DE1817523A1 - Process for the production of chlorinated polyvinyl chloride - Google Patents
Process for the production of chlorinated polyvinyl chlorideInfo
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Description
33 Rue du Prince Albert, Brüssel 5/Belgien33 Rue du Prince Albert, Brussels 5 / Belgium
Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid.Process for the production of chlorinated polyvinyl chloride.
Priorität:Priority:
niederländische Patentanmeldung 6800992 vom 23.Januar 1 968Dutch patent application 6800992 of January 23, 1 968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid aus gewissen Polyvinylchloride! welche durch Polymerisation in wässriger Suspension oder durch Blockpolymerisation erhalten wurden.The invention relates to a method for producing chlorinated polyvinyl chloride from certain polyvinyl chlorides! which were obtained by polymerization in aqueous suspension or by block polymerization.
Bekanntlich ist die Verwendung von Vinylharzen im allgemeinen auf 60°0/uberschreitende Temperaturen beschränkt. Bei höheren Temperaturen erweichen diese Polymeren, verformen sich und verlieren jede mechanische Widerstandsfähigkeit. Dieser übelstand verhindert wichtige Anwendungsmöglichkeiten, z.B. insbesondere für Rohrleitungen für die Förderung von heißen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser.It is known to use vinyl resins in general limited to temperatures exceeding 60 ° 0 /. at These polymers soften at higher temperatures, deform and lose all mechanical resistance. This evil prevents important applications, e.g. especially for pipelines for conveyance of hot liquids, especially water.
Bin bekanntes Mittel, um diesem Übelstand abzuhelfen, besteht darin, das Polyvinylchlorid einer Überchlorierung zu unterwerfen« Dieses überohlorierte Harz widersteht erhöhten Temperaturen viel besser. Entsprechend der Meng« des an Makromolekülen fixierten.Chlors, vorzugsweise zwischen 60 und 70 Gew.<fo, erhält man eine Skala von Polymeren, welche von solchen, die kochendem Waaee» wl&trstehea, bis zu solchen, welohe sich erst bai Temperaturtn A well-known means of remedying this problem is to subject the polyvinyl chloride to overchlorination. "This over-chlorinated resin withstands elevated temperatures much better. According to the Meng "of on Macromolecules fixierten.Chlors, preferably between 60 and 70 wt. <Fo, you get a scale of polymers which of those boiling Waaee" wl & tr stehea, to those that welohe is only bai Temperaturtn
909831/1331909831/1331
6AD ORIGINAL6AD ORIGINAL
von 15O°Ö verformen, geht.deform from 15O ° Ö.
Die Widerstandsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen ist nicht die einzige erwünschte Eigenschaft, welche ein überchloriertes Polyvinylchlorid besitzen soll·Resistance to elevated temperatures is not the only desirable property a should have overchlorinated polyvinyl chloride
Das hier verfolgte Ziel ist die Schaffung von Harzen auf dei Grundlage von Polyvinylchlorid, welche nicht nur eine besondere Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen besitzen, sondern auch eine sehr gute Dispersion von einfacher] oder polymeren Weichmachern ermöglichen, und welche in Endprodukte von bemerkenswerter Transparenz überzuführen sind.The aim here is to create resins on the surface Based on polyvinyl chloride, which not only have a special resistance to high temperatures, but also allow a very good dispersion of simple] or polymeric plasticizers, and which in End products of remarkable transparency are to be transferred.
Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. Es besteht darin, die Chlorierung von solchen Polyvinylchloriden zu bewirken, welche durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension oder durch Blockpolymerisation mittels eines Acylperoxyds hergestellt wurden, eine Zahl K, gemessen in 1, 2-Dichloräthan, zwischen 50 und 80, eine relative Viskosität, gemessen in 1,2-Dichloräthan, zwischen 1,3 und 1,8, und eino Schuttgewicht zwischen 0,40 und 0,80 kg/dm besitzen und schließlich in festem Zustand die Form eines weißen Pulvers aus Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 0,05 mm aufweisen.,This goal is achieved by the method according to the invention achieved. It consists in effecting the chlorination of such polyvinyl chlorides, which is effected by polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension or by block polymerization using an acyl peroxide, a number K, measured in 1, 2-dichloroethane, between 50 and 80, a relative viscosity, measured in 1,2-dichloroethane, between 1.3 and 1.8, and a rubble weight between 0.40 and 0.80 kg / dm and finally in the solid state, be in the form of a white powder composed of particles with diameters between 0.5 and 0.05 mm.,
Um die erfindungagemäßen überchlorierten Polyvinylchloride zu erhalten,genügt es nicht, ein beliebiges Polyvinylchlorid auszuwählen^ welöhes durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension oder durch Blockpolymerisation erhalten wurde, sondern es muß auch durch ein Acylper oxyd, ZoB. Peroxyde von Benzoyl, Lauroyl, Octanoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, alpha-Chlorlauroyl.... eingeleitet worden sein.About the overchlorinated polyvinyl chlorides according to the invention It is not enough to obtain any polyvinyl chloride to select ^ which one by a known polymerisation process in aqueous suspension or by bulk polymerization, but it must also be obtained by an acylper oxide, ZoB. Peroxides of benzoyl, lauroyl, octanoyl, 2,4-dichlorobenzoyl, alpha-chloro-lauroyl .... has been initiated be.
Außerdem muß das Ausgangspolyvinylchlorid alle oben angegebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen.»In addition, the starting polyvinyl chloride must have all of the above physical properties. "
909331/1331909331/1331
Ficht nur besitzen die erfindungsgemäß überchlorierten Polyvinylchloride eine Gesamtheit an bemerkenswerten Eigenschaften, ihr Chlörierungsverfahren ist auch einfach, rasch und wohlfeil.F not only have those superchlorinated according to the invention Polyvinylchloride a set of remarkable properties, their chlorination process is also simple, quick and cheap.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man von einer wässrigen Suspension von Polyvinylchlorid aus, worin das Phasenverhältnis Wasaer/Polymer zwischen 1,5 und 5 liegt. In diese unter Rühren gehaltene Suspension bläst man Chlor unter wirksamem Druck von 2-1Q kg/om , vorzugsweise 4-T-5 kg/cm , ein, während man das Milieu auf steigende und zwischen 35-800C während der Chlorierung schwankende Temperaturen bringt.The process according to the invention is based on an aqueous suspension of polyvinyl chloride in which the water / polymer phase ratio is between 1.5 and 5. In this held with stirring suspension blowing chlorine under effective pressure of 2-1Q kg / om, preferably 4-T-5 kg / cm, one, while the milieu on rising and between 35-80 0 C during the chlorination varying temperatures brings.
Bei derartigem Arbeiten verläuft die Reaktion mit einer bemerkenswerten hohen Geschwindigkeit, ohne dass es notwendig ist, sie mittels eines 3q±s±1b beliebigen Katalysators einzuleiten. TJm ein überchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 60-70 Gew,$ Chlor zu erhalten, beträgt die Reaktionsdauer nur 5-20 Stunden.In doing so, the reaction proceeds at a remarkably high speed without it it is necessary to use any 3q ± s ± 1b catalyst initiate. To obtain an overchlorinated polyvinyl chloride with a content of 60-70% by weight of chlorine, the reaction time is only 5-20 hours.
Überdies, wenn man von einem Polyvinylchlorid ausgeht, erhalten durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension, kann man unmittelbar die wässrige Suspension des Ausgangspolymers der Polymerisation nach vorheriger Einstellung des Verhältnisses Yiasser/Polymer auf einen Wert zwischen 1,5 und 5 chlorieren. Diese Maßnahme kann sich in wirtschaftlicher Weise bei der Polymerisationsreaktion abspielen. In addition, starting from a polyvinyl chloride obtained by polymerizing vinyl chloride in aqueous Suspension, you can immediately use the aqueous suspension of the starting polymer of the polymerization after previous Adjustment of the ratio of water / polymer to one Chlorinate value between 1.5 and 5. This measure can take place economically in the polymerization reaction.
