DE1909043A1

DE1909043A1 - Process for the production of normal monoolefins

Info

Publication number: DE1909043A1
Application number: DE19691909043
Authority: DE
Inventors: Kuchar Paul Joseph
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-02-22
Filing date: 1969-02-22
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2032234A5

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung von Normalmonoolefinen mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Speziell befaßt sich die Erfindung mit einer Methode zur Verbesserung der Umwandlung, Selektivität und Stabilität bei einem katalytischen Dehydrierungsverfahren, welches einen nicht-sauren, ein Platinmetall enthaltenden Katalysator mit einem Tonerdeträger verwendet, um Normalparaffinkohlenwasserstoffe in das entsprechende Normalmonoolefin unter minimaler Bildung anderer Verbindungen umzuwandeln. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Leistung des Katalysatorsystems wesentlich verbessert wird, wenn man den Katalysator in einer kritischen Teilchengröße verwendet. Das verbesserte Verfahren ergab nicht nur eine erhöhte Katalysatoraktivität sondern bewirkte auch eine überraschende Verbesserung der Katalysatorstabilität und Katalysatorselektivität. Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung des Katalysa-The present invention is an improvement in a process for preparing Normalmonoolefinen having about 6 to about 20 carbon atoms. More particularly, the invention is concerned with a method of improving the conversion, selectivity and stability in a catalytic dehydrogenation process which uses a non-acidic, platinum-metal containing catalyst on an alumina carrier to convert normal paraffinic hydrocarbons to the corresponding normal monoolefin with minimal formation of other compounds. Surprisingly, it has now been found that the performance of the catalyst system is significantly improved if the catalyst is used in a critical particle size. The improved process not only resulted in increased catalyst activity but also resulted in a surprising improvement in catalyst stability and catalyst selectivity. It has now been found that when using the catalyst

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tors in einer Teilchengröße mit einer Maximala"bmessung nicht größer als 0,84 mm dessen Aktivität, Stabilität und Selektivität verbessert werden.tors in a particle size with a maximum dimension not larger than 0.84 mm whose activity, stability and selectivity are improved.

Obwohl auf dem allgemeinen Gebiet der Herstellung von Monoolefinen aus Paraffinen umfangreiche Arbeiten geleistet wurden, richteten sich die Hauptbemühungen in der Vergangenheit primär auf Paraffine mit niedrigerem Molekulargewicht (d. h. auf Paraffine mit 2-6 Kohlenstoffatomen), da diese Paraffine in großen Mengen leicht erhältlich sind. In jüngerer Zeit richtete sich in der chemischen und Erdölindustrie die Aufmerksamkeit auf das Problem, Monoolefine mit längeren Ketten zu erhalten. Insbesondere wurde ein wesentlicher Bedarf an Normalmonoolefinen mit 6-20 Kohlenstoffatomen festgestellt. Wie erwartet werden könnte, ist dieser Bedarf hauptsächlich eine Folge der wachsenden industriellen Bedeutung der Produkte, die aus diesen Normalmonoolefinen synthetisiert werden können. Beispielsweise haben Derivate von Normalmonoolefinen ausgedehnte Brauchbarkeit in der Waschmittelindustrie, da diese ITormalmonoolefine benutzt werden können, um eine alkylierbare aromatische Verbindung, wie Benzol» zu alkylieren. Das resultierende Arylalkan kann in eine große Vielzahl biologisch abbaubarer Detergentien umgewandelt werden, wie solche vom anionischen Alkylarylsulfonattyp, welcher für Haushaltszwecke, gewerbliche und industrielle Zwecke am meisten benutzt wird. Eine andere Gruppe von Detergentien, die aus diesem Arylalkan bereitet werden kann, ist die der Alkylarylßolyoxy-alkylierten Amine. Noch eine andere groSe Detergentienklasse, die man aus diesen Normalmonoolefinen gewinnt, sind dieAlthough in the general field of manufacturing monoolefins If extensive work has been done from paraffins, the main efforts in the past have primarily been directed on paraffins with lower molecular weight (i.e. on paraffins with 2-6 carbon atoms), since these paraffins in large Quantities are readily available. More recently, this has been the focus of attention in the chemical and petroleum industries Problem of obtaining monoolefins with longer chains. In particular, there has been a significant need for normal monoolefins 6-20 carbon atoms found. As might be expected, this need is mainly a consequence of growing industrial importance of the products made from these normal monoolefins can be synthesized. For example, derivatives of normal monoolefins have extensive utility in US Pat Detergent industry, as these ITormal monoolefins are used can to alkylate an alkylatable aromatic compound such as benzene ». The resulting arylalkane can be converted into a large A variety of biodegradable detergents are converted, such as those of the anionic alkylarylsulfonate type, which for Is widely used for household, commercial and industrial purposes. Another group of detergents made from this arylalkane can be prepared is that of the alkylaryl-polyoxy-alkylated Amines. Yet another great class of detergents that can be made from these normal monoolefins are those

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oxyalkylierten Phenolderivate, in denen die Alkylphenolbase durch »Alkylierung von Phenol gewonnen wird.oxyalkylated phenol derivatives in which the alkylphenol base is obtained by »alkylating phenol.

Wegen dieses Bedarfes an Normalmonoolefinen wurde in der Technik eine Reihe von Alternativmethoden zur Herstellung derselben in industriellen Maßstäben entwickelt. Eine Methode besteht in der selektiven Dehydrierung eines Normalparaffinkohlenwasserstoffes durch Behandlung des Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff an einem nicht-sauren, ein Platinmetall auf einem Tonerdeträger enthaltenden Katalysator. Wie bei den meisten katalytischen Verfahren hängt das Maß der Wirksamkeit dieser Methode hauptsächlich von der Fähigkeit ab, die beabsichtigte Punktion des Katalysators unter minimaler Störung durch Nebenreaktionen über ausgedehnte Zeiträume zu entfalten. Dies bedeutet, daß das Verfahren in der Lage sein muß, einen hohen Umwandlungsgrad bei hoher Selektivität über lange Zeiträume aufrechtzuerhalten. Die Parameter, aus denen sich die Wirksamkeit dieser Methode ergeben, sind: Umwandlung, gemessen als Gewichts-% des umgewandelten Anteils des zugeführten Normalparaffinstromes, Selektivität, gemessen als Gewichts-^ der im Umwandlungsprodukt enthaltenen erwünschten Monoolefine, und die Geschwindigkeit einer Veränderung der Umwandlungs- und Selektivitätsparameter, was als UmwandlungsStabilität beziehungsweise Selektivitätsstabilität bezeichnet:wird.Because of this need for normal monoolefins, the art developed a number of alternative methods of manufacturing the same on an industrial scale. One method is the selective dehydrogenation of a normal paraffinic hydrocarbon by treating the hydrocarbon with hydrogen on a non-acidic catalyst containing a platinum metal on an alumina support. As with most catalytic ones The degree of effectiveness of this method depends mainly on the ability to perform the intended puncture of the procedure Catalyst to unfold over extended periods of time with minimal interference from side reactions. This means that the procedure must be able to maintain a high degree of conversion with high selectivity over long periods of time. The parameters that make this method effective are: Conversion, measured as% by weight of converted Proportion of the normal paraffin stream fed in, selectivity, measured as the weight of that contained in the conversion product desired monoolefins, and the rate of change in conversion and selectivity parameters, what referred to as conversion stability or selectivity stability: is.

