DE1905814C3 - Cure accelerator for phenolic resole resins - Google Patents
Cure accelerator for phenolic resole resinsInfo
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Description
Bei der alkalischen Kondensation von Phenol und Formaldehyd jrn Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:1,0 bis 1: 3,0 entstehen selbsthaltende Phenoiresoiharze. Die Geschwindigkeit der Aushärtung hängt dabei insbesondere von der Härtungstemperatur und dem pH-Wert des Harzes ab. Mit steigender Temperatur und steigendem pH-Wert härten die Phenoiresoiharze schneller aus. Es ist jedoch nicht möglich, die Temperatur und den pH-Wert beliebig, zu steigern. Insbesondere führt eine Erhöhung des pH-Wertes durch Zusatz von z. B. Alkalihydroxyd oder Erdalkalihydroxyd zu Harzen mit erhöhter Wasseraufnahme und Quellbarkeit. Soll das Phenolresolharz zur Verleimung von beispielsweise Holz verwendet werden, sinkt die Holzfestigkeit.The alkaline condensation of phenol and formaldehyde in a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1.0 to 1: 3.0 gives rise to self-retaining phenoiresoi resins. The curing speed depends in particular on the curing temperature and the pH of the resin. With rising temperature and rising pH, the phenoiresoi resins harden faster. However, it is not possible to increase the temperature and the pH value at will. In particular, increasing the pH by adding z. B. alkali hydroxide or alkaline earth metal hydroxide to resins with increased water absorption and swellability. If the phenolic resole resin is to be used to glue wood, for example, the strength of the wood is reduced.
Man hat bereits versucht, die Härtung von Phenolresolharzen dadurch zu beschleunigen, daß man einen Teil des Phenols durch Resorcin oder m-Kresol ersetzt hat. Hierbei muß man jedoch eine erhebliche Verteuerung des Produktes in Kauf nehmen.Attempts have already been made to accelerate the curing of phenolic resole resins by one Part of the phenol has been replaced by resorcinol or m-cresol. Here, however, you have to make a considerable increase in price accept the product.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man schnell härtende Phenoiresoiharze mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd 1:1,6 bis 1:2,5, die in einem pH-Bereich von etwa 7 bis 10 kondensiert worden sind, erhält, wenn man als Härtungsbeschleuniger Guanidincarbonat verwendet. Dabei genügt im allgemeinen ein Zusatz von 5 bis 12 Gewichtsprozent Guanidincarbonat, bezogen auf Festharz. Vorzugsweise setzt man der Harzlösung etwa 7 bis 9 Gewichtsprozent Guanidincarbonat, bezogen auf Festharz, zu.Surprisingly, it has now been found that fast-curing phenoiresoi resins with a molar ratio Phenol to formaldehyde 1: 1.6 to 1: 2.5, which condenses in a pH range of about 7 to 10 obtained when guanidine carbonate is used as the hardening accelerator. Included In general, an addition of 5 to 12 percent by weight of guanidine carbonate, based on the solid resin, is sufficient. Preferably about 7 to 9 percent by weight of guanidine carbonate is added to the resin solution on solid resin, too.
Es ist zwar in der JA-PS 68 28 478 der Zusatz von Guanidincarbonat in Novolakharzen beschrieben. Solche Harze sind bekanntlich nicht selbsthärtend und bedürfen zu ihrer Härtung den weiteren Zusatz von Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen. Hier wird das Guanidincarbonat eingesetzt, um den erforderlicher alkalischen pH-Wert zu erhalten.It is indeed described in JA-PS 68 28 478 the addition of guanidine carbonate in novolak resins. It is known that such resins are not self-hardening and require the further addition of to harden them Formaldehyde under alkaline conditions. Here the guanidine carbonate is used to achieve the required Maintain alkaline pH.