Wenn aus irgend einem Grund di@. Chlorierung der wässrigen Polyvinylchloridsuspension, wie sie bei der Polymerisation anfällt, nielit unmittelbar bewirkt werden kann, trennt man das Polymer vom wässrigen F-ilieu ab und trocknet den anfallenden Schlamm an der Luft. lür die Chlorierung bringt jiisn den getrockneten Euchen wieder in wässrige Suspension, stellt das Verhältnis Wasser/Polymer auf 1,5 bis 5 ein und _ _ _ 0831/13 — —- If for any reason di @. Chlorination of the aqueous polyvinyl chloride suspension, as it is obtained during the polymerization, cannot be brought about immediately if the polymer is separated from the aqueous medium and the sludge produced is dried in the air. For the chlorination, Jiisn brings the dried euchen back into aqueous suspension, sets the water / polymer ratio to 1.5 to 5 and _ _ _ 0831/13 - —-
IAD OWGJNALIAD OWGJNAL
-4-bewirkt die Chlorierung wie oben angegeben.-4-causes the chlorination as indicated above.
Wenn das Polyvinylchlorid aus einer Blockpolymerisation stammt, arbeitet man in ähnlicher ¥eise, nachdem man das feste Polymer in wässrige Suspension gebracht hat«If the polyvinyl chloride comes from a block polymerization, you work in a similar way after you have done this has brought solid polymer into aqueous suspension "
Die Einfachheit der Chlorierungsbehandlung ist zu betonen, wie sie im Rahmen der Erfindung möglich ",ist» Diese Behandlung benötigt tatsächlich überhaupt keine besondere Vorsichtsmaßnahme. Diese Einfachheit ist an die Verwendung von besonderen Polyvinylchloriden gebunden, welche die oben definierten Eigenschaften besitzen»The simplicity of the chlorination treatment is to be emphasized as it is possible within the scope of the invention "is" This treatment actually does not require any special precaution at all. That simplicity is due to its use bound by special polyvinyl chlorides, which have the properties defined above »
Dies ist nicht der Fall für alle durch Polymerisation in wässriger Suspension erhaltenen Polyvinylchloride. Tatsächlich können gewisse von ihnen in wässriger Suspension nur vermittels eines chlorierten Lösungsmittels, welches das Aufblähen des P-oly^ers bewirkt und damit die Chlorierung mit annehmbarer Geschwindigkeit abläuft, unter der Wirkung von Lichtbestrahlung chloriert werden-. Diese erwähnten Maßnahmen sind insbesondere erforderliäfca, wenn das Ausgangspolyvinylchlorid durch Polymerisation in Gegenwart von Azodiisobutyronitril erhalten wird.This is not the case for everyone through polymerization polyvinyl chlorides obtained in aqueous suspension. Indeed, certain of them can be in aqueous suspension only by means of a chlorinated solvent, which causes the p-olyre to expand and thus the chlorination occurs at an acceptable rate, may be chlorinated under the action of light irradiation. These mentioned Measures are required in particular if that Starting polyvinyl chloride by polymerization in the presence from azodiisobutyronitrile.