Verbesserte Selektivität ist besonders wichtig, wenn unumgesetzte Normalparaffine aus dem Auslaufstrom des Verfahrens zurückgewonnen und in die Reaktion zurückgeführt werden. Zurückführung der unumgesetzten Normalparaffinkohlenwasserstoffe istImproved selectivity is particularly important when recovering unreacted normal paraffins from the process effluent and returned to the reaction. Recycling of the unreacted normal paraffinic hydrocarbons is

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bevorzugt, da die Einstellung von Gleichgewichten den Umwandlungsgrad begrenzt, der bei dieser Dehydrierungsmetlaode bis zu einem Wert erreicht werden kann, welcher typischerf/eise bei etwa 10-20 Gewichts-$ der NormalparaffinbeSchickung liegt. Entsprechend erfordern wirtschaftliche Gesichtspunkte gewöhnlich, daß die unumgesetzten Normalparaffinkohlenwasserstoffe zurückgewonnen und zum Ausgang der Reaktion zurückgeführt werden« Es wurde jedoch gefunden, daß sich unerwünschte Nebenprodukte der Dehydrierungsreaktion (wie beispielsweise nichir-HOrmalpara^- fine, Naphthene und Aromaten mit einem Siedebereich, der sich mit dem des Normalparaffin-Beschickungsstromes zu der Dehydrie-' rungszone überlappt) in dem Rückführstrom ansammeln können und eine Instabilität des Dehydrierungskatalysators und eine Verminderung der Produktqualität verursachen. Dieses Problem wird nach der vorliegenden Erfindung an seiner Wurzel angepackt₉ wobei die Erfindung eine hohe Selektivität für Normalmonoolefine gewährleistet und die Bildung von Nebenprodukten hemmt.preferred, since the establishment of equilibria limits the degree of conversion which can be achieved with these dehydration metals up to a value which is typically about 10-20% by weight of the normal paraffin charge. Accordingly, economic considerations usually require that the unreacted normal paraffinic hydrocarbons be recovered and returned to the exit of the reaction that of the normal paraffin feed stream to the dehydrogenation zone) can accumulate in the recycle stream and cause instability of the dehydrogenation catalyst and a reduction in product quality. This problem is tackled at its roots according to the present invention ₉ , the invention ensuring a high selectivity for normal monoolefins and inhibiting the formation of by-products.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Umwandlung und UmwandlungsStabilität zu verbessern, die man bei einem Verfahren zur Dehydrierung eines Normalparaffinkohlenwasserstoffes unter Verwendung eines nicht-sauren Katalysators, der auf einem Tonerdeträger ein Platinmetall enthält, ersielt« Eine andere Aufgabe besteht darin, die Selektivität für Normalmonoolefine bei einem solchen Verfahren zu verbessern. Noch ein anderes Ziel betrifft die Verbesserung eines solchen Verfahrens, bei dem unumgesetzte Normalparaffine zurückgewonnen und zum Ausgang zurück-geführt werden.It is therefore an object of the present invention to provide conversion and to improve conversion stability that you get with a Process for the dehydrogenation of a normal paraffinic hydrocarbon using a non-acidic catalyst containing a platinum metal on an alumina support, obtained “A Another object is to improve the selectivity for normal monoolefins in such a process. Another Another aim concerns the improvement of such a process in which unreacted normal paraffins are recovered and be led back to the exit.

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Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Normalmonoolefins, bei dem Wasserstoff und ein Kohlenwasserstoffstrom, der einen Normalparaffinkohlenwasserstoff mit 6-20 Kohlenstoffatomen enthält, in einer Dehydrierungszone mit einem Dehydrierungskatalysator behandelt werden, welcher eine Platinmetallkomponente, eine Alkalikomponente und eine Tonerdekomponente umfaßt, wobei das Normalparaffin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 399 bis etwa 593 C dehydriert wird, und der Auslauf der Dehydrierungszone, der ein resultierendes Monoolefin mit der gleichen Kohlenstoffatomzahl wie das Normalparaffin enthält, gewonnen wird. Die Verbesserung besteht darin, daß man den Dehydrierungskatalysator in einer feinteiligen Form mit einer Maximalabmessung von nicht mehr als 0,84 mm verwendet.Accordingly, the present invention provides an improved method for the production of a normal monoolefin, in which hydrogen and a hydrocarbon stream, which is a normal paraffin hydrocarbon containing 6-20 carbon atoms, treated in a dehydrogenation zone with a dehydrogenation catalyst which comprises a platinum metal component, an alkali component and an alumina component, the normal paraffin is dehydrated at a temperature in the range of about 399 to about 593 C, and the outlet of the dehydrogenation zone, which is a resulting monoolefin having the same number of carbon atoms as the normal paraffin contains, is obtained. The improvement consists in using the dehydrogenation catalyst in a finely divided form with a maximum dimension of not more than 0.84 mm used.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren, bei dem Wasserstoff und ein Kohlenwasserstoffstrom, der einen Normalparaffinkohlenwasserstoff mit etwa 6.bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält, in einer Dehydrierungszone mit einem Dehydrierungskatalysator, der eine Platinmetallkomponente, eine Alkalikomponente und eine Tonerdekomponente umfaßt, unter ausgewählten Dehydrierungsbedingungen behandelt, um ein Normalmonoolefin mit der gleichen Kohlenstoffatomzahl wie der des Normalparaffinkohlenwasserstoffes zu bilden. Ein Auslaufstrom wird von der Dehydrierungszone abgezogen und getrennt, um eine wasserstoffreiche Gasphase und eine Kohlenwasserstoffreiche flüssige Fhaso zu ergeben. Aub der resultierenden kohlenw&sserstoffreiefeen flüssigen Phase wird ein usiumgesetzten Normalparaffinkohlenwasaeretoff enthaltender Strom gewonnen und zu derAnother feature of the present invention provides an improved one Process in which hydrogen and a hydrocarbon stream containing a normal paraffinic hydrocarbon with about 6. contains up to about 20 carbon atoms, in a dehydrogenation zone with a dehydrogenation catalyst which is a platinum metal component, an alkali component and an alumina component, treated under selected dehydration conditions to to form a normal monoolefin having the same number of carbon atoms as that of the normal paraffinic hydrocarbon. A leakage stream is withdrawn from the dehydrogenation zone and separated to a hydrogen-rich gas phase and a hydrocarbon-rich to give liquid fhaso. On the resulting hydrocarbon depth In the liquid phase, a normal paraffin hydrocarbon is used containing stream obtained and to the

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Dehydrierungsstufe rezyklisiert. Der Dehydrierungskatalysator besteht aus Teilchen mit einer Maximalabmessung von nicht mehr als 0,84 mm. Die Synthese von Nichtnormalkohlenwasserstoffen in der Dehydrierungsstufe wird dadurch vermindert und die Aktivitätsstabilität des Dehydrierungskatalysators verbessert.Recycled dehydration stage. The dehydrogenation catalyst consists of particles with a maximum dimension of no more than 0.84mm. The synthesis of non-normal hydrocarbons in the dehydration stage is thereby reduced and the stability of the activity of the dehydrogenation catalyst improved.