Dagegen wird das erfindungsgemäß eingesetzte Guanidincarbonat als Härfüngsbeschleuniger für Phenoiresoiharze verwendet, die sich nicht nur in ihrer chemischen Struktur, sondern auch in ihrem gesamten Verhalten völlig unterschiedlich gegenüber Novolakharzen unterscheiden. Phenoiresoiharze werden alkalisch kondensiert, während die Novolakharze gemäß der JA-PS 68 28 478 im sauren Milieu kondensiert werden, wobei die Härtung bei diesen Novolakharzen sehr langsam und unter sehr hohen Temperaturbedingungen erfolgt.In contrast, the guanidine carbonate used according to the invention is used as a hardening accelerator for Phenoiresoi resins used, which differ not only in their chemical structure, but also in their whole Behavior completely different compared to novolak resins. Phenoiresoi resins are alkaline condensed, while the novolak resins according to JA-PS 68 28 478 in an acidic environment are condensed, the hardening of these novolak resins being very slow and at a very high rate Temperature conditions takes place.
Guanidin als freie Base oder Guanidincarbonat sind außerdem als Härtungsverzögerer für Aminoplastharze bekannt. Die Härtungsverzögerung beruht dabei auf einer Erhöhung des pH-Wertes des Systems, wodurch die Fließzeit verlängert wird. Guanidinsa'ze anderer (nicht flüchtiger) Säuren werden als Härtungsbeschleuniger für Aminoplastharze verwendet. Hierbei wird jedoch das Guanidin durch Reaktion mit Formaldehyd in das Kunstharzsystem eingebaut. Die dem 814 Guanidine as a free base or guanidine carbonate are also known as hardening retarders for amino resins. The hardening delay is based on an increase in the pH value of the system, which increases the flow time. Guanidine salts of other (non-volatile) acids are used as hardening accelerators for amino resins. Here, however, the guanidine is incorporated into the synthetic resin system through reaction with formaldehyde. The 814
Anion entsprechende frei werdende Säure wirkt als Härtungsbeschleuniger.The acid released corresponding to the anion acts as a hardening accelerator.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Guanidincarbonai als Härtungsbeschleuniger für schwach alkalisch kondensierte PhenolresoUiarze kann die Härtungsbeschleunigung nicht durch eine pH-Wert-Steigerung erklärt werden. Dies läßt sich in einfacher Weise dadurch nachweisen, daß von zwei Phenolresolharzen fast gleichen pH-Wertes dasjenige, welches Guanidincarbonat enthält, erheblich schneller härtet.When using guanidine carbonai according to the invention as a hardening accelerator for weakly alkaline condensed phenol resins, the Curing acceleration cannot be explained by an increase in the pH value. This can be done in a simpler way Way to prove that of two phenolic resole resins almost the same pH value is the one which Contains guanidine carbonate, hardens considerably faster.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele noch nähererläutert werden:The subject matter of the present invention is to be explained in more detail by the following examples:
Zur Durchführung von Vergleichsversuchen wurden entsprechend den Beispielen 1 und 2 Phenolformaldehydharr.2 A, B, C und D hergestellt.To carry out comparative experiments, phenol-formaldehyde resin was used in accordance with Examples 1 and 2 A, B, C and D made.
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werdenIn a reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser
94 kg Phenol
162,2 kg 37% Formalin,
8 kg 50 %ige Natronlauge94 kg of phenol
162.2 kg 37% formalin,
8 kg of 50% sodium hydroxide solution
bei 80 bis 9O0C zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung wird durch Abkühlen auf 20°C abgebrochen, wenn eine Viskosität von 70 bis 90 see (DIN-Becher mit 4-mm-Düse) erreicht wird.brought at 80 to 9O 0 C for reaction. The reaction is terminated by cooling to 20 ° C. when a viscosity of 70 to 90 seconds (DIN beaker with 4 mm nozzle) is reached.
Es resultiert ein Phenolresol A mit folgenden Werten:The result is a phenol resol A with the following values:
Festkörpergehalt (theoretisch) 59,8 %Solids content (theoretical) 59.8%
pH-Wert 9,4pH 9.4
Freier Formaldehyd 1,5Free formaldehyde 1.5
Wasserverdünnbarkeit 1:2Water dilutability 1: 2
Dem Phenolresol A werden 8% Guanidincarbonat (bezogen auf Festkörper) zugesetzt und gelöst. Eiiie möglicherweise auftretende Phasentrennung beseitigt man durch Zugabe geringer Mengen Methanol. Es resultiert ein modifiziertes Phenolresol B.8% guanidine carbonate (based on solids) is added to the phenol resol A and dissolved. Eeeie Any phase separation that may occur is eliminated by adding small amounts of methanol. It the result is a modified phenolic resol B.
