DE1903334C - Process for the preparation of p-phenylphenols - Google Patents
Process for the preparation of p-phenylphenolsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur 1 235 894 — behaiidelt die Herstellung von p-Cyclo-The invention relates to a new process for 1 235 894 - contains the production of p-cyclo-
Herstellung von gegebenenfalls durch niedere Alkyl- hexenylphenol \n Rahmen einer allgemeinen MethodeProduction of possibly by lower alkyl hexenyl phenol \ n under a general method
reste substituierten p-Phenyl-phenolen aus 1,1-Di- zur Herstellung von Alkenylphenolen durch Erhitzenresidues of substituted p-phenyl-phenols from 1,1-di- for the production of alkenyl phenols by heating
("WiydroxyphenyO-cyclohexanen, die gegebenenfalls von entsprechenden Di:-(hydroxyaryl)-verbindungen("WiydroxyphenyO-Cyclohexanen, optionally from corresponding di :-( hydroxyaryl) compounds
entsprechende Alkylsubstituenten tragen, insbesondere 5 in Anwesenheit von Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-,carry corresponding alkyl substituents, especially 5 in the presence of alkali, alkaline earth, aluminum,
ein Verfahren zur Herstellung von p-Plienyl-phenoI aus Zink-, Cadmium- und. Bleiderivaten. In dem An-a process for the production of p-Plienyl-phenoI from zinc, cadmium and. Lead derivatives. In the
l,l-Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (im folgenden Wendungsbeispiel für Diphenylolcyclohexan wird derl, l-Di- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane (in the following example for diphenylolcyclohexane the
als Diphenylolcyclohexan bezeichnet). Nach dem Ausgangsstoff in Anwesenheit von Natriumhydroxydreferred to as diphenylolcyclohexane). According to the starting material in the presence of sodium hydroxide
Verfahren der Erfindung wird die Spaltung und die erhitzt, und die Reaktionsprodukte — Phenol undProcess of the invention is the cleavage and the heated, and the reaction products - phenol and
Dehydrierung von Diphenylolcyclohexan in einer io p-Cyclohexenylphenol — gehen bei einem Druck vonDehydrogenation of Diphenylolcyclohexane in an io p-Cyclohexenylphenol - go at a pressure of
einzigen Stufe in Gegenwart eines Dehydrier ^i- 15 Torr über. Die Ausbeute an p-Cyclchexenylphenolsingle stage in the presence of a dehydrogenator ^ i- 15 Torr. The yield of p-cyclchexenylphenol
katalysator durchgeführt. beträgt hierbei 96°/0 der Theorie.catalyst carried out. in this case is 96 ° / 0 of theory.
Für die Herstellung von Phenyl-phenolen sind Die Dehydrierung de;r Cyclohexylphenole, insbemehrere Verfahren bekannt, unter denen sich die sondere des p-Isomeren, wurde in der I :3A.-Patentbekanntesten des Diphenyls als Ausgangsmaterial 15 schrift 1 862 000 beschrieben. Das Verfahren besteht bedienen. Man arbeitet dabei im allgemeinen nach darin, das Ausgangsmaterial in der flüssigen oder in zwei Methoden, und zwar entweder Monochlorierung der Dampfphase auf 18!5 bis 35O°C in Anwesenheit des Diphenyls und anschließende Hydrolyse des eines Dehydrierungskatalysators, W12 Palladium, Platin chlorierten Derivats, die meistens in alkalischem oder Nickel, zu erhitzen. Die in den Beispielen ange-Medium erfolgt, oder Sulfonierung des Diphenyls und 20 gebenen Ausbeuten betragen beim Arbeiten unter Alkalischmelze der Diphenylsulfonsäure. Die Methode vermindertem Druck 93 bis 95%, bezogen auf eingeüber die Chlorierung ergibt vielfach ein Gemisch von setztes Produkt.The dehydrogenation of cyclohexylphenols, in particular several processes, including the special one of the p-isomer, was described in the I : 3A patent, the most well-known of diphenyl as the starting material, in 1862,000. The procedure consists of serving. In general, one works according to the fact that the starting material in the liquid or in two methods, namely either monochlorination of the vapor phase to 18! 5 to 35O ° C in the presence of the diphenyl and subsequent hydrolysis of a dehydrogenation catalyst, W12 palladium, platinum chlorinated derivative, mostly in alkaline or nickel, to be heated. The medium indicated in the examples or sulphonation of the diphenyl and 20 given yields are when working with alkali melt of the diphenylsulphonic acid. The method of reduced pressure from 93 to 95%, based on the amount of chlorination, often gives a mixture of set product.