Vor einer ins einzelne gehenden Diskussion der Elemente der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, bestimmte Ausdrücke, die hier verwendet werden, zu definieren. Der Ausdruck "stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit" (LHSV), wie er hier verwendet wird, soll das Plüssigkeitsvolumen des stündlich zu der Umwandlungszohe geschickten Kohlenwasserstoffstromes, geteilt durch das Volumen der Katalysator enthaltenden Zone, bedeuten. Der Ausdruck "Normalkohlenwasserstoffe oder geradkettige Kohlenwasserstoffe" bezeichnet Kohlenwasserstoffe, deren Kohlenstoffatome in einer kontinuierlichen, nicht verzweigten Kette miteinander verbunden sind. Der Ausdruck "Alkali" bedeutet bei Verwendung in Verbindung mit einer Beschreibung einer Katalysatorkomponente eine Komponente aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Verbindungen hiervon. Der Ausdruck "nicht-saurer Katalysator" betrifft den Katalysatortyp, den man in der Technik als einen Katalysator ansieht, der Reaktionen nur wenig oder überhaupt nicht katalysieren kann, welche nach einem Carboniumionenmechanismus verlaufen, wie Isomerisierungen, Kracken, Wasser stoff übertragung und Alkylierung. Speziell betrifft der Ausdruck bei der Verwendung hier einen Katalysator, der aus Platin und Tonerde zusammengesetzt ist und mit einer Alk&likoa&ponents kombiniert ist, um saure Stellen in dem Katalysator im wesentlichen auszuschalten.Before a detailed discussion of the elements of this In the invention it is advantageous to define certain terms used herein. The phrase "hourly As used herein, Liquid Space Velocity (LHSV) is intended to be the liquid volume of the hourly liquid to the conversion zone sent hydrocarbon stream divided by the volume of the catalyst-containing zone. Of the The expression "normal hydrocarbons or straight-chain hydrocarbons" denotes hydrocarbons, their carbon atoms are linked in a continuous, unbranched chain. The term "alkali" means when used in connection with a description of a catalyst component, a component from the group of alkali metals, alkaline earth metals and connections therefrom. The term "non-acidic catalyst" refers to the type of catalyst used in the art regards as a catalyst that can catalyze little or no reactions that are based on a carbonium ion mechanism run, such as isomerization, cracking, hydrogen transfer and alkylation. Specifically, the term relates to when using a catalyst composed of platinum and alumina and with an alk & likoa & ponents is combined to substantially eliminate acidic sites in the catalyst.

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Der Kohlenwasserstoffstrom, der zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingespeist werden kann, enthält einen Normalparaffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und speziell 9 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Verbindungen dieser Klasse sind: Hexan, Heptan, lonan, Decan, ündecan, Dodeean, Tridecan,Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Eicosan und Mischungen hiervon. Die vorliegende Erfindung ist besonders auf Beschickungsströme anwendbar, die Normalparaffine mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten, da diese Monoolefine ergeben, welche zur Herstellung von Detergentien mit besserer biologischer Abbaufähigkeit und Waschkraft benutzt werden können. Beispielsweise liefert ein G-emisch, das 4 oder 5 Homologe umfaßt, wie beispielsweise ein C₁₀ bis Cj^- Gemisch, Cj₁ bis Cj.-G-emisch oder D^ bis Cj,--Gemisch, ein bevorzugtes Beschickungsmaterial. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Menge der in diesem Normalparaffinstrom enthaltenen nichtnormalen Kohlenwasserstoffe niedrig gehalten wird. So ist es bevorzugt, daß dieser Strom mehr als 90 Gewichts-^ Normalparaffinkohlenwasserstoffe enthält, wobei die besten Ergebnisse mit Reinheiten im Bereich von 96 - 98 Gewichts-^ oder mehr erreicht werden. Auch liegt es innerhalb des Erfindungsgedankens, das Normalparaffinbeschickungsmaterial in geeigneter Weise zur Entfernung aromatischer Verbindungen vorzubehandeln, wie beispielsweise mit einer Lösung von Schwefelsäure. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erhält man den :zü dem Verfahren der Erfindung geschickten Kohlenwasserstoffstrom, indem man ein Normalparaffine in dem oben erwähnten Bereich enthaltendes Kohlenwasserstoffdestillat unter Verwendung einer Molekularsiebschicht trennt, welche, wie bekannt ist, die Fähigkeit hat, Kohlenwas-The hydrocarbon stream which can be fed to the process of the present invention contains a normal paraffinic hydrocarbon having at least 6 carbon atoms, and especially 9 to about 20 carbon atoms. Representative compounds of this class are: hexane, heptane, ionane, decane, undecane, dodeean, tridecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, eicosane and mixtures thereof. The present invention is particularly applicable to feed streams containing normal paraffins of about 10 to 15 carbon atoms as these produce monoolefins which can be used to make detergents with better biodegradability and detergency. For example, a G-emic comprising 4 or 5 homologues, such as a C ₁₀ to Cj ^ mixture, Cj ₁ to Cj ^ gemic, or D ^ to Cj ^ mixture, provides a preferred feed material. In addition, it is preferred that the amount of abnormal hydrocarbons contained in this normal paraffin stream be kept low. Thus, it is preferred that this stream contain greater than 90% by weight normal paraffinic hydrocarbons with purities in the range of 96-98% by weight or greater for best results. It is also within the scope of the invention to pretreat the normal paraffin feed appropriately to remove aromatic compounds, such as with a solution of sulfuric acid. In a preferred embodiment, the hydrocarbon stream sent to the process of the invention is obtained by separating a hydrocarbon distillate containing normal paraffins in the range mentioned above using a molecular sieve layer which, as is known, has the ability to separate hydrocarbons.

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serstoffströme mit einer sehr hohen Konzentration an Normalkomponenten zu liefern. Ein bevorzugtes Trennsystem hierfür ist in der Technik ausreichend beschrieben.hydrogen streams with a very high concentration of normal components to deliver. A preferred separation system for this is sufficiently described in the art.

