DE184382C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 184382 KLASSE 12 q. GRUPPE- M 184382 CLASS 12 q. GROUP

Dr. MARTIN LANGE und Dr. CARL SORGER in FRANKFURT a. M.Dr. MARTIN LANGE and Dr. CARL SORGER in FRANKFURT a. M.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. März 1906 ab.Patented in the German Empire on March 7, 1906.

Dem vorliegenden Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, daß man durch Einwirkung von α- oder β - Glycerindichlorhydrin bezw. von Epichlorhydrin auf die zweibasisehen Metallsalze der Salicylsäure ein neues Kondensationsprodukt vom Schmelzpunkt 167° C. (unkorr.) erhält. Die Analyse und das Verhalten des Körpers deutet auf das Vorliegen des Salicylsäureglycids der Formel CH-CH-CH- OC₆H^-COOH The present process is based on the observation that by the action of α- or β-glycerol dichlorohydrin BEZW. From epichlorohydrin to the two-based metal salts of salicylic acid, a new condensation product with a melting point of 167 ° C. (uncorr.) is obtained. The analysis and behavior of the body indicates the presence of the salicylic acid glycide of the formula CH-CH-CH-OC ₆ H ^ -COOH

oder des Disalicylsäureglycerinäthers der Formelor the disalicylic acid glycerol ether of the formula

CH₂OC₆H^COOHCH ₂ OC ₆ H ^ COOH

CH- OHCH- OH

CH₁- OC₆H₄,' COOHCH ₁ - OC ₆ H ₄ , 'COOH

Zur Darstellung der neuen Verbindung kann man in der Weise verfahren, daß man die Glycerindichlorhydrine bezw. Epichlorhydrin auf die trockenen, zweibasischen Salze der Salicylsäure einwirken läßt, oder aber die wässerigen, konzentrierten Lösungen der Salze mit diesen Körpern in Reaktion bringt. Es ist vorteilhaft, zur Erzielung einer guten Aus-To represent the new connection one can proceed in such a way that one the glycerol dichlorohydrins respectively. Epichlorohydrin on the dry, dibasic salts which allows salicylic acid to act, or the aqueous, concentrated solutions of the salts reacts with these bodies. It is advantageous to achieve good results

beute einen Überschuß an Alkali oder salicylsaurem Natron anzuwenden. Die Reaktion vollzieht sich in der Kälte bei längerem Stehen.prey an excess of alkali or salicylic acid To use baking soda. The reaction takes place in the cold when standing for a long time.

Es war nicht ohne weiteres vorauszusehen,It was not easy to foresee

daß die Salicylsäure mit den Chlorhydrinen des Glycerins unter Substitution des i7-Atoms der phenolischen Hydroxylgruppe reagieren würde, da die Carboxylgruppe häufig ein sterisches Hindernis für den Eintritt gewisser Substituenten bildet.that salicylic acid is substituted with the chlorohydrins of glycerine with the substitution of the 17 atom the phenolic hydroxyl group would react as the carboxyl group is often a forms steric barrier to the entry of certain substituents.

Example I.

28 Gewichtsteile Salicylsäure und 20 Teile Natriumhydroxyd werden mit 40 Gewichtsteilen Wasser in Lösung gebracht und mit 13 Gewichtsteilen a- oder ß-Dichlorhydrin, versetzt. Man sorgt für gute Mischung und hält auf Zimmertemperatur. Nach einiger Zeit beginnt sich das Natronsalz der neuen Verbindung auszuscheiden und in einigen Tagen ist die Reaktion beendet. Man saugt ab und wäscht das Natronsalz mit Kochsalzlösung oder Alkohol aus. Hierauf löst man das Salz in heißem Wasser, fällt mit verdünnter Mineralsäure das neue Produkt und kristallisiert es aus Wasser um. In vorliegendem Beispiel kann man auch so viel mehr Salicylsäure anwenden, daß das überschüssige Ätznatron zur Bildung von Dinatriumsalicylat verwendet wird.28 parts by weight of salicylic acid and 20 parts of sodium hydroxide are dissolved with 40 parts by weight of water and 13 parts by weight of α- or β-dichlorohydrin are added. Make sure you mix well and keep it at room temperature. After a while, the sodium salt of the new compound will begin to excrete and in a few days the reaction will be over. It is suctioned off and the sodium salt is washed out with saline solution or alcohol. The salt is then dissolved in hot water, the new product is precipitated with dilute mineral acid and recrystallized from water. In the present example one can use so much more salicylic acid that the excess caustic soda is used to form disodium salicylate.

Example II.

Ersetzt man im Beispiel I die 13 Teile Glycerindichlorhydrin durch die äquivalente Menge, d. i. 9,2 Teile Epichlorhydrin, vermindert das dort angegebene Natriumhydroxyd auf 18 Gewichtsteile, verfährt aber sonst wie vorher, so erhält man das nämliche Resultat.In Example I, the 13 parts of glycerol dichlorohydrin are replaced by the equivalent Amount, d. i. 9.2 parts of epichlorohydrin, reduces the sodium hydroxide indicated there to 18 parts by weight, but proceeding otherwise as before, the same result is obtained.