Isomeren des Phenylphenols. Die Sulfonierungs- Es sei noch erwähnt, daß Patentschriften jüngeren
methode stellt ein kompliziertes Verfahren dar. Es Datums, die Dehydrierungsmethoden für p-Cyclowurden
im übrigen bereits Verfahren zur Spaltung 35 hexenylphenol in Anwesenheit von Katalysatoren
von Diphenylolcyclohexan beschrieben, die nach oder die Reaktion begünstigenden Mitteln zum Inhalt
Entfernung eines Phenolmoleküls zu p-Cyclohexenyl- haben, neben dem klassischen Verfahren zur Spaltung
phenol und insbesondere p-CycIohexyl-phenol führen. des Diphenylolcyclohexans und Dehydrierung des
Nach einem älteren Vorschlag ist es außerdem mög- p-Cyclohexenylphenols in zwei Stufen noch die
lieh, p-Phenylphenol durch Dehydrierung von p-Cyclo- 30 gleichzeitige Durchführung dieser beiden Verfahrenshexylphenol
zu erhalten. schritte in Anv/esenheit sowohl eines sauren oder Die Verfahren zur Spaltung von Diphenylolcyclo- basischen Spaltkatalysators als auch eines Dehyhexan
sind im wesentlichen in zwei Patentschriften drierungskatalysators oder -mittels vorsehen,
angegeben. In der britischen Patentschrift 310 832 Das Studium der früher angewandten Technik ergibt
ist ein sehr allgemeines Verfahren beschrieben, wonach 35 also, daß zur Gewinnung von p-Phenylphenol aus
das Ausgangsmaterial auf hohe Temperaturen erhitzt Diphenylolcyclohexan entweder zwei gesonderte Verwird.
Zur Durchführung dieses Verfahrens wird das fahrensschritte erforderlich sind, nämlich die Spaltung
Ausgangsmaterial z. B. destilliert, vorzugsweise im des Ausgangsmaterials und die Dehydrierung des
Vakuum. Das Verfahren kann in Abwesenheit eines p-Cyclohexyl- (oder Cycl:ohexenyl)-phenols, oder aber
Katalysators oder in Anwesenheit einer sauren kata- 40 eine einzige Verfahrensstufe, wobei bei gleichzeitiger
lytisch wirksamen Verbindung, wie gasförmigem Anwesenheit eines Spaltkatalysators und eines DeChlorwasserstoff
oder Zinkchlorid durchgeführt wer- hydrierungskatalysator gearbeitet werden muß. Vom
den. Da keinerlei Zahlenangaben hinsichtlich der quantitativen Gesichtspunkt aus betrachtet erweist
Ausbeuten gemacht wurden, hat die Anmelderin in sich beim Studium der bekannten Methoden außerdem,
einer Reihe von Versuchen noch verschiedene Varian- 45 daß eine annehmbare Ausbeute an p-Phenol-phenol,
ten dieses Verfahrens durchgeführt und ist zu folgenden bezogen auf eingesetzten Diphenylolcyclohexan, nur
Ergebnissen gelangt: erhalten wird, wenn die Reaktionen — insbesondereIsomers of phenylphenol. The sulfonation It should also be mentioned that the more recent patents method is a complicated process. By date, the dehydrogenation methods for p-cyclohexenylphenol have already been described in the presence of catalysts of diphenylolcyclohexane, which after or promote the reaction to the content Removal of a phenol molecule to p-Cyclohexenyl- have, in addition to the classic process for splitting phenol and in particular p-CycIohexyl-phenol lead. of diphenylolcyclohexane and dehydrogenation of the p-Cyclohexenylphenol in two stages is also possible to obtain p-phenylphenol by dehydrogenating p-cyclohexylphenol simultaneously by carrying out these two processes. steps in the presence of an acidic or dehydration catalyst or agent are essentially provided in two patent specifications,
specified. In British patent specification 310 832 the study of the previously used technique gives a very general process according to which, in order to obtain p-phenylphenol from the starting material heated to high temperatures, diphenylolcyclohexane is either two separate uses. To carry out this process, the driving steps are required, namely the cleavage of the starting material z. B. distilled, preferably in the starting material and the dehydration of the vacuum. The process can be carried out in the absence of a p-cyclohexyl (or cycl: ohexenyl) phenol, or a catalyst or in the presence of an acidic catalyst, a single process step, with a simultaneous lytically active compound such as the gaseous presence of a cleavage catalyst and a hydrogen chloride or Zinc chloride carried out hydrogenation catalyst must be worked. From the. Since no figures were given with regard to the quantitative point of view of yields, the applicant also carried out various variants of this process while studying the known methods in a number of experiments and has only come to the following results based on the diphenylolcyclohexane used: is obtained if the reactions - in particular
die Spaltungsreaktion — im Vakuum durchgeführtthe cleavage reaction - carried out in vacuo
eine 98prozentige Ausbeute an p-Cyclohexenyl- werden.a 98 percent yield of p-cyclohexenyl will be.