Beispielsweise beschickt man bei einer bevorzugten Methode ein Trennsystem des oben beschriebenen Typs mit einer Kerosinfraktion, die im Bereich von etwa 149° C bis etwa 260° 0 siedet, und gewinnt aus dem Trennsystem einen Kohlenwasserstoffstrom, der ein Gemisch von Normalparaffinen im C₁₀ bis Cj ,--Bereich enthält. Typischerweise kann diese Trennung so erfolgen, daß der gewonnene Kohlenwasserstoffstrom 95 Gewichts-^ oder mehr Normalparaffinkohlenwasserstoffe enthält.For example, charged in a preferred method, a separation system of the type described above with a kerosene fraction boiling in the range of about 149 ° C to about 260 ° 0, and recovered from the separation system a hydrocarbon stream comprising a mixture of normal paraffins in the C ₁₀ to C j , - contains area. Typically, this separation can be carried out so that the hydrocarbon stream recovered contains 95% by weight or more of normal paraffinic hydrocarbons.

Die bevorzugte katalytische Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung enthält auch eine Komponente aus der Gruppe von Arsen, Wismut: , Antimon, Schwefel, Selen, Tellur und Verbindungen hiervon zusätzlich zu der Platinmetallkomponente, der Alkalikomponente und dem Tonerdeträger. Die Tonerdekomponente dieses Dehydrierungskatalysators besitzt im allgemeinen eine scheinbare Schüttdichte von weniger als etwa 0,50 g je cm mit einer unteren Grenze von etwa 0,15 g Je cm . Die Oberflächeneigenschaften können derart sein, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 20 bis etwa 300 Angström beträgt. Das Porenvolumen kann zwischen etwa 0,10 und etwa 1,0 ml je g liegen, und die Oberfläche beträgt etwa 100 bis etwa 700 m je g. Das Trägermaterial kann nach irgendeiner geeigneten Methode gewonnen werden, einschließlich einer bekannten Methode zur Herstellung von Tonerdekugeln. The preferred catalytic composition of the present invention Invention also contains a component from the group of arsenic, bismuth:, antimony, sulfur, selenium, tellurium and compounds thereof in addition to the platinum metal component, the alkali component and the alumina carrier. The clay component of this Dehydrogenation catalyst generally has an apparent bulk density of less than about 0.50 grams per cm with a lower limit of about 0.15 g per cm. The surface properties can be such that the mean pore diameter is from about 20 to about 300 angstroms. The pore volume can between about 0.10 and about 1.0 ml per g, and the surface is about 100 to about 700 m per g. The carrier material can be obtained by any suitable method including a known method of making alumina spheres.

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Die Alkalikomponente dieses Dehydrierungskatalysators kann sowohl unter den Alkalimetallen, wie Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium, wie auch unter den Erdalkallmetallen, wie Calcium, Magnesium und Strontium, ausgewählt werden.. Die bevorzugte Alkalikomponente ist Lithium. Im allgemeinen liegt die Alkalikomponente in einer Menge,bezogen auf das elementare Metall, von weniger als etwa 5 Gewichts-^ der Geaamtzusammensetzung vor, wobei ein Wert im Bereich von etwa 0,01 Gewichts-^ bis etwa 1,5 Gewichts-^ im allgemeinen bevorzugt ist. Außerdem kann die Alkalikomponente zu der Tonerde in irgendeiner geeigneten Weise zugesetzt werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man die Tonerde mit einer wässrigen Lösung einer entsprechenden Verbindung der Alkalikomponente tränkt, wie beispielsweise mit dem entsprechenden Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder Carbonat. Beispielsweise liefert eine wässrige Lösung von Lithiumnitrat ausgezeichnete Ergebnisse. Die Alkalikomponente kann entweder vor oder nach den anderen Komponenten zugesetzt werden oder aber während der Tonerdebildung, beispielsweise zu dem Tonerdehydrosol, bevor das Tonerdeträgermaterial heraus gebildet wird.The alkali component of this dehydrogenation catalyst can be selected from alkali metals such as cesium, rubidium, potassium, Sodium and lithium, as well as being chosen from among the alkaline earth metals such as calcium, magnesium and strontium. The preferred The alkali component is lithium. In general, the alkali component is in an amount, based on the elemental metal, of less than about 5% by weight of the total composition, with a value in the range of about 0.01% by weight up to about 1.5% by weight is generally preferred. aside from that For example, the alkali component can be added to the clay in any suitable manner. A preferred method is in that the clay is soaked with an aqueous solution of an appropriate compound of the alkali component, such as with the corresponding chloride, sulfate, nitrate, acetate or carbonate. For example, supplies an aqueous Solution of lithium nitrate excellent results. The alkali component can either be before or after the other components be added or during the formation of alumina, for example to the alumina hydrosol, before the alumina carrier material is formed out.

Die Platinmetallkomponente kann unter Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Platin und Gemischen hiervon ausgewählt werden, wobei Platin die besten Ergebnisse zeitigt. Die Platinmetallkomponente kann in einer Konzentration (berechnet auf der Grundlage der Elemente) von etwa 0,05 bis etwa 5»0 Gewichts-56 einer katalytischen Zusammensetzung verwendet werden. Diese Komponente kann in irgendeiner geeigneten WeiseThe platinum metal component can be selected from palladium, iridium, ruthenium, rhodium, osmium, platinum and mixtures thereof with platinum producing the best results. The platinum metal component can be calculated in a concentration ( based on elements) from about 0.05 to about 5 »0 weight-56 of a catalytic composite can be used. This component can be used in any suitable manner

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unter Imprägnierung mit wasserlöslichen Verbindungen zusammengesetzt sein, wobei Chlorplatinsäure besonders bevorzugt ist.composed under impregnation with water-soluble compounds with chloroplatinic acid being particularly preferred.

Vorzugsweise enthält der Dehydrierungskatalysator eine vierte Komponente aus der Gruppe Arsen, Antimon, Wismut. , Schwefel, Selen, Tellur oder Verbindungen hiervon. Arsen ist besonders bevorzugt. Diese Komponente wird typischerweise mit guten Ergebnissen in einer Menge von etwa 0,01 Gewichts-^ bis etwa 1,0 Gewichts-^ der Endzusammensetzung benutzt. Außerdem liegt diese Komponente vorzugsweise in einem Atomverhältnis zu der Platinmetallkomponente -ivon etwa 0,1 bis etwa 8,0 vor, wobei mittlere Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 0,5 hoch wirksam sind. Diese Komponente kann in irgendeiner geeigneten Weise zugesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Methode verwendet eine wasserlösliche Tränklösung, wie beispielsweise eine solche von Arsenpentoxid.The dehydrogenation catalyst preferably contains a fourth component from the group consisting of arsenic, antimony and bismuth. , Sulfur, Selenium, tellurium or compounds thereof. Arsenic is particularly preferred. This component is typically used with good results used in an amount from about 0.01% to about 1.0% by weight of the final composition. Besides, this lies Component preferably in an atomic ratio to the platinum metal component -from about 0.1 to about 8.0, with medium Concentrations from about 0.2 to about 0.5 are highly effective. This component can be used in any suitable manner can be added. A particularly preferred method uses a water-soluble soaking solution such as, for example of arsenic pentoxide.

