin and the binder is increased in the low temperature range and since a long time is available, the achieved uniformity improves, the amount of residual carbon substances that form the structure increases and thus improves the Sinterability and the breaking strength of the finished lead. If you z. If, for example, the firing temperature is raised from room temperature to 500 ° C. at 50 ° C. per hour, fine cracks occur and it is difficult to achieve a breaking strength of more than 12,000 to 20,000 g / mm-. If, on the other hand, the temperature is raised slowly at about 10 ° C. per hour up to 500 ° C., then such cracks are avoided and breaking strengths of 20,000 to 28,000 g / mm ^{2 can be} achieved. If you have further slowed the rise in temperature., ⁰ C per hour, then even breaking strengths are 23,000 to 30,000 g / mm ² can be achieved. This means that if the temperature rise of the firing temperature is ^{slowed down to 500 °} C., below 10 ^° C. per hour, an increasing improvement in the breaking strength can be achieved as the temperature rise slows down. For this reason, the invention recommends increasing the firing temperature slowly up to 500 ° C., more slowly than 10 ° C. per hour, preferably between 5 and 7 ° C. per hour, based in each case on room temperature. From 500 ° C. the temperature rise can take place more quickly, preferably at 30 to 50 ° C. per hour, until the firing temperature of 1000 to 1200 ° C. is reached.

Example 3

40 Gewichtsteile Ligninsulfcnat, 10 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 10 Gewichtsteile Äthylenglykol werden auf 100 Gewichtsteile Wasser gegeben. In diese Lösung werden 40 Gewichtsteile Graphit und 10 Gewichtsteile schwarze Kohlenstoffarbe eingemischt, und die Mischung wird zwischen Mischwalzen kräftig durchgeknetet und dabei erhitzt, so daß das Wasser ausdampft, bis auf einen Wassergehalt von 10 bis 15%. Aus der so durchgekneteten und eingeengten Mischung wird in einem Extruder die Mine im endlosen Strang ausgeformt, aufgewickelt und in handliche Längenabschnitte unterteilt, dann getrocknet und gebrannt. Beim Brennen steigt die Temperatur von Raumtemperatur auf 500° C mit 5° C pro Stunde an und anschließend mit 30⁰C pro Stunde auf 1100⁰C. Dann wird für etwa 8 bis 10 Stunden bei 1100⁰C ausgebrannt und anschließend natürlich abgekühlt. n_ann werden die Minenabschnitte aus dem Ofen herausgenommen und in ein Ölbad getaucht und dadurch mit Öl imprägniert. Die so hergestellten Bleistiftminen haben eine Bruchfestigkeit von 23 000 bis 28 000 g/mm* und, wie bereits beschrieben, einen sehr guten Schriftzug.40 parts by weight of lignin sulfate, 10 parts by weight of polyvinyl alcohol, 10 parts by weight of ethylene glycol are added to 100 parts by weight of water. 40 parts by weight of graphite and 10 parts by weight of black carbon paint are mixed into this solution, and the mixture is vigorously kneaded between mixing rollers and heated so that the water evaporates down to a water content of 10 to 15%. From the so thoroughly kneaded and concentrated mixture, the lead is formed into an endless strand in an extruder, wound up and divided into manageable lengths, then dried and fired. During firing, the temperature rises from room temperature to 500 ° C and 5 ° C per hour and then at 30 ⁰ C per hour to 1100 ⁰ C. Then, it is burnt out, and then, of course, for about 8 to 10 hours at 1100 ⁰ C cooled. n _a nn be taken out the lead portions from the oven and immersed in an oil bath, and thereby impregnated with oil. The pencil leads produced in this way have a breaking strength of 23,000 to 28,000 g / mm * and, as already described, very good writing.

Example 4

Wie Beispiel 1, wobei bdiglich an Stelle der 50 Teile sulfoniertes Lignin 50 Teile Lignin verwendet werden.As in Example 1, except that 50 parts of lignin are used instead of the 50 parts of sulfonated lignin will.

Example 5

Wie Beispiel 1, wobei jedoch statt der nach Beispiel 1 vorgesehenen 20 Teile Graphit und 5 Teile Kohlepulver als Farbzusatz 25 Teile nichtkristallines Graphit vorgesehen sind.As in example 1, but instead of the example 1 provided 20 parts graphite and 5 parts carbon powder as color additive 25 parts non-crystalline Graphite are provided.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of ceramic-free pencil leads based on Graphite, coloring agents and binders by molding in injection molding and firing in a protective gas atmosphere above 900 "C and subsequent impregnation of the leads, characterized in that as a binder Lignin, the sodium salt of lignin or sulfonated lignin, is used, which is used in dissolved in a solvent or water, mixed with graphite and optionally carbon powder, then dried and formed into leads and then in a low-reaction or a reducing protective gas atmosphere at 1000 to 1200 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal treatment the formed mine by heating it to room temperature to 500 ° C at intervals of 5 to 10 ° C per hour and from about 500 ° C to the Final temperature is carried out with 30 C per hour.