phenol durch thsrmische Spaltung (270 bis 295°C), 50 Es wurde nun überraschend gefunden, daß es mög-phenol by thermal cleavage (270 to 295 ° C), 50 It has now surprisingly been found that it is possible
ohne Katalysator und im Vakuum (Druck: lieh ist, p-Phenylphenol aus Diphenylokryriohexanwithout a catalyst and in vacuo (pressure: borrowed is, p-phenylphenol from diphenylokryriohexane
30 Torr); mit guten Ausbeuten in einer einzigen Stufe und in30 Torr); with good yields in a single stage and in
Abwesenheit eines Spaltkatalysators zu erhalten,To obtain the absence of a cracking catalyst,
eine Ausbeute von 60°/„ oder weniger, je nach selbst wenn die Reaktion bei normalem Druck durch-a yield of 60% or less, depending on even if the reaction goes through at normal pressure
Reaktionsdauer, an einem Gemisch von p-Cyclo- ss geführt wird.Reaction time, is performed on a mixture of p-Cyclo- ss.
hexenyl- und p-Cyclohexylphenol durch thermi- In seiner allgemeinen Durchführungsform bestehtHexenyl- and p-Cyclohexylphenol by thermal In its general implementation form consists
sehe Spaltung (305±50C), ohne Katalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Her*see cleavage (305 ± 5 0 C), without a catalyst and the process of the present invention to produce
bei normalem Druck; stellung von gegebenenfalls durch niedere Alkylresteat normal pressure; position of possibly by lower alkyl radicals
substituierten p-Phenylphenolen darin, daß man ein,substituted p-phenylphenols in that one,
Bildung eines geringen Anteils von p-Cyclo·· 60 gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituiertes, hexyl- und p-Cyclohexenyl-phenolen neben einer l,l-Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan in Anwesenheit großen Anzahl harzartiger Produkte bei der eines, gegebenenfalls auf einen inerten Träger aufge-Durchführung einer katalytischen Spaltung mit brachten Platinmetalls der VIII. Gruppe des Perioden-Hilfe von gasförmigem Chlorwasserstoff und bei systems als Dehydrierungskatalysator, vorzugsweise normalem Druck. «j bei normalem Druck auf eine Temperatur erhitzt, dieFormation of a small proportion of p-Cyclo60, optionally substituted by lower alkyl radicals, hexyl- and p-cyclohexenyl-phenols in addition to a l, l-di- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane in the presence large number of resinous products in one, optionally on an inert support, carrying out a catalytic cleavage with brought platinum metal of the VIII. Group of the period aid of gaseous hydrogen chloride and with systems as a dehydrogenation catalyst, preferably normal pressure. «J heated at normal pressure to a temperature that
mindestens so hoch wi« sein Schmelzpunkt ist. Dieat least as high as its melting point. the
OH +OH +
OH + 2H,OH + 2H,
In der vorstehenden Formel kannd er Cyclohexylkern einen niederen Alkylrest tragen, vorzugsweise in p-Stellung zum quartären Kohlenstoff des Diphenylolcyclohexans, während die Phenylkerne einen oder Mehrere niedere Alkylsubstituenten aufweisen können, die sich bevorzugt in o-Stellung zur Phenolfunktion befinden.In the above formula, the cyclohexyl nucleus can carry a lower alkyl radical, preferably in p-position to the quaternary carbon of diphenylolcyclohexane, while the phenyl nuclei can have one or more lower alkyl substituents, which are preferably in the o-position to the phenol function.