Diese bevorzugte katalytische Zusammensetzung wird danach typischerweise herkömmlicher Trocknung und Calcinierung bei Temperaturen im Bereich von 427 feis etwa 538° C unterzogen.This preferred catalytic composition is then typically subjected to conventional drying and calcination Temperatures in the range of 427 feis about 538 ° C.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ₉ daß der Dehydrierungskatalysator Teilchen mit einer Maximalabmessung von nbht mehr als 0,84 mm umfaßt. Vorzugsweise wird der Dehydrierungskatalysator in einem Teilchengrößenbereich von 0,42 mm bis etwa 0,84 mm (etwa 40 - 20 Maschen der US-Siebreihe) benutzt. Teilchen dieser Größe stellt man bequemerweise so her, wie dies in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist, indem man einen Katalysator größerer Teilchengröße herstellt und mitIt is an essential feature of the present invention ₉ that the dehydrogenation catalyst comprises particles with a maximum dimension of no more than 0.84 mm. Preferably, the dehydrogenation catalyst is used in a particle size range of 0.42 mm to about 0.84 mm (about 40-20 mesh US sieve series). Particles of this size are conveniently made as described in the examples below by making a larger particle size catalyst and using

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geeigneten Mitteln die größeren Teilchen zermahlt, um Teilchensuitable means grind the larger particles to form particles

der erwünschten Größe zu erhalten.the desired size.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff. Die Hauptfunktion des Wasserstoffes ist die, die Kontrolle der Geschwindigkeit einer Bildung kohlenstoffhaltiger Stoffe auf dem Katalysator zu unterstützen. Der Wasserstoff kann kontinuierlich dem Verfahren zugeführt werden, oder es kann ein Wasserstoffkreislaufstrom verwendet werden. Da die Dehydrierung einen Überschuß an Wasserstoff liefert, ist es gewöhnlich bequem, ein wasserstoffreiches Gas von dem Auslauf der Umwandlungsζone abzutrennen und über einen Kompressor zu der TJmwandlungszone zurückzuführen. Der Wasserstoff kann in einer derartigen Menge benutzt werden, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem in die Umwandlungszone eingespeisten Kohlenwasserstoff etwa 1 bis etwa 20 beträgt, wobei Molverhältnisse von etwa 5-15 bevorzugt sind.According to the present invention, the dehydration takes place in Presence of hydrogen. The main function of hydrogen is to control the rate of carbonaceous formation To support substances on the catalyst. The hydrogen can be fed continuously into the process, or a hydrogen cycle stream can be used. Since the dehydrogenation produces an excess of hydrogen, it is usually convenient to separate a hydrogen-rich gas from the outlet of the conversion zone and to supply it via a compressor attributed to the transition zone. The hydrogen can be used in such an amount that the molar ratio of hydrogen to that fed into the conversion zone Hydrocarbon is from about 1 to about 20, with molar ratios of about 5-15 being preferred.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein relativ inertes Verdünnungsmittel in dem in die Umwandlungszone eingespeisten Gemisch zu benutzen. Geeignete Verdünnungsmittel sind Dampf, Methan, CO₂, Benzol und Toluol.In some cases it may be advantageous to use a relatively inert diluent in the mixture fed to the conversion zone. Suitable diluents are steam, methane, CO ₂ , benzene and toluene.

Obwohl man brauchbare Ergebnisse erhält, wenn das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 399 bis etwa 593° G durchgeführt wird, ist es bevorzugt, im Bereich von etwa 4-27 bis etwa 510° C zu arbeiten. Ähnlich können die in der Umwandlungszone benutzten Drücke imAlthough useful results are obtained using the process of the present invention at a temperature in the range from about 399 to about 593 ° G, it is preferred to operate in the range of from about 4-27 to about 510 ° C. Similarly, the pressures used in the conversion zone can be im

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Bereich von etwa 0,68 tiis etwa 6,8 atü liegen, wobei man die "besten Ergebnisse im Bereich von etwa 1,02 - 4,72 atü erhält. Außerdem wird vorzugsweise eine stündliche llüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 10-40 benutzt.Range from about 0.68 to about 6.8 atmospheres, where the "For best results in the range of about 1.02-4.72 atmospheres. Also, a liquid hourly space velocity is preferred." used by about 10-40.

Der von der Umwandlungszone abgezogene Auslaufstrom wird typischerweise gekühlt und in einer Trennzone in eine wasserstoffreiche Dampfphase und eine kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase, die unumgesetzte Normalparaffinkohlenwasserstoffe und die Normalmonoolefinkohlenwasserstoffe enthält, getrennt« Im allgemeinen ist es bevorzugt, die unumgesetzten Normalparaffinkohlenwasserstoffe aus dieser kohlenwasserstoffreichen flüssigen Phase zurückzugewinnen, um das Dehydrierungsverfahren wirtschaftlich zu gestalten. Diese Rückgewinnung kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, wie beispielsweise derart, daß man die kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase durch eine Schicht eines geeigneten Adsorbens leitet, welche die darin enthaltenen Monoolefine selektiv zurückhält. Typische Adsorbentien dieser Art sind aktiviertes Kieselsäuregel in Teilchenform, Aktivkohle und aktivierte Tonerde. Der resultierende olefinfreie Strom wird dann zu der Umwandlungszone rezyklisiert.The effluent stream withdrawn from the conversion zone is typically cooled and in a separation zone into a hydrogen-rich vapor phase and a hydrocarbon-rich liquid Phase containing unreacted normal paraffinic hydrocarbons and normal monoolefinic hydrocarbons, separated «Im In general, it is preferred to use the unreacted normal paraffin hydrocarbons recover from this hydrocarbon-rich liquid phase to make the dehydrogenation process economical to design. This recovery can be done in any suitable manner, such as, for example, by using the hydrocarbon-rich liquid phase through a layer of a suitable adsorbent, which selectively retains the monoolefins contained therein. Typical adsorbents of this type are activated silica gel in particle form, activated carbon and activated alumina. The resulting olefin-free stream is then recycled to the conversion zone.