Die vorstehenden Ausführungen beweisen klar die noch nicht erklärbare Bedeutung, welche die Art des Ausgangspolyvinylchlorids und auch seine Eigenschaften besitzen»The above statements clearly demonstrate the as yet inexplicable significance of the nature of the starting polyvinyl chloride and also possess its properties »
Unter den folgenden Beispielen wird Beispiel 1 zum Vergleich gegeben, während die Beispiele 2 und 3 und die Tabellen das einfache und wirtschaftliche erfindungsgemäße Verfahren erl.äutern, welches ermöglicht, die erfindungsgemäßen überchlorierten Polyvinylchloride he"rzustellen„Among the following examples, Example 1 is used for comparison given, while Examples 2 and 3 and the tables show the simple and economical according to the invention Explain the process which enables the superchlorinated polyvinyl chlorides according to the invention to be produced
Man geht· von einem Polyvinylchlorid der Zahl K, gemessen in 1,2-Dichloräthan, von 66, erhalten durch PolymerisationIt is assumed that a polyvinyl chloride of the number K is measured in 1,2-dichloroethane, from 66, obtained by polymerization
Suspensionsuspension
von Vinylchlorid in wässriger äxai±»±»Äxmittels Azodiisobutyronitril als Katalysator aus.·of vinyl chloride in aqueous axai ± »±» ax by means of azodiisobutyronitrile as a catalyst.
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Die Chlorierung wird wie folgt' bewirkt. In d&e wässrigen Polymersuspension aus der Polymerisation stellt man das Verhältnis Wasser/rοlymer auf einen Wert von 2,5 ein. In diese Suspension bläst man Chlor unxer Druck ein. Nach 30-stündiger Reaktion erreicht der Chlorgehalt des Polymers nur 610 g/kg.The chlorination is effected as follows. In d & e watery Polymer suspension from the polymerization, the water / polymer ratio is set to a value of 2.5. Chlorine is blown into this suspension under pressure. After 30 hours of reaction, the chlorine content of the polymer only reaches 610 g / kg.
Um einen erhöhteren Polymerisationsgrad in einer angemessenen Zeit zu erreichen, deh« weniger als 20 Stunden, ist es notwendig, zum Milieu ein das Polymer aufblähendes Agens hinzuzufügen, beispielsweise Chloroform, und unter der Einwirkung von aktinischem Licht zu arbeiten.To achieve a more elevated polymerization in a reasonable time, e h "d less than 20 hours, it is necessary to add to a medium, the polymer intumescent agent, for example chloroform, and to operate under the action of actinic light.
B'eispiel 2Example 2
Das Ausgangspolyvinylchlorid wurde durch Polymerisation in wässriger Suspension unter üblichen Bedingungen erhalten, wobei der verwendete suspendierende Stoff Polyvinylalkohol und der Katalysator Lauroylperoxyd war. In festem Zustand hat das Polymer die Form eines weißen Pulvers, gebildet von Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 0,05 mm. Dieses Polymer besitzt eine Zahl Z, gemessen in 1,2-Dichloräthan, von 59» eine relative Viskosität, gemessen in. 1,2-Dichloräthan von 1,43 und ein Schüttgewicht von 0$g kg/dm .The starting polyvinyl chloride was obtained by polymerization obtained in aqueous suspension under customary conditions, the suspending substance used being polyvinyl alcohol and the catalyst was lauroyl peroxide. In the solid state, the polymer is in the form of a white powder, formed by particles with diameters between 0.5 and 0.05 mm. This polymer has a number Z, measured in 1,2-dichloroethane, a relative viscosity of 59 », measured in 1,2-dichloroethane, of 1.43 and a bulk density from 0 $ g kg / dm.
Die Versuche 1-6 zur Chlorierung des vorgenannten Polyvinylchlorids, deren Ergebnisse in Tabelle 1 folgen, wurden unter Veränderung der Menge an in dem Autoklaven vorhandenem Ausgangspolymer und des Verhältnisses Wasser/ Polyvinylchlorid ausgeführt.Experiments 1-6 for the chlorination of the aforementioned polyvinyl chloride, the results of which follow in Table 1 were changed while changing the amount of in the autoclave existing starting polymer and the ratio water / polyvinyl chloride carried out.