Man arbeitet im allgemeinen so, daß das durch Spaltung des Ausgangsmaterials erhaltene Phenol nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert, während das erhaltene p-Phenylphenol im Reaktionsgemisch verbleibt. Der Verlauf der Reaktion kann an Hand der Wasserstoffentwicklung verfolgt werden. Die Wasserstoffentwicklung klingt ab, wenn die Reaktion beendet ist.One generally works in such a way that the phenol obtained by cleavage of the starting material is followed by Distilled off according to its formation, while the p-phenylphenol obtained remains in the reaction mixture. The course of the reaction can be followed on the basis of the evolution of hydrogen. The evolution of hydrogen subsides when the reaction is over.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbare TemperL-ürbereich liegt zwischen 200 und 350° C. Die Reaktion springt an, sobald eine Temperatur von 200°C gerade überschritten wird; um eine raschere Umsetzung des üiph' nylolcyclohexans zu erreichen, es ist jedoch empfehlenswert, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, insbesondere bei 260 bis 3100C.The temperature range that can be used for the process according to the invention is between 200 and 350 ° C. The reaction starts as soon as a temperature of 200 ° C. is just exceeded; in order to achieve a more rapid conversion of the oil-cyclohexane, it is advisable, however, to work at higher temperatures, in particular at 260 to 310 ° C.
Wie bereits erwähnt, verwendet man als Katalysatoren für die Reaktion Platinmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems. Die Elemente der Platingruppe, nämlich Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und ganz speziell Palladium, werden hierbei bevorzugt. Man wendet sie in der metallischen Form an, gegebenenfalls auf inerten Trägern herkömmlicher Art, wie Aktivkohle. Der Anteil des eingesetzten aktiven Metalls beträgt im allgemeinen 0,05 bis l°/0, bevorzugt. 0,1 bis 0,5 °/0, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Ausgangsstoffs. Bei der Verwendung von Katalysatoren, die auf inerten Trägern aufgebracht sind, beträgt der Anteil des in der Katalysatormasse vorhandenen Metalls 2 bis 10°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.As already mentioned, platinum metals of group VIII of the periodic table are used as catalysts for the reaction. The elements of the platinum group, namely platinum, ruthenium, rhodium, osmium, iridium and especially palladium, are preferred here. They are used in the metallic form, optionally on inert carriers of a conventional type, such as activated carbon. The proportion of the active metal used is generally 0.05 to l ° / 0 are preferred. 0.1 to 0.5 ° / 0, based on the weight of the treated starting material. In the use of catalysts which are deposited on inert carriers, the proportion of water present in the catalyst composition metal is 2 to 10 ° / 0, based on the total weight of the composition.
Ein großer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es bei normalem Druck durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Umsetzung findet jedoch unter jedem anderen beliebigen Druck statt.A great advantage of the method is that it can be done at normal pressure. However, the implementation according to the invention takes place under any other pressure.
Das Diphenylolcyclohexan, das bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterial dient, wird nach den herkömmlichen Methoden durch Kondensation von Phenol mit Cyclohexanon erhalten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene ist es im übrigen nicht erforderlich, von einer absolut reinen Verbindung auszugehen. Man kann ohne weiteres ein Phenol-Cyclohexanon-Kondensationsprodukt verwenden, das nur einer partiellen Abtrennungs- und/oder Reinigungsbehandlung unterworfen wurde, wie Kristallisation oder einer einfachen Destillation der Vorläufe aus dem Kondensationsprodukt von Phenot und Cyclohexanon. The diphenylolcyclohexane, which is used as the starting material in the present process, is obtained by the conventional methods by condensing phenol with cyclohexanone. In order to carry out the process according to the invention, it is not necessary to start from an absolutely pure compound. One can easily use a phenol-cyclohexanone condensation product which has only been subjected to a partial separation and / or purification treatment, such as crystallization or a simple distillation of the forerunners from the condensation product of phenol and cyclohexanone.