Eine bevorzugte Methode zur Rückgewinnung der unumgesetzten Normalparaffine umfaßt eine Alkylierungsstufe, worin die kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase mit einem eine alkylierbare aromatische Verbindung enthaltenden Strom zu einer Alkylierungszone geführt wird, die einen geeigneten sauer wirkenden Älkylierungskatalysator, wie beispielsweise eine wasserfreie Fluorwasserstoff lösung, enthält. Die Monoolefine reagieren mit den al-A preferred method of recovering the unreacted normal paraffins comprises an alkylation step in which the hydrocarbon-rich liquid phase with an alkylatable aromatic compound-containing stream is passed to an alkylation zone which contains a suitable acidic alkylation catalyst, such as an anhydrous hydrogen fluoride solution. The monoolefins react with the al-

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-₁₃- 1909Θ43- ₁₃ - 1909Θ43

kylierbaren Aromaten, während die Normalparaffine im wesentlichen unverändert bleiben. Die unumgesetzten Normalparaffine können dann leicht aus dem Auslauf der Alkylierungszone mit Hilfe eines geeigneten Fraktionierungssystems zurückgewonnen und zur Umwandlungszone zurückgeführt werden.cyclable aromatics, while the normal paraffins remain essentially unchanged. The unreacted normal paraffins can then easily from the outlet of the alkylation zone with Recovered using a suitable fractionation system and returned to the conversion zone.

Die folgenden Beispiele dienen zum Zwecke der weiteren Erläu 1brung der Erfindung, ohne diese zu "beschränken. Diese Beispiele wurden alle in einer Laboratoriumsdehydrierungsanlage durchgeführt, die eine Reaktionszone, eine Wasserstofftrennzone, Heiz- und Kühleinrichtungen, eine Beschickungspumpe, einen Rezyklisiergaskompressor, Produktgewinnungseinrichtungen und Analyseeinrichtungen umfaßte. Bei dieser Anlage werden eine Kohlenwasser st off be Schickung und Wasserstoff auf die erwünschte Umwandlungstemperatur erhitzt und mit dem Katalysator behandelt, der in einer feststehenden Schicht in der Reaktionszone gehalten wird. Ein Auslaufstrom wird von der Reaktionszone abgezogen, gekühlt und zu der Wasserstofftrenneinrichtung geschickt, wo er in eine wasserstoffreiche Gasphase und eine kohlenwasserstoff reiche flüssige Phase getrennt wird. Ein Teil der wasserstoff reichen Gasphase wird zu der Reaktionszone rezyklisiert, und der Rest wird als überschüssiges Rezyklisiergas gewonnen. Die kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase wird als Produktstrom gewonnen und einer Analyse unterzogen, um die Umwandlung und Selektivität zu bestimmten, wie nachfolgend angegeben ist.The following examples are provided for the purpose of further explanation of the invention without restricting it. These examples were all carried out in a laboratory dehydrogenation plant, a reaction zone, a hydrogen separation zone, heating and cooling devices, a feed pump, a recycle gas compressor, Product recovery facilities and analysis facilities. In this system there will be a hydrocarbon st off be feed and hydrogen to the desired transition temperature heated and treated with the catalyst, which is kept in a fixed layer in the reaction zone will. An effluent stream is withdrawn from the reaction zone, cooled and sent to the hydrogen separation facility, where it is separated into a hydrogen-rich gas phase and a hydrocarbon-rich liquid phase. Part of the hydrogen rich gas phase is recycled to the reaction zone and the remainder is recovered as excess recycle gas. The hydrocarbon-rich liquid phase is recovered as a product stream and analyzed for conversion and selectivity to certain as indicated below.

example 1

Ein Dehydrierungskatalysator wurde aua einem handelsüblichenA dehydrogenation catalyst was also used commercially

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. η _ 1909Ö43. η _ 1909Ö43

!Donerdeträgermaterial "bereitet, indem man dieses mit Ohlorplatinsäure und Lithiumnitrat bei Bedingungen imprägnierte, die die Einarbeitung von 0,75 Gewichts-^ Platin und 0,5 Gewichts-$ Lithium, beide auf Elementenbasis berechnet, bewirkten. Das Tonerdeträgermaterial umfaßte kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,59 mm. Der resultierende Katalysator wurde in zwei Anteile, A und B, geteilt, der Anteil B wurde in einer herkömmlichen Mahleinrichtung zu einer Teilchengröße von 0,42 - 0,84 mm zermahlen..! Donerdeträgermaterial "prepared by treating it with chloroplatinic acid and lithium nitrate impregnated at conditions that allow the incorporation of 0.75% by weight platinum and 0.5% by weight Lithium both calculated on an elemental basis worked. The alumina support material comprised spherical particles with a diameter of about 1.59 mm. The resulting catalyst was divided into two portions, A and B, the portion B became a particle size in a conventional grinder grind from 0.42 - 0.84 mm ..

Beide Katalysatoren wurden dann getrennt in der Dehydrierungsanlage unter Bedingungen bewertet, die einen Reaktorauslaßdruck von 1,36 atü, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8,0, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32 und eine Ümwandlungstemperatur von 454 - 460° C umfaßten.Both catalysts were then separated in the dehydrogenation plant rated under conditions equivalent to reactor outlet pressure of 1.36 atm, a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 8.0, a liquid hourly space velocity of 32 and a transition temperature of 454-460 ° C.

Das in beiden Fällen benutzte Beschickungsmaterial enthielt 99,9 Volumen-^ n-Dodecan und 2.000 Gewichtsteile je Million (ppm) Wasser sowie 400 Gewichtsteile je Million (ppm) Schwefel als Tertiarbutylmercaptan.The feedstock used in both cases was 99.9 volume n-dodecane and 2,000 parts per million by weight (ppm) water and 400 parts per million (ppm) sulfur by weight as tertiarbutyl mercaptan.

Beide Versuche bestanden aus 6 Perioden von je 6 Stunden, wobei am Ende jeder Periode der Auslauf einer Analyse unterzogen wurde. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle I zusammengestellt. Both tests consisted of 6 periods of 6 hours each, with the outlet being analyzed at the end of each period became. The results of these analyzes are shown in Table I.

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1909Ö431909Ö43

Table I.

II. IIII IIIIII IVIV VV VIVI 10.910.9 10.610.6 9.99.9 9.69.6 8.88.8 8.68.6 88.188.1 90.690.6 91.991.9 90.690.6 88.788.7 91.991.9 9,89.8 9.69.6 9.69.6 9.89.8 10.510.5 9.39.3 97.097.0 95.995.9 95.895.8 95.995.9 88.688.6 95.795.7

Periodeperiod

Katalysator A, UmwandlungCatalyst A, conversion

Katalysator A, Selektivität Catalyst A, selectivity

Katalysator B, UmwandlungCatalyst B, Conversion

Katalysator B,.Selektivität Catalyst B, selectivity

Fußnoten: (1) Die Umwandlung ist auf Gewichts-^ verbrauchtesFootnotes: (1) The conversion is on weight ^ Consumed

Dodecan bezogen.Dodecane related.

(2) Die Selektivität ist auf Gewichts-^ des gesamten Normaldodecens bezogen.(2) The selectivity is based on weight ^ of the total Normal dodecene related.