Diese Versuche wurden durch unmittelbare Chlorierung der wässrigen Polymersuspension, so wie sie aus der Polymerisation herauskamen, nach Einstellung des Verhältnisses y/asser/iolymer auf die angegebenen Werte ausgeführt. Das Chlor wurde unter einem effektiven Druck von 4 kg/cm eingeführt. Das Milieu war auf eine ansteigende>XBislS33eai!SÖH38KThese attempts were made by direct chlorination of the aqueous polymer suspension as it comes from the polymerization came out, carried out after adjusting the ratio y / water / iolymer to the specified values. That Chlorine was introduced under an effective pressure of 4 kg / cm. The milieu was on a rising> XBislS33eai! SÖH38K
133133
von 35-800O schwankende Temperatur gebracht worden»been brought from 35-80 0 O fluctuating temperature »
YessuchYe s such
Menge an in den Autoklaven eingesetztes
Polyvinylchlorid
g/dmJ Amount of used in the autoclave
Polyvinyl chloride
g / dm J
178 178 223 267 178178 178 223 267 178
Verhältnis Wasser/Ratio water /
Polyvinylchlorid 5,00 1,75 1,75 1,75 2,50 2,5(Polyvinyl chloride 5.00 1.75 1.75 1.75 2.50 2.5 (
Erzielter Chlorgehalt in dem überchlorierten Polyvinylchlorid JS/kg 680 679 682 678 681Achieved chlorine content in the overchlorinated polyvinyl chloride JS / kg 680 679 682 678 681
Dauer der
Chlorierung in
StundenDuration of
Chlorination in
hours
12,00 12,50 14,00 15,75 12,25 12,2512.00 12.50 14.00 15.75 12.25 12.25
Leistung an g tiberchloriertes Polyvinylchlorid pro
Stunde dm-5 des Autoklaven 19,7 18,9 21,3 22,5 19,3 23,1Performance of overchlorinated polyvinyl chloride per
Hour dm- 5 of the autoclave 19.7 18.9 21.3 22.5 19.3 23.1
Das verwendete Polyvinylchlorid war'mittels der gleichen Eeaktanten wie die des Beispiels 2 erhalten worden.Seine Eigenschaften sind jedoch etwas verschieden^ Bs besitzt eine Zahl K nach iikenscher, gemessen in 1,2-Dichloräthan, von 66, eine relative Viskosität, gemessen in 1,2-Dichloräthan von 1,54 und ein Schutt gewicht von£>,58 k&/dm^o in festem Zustand hat es gleichfalls die Form eines weißen Pulvers, gebildet von Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 0,05 mm.The polyvinyl chloride used was the same Reactants like those of Example 2 have been obtained. His Properties, however, are somewhat different ^ Bs has a number K according to iikenscher, measured in 1,2-dichloroethane, of 66, a relative viscosity, measured in 1,2-dichloroethane, of 1.54 and a rubble weight of £> .58 k & / dm ^ o in In the solid state, it is also in the form of a white powder, made up of particles with diameters between 0.5 and 0.05 mm.
Die Ergebnisse der Versuche 7-11 der Chlorierung dieses Polyvinylchlorids sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. The results of experiments 7-11 of the chlorination of this Polyvinyl chloride are shown in Table 2 below.