Es muß noch erwähnt werden, daß die Herstellung von Diphenylolcyclohexan eine relativ einfache Reaktion darstellt, bei der das gewünschte Produkt mit guten Ausbeuten erhalten wird. Unter dieser Voraussetzung stellt die Verwendung dieses Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-Phenylphenol einen nicht zu unterschätzenden Vorteil gegenüber den Verfahren dar, die L. B. mit p-Cyclohexylphenol arbeiten. Bei der Herstellung dieses Produktes durch Kondensation von Phenol mit Cyclohexen oder Cyclohexanol entstehen nämlich gleichzeitig die o- und m-Isomeren, deren It should be noted that the preparation of diphenylolcyclohexane is a relatively simple reaction in which the desired product is obtained in good yields. Under these prerequisites, the use of this starting material for the process according to the invention for the production of p-phenylphenol represents an advantage that should not be underestimated over the processes which L. B. work with p-cyclohexylphenol. In the production of this product by condensation of phenol with cyclohexene or cyclohexanol, the o- and m-isomers are formed at the same time, their
ao Anwesenheit in höherer Konzentration sich nachteilig auf die Bildung des p-Phenylphenols auswirkt.ao presence in higher concentration is disadvantageous affects the formation of p-phenylphenol.
Wie vorstehend bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf Diphenylolcyclohexan, sondern auch auf seine Homologen an-As already mentioned above, the process according to the invention can not only be based on diphenylolcyclohexane, but also to its homologues
»5 gewandt werden, d. h. auf Verbindungen, die am Cyclohexylrest und/oder an den Phenolkernen niedere
Alkylsubstituenten tragen. Solche Verbindungen werden durch Kondensation von z. B. Methylcyclohexanon
mit Phenol oder von Cyclohexanon mit Kresol bzw. von Methylcyclohexanon mit Kresol erhalten.
Durch dehydrierende Spaltung nach der Erfindung erhält man dann die entsprechenden Substitutionsprodukte
des p-Phenyl-phenols.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich in jeder beliebigen
Apparatur üblicher Bauart durchgeführt werden. Man verwendet z. B. einen mit Beheizungssystem
und Temperaturregler ausgestatteten Reaktor mit aufgesetzter Destillierkolonne, die an einen»5 are applied, ie to compounds that have lower alkyl substituents on the cyclohexyl radical and / or on the phenol nuclei. Such compounds are made by condensation of e.g. B. obtained methylcyclohexanone with phenol or from cyclohexanone with cresol or from methylcyclohexanone with cresol. The corresponding substitution products of p-phenyl-phenol are then obtained by dehydrogenative cleavage according to the invention.
In practice, the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise in any conventional apparatus. One uses z. B. equipped with a heating system and temperature controller reactor with attached distillation column, which is connected to a
Kühler und bevorzugt an eine Gasmeßvorrichtung, angeschlossen ist. Im Verlauf der Reaktion verlassen die im wesentlichen aus Phenol und Wasserstoff bestehenden Gase und Dämpfe den Reaktor, gelangen in die Destillieikolonne und von da in den Kühler. Das Phenolkondensat wird aufgefangen, während der Wasserstoff, gegebenenfalls nach Durchgang durch eine Vorrichtung zur volumetrischen Bestimmung, zurückgewonnen wird. Das gebildete p-Phenyl-phenol verbleibt im Reaktor und wird daraus von Fall zu Fall kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen.Cooler and preferably connected to a gas measuring device. In the course of the reaction, the gases and vapors, consisting essentially of phenol and hydrogen, leave the reactor, enter the distillation column and from there into the cooler. The phenol condensate is collected while the hydrogen is recovered, if necessary after passing through a device for volumetric determination. The p-phenyl-phenol formed remains in the reactor and is withdrawn therefrom continuously or discontinuously from case to case.
Zu Beginn der Reaktion ist es zweckmäßig, das Schmelzen des Ausgangsmaterials unter einem Inertgas, z. B. Stickstoff, durchzuführen, dann, nach erfolgtem Schmelzen, die Gaszufuhr zu unterbrechen und die Masse während der Reaktion zu rühren.At the beginning of the reaction it is expedient to melt the starting material under an inert gas, e.g. B. nitrogen to carry out, then, after melting, interrupt the gas supply and stir the mass during the reaction.