Es sei wiederholt, daß Katalysator A in der Form von Teilchen mit einer Größe von 1,59 mm und der Katalysator B in einer Teilchengröße im Bereich von 0,42 - 0,84 mm benutzt wurde. Die Wirkung der Teilchengrößenveränderung ist, wie aus Tabelle I klar ersichtlich, eine starke Erhöhung der Selektivität für das erwünschte Monoolefin, verbunden mit einer viel geringeren Verminderung des Umwandlungsgrades. Ausgedrückt als Liter Beschickung je Gramm Katalysator (l/g) betrug der mittlere Abfall der Umwandlung für Katalysator B 5,72 Gewichts-^ je l/g, während für Katalysator A dieser Wert 51,4 Gewichts-^ je l/g betrug. Daraus ist ersichtlich, daß der Katalysator mit der kleineren Teilchengröße etwa 10 mal stabiler als der Katalysator mit einer Teilchengröße von 1,59 mm war. Noch überraschender ist, daß der Katalysator mit kleinerer Teilchengröße wesentlich selektiver für das erwünschte Monoolefin war.It is repeated that catalyst A is in the form of particles having a size of 1.59 mm and catalyst B is in a particle size was used in the range of 0.42-0.84 mm. The effect of the particle size change is as clear from Table I. can be seen a large increase in the selectivity for the desired monoolefin, combined with a much smaller reduction the degree of conversion. Expressed as liters of feed per gram of catalyst (l / g), the mean drop was the conversion for catalyst B 5.72 weight ^ per l / g, while for catalyst A this value is 51.4% by weight per l / g fraud. It can be seen from this that the catalyst with the smaller particle size is about 10 times more stable than the catalyst with a particle size of 1.59 mm. More surprisingly, the smaller particle size of the catalyst is essential was more selective for the desired monoolefin.

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_ ₁₆ _ 1909ΘΑ3_ ₁₆ _ 1909ΘΑ3

Example 2

Ein Dehydrierungskatalysator wurde gemäß der Lehre der USA Patentschrift 3 291 855 hergestellt, wobei man fand, daß er auf die Elemente berechnet 0,079 Gewichts-^ Arsen, 0,75 Gewichts-$ Platin und 0,50 Gewichts-^ Lithium enthielt, die alle mit einem Tonerdeträgermaterial zusammengesetzt waren. Dieser Katalysator besaß eine kugelförmige Teilchengröße mit einem Durchmesser von etwa 1,59 mm, und ein Teil dieses Katalysators wurde als Katalysator C bezeichnet. Ein anderer Teil desselben wurde zu Granalien mit Abmessungen von 0,42 - 0,84 mm vermählen und wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.A dehydrogenation catalyst was prepared according to the teaching of U.S. Patent 3,291,855 which was found to be on the elements calculated 0.079 weight- ^ arsenic, 0.75 weight- $ Contained platinum and 0.50 wt- ^ lithium, all of which were composed of an alumina carrier material. This catalyst had a spherical particle size with a diameter of about 1.59 mm, and a part of this catalyst was designated as Catalyst C. Another part of it became granules with dimensions of 0.42-0.84 mm grind and is referred to as catalyst D in the following.

Beide Katalysatoren wurden in der Dehydrierungsanlage einem Bewertungstest unter hoher Beanspruchung unterzogen, und zwar bei einem Auslaßdruck von 1,36 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32, einer konstanten Umwandlungstemperatur von 460° G und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 9,0. Dieser Test bestand in 4 Perioden von jeweils 4 Stunden. Die erste Periode war eine Stabilxsierungsperiode, und die restlichen Perioden waren Bewertungsperioden. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Versuche bei einer konstanten Temperatur von 460° C durchgeführt wurden.Both catalysts were one in the dehydrogenation plant Subjected evaluation test under heavy use, namely at an outlet pressure of 1.36 atm, liquid hourly space velocity of 32, a constant transition temperature of 460 ° G and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of about 9.0. This test consisted of 4 periods of 4 hours each. The first period was one Stabilization period, and the remaining periods were valuation periods. It should be noted that these attempts were carried out at a constant temperature of 460 ° C.

Das in beiden Versuchen benutzte Beschickungsmaterial war ein C₁₁-C₁^ Normalparaffin, das 28 Gewichts-^ n-C^, 31,2 Gewichts-^ H-C₁₂, 25,6 Gewichts-^ 11-C₁₅, 13,3 Gewichts-# 11-C₁ ^ und Spuren von Nichtnormalparaffinen, Naphthenen und Aromaten im C₁₁-G₁₄ The feed material used in both experiments was a C ₁₁ -C ₁ ^ normal paraffin which was 28% by weight ^ nC ^, 31.2% by weight ^ HC ₁₂ , 25.6% by weight ^ 11-C ₁₅ , 13.3% by weight. 11-C ₁ ^ and traces of non-normal paraffins, naphthenes and aromatics in the C ₁₁ -G ₁₄

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Siedebereich enthielt. Zu diesem Beschickungsmaterial wurden 2.000 Gewichtsteile je Million (ppm) Wasser zugesetzt.Boiling range included. To this feed, 2,000 parts per million (ppm) water by weight was added.

•Die Ergebnisse der drei Bewertungstestperioden sind in Tabelle II als Gewichts-^ des in Normalmonoolefine umgewandelten Beschickungsmaterials zusammengestellt.• The results of the three evaluation test periods are shown in the table II as the weight of the feed material converted into normal monoolefins compiled.

Table II

Periodeperiod .3.3 22 Periodeperiod 33 Periodeperiod .3.3 44th mittlerer
Wertmiddle
value 77th .7.7 88th 77th .6.6 7.67.6 1313th 12.12th 1313th 13.213.2 .3.3 .3.3

Umwandlung,
Katalysator CConversion,
Catalyst C

Umwandlung,
Katalysator DConversion,
Catalyst D

Wegen einer kleineren Variation des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff während des Versuches ist mit diesen Ergebnissen eine kleinere Streuung verbunden. Nichtsdestoweniger zeigen die Werte klar, daß das Arbeiten mit dem Katalysator kleinerer Teilchengröße wesentlich verbesserte Ergebnisse zeitigt. Ausgedrückt als miltlerer Umwandlungswert ergab der Katalysator kleinerer Teilchengröße im Mittel eine 70$ige Verbesserung der Umwandlung.Because of a minor variation in the molar ratio of hydrogen to hydrocarbons during the experiment, there is a smaller scatter associated with these results. Nonetheless the values clearly show that working with the catalyst of smaller particle size produces significantly improved results. In terms of the average conversion value, the catalyst gave smaller particle size average 70% improvement the transformation.

