DE1910854B

DE1910854B - Process for the production of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1910854B
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem.Dr.; Jacobowsky Armin Dipl.-Chem.Dr.; 5033 Knapsack; Wirtz Peter Dipl.-Chem.Dr. 5000 Köln. C07c 39-18 Rechmeier
Original assignee: Knapsack AG, 5033 Hürth-Knapsack

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichloräthan sind z.B. aus der britischen Patentschrift 938,824 und den deutschen Auslegeschriften 1,242,594 und 1,250,426 bekannt.Processes for the preparation of vinyl chloride from 1,2-dichloroethane are, for example, from the British patent 938,824 and the German Auslegeschriften 1,242,594 and 1,250,426.

Die allgemeine Arbeitsweise bekannter Verfahren zur Spaltung von 1,2-Dichloräthan sei zur Verdeutlichung des nachfolgend zu beschreibenden Verfahrens an Hand eines Fließschemas näher erläutert:The general mode of operation of known processes for the cleavage of 1,2-dichloroethane is intended to illustrate this the procedure to be described below explained in more detail using a flow chart:

Aus dem Vorratsbehälter 1 wird 1,2-Dichloräthan über Pumpe 2 in das Spaltrohr 3 eingespeist. Die Dichloräthan-Einspeisung in das Spaltrohr 3 erfolgt z.B. bei 27ata und beträgt z.B. 9,38t/h. Die Temperatur des eingesetzten Dichloräthans liegt bei etwa 40° C. Das Spaltrohr 3 befindet sich in einem mit Heizöl oder Gas beheizten Ofen 6. Auf dem Wege durch das Spaltrohr 3 wird das flüssig eingebrachte _M Dichloräthan zunächst vorgewärmt, dann verdampft, überhitzt und schließlich bei einer Temperatur von etwa 500° C gespalten. Den Dichloräthan-Umsatz im Crackteil des Spaltrohres 3 hält man auf etwa 56% (allgemein 55 bis 65%) durch entsprechende Regulie- _(li rung der Beheizung. Die Temperatur der aus dem Spaltrohr austretenden Gasmischung beträgt 525° C. bei einem Druck von I 7 ata.1,2-dichloroethane is fed into the can 3 from the reservoir 1 via pump 2. The dichloroethane feed into the can 3 takes place, for example, at 27ata and is, for example, 9.38t / h. The temperature of the dichloroethane used is around 40 ° C. The can 3 is in a furnace 6 heated with fuel oil or gas. On the way through the can 3, the liquid _M dichloroethane is first preheated, then evaporated, superheated and finally added cleaved at a temperature of about 500 ° C. The dichloroethane conversion in the cracking portion of the cracking tube 3 is maintained at about 56% (generally 55 to 65%) by appropriate regulatory _(li tion of the heating, the temperature of the effluent from the cracking tube gas mixture is 525 ° C. at a pressure of I. 7 ata.

Bei diesem Druck wird die Gasmischung durch den Kühler 7 bei etwa 70° C teilweise kondensiert. Der dabei gasförmig bleibende Produktanteil und das Kondensat werden unter Entspannung auf etwa 12 ata in die Chlorwasserstoffkolonne 8 eingeleitet, deren Abtriebsteil bei 19 gezeichnet ist. Der Sumpf der Kolonne 8 kann durch einen Umlaufverdampfer 20 geheizt werden. Als Kopfprodukt gewinnt man in dieser Destillationsstufe 8. einen reinen Chlorwasserstoff aus den flüssig und dampfförmig eingebrachten Produktströmen des Spaltprozesses. Dieser Chlorwasserstoff, der in einer Menge von 1853 kg/h anfällt, eignet sich infolge seiner hohen Reinheit für andere Synthesen. At this pressure, the gas mixture is partially condensed by the cooler 7 at about 70.degree. The remaining gaseous product portion and the condensate are expanded to about 12 ata introduced into the hydrogen chloride column 8, the stripping section of which is shown at 19. The swamp the column 8 can be heated by a circulation evaporator 20. The top product is won in this distillation stage 8. a pure hydrogen chloride from the liquid and vapor introduced Product flows of the cleavage process. This hydrogen chloride, which is produced in an amount of 1853 kg / h, is suitable due to its high purity for other syntheses.