Die Verbindung kristallisiert aus wässerigem Alkohol in zu Warzen gruppierten weißen Nadeln. In kochendem Wasser löst sie sich im Verhältnis ι : 130, in kaltem Wasser ist sie schwer löslich, ebenso in Äther. Das Natronsalz ist in Wasser leicht, in Alkohol schwer löslich. Aus der konzentrierten, wässerigen Lösung wird das Natronsalz durch Natronlauge oder Alkohol gefällt. Durch verdünnte Mineralsäuren wird die Verbindung auch bei Siedehitze nicht gespalten. Ebenso sind wässerige Alkalien bei dieser Temperatur ohne Einwirkung. Das Kondensationsprodukt bezw. dessen Alkalisalze sind nahezu geschmacklos, während die bisher dargestellten Glycerinester der Salicylsäure durch ihren intensiv bitteren Geschmack und die leichte Spaltbarkeit durch Säuren und Alkalien charakterisiert sind.The compound crystallizes from aqueous alcohol in grouped into warts white needles. In boiling water it dissolves in a ratio of ι: 130, in cold It is sparingly soluble in water, just as it is in ether. The sodium salt is light in water, in alcohol poorly soluble. The sodium salt is made from the concentrated, aqueous solution Caustic soda or alcohol like. Dilute mineral acids make the compound not split even at boiling point. Likewise, aqueous alkalis are at this temperature without influence. The condensation product respectively. its alkali salts are almost tasteless, while those presented so far Glycerine ester of salicylic acid due to its intensely bitter taste and lightness Cleavage are characterized by acids and alkalis.

20 Über die aus Phenolen und aus der Salicylsäure entstehenden Glycerinäther bezw. Glycerinester liegen einige Literaturangaben vor. Beispielsweise sind Phenolglycerinäther von Lindemann (Berichte 24 [1891] S. 2147) beschrieben worden. Er erhielt durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf die Metallphenolate, je nach den quantitativen Verhältnissen, die er anwandte, entweder die Phenolglycidäther: 20 About the glycerol ether resulting from phenols and salicylic acid respectively. Glycerol esters are available in some literature. Examples are phenol glycerol ethers von Lindemann (Reports 24 [1891] p. 2147) has been described. He obtained through the action of epichlorohydrin on the metal phenolates, Depending on the quantitative proportions that he used, either the phenol glycidyl ethers:

Aryl-O — CH₂-CH-CH₂ Aryl-O- CH ₂ -CH-CH ₂

oder die Diphenolglycerinäther:or the diphenol glycerol ethers:

CH,- O Aryl
I
CH- OH CH, - O aryl
I.
CH- OH

CH-O Aryl. CH-O aryl.

Von den von der Salicylsäure derivierenden Glycerinestern bezw. Äthern sind bisher nur die ersteren bekannt und genügend charakterisiert worden. So wurde der Glycerinmonosalicylsäureester Of the glycerol esters derived from salicylic acid respectively. Ethers are so far only the former have been known and sufficiently characterized. This is how the glycerol monosalicylic acid ester became

CH₂O- OC-C₆H₁- OHCH ₂ O-OC-C ₆ H ₁ -OH

CH- OHCH- OH

CH₂-OHCH ₂ -OH

durch Erwärmen von Salicylsäure mit Glycerin unter Zusatz einer Mineralsäure (Patentschrift 126311, Kl. I2q) erhalten. Was die in der amerikanischen Patentschrift 599123 erwähnten, aber nicht näher charakterisierten , aus Salicylsäuremethylester und dem Salicylsäureglycerinester durch Einwirkung von Glycerinmonchlorhydrin erhaltenen Produkte betrifft, so sind diese als dickflüssige öle beschrieben worden, und es bleibt zweifelhaft, ob ihnen die vom Erfinder zugeschriebene Formel in Wirklichkeit zukommt. Von der neuen Verbindung unterscheiden sie sich durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere durch ihre Spaltbarkeit durch Säuren und Alkalien. Die neue Verbindung soll in der Pharmazie Verwendung finden.by heating salicylic acid with glycerine with the addition of a mineral acid (patent specification 126311, class I2q). What those in the American patent 599123 mentioned, but not characterized in detail, from salicylic acid methyl ester and the salicylic acid glycerol ester obtained by the action of glycerol monochlorohydrin As for products, these have been described as thick oils, and it does it remains doubtful whether the formula assigned by the inventor actually applies to them. They differ from the new compound in their physical and chemical properties, in particular in their cleavage by acids and alkalis. The new compound is said to be in pharmacy Find use.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of a condensation product of salicylic acid and glycerol dichlorohydrins respectively. Epichlorohydrin, consisting in that one resp. On the dibasic metal salicylates a- or ß-glycerol dichlorohydrin. Epichlorohydrin, expediently in the presence of excess alkali, allowed to act at ordinary temperature.