Example 3

Ein anderer Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das in Beispiel 2 benutzt wurde. Die Analyse des resultierenden Katalysators zeigte, daß er 0,75 Gewichts-^ Platin, 0,5 Gewichts-^ lithium und etwa 0,0825 Gewichts-$ Arsen enthielt ρ die alle mit einem !Eonerdeträgermaterial zusammengesetztAnother catalyst was made using the same procedure, that was used in Example 2. The analysis of the resulting catalyst showed that it was 0.75 wt .- ^ platinum, Contained 0.5 weight lithium and about 0.0825 weight arsenic ρ all composed of a single earth carrier material

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1909β431909β43

waren. Ein Teil dieses Katalysators wurde mit einer kugelförmigen Teilchengröße von 1,59 mm Durchmesser verwendet und hier als Katalysator E bezeichnet. Ein anderer Teil wurde auf 0,42 bis 0,84 mm vermählen und ist als Katalysator F bezeichnet.was. Part of this catalyst was used with a spherical particle size of 1.59 mm diameter and here referred to as catalyst E. Another part was ground to 0.42-0.84 mm and is designated as Catalyst F.

Wiederum wurden getrennte Versuche in der Dehydrierungsanlage mit beiden Katalysatorproben unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Auslaßdruck des Reaktors 2,04 atü, stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32, konstante Umwandlungstemperatur von 465 C und Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8.Again, separate tests were carried out in the dehydrogenation plant with both catalyst samples under the following conditions: Reactor outlet pressure 2.04 atm, liquid hourly space velocity of 32, constant transition temperature of 465 C and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 8.

Das in beiden Versuchen benutzte Beschickungsmaterial war ein C. ..-C. ,-Kohlenwasserstoff strom, der etwa 96,8 Gewichts-^ Normalparaffine im C. ..-C₁ .-Bereich enthielt. Außerdem wurden 2.000 G-ewichtsteile je Million (ppm) Wasser zugesetzt.The feed used in both experiments was a C. .. -C. Hydrocarbon stream containing about 96.8% by weight normal paraffins in the C. ..- C _1. Range. In addition, 2,000 parts by weight per million (ppm) water were added.

Die Versuche bestanden aus 4 Perioden von je 4 Stunden, wo von denen die erste Periode eine Stabilisierungsperiode war. Die Ergebnisse für jeden Katalysator sind in Tabelle III aufgeführt und als Gewichts-^ der in Normalmonoolefin umgewandelten Beschickung ausgedrückt.The experiments consisted of 4 periods of 4 hours each, where from which the first period was a stabilization period. The results for each catalyst are shown in Table III and as the weight of the feed converted into normal mono-olefin expressed.

Table III

%' Umwandlung,
Katalysator E % ' Conversion,
Catalyst E.

% Umwandlung,
Katalysator F% Conversion,
Catalyst F

Periode 2Period 2 ,8,8th Periodeperiod 33 Periodeperiod ,7, 7 44th Mittlere
UmwandlungMedium
conversion 88th ,9, 9 9,49.4 88th ,2, 2 9,19.1 99 098098 10,510.5 99 10,110.1 00 16/18716/187 77th

Nie aus Tabelle III ersichtlich, war der Umwandlungsgrad bei The degree of conversion was never evident from Table III

dem Katalysator mit kleiner Teilchengröße wiederum wesentlich besser. Außerdem zeigte die massenspektrometrische Analyse des zusammengesetzten Produktes für jeden der beiden Katalysatoren, daß die Gesamtmengen an Nichtnormalkohlenwasserstoff, die während des Verlaufs des Versuches mit Katalysator E synthetisiert wurden, 1,4-0 Gewichts-^ betrugen, während diejenigen, die mit dem Katalysator F synthetisiert wurden, nur 0,90 Gewichts-^ betrugen. Dieses Ergebnis zeigt die verbesserte Selektivität der kleineren Teilchengröße bei der Herstellung von Normalmonoolefinen, was ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, besonders bei einer Ausführungsform, wo die unumgesetzten Normalparaffine von dem Produktstrom abgetrennt und zu der Dehydrierungszone rezyklisiert werden.the catalyst with a small particle size is much better. In addition, the mass spectrometric analysis of the composite product for each of the two catalysts that the total amounts of non-normal hydrocarbon that during of the course of the experiment were synthesized with catalyst E were 1.4-0% by weight, while those with the catalyst F were synthesized, were only 0.90% by weight. This result shows the improved selectivity of the smaller particle size in the production of normal monoolefins, which is an important advantage of the present invention, especially in an embodiment where the unreacted normal paraffins separated from the product stream and recycled to the dehydrogenation zone.

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Claims

.20-1909Ö43 claims

1. Process for the production of a normal monoolefin durdi Treatment of hydrogen and one containing a normal paraffinic hydrocarbon having 6-20 carbon atoms Hydrocarbon stream in a dehydrogenation zone with a dehydrogenation catalyst which is a platinum metal component, an alkali component and an alumina component, the normal paraffin being at a temperature dehydrated in the range of about 399 degrees Celsius to about 593 degrees Celsius and obtaining the outlet of the dehydration zone, which resulting monoolefin with the same number of carbon atoms as the normal paraffin contains, characterized in, that the dehydrogenation catalyst in finely divided form with a maximum dimension of not more than 0.84 mm used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one a dehydrogenation catalyst is used, the additional components arsenic, antimony, bismuth. , Sulfur, selenium, Contains tellurium or compounds thereof.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the dehydrogenation catalyst in finely divided form with a maximum dimension in the range of about 0.42 to about 0.84mm used.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that a dehydrogenation catalyst is used, the alumina,

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about 0.01 to about 1.5 weight ^ lithium, about 0.05 to about 5.0 weight ^ platinum and arsenic in an atomic ratio of about 0.1 to about 0.8 atoms of arsenic per atom Platinum includes.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that the dehydrogenation at a pressure in the range of about 0.68 to about 6.8 atmospheres and liquid hourly space velocity in the range of about 10 to about 40.

6. The method according to claim 1-5 »characterized in that a hydrocarbon stream is used which is a mixture from im c. q-c. - Contains normal paraffins boiling in the boiling range.

7. The method according to claim 1-6, characterized in that the outlet of the dehydrogenation zone in a hydrogen-rich Gas stream and a hydrocarbon-rich liquid stream separates the hydrogen-rich gas stream to the Recycled dehydration zone, the hydrocarbon-rich one liquid stream into an unreacted normal paraffin fraction and a fraction containing the normal monoolefins separates and the unreacted normal paraffin fraction recycled to the dehydration zone.

8. The method of claim 1-6, characterized in that the outlet of the TOFF Dehydrierungezone in one wassera

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1909ÖA3

rich gas stream and a hydrocarbon-rich liquid stream separates the hydrogen-rich gas stream to the Recycle dehydrogenation zone, directing the hydrocarbon rich liquid stream to and within an alkylation zone with an alkylatable aromatic compound in the presence an anhydrous alkylation catalyst comprising hydrogen fluoride, the resulting alkylation zone effluent into a fraction of unreacted normal paraffin and a hydrocarbon-rich, alkylated product containing Stream separates and the fraction of unreacted normal paraffin recycled to the dehydrogenation zone.

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