Das Blasenprodukt der Kolonne 8 enthält das im Spaltprozeß gebildete Vinylchlorid (Sdp._76O = — 13,9° C) zusammen mit dem nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthan. Dieses Gemisch wird unter Ent spannung auf etwa 5 ata in die sogenannte Vinylchlorid Kolonne 9 eingeleitet, wobei das reine Vinylchlorid (= 3172 kg/h) aus dem Kopfkondensat der Kolonne 9 entnommen wird. Das Blasenprodukt der Vinylchlorid-Kolonne 9 enthält das im Spaltrohr nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan sowie die bei diesem Spaltverfahren gebildeten Leichtsieder und Hochsieder. Die Kopftemperatur der Kolonne 9 wird auf 37 ⁰C, die Blasentemperatur auf 150"C gehalten. Um dieses 1,2-Dichloräthan in den Spaltprozeß wieder zurückführen zu können, wird das aus der Blase der Vinylchlorid-Kolonne 9 abfließende rohe Rück-1,2-Dichloräthan entsprechend der in der deutschen Auslegeschrift 1,250,426, Spalte 3, Zeile 51, bis Spalte 4, Zeile 51, geschilderten Arbeitsweise aufgearbeitet.The bubble product from column 8 contains the vinyl chloride formed in the cleavage process ( _{boiling point 76O} = −13.9 ° C.) together with the unreacted 1,2-dichloroethane. This mixture is introduced into what is known as the vinyl chloride column 9, with pressure released to about 5 atm, the pure vinyl chloride (= 3172 kg / h) being removed from the top condensate of the column 9. The bubble product from the vinyl chloride column 9 contains the 1,2-dichloroethane which has not reacted in the cracking tube and the low boilers and high boilers formed in this cracking process. To the head temperature of the column 9 is maintained at 37 ⁰ C, the bladder temperature to 150 "C. To this 1,2-dichloroethane lead back into the splitting process, is the effluent from the bladder of the vinyl chloride column 9 crude Re 1 2-dichloroethane was worked up in accordance with the procedure outlined in German Auslegeschrift 1,250,426, column 3, line 51, to column 4, line 51.

Das am Kopf der Kolonne 9 abdestillierende Vinylchlorid wird im Kühler 21 totalkondensiert und im Abscheidegefäß 22 aufgefangen. Dieses Abscheidegefäß 22 besitzt eine Entlüftungsleitnng 18. Mit Hilfe der Pumpe !7 wird laufend Vinylchlorid aus dem Abscheidegefäß 22 abgezogen und ein Teil durch Leitung 16 als Rückfluß wieder auf den Kopf der Kolonne 9 gegeben. Ein anderer Teil des Vinylchlorids kann über Leitung 15 abgezogen werden. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1,250,426 wird ein Kreislaufanteil aus dem gewonnenen Vinylchlorid abgezweigt und in die Zuleitung zu Kolonne 8 zurückgeführt.The vinyl chloride distilling off at the top of the column 9 is totally condensed in the cooler 21 and collected in the separation vessel 22. This separation vessel 22 has a vent line 18. With the help the pump! 7 vinyl chloride is continuously withdrawn from the separation vessel 22 and a part by line 16 returned to the top of column 9 as reflux. Another part of vinyl chloride can be withdrawn via line 15. According to the procedure of the German Auslegeschrift 1,250,426 a part of the circulation is branched off from the vinyl chloride obtained and fed into the feed line to column 8 returned.

Mit dem Vinylchloridkreislauf zwischen Kolonne 8 und 9 erzielt man eine verminderte Verkokung im Umlaufverdampfer 20 und im Abtriebsteil 19.With the vinyl chloride circuit between columns 8 and 9, reduced coking is achieved Circulation evaporator 20 and in the stripping section 19.

Das aus Leitung 15 abgezogene Vinylchlorid kann zwar als reines Produkt angesprochen werden, enthält jedoch noch etwa 300 bis 500 ppm Chlorwasserstoff. Um diesen Chlorwasserstoff zu entfernen, hatte man das flüssige Vinylchlorid bisher durch zwei mit Natriumhydroxyd gefüllte Türme geschickt. Dies war ein diskontinuierlicher Arbeitsgang, da die Türme von Zeit zu Zeit entleert und neu gefüllt werden mußten. Nachteilig war auch, daß durch das flüssige Vinylchlorid mit der Zeit größere Mengen Natriumchlorid- bzw. -hydroxid aus den Türmen ausgetragen und in die nachfolgenden Rohrleitungen eingeschleppt wurden, welche in regelmäßigen Zeitabständen davon befreit werden mußten.Although the vinyl chloride withdrawn from line 15 can be addressed as a pure product, it contains but still about 300 to 500 ppm hydrogen chloride. To remove this hydrogen chloride, had the liquid vinyl chloride has hitherto been sent through two towers filled with sodium hydroxide. This was a discontinuous operation, as the towers had to be emptied and refilled from time to time. Another disadvantage was that the liquid vinyl chloride caused larger amounts of sodium chloride over time. or hydroxide was discharged from the towers and carried into the downstream pipelines, which had to be freed from it at regular intervals.