pH-Wert 9,4pH 9.4
Wasserverdünnbarkeit etwa 1: <0,lWater dilutability about 1: <0.1
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden umgesetzt:Example 2
As in example 1, the following are implemented:
94 kg Phenol,
80 kg 30% FOmIaHn1
36 kg Paraformaldehyd 95/96,
4 kg 50% Natronlauge.94 kg phenol,
80 kg 30% FOmIaHn 1
36 kg paraformaldehyde 95/96,
4 kg of 50% sodium hydroxide solution.
Es resultiert ein Phenolresol C mit folgenden Werten:The result is a phenol resol C with the following values:
Festkörper (theoretisch) 73 %Solids (theoretical) 73%
pH-Wert 8,8pH 8.8
Freier Formaldehyd 1,5Free formaldehyde 1.5
Wasserverdünnbarkeit 1 : 1,3Water dilutability 1: 1.3
Nach Zusatz von 7% Guanidincarbonat (bezogen auf Festkörper) erhält man ein modifiziertes Phenolresoi D:After adding 7% guanidine carbonate (based on solids), a modified phenolic resin is obtained D:
pH-Wert 9,0pH 9.0
Wasserverdünnbarkeit 1: <0,lWater dilutability 1: <0.1
Zur Prüfung der Aushärtungsgeschwindigkeiten werden die Harze A bis D als Tränklösungen für Natronkraftpapiere mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 verwendet. Es wird so viel Lösung aufgebracht, daß nach dem Trocknen und Vorkondensieren Flächengewichte von 115 bis 125"C erhalten werden. Der Darrwert, unter welchem man den Gehalt an fluch-To test the curing speeds, resins A to D are used as impregnation solutions for soda kraft papers with a basis weight of 40 g / m 2 . So much solution is applied that, after drying and precondensation, weights per unit area of 115 to 125 ° C are obtained.
tigen Substanzen versteht, wird dadurch bestimmt, daß man das getrocknete beharzte Papier auf eine Temperatur von 160cC erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur beläßt. Die Gewichtsdifferenz ist gleich dem Darrwen.Understand term substances, is determined by the fact that the dried resin-coated paper is heated to a temperature of 160 c C and left for 10 minutes at this temperature. The weight difference is equal to the kiln.
Vergleich der Aushärtungsgeschwindigkeit
der Harze A bis D:Comparison of the curing speed
of resins A to D:
Die getränkten und vorkondensierten Papiere werden bei 1200C unter einem Preßdruck von 20 kp/cm* auf 7 mm dickes Sperrholz verpreßt.The impregnated and precondensed * papers are compressed to 7 mm thick plywood at 120 0 C under a pressure of 20 kp / cm.
Die Aushärtung wird nach der Beständigkeit gegen Kaltwasser oder Dimethylformamid nach 24 Stunden Einwirkung bei Raumtemperatur geprüft. Bei unzureichender Aushärtung läßt sich die Oberfläche nach Kaltwasser- cJer Dimethylformamideiawirkung von der .Holzoberrläche leicht abtrennen.The hardening is after the resistance to cold water or dimethylformamide after 24 hours Effect tested at room temperature. If the hardening is insufficient, the surface will sag Cold water cJer dimethylformamideia effect of Slightly separate the wood surface.
temperaturtemperature
(0C)( 0 C)
zeitTime
(see)(lake)
(%)(%)
zeit bei ln0°C(niin)time at l n 0 ° C (niin)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691905814 DE1905814C3 (en) | 1969-02-06 | 1969-02-06 | Cure accelerator for phenolic resole resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19691905814 DE1905814C3 (en) | 1969-02-06 | 1969-02-06 | Cure accelerator for phenolic resole resins |
Publications (3)
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108054023A (en) * | 2017-12-15 | 2018-05-18 | 桂林电子科技大学 | A kind of nitrating porous carbon materials based on phenolic resin and its preparation method and application |
-
1969
- 1969-02-06 DE DE19691905814 patent/DE1905814C3/en not_active Expired
Also Published As
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| DE1905814A1 (en) | 1970-09-03 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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