Nach einer vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man nacheinander eine Reihe diskontinuierlicher Versuche unter mehrmaliger Verwendung des gleichen KatalysatorsAccording to an advantageous embodiment of the process according to the invention, a number of discontinuous experiments are carried out one after the other multiple use of the same catalyst
ίο durch. Ir. diesem Fall ist es zweckmäßig, einen Reaktor zu verwenden, an dessen Boden eine Filtrier· vorrichtung vorgesehen ist, die den Katalysator zurückhält und mit einem Auffangbehälter für das Reaktionsprodukt verbunden ist. Nach Beendigungίο through. Ir. In this case it is advisable to use a reactor with a filter at the bottom. device is provided that retains the catalyst and with a collecting container for the Reaction product is connected. After completion
6g eines jeden Versuchs wird die Reaktionsflüssigkeit noch warm in das Auffanggefäß abgelassen und der Reaktor mit einer weiteren Menge des zu behandelnden Ausgangsstoffs beschickt.6g of each experiment becomes the reaction liquid Drained into the collecting vessel while still warm and the reactor with a further amount of the to be treated Raw material charged.
I η den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Zahlenangaben erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind die darin angegebenen Teile und Prozente Gewichtseinheiten.In the examples below, the inventive Process explained with figures. Unless otherwise stated, those are stated therein Parts and percentages are weight units.
5 Beispiel 1 5 Example 1
Für dieses Beispiel wurde eine aus folgenden Teilen bestehende Apparatur verwendet: Ein mit einer Glasfritte versehener Reaktor mit Beschickungszuleitung, Zufuhrleitung für das Inertgas, Rührer und Thermoelement sowie einem System zur Außenbeheizung; ein Auffanggefäß für die Reaktionsfiüssigkeit, welches über eine mit einem Ventil verschlossene Leitung mit dein Reaktorboden verbunden ist; eine auf dem Reaktor aufgesetzte Destillierkolonne; ein an die Kolonne angeschlossener Kühler; ein Auffanggefäß für die kondensierten Produkte und schließlich eine mit dem Kühler verbundene Gasuhr.An apparatus consisting of the following parts was used for this example: One with a glass frit equipped reactor with feed line, feed line for the inert gas, stirrer and thermocouple as well as a system for external heating; a collecting vessel for the reaction liquid, which is connected to the bottom of the reactor via a line closed by a valve; one on the Reactor attached distillation column; a cooler connected to the column; a collecting vessel for the condensed products and finally a gas meter connected to the cooler.
In den Reaktor wurden 400 Teile reines Diphenylol- ao cyclohexan und 20 Teile eines Katalysators aus Palladium auf Aktivkohle mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Palladium eingetragen. Der Ausgangsstoff wurde durch Erhitzen auf etwa 200° C unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Nach Unterbrechung der Stickstoffzufuhr wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 27O0C erhitzt und auf dieser Temperatur unter ständigem Rühren bei normalem Druck gehalten. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung, was nach 2 Stunden der Fa!! war, wurde die Heizung abgestellt und die Reaktionsflüssigkeit abgezogen. Anschließend wurden nacheinander 16 gleiche Versuche durchgeführt, wobei der Reaktor jeweils mit 400 Teilen Diphenylolcyclohexan beschickt und der beim ersten Versuch verwendete Katalysator beibehalten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 305 ± 5° C. Die Umsetzungszeiten für das Diphenylolcyclohexan lagen zwischen 2 und 5V8 Stunden.400 parts of pure diphenylol ao cyclohexane and 20 parts of a catalyst made of palladium on activated carbon with a content of 5 percent by weight of palladium were introduced into the reactor. The starting material was melted by heating to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. After interrupting the supply of nitrogen the reaction mixture was heated to about 27O 0 C and kept at this temperature with continuous stirring at normal pressure. After the evolution of hydrogen has ceased, which after 2 hours the company !! the heating was turned off and the reaction liquid was drawn off. 16 identical experiments were then carried out one after the other, the reactor being charged with 400 parts of diphenylolcyclohexane in each case and the catalyst used in the first experiment being retained. The reaction temperature was 305 ± 5 ° C. The reaction times for the diphenylolcyclohexane were between 2 and 5 and 8 hours.
Insgesamt wurden erhalten: 2240 Teile Kopfprodukt, die in dem an den Kühler angeschlossenen Gefäß aufgefangen wurden, 4470 Teile Reaktionsprodukt, die in dem mit dem Reaktor verbundenen Gefäß aufgefangen wurden, 1090 Volumteile Wasserstoff.A total of: 2240 parts of top product were obtained, which were collected in the vessel connected to the cooler 4470 parts of reaction product were collected in the vessel connected to the reactor were, 1090 parts by volume of hydrogen.