Erfindungsgemäß können die NaOH-Türme entfallen, wenn man das chlorwasserstoffhaltige Vinylchlorid auf den Kopf einer Entgasungskolonne 4 leitet, deren unterer Teil mit einem Umlaufverdampfer 5 versehen ist. Mit Hilfe dieses Umlaufverdampfer wirdAccording to the invention, the NaOH towers can be omitted if the vinyl chloride containing hydrogen chloride is used at the top of a degassing column 4, the lower part of which is provided with a circulation evaporator 5 is. With the help of this circulation evaporator

ein Teil des einlaufenden Vinylchlorids verdampft, wobei die aufsteigenden Dämpfe den gesamten Chlorwasserstoff mit sich führen. Die Dämpfe werden über Leitung 10 abgeleitet, im Kühler 11 verflüssigt und im Abscheidegefäß 12 aufgefangen. Von dort gelangt das chlorwasserstofihaltige Vinylchlorid über Leitung 14 im Kreislauf zurück in den Einlauf der Kolonne 8. In Leitung 14 ist eine Pumpe 13 eingeschaltet, da Kolonne 8 gewöhnlich unter höherem Druck als die Kolonnen 9 und 4 betrieben wird. Aus dem Bodenab- ιυ lauf der Kolonne 4 kann man reinstes, chlorwasserstofffreies Vinylchlorid abnehmen.some of the incoming vinyl chloride evaporates, with the rising vapors taking up all of the hydrogen chloride carry with them. The vapors are discharged via line 10, liquefied in the cooler 11 and collected in the separation vessel 12. From there, the vinyl chloride containing hydrogen chloride is passed through a pipe 14 in the circuit back into the inlet of the column 8. In line 14, a pump 13 is switched on, there Column 8 is usually operated at a higher pressure than columns 9 and 4. From the floor ab- ιυ The purest, hydrogen chloride-free vinyl chloride can be removed over the course of column 4.

Im allgemeinen genügt es, etwa 5 % des in die Entgasungskolonne 4 einlaufenden Vinylchlorids zu verdampfen, um sämtlichen Chlorwasserstoff auszutra- π gen. Man kann jedoch auch mehr Vinylchlorid verdampfen und'über Leitung 14 in Ko'Dnne 8 zurückführen, wobei man zusätzlich die Vorteile des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1,250,426 erzielt.In general, it is sufficient to evaporate about 5% of the vinyl chloride entering the degassing column 4 in order to remove all hydrogen chloride. However, more vinyl chloride can also be evaporated and returned to the conduit 8 via line 14, with the additional advantages the procedure of the German Auslegeschrift 1,250,426 achieved.