Der Versuch 7 wurde unter Ausgehen von einem abgetrockneten Kuchen des Polymers, welchen man wieder in wässrige -Juspen-Experiment 7 was based on a dried cake of the polymer, which is put back into aqueous -Juspen-
909831/1331909831/1331
BAD ORIQfNALBAD ORIQfNAL
sion gebracht hatte,ausgeführtesion had brought, executed
Die Versuche 8-11 wurden durch direkte Chlorierung der wässrigen Polymersuspension, so wie sie aus der Polymerisation herauskam, nach Einstellen eines Verhältnisses Wasser/ Polymer auf die angegebenen Werte ausgeführt. Das Chlor wurde unter einem Druck von 4 kg/cm eingeführt und die Versuchstempedbatur schwankte zwischen 35-8Of Experiments 8-11 were carried out by direct chlorination of the aqueous polymer suspension as it emerged from the polymerization, after setting a water / polymer ratio to the values given. The chlorine was introduced under a pressure of 4 kg / cm and the test temperature varied between 35-80 f
CoCo
Versuch 8 Trial 8
1111th
Menge an in den Autoklaven eingesetzes Polyvinylchlorid g/dmy 200Amount of used in the autoclave Polyvinyl chloride g / dmy 200
Verhältnis Was s er/P olyvinyl-Ratio what s / polyvinyl
Chlorid 3,0Chloride 3.0
3,03.0
Erzielter Chlorgehalt in dem über·· chlorierten Polyvinylchlorid g/kg 680 680.Achieved chlorine content in the over ·· chlorinated polyvinyl chloride g / kg 680 680.
214 178 214214 178 214
2,5 2,5 2,22.5 2.5 2.2
675 678 672675 678 672
Dauer der Chlorierung in Stun*· denDuration of the chlorination in hours * the
Leistung an gPerformance to g
überchloriertes P οIyvinylchior id pro Stunde dm^ des Autoklaven 17,7overchlorinated P οIyvinylchior id per hour dm ^ of the autoclave 17.7
15,00 8,50 9,25 8,75 11,2515.00 8.50 9.25 8.75 11.25
27,8 30,3 26,8 24,727.8 30.3 26.8 24.7
Die gemäß Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Polyvinylchloride haben eine Verzerrungstemperatur in der V7ärme von ungefähr 1150C (&emäß der IT or m'A3 TM D 648), während die nach Beispiel 3 erhaltenen Polymeren eine solche vonfi20°C aufweisen».The chlorinated polyvinyl chlorides obtained according to Example 2 have a distortion temperature (& emäß the IT or m'A3 TM D 648) in the V7ärme of approximately 115 0 C, while the polymer obtained according to Example 3 having such a vonfi20 ° C ".
Aus den: chlorierten Polyvinylchlorid der Beispiele 2 und 3 gepresste I latten besitzen eine, be/merkenswerte Transparenz'.From the: chlorinated polyvinyl chloride of Examples 2 and 3 Pressed I-battens have a 'remarkable transparency'.
Ü ä 8 3 1 / Ί 3 3 ΊÜ ä 8 3 1 / Ί 3 3 Ί
BADBATH
Diese Polymeren sind außerdem mit Weichmachern niedrigen Molekulargewichts und auch mit polymeren Weichmachern, wie beispielsweise chlorierte Polyäthylene homogener Art, Mischpolymere von Äthylen mit anderen Monomeren und insbesondere den Yinylalkanoaten, wie.Vinylacetat, den Alkyl— acrylaten u.dgl., verträglich.These polymers are also made with low molecular weight plasticizers and also with polymeric plasticizers such as For example, chlorinated polyethylenes of a homogeneous type, copolymers of ethylene with other monomers and in particular the yinyl alkanoates, such as vinyl acetate, the alkyl acrylates and the like, compatible.
Die nach Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Polyvinylchloride werden vorzugsweise für die Herstellung spritzgegossener ' Gegenstände, wie Verbindungsstücken , Kniestücken^. usw. für Rohrleitungen verwendet, während die nach Beispiel 3 sich ausgezeichnet für die Herstellung von extrudierten Gegenstände^ insbesondere Leitungen für die Förderung von warmen Flüssigkeiten, eignen.The chlorinated polyvinyl chlorides obtained according to Example 2 are preferred for the manufacture of injection molded 'items such as connectors, elbows ^. etc. Used for pipelines, while that of Example 3 is excellent for the production of extruded Objects ^ especially lines for pumping warm liquids are suitable.
909831/1331909831/1331
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| BI | Miscellaneous see part 2 | ||
| OHN | Withdrawal |