Die chromatographische Analyse ergab, daß das Kopfprodukt 98,4°/0 Phenol enthielt, während das aus dem Reaktor abgezogene Produkt 87% p-Phenylphenol und 2,5% Diphenylolcyclohexan enthidt; der für die Ergänzung auf 100 ν .rbleibende Anteil bestand zu etwa 2% aus schweren Produkten und der Rest aus Phenol und Diphenyl. Dies entspricht einem Umsatz des Diphenyloicyclohexans von etwa 98,4%, einer Phenolausbeute von 97,7% und einer p-Phenylphenol- \usbeute von über 90%, jeweils bezogen auf eingesetztes Produkt.Chromatographic analysis revealed that the overhead product contained 98.4 ° / 0 Phenol, while withdrawn from the reactor product enthidt 87% p-phenylphenol and 2.5% Diphenylolcyclohexan; the remaining portion for the addition to 100 ν consisted of about 2% of heavy products and the remainder of phenol and diphenyl. This corresponds to a conversion of diphenyloicyclohexane of about 98.4%, a phenol yield of 97.7% and a p-phenylphenol yield of over 90%, in each case based on the product used.
Zum Vergleich wurde Diphenylolcyclohexan in der oben beschriebenen Apparatur einer thermischen Behandlung bei 305 ± 5° C unter normalem Druck, jedoch ohne Verwendung eines Katalysators unterworfen. Die Versuche dauerten 1, 2, 4 bzw. 8 Stunden. Die dabei erhaltenen, durch chromatographische Analyse ermittelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.For comparison, diphenylolcyclohexane was subjected to a thermal treatment in the apparatus described above at 305 ± 5 ° C. under normal pressure, but without using a catalyst. The experiments lasted 1, 2, 4 and 8 hours, respectively. The results obtained in this way and determined by chromatographic analysis are listed in the table below.
(Vergleichsversuch ohne Katalysator)(Comparison test without catalyst)
cyclohcxanumsatzDiphenylene
cyclohexane conversion
/00 /
/ 0
nL.__| Ip-phenyl
n L .__ | I.
p-cydohexenyl-p-cyclohexyl
p-cydohexenyl-
in StundenReaction time
in hours
phenol+ -Cyclohexenyl-
phenol
Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Ausbeute an p-Phenylphenol ergibt, während die thermische Spaltung von Diphenylolcyclohexan bei normalem Druck nach der früheren Technik nur eine unwesentliche Menge an p-Phenylphenol und eine ungenügende Ausbeute an hydrierten Zwischenprodukten liefert.These results show that the inventive method provides a good yield of p-phenylphenol, while the thermal decomposition of Diphenylolcyclohexan at normal pressure by de r prior art provides only an insignificant amount of p-phenylphenol and insufficient yield of hydrogenated intermediates.
Man führt nacheinander 17 Versuche unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel durch, wobei jeweils 400 Teile Ausgangsstoff, jedoch nur 8 Teile Katalysator eingesetzt wurden. Die Temperatur betrug etwa 3O5°C, die Reaktionszeiten schwankten zwischen Vlt und 14 Stunden.17 tests are carried out one after the other under the same conditions as in the previous example, 400 parts of starting material each time but only 8 parts of catalyst being used. The temperature was about 305 ° C. and the reaction times varied between Vl t and 14 hours.
Bezogen auf eingesetztes Diphenylolcyclohexan wurde eine mittlere Ausbeute — berechnet auf die Gesamlvcrsuchsreiiiic — von 95% Phenol und 91% p-Phenylphcnol erhallen.Based on the diphenylolcyclohexane used, an average yield was calculated based on the Total attempt - of 95% phenol and 91% p-phenylphenol.
Ά c i s ρ i c I 3 Ά cis ρ ic I 3
Ls wurde wiederum eine Reihe von 17 Versuchen linier den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial ein Molekülkomplex aus Phenol und Diphenylolcyclohexan mit 26% Phenol verwendet wurde, der durch Kristallisation aus einem rohen Kondensationsprodukt von Phenol mit Cyclohexanon erhalten wurde. Die bei 300 bis 310 C unter normalem Druck durchgeführten Reaktionen dauerten IV2 bis 8 Stunden. Die mittlere Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Diphenylolcyclohexan, betrug 96% für Phenol und 90% für p-Phenylphenol. Ls was again a series of 17 attempts linier carried out the same conditions as in Example I, using a molecular complex of phenol and diphenylolcyclohexane as the starting material 26% phenol was used, which was obtained by crystallization from a crude condensation product of Phenol was obtained with cyclohexanone. Those carried out at 300 to 310 C under normal pressure Reactions lasted IV2 to 8 hours. The middle The yield, based on the diphenylolcyclohexane used, was 96% for phenol and 90% for p-phenylphenol.