Durch die erfindungsgtsmäße Arbeitsweise wird vermieden, daß das gewonnene Vinylchlorid Salze enthält. The method of operation according to the invention avoids that the vinyl chloride obtained contains salts.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylchlorid aus dem bei der unvollständigen thermischen Spaltung von 1,2-Dichloräthan bei erhöhtem Druck von vorzugsweise 8 bis 40 ata und Temperaturen zwischen etwa 450 und 650° C in Abwesenheit von Katalysatoren anfallenden RealMonsgemisch, wobei die die Spaltzone verlassende Gasmischung, welche aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan sowie Nebenprodukten besteht, teilweise kondensiert in eine erste Destillationsstufe zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs und anschließend in eine zweite Destillationsstufe zur Abdestillation des Vinylchlorides geleitet wird, wonach das Sumpfprodukt der zweiten Destillationsstufe zwecks Rückführung des nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans in bekannter Weise aufgearbeitet wird und wobei das am Kopf der zweiten Destillationsstufe abgezogene und verflüssigte Vinylchlorid teilweise etwa in die Mitte der ersten Destillationsstufe zurückgepumpt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das als Produktion abgezogene, verflüssigte Vinylchlorid, das noch geringe Mengen Chlorwasserstoff enthält, dem Kopf einer Entgasungszone zuführt, aus der mittels eines Umlaufverdampfers ein Teil des Vinylchlorids zusammen mit dem gesamten eingeschleppten Chlorwasserstoff abgedampft, kondensiert und etwa in die Mitte der ersten, zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs vorgesehenen Destillationsstufe zurückgepumpt wird, während dem Boden der Entgasungszone reinstes Vinylchlorid entnommen wird.The invention relates to a process for the recovery of vinyl chloride from the incomplete thermal cleavage of 1,2-dichloroethane at an elevated pressure of preferably 8 to 40 ata and Temperatures between about 450 and 650 ° C in the absence of catalysts accumulating RealMons mixture, wherein the gas mixture leaving the cleavage zone, which consists of vinyl chloride, hydrogen chloride, There is unreacted 1,2-dichloroethane and by-products, partially condensed in a first distillation stage for distilling off the hydrogen chloride and then passed into a second distillation stage for distilling off the vinyl chloride is, after which the bottom product of the second distillation stage for the purpose of recycling the unreacted 1,2-dichloroethane worked up in a known manner and wherein the withdrawn and liquefied vinyl chloride at the top of the second distillation stage is partially pumped back approximately in the middle of the first distillation stage, which is characterized is that the liquefied vinyl chloride withdrawn as production, which is still small Contains hydrogen chloride, fed to the top of a degassing zone, from which by means of a circulation evaporator some of the vinyl chloride evaporated together with all of the hydrogen chloride introduced, condensed and approximately in the middle of the first, intended for distilling off the hydrogen chloride distillation stage is pumped back while the purest vinyl chloride is removed from the bottom of the degassing zone will.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Entgasungszone 3 bis 20% des über Kopf einlaufenden Vinylchlorids zusammen mit dem gesamten eingeschleppten Chlorwasserstoff abdampft und kondensiert. The process according to the invention is preferably characterized in that one leaves the degassing zone 3 to 20% of the vinyl chloride entering overhead together with all of the entrained Hydrogen chloride evaporates and condenses.

example

Über Leitung 15 laufen 5 t/h Vinylchlorid mit einem HCl-Gehalt von 500 ppm (= 0,5°/₀₀) in die Entgasungskolonne 4 ein. Mit Hilfe des Umlaufverdampfers 5 werden 5% (= 250 kg/h) des einlaufenden Vinylchlorids verdampft, wobei der gesamte Chlorwasserstoff, nämlich 2,5 kg/h, mit über Leitung 10 abgeschleppt wird. Das verdampfte Vinylchlorid mit nunmehr etwa 1 % HCl wird kondensiert und über Leitung 14 in Kolonne 8 zurückgeführt. Am Boden der Kolonne 4 werden 4,750 t/h reinstes Vinylchlorid (0 ppm HCl) als Produktion abgezogen.5 t / h of vinyl chloride with an HCl content of 500 ppm (= 0.5 ° / ₀₀ ) run into the degassing column 4 via line 15. With the aid of the circulation evaporator 5, 5% (= 250 kg / h) of the incoming vinyl chloride are evaporated, the entire hydrogen chloride, namely 2.5 kg / h, being dragged off via line 10. The evaporated vinyl chloride with now about 1% HCl is condensed and returned to column 8 via line 14. At the bottom of the column 4, 4.750 t / h of the purest vinyl chloride (0 ppm HCl) are taken off as production.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of vinyl chloride from incomplete thermal cracking of 1,2-dichloroethane at elevated pressure of preferably 8 to 40 ata and temperatures reaction mixture rising between about 450 and 650 ° C in the absence of catalysts, wherein the gas mixture leaving the cleavage zone, which consists of vinyl chloride, hydrogen chloride, is not converted 1,2-dichloroethane and by-products, partially condensed into a first Distillation stage for distilling off the hydrogen chloride and then in a second distillation stage is passed to distill off the vinyl chloride, after which the bottom product of the second Distillation stage for the purpose of recycling the unreacted 1,2-dichloroethane in a known manner is worked up and wherein the withdrawn and liquefied at the top of the second distillation stage Vinyl chloride is partially pumped back approximately in the middle of the first distillation stage, thereby characterized in that the withdrawn as production, liquefied vinyl chloride, the still contains small amounts of hydrogen chloride, fed to the top of a degassing zone from which a part of the vinyl chloride together with all of the introduced by means of a circulation evaporator Hydrogen chloride evaporated, condensed and about in the middle of the first, for distillation of the hydrogen chloride provided distillation stage is pumped back during the Purest vinyl chloride is removed from the bottom of the degassing zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that that from the degassing zone 3 to 20% of the vinyl chloride entering overhead together evaporates and condenses with all of the hydrogen chloride that has been introduced.