In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden in Anwesenheit von 20 Teilen Aktivkohle mit einem Gehalt von £ % Palladium 400 Teile rohea Diphenylolcyclohexan, erhalten durch einfache Destillation der Vorläufe aus dem Kondensationsprodukt von Phenol und Cyclohexanon, behandeil. Die bei 305° C unter normalem Druck durchgeführte Reaktion dauerte 3 Stunden. Die ims dem Reaktor abgezogene Flüssigkeit enthielt 215 Teile p-Phenylphenol, entsprechend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf rohes Ausgangsprodiikl. In the apparatus used in Example 1, 400 parts of crude diphenylolcyclohexane, obtained by simple distillation of the forerunners from the condensation product of phenol and cyclohexanone, were treated in the presence of 20 parts of activated carbon containing £% palladium. The reaction carried out at 305 ° C. under normal pressure lasted 3 hours. The liquid withdrawn from the reactor contained 215 parts of p-phenylphenol, corresponding to a yield of 85%, based on the crude starting material.
Man stellte außerdem fest, daß nach 17 aufeinanderfolgenden Versuchen in Anwesenheit desselben Katalysators die Aktivität des Katalysators nicht stärker abgefallen war als im Beispiel 3 nach einer gleichen Anzahl von Versuchen.It was also found that after 17 consecutive attempts in the presence of the same catalyst the activity of the catalyst had not fallen more than in Example 3 after the same number of attempts.
400 Teile reines Diphenylolcyclohexan wurden bei 300 i 10° C unter normalem Druck in der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur behandelt, wobei als Katalysatormasse 20 Teile pulverförmige mit Platin getränkte Tonerde mit einem Gehalt von 5°/„Pt verwendet wurde. Die Reaktion war nach 2 Stunden und 40 Minuten beendet. Der Diphenylolcyclohexan-Umsatz betrug 99,0°/o, die Ausbeute an Phenol 95°/0 und an p-Phenylphenol 85°/0.400 parts of pure diphenylolcyclohexane were treated at 300 ± 10 ° C. under normal pressure in the apparatus used in Example 1, 20 parts of powdered alumina impregnated with platinum with a content of 5 ° / “Pt being used as the catalyst mass. The reaction was over after 2 hours and 40 minutes. The Diphenylolcyclohexan conversion was 99.0 ° / o, the yield of phenol 95 ° / 0 and p-phenylphenol 85 ° / 0th
In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden bei 300 ± 10° C unter normalem Druck in Anwesenheit von 31 Teilen Aktivkohle, enthaltend 5 °/0 Palladium, 620 Teile eines durch Kondensation von 4-Methyl-cyclohexanon mit Phenol erhaltenen Gemisches aus l.l-DK^hydroxyphenyl^methyl-cyclohexan und Phenol mit einem Gehalt von 32°/0 Phenol behandelt.As used in the example 1 apparatus containing 5 ° / 0 Palladium, 620 parts were at 300 ± 10 ° C under normal pressure in the presence of 31 parts of activated carbon, one obtained by condensation of 4-methyl-cyclohexanone with phenol mixture obtained from ll-DK ^ ^ hydroxyphenyl methyl-cyclohexane and phenol is treated with a content of 32 ° / 0 phenol.
Die Reaktionsdauer betrug 1 Stunde und 40 Minuten. Der Umsatz des Diphenolderivats lag über 95 °/0; die Ausbeuten, bezogen auf dieses Ausgangsmaterial, betrugen 99°/0 für Phenol und 80°/0 für 4-(4-Methalphenyl)-phenol. The reaction time was 1 hour and 40 minutes. Sales of the Diphenolderivats was above 95 ° / 0; The yields, based on this starting material, amounted to 99 ° / 0 for phenol and 80 ° / 0 for 4- (4-Methalphenyl) -phenol.
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