DE1816829C

DE1816829C - Process for the preparation of crystalline homopolymers or copolymers of ethylene and a catalyst for carrying out this process

Info

Publication number: DE1816829C
Authority: DE
Inventors: Kenichi Takatsuki; Sano Takezo Ibaragi; Ueno Katsuji Hirakata; Maemoto (Japan). C08f 15-02
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-11-04

Description

Feste, makromolekulare Äthylenpolymerisate haben In der japanischen Auslegeschrift 7 133/1963 istSolid, macromolecular ethylene polymers have In Japanese Auslegeschrift 7 133/1963 is

ausgezeichnete physikalische und chemische Eigen- ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen be-excellent physical and chemical properties - a process for the polymerisation of olefins

schaften und werden daher in weitem Umfang zur schrieben, bei dem als Katalysator ein System ausproperties and are therefore widely used in which a system is used as a catalyst

Verwendung von Formkörpern, z. B. Folien, Platten Vanadylorthophosphat und einem Hydrid oder einer und Fäden bzw. Fasern, verwendet. Ferner sind 5 metallorganischen Verbindung eines Metalls der I.Use of moldings, e.g. B. films, plates vanadyl orthophosphate and a hydride or a and threads or fibers. Furthermore, 5 organometallic compounds of a metal of I.

Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen poly- bis III. Gruppe des Periodensystems verwendet wird,Copolymers of ethylene with other poly- to III. Group of the periodic table is used,

merisierbaren Olefinen, wie Propylen, wertvolle kau- Die katalytische Aktivität dieses Katalysators- istmerisable olefins such as propylene, valuable chewable The catalytic activity of this catalyst is

tschukartige Polymerisate. jedoch niedrig, und z. B. bei dt Polymerisationchuk-like polymers. but low, and z. B. at dt polymerization

Makromolekulare Äthylenpolymerisate werden be- von Äthylen wird nach 3stündiger Umsetzung nicht kanntlich nach dem Hochdruck-Polymerisationsver- io mehr als die lOfache Gewichtsmenge des eingesetzten fahren mit einem radikalischen Initiator, nach dem Vanadylorthophosphats erhalten, was sich aus den Niederdruck-Polymerisationsverfahren unter Verwen- Beispielen 1 und 2 der Beschreibung ergibt,
dung eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt Es ist weiterhin bekannt, Äthylen — gegebeneneines Übergangsmetallhalogenides mit einer metall- falls zusammen mit anderen Olefinen — in Gegenorganischen Verbindung sowie nach einem Polymeri- 15 wart von Katalysatoren aus Orthovanadaten, Organosationsverfahren unter mittlerem Druck hergestellt, aluminiumverbindungen und Aktivatoren zu polybei dem als wesentliche Katalysatorkomponente ein merisieren (vgl. die britische Patentschrift 1 022 931). Übergangsmetalloxyd, aufgebracht auf einem Träger, Dieses Katalysatorsystem wird jedoch sehr schnell verwendet «vird. Die nach diesem Verfahren erhal- desaktiviert. In allen Beispielen der genannten britenen Polymerisate haben verschiedene Eigenschaften, ao tischen Patentschrift ist die Polymerisationszeit sehr So fällt z. B. beim Hochdruck-Polymerisationsver- kurz, in vielen Fällen beträgt sie weniger als 10 Mifahren ein Polyäthylen mit hohem Verzweigungsgrad nuten.Macromolecular ethylene polymers are from Ethylene is not known after 3 hours of reaction after the high-pressure polymerization process more than 10 times the amount by weight of the drive with a radical initiator, obtained after the vanadyl orthophosphate, which is obtained from the low-pressure polymerization process using Examples 1 and 2 of the description gives
Formation of a catalyst from the reaction product It is also known to use ethylene - given a transition metal halide with a metal if together with other olefins - in counter-organic compound and, after a polymer, from catalysts made from orthovanadates, organosation processes under medium pressure, aluminum compounds and activators poly in the merize as an essential catalyst component (cf. British patent 1 022 931). Transition metal oxide applied to a support. However, this catalyst system is used very quickly. The received after this procedure is deactivated. In all examples of the British polymers mentioned have different properties, ao tables patent, the polymerization time is very. B. in high-pressure polymerization short, in many cases it is less than 10 Mifahren a polyethylene with a high degree of branching.

und niedriger Dichte und Weichheit an. Beim Nieder- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein druck-Polymerisationsverfahren, das als Ziegler-Ver- verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen fahren bekannt ist, kann die Polymerisationsreaktion 35 Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens unter bei niedrigem Druck in der Nähe vom Normaldruck Verwendung eines neuen Katalysators zu entwickeln, durchgeführt werden, das erhaltene Polyäthylen hat der sich durch eine hohe Aktivität, lange Lebenseinen geringeren Verzweigungsgrad und eine höhere dauer und Stabilität auszeichnet. Dieser Katalysator Dichte und Festigkeit. Bei dem unter mittlerem soll ferner die Polymerisation unter niedrigen Reak-Druck durchgeführten Polymerisationsverfahren hat 30 tionsdrücken ermöglichen und eine höhere Aktivität der Katalysator eine lange Lebensdauer, und er als die bekannten Katalysatoren für das Niederdruckändert seine Aktivität während der Polymerisation Polymerisationsverfahren aufweisen und ferner eine nur sehr gering. Das erhaltene Polyäthylen ist nahezu längere Lebensdauer und höhere Stabilität haben unverzweigt und hat eine sehr hohe Dichte. Die als die Katalysatoren für das Mitteldruck-Polymerivorgenannten Verfahren haben jedoch einen oder 35 sationsverfahren.and low density and softness. When the invention is based on the object, a pressure polymerization process, the Ziegler-improved process for the production of crystalline drive is known, the polymerization reaction can take 35 homopolymers or copolymers of ethylene to develop the use of a new catalyst at low pressure close to normal pressure, The polyethylene obtained has a high level of activity and a long life characterized by a lower degree of branching and a higher duration and stability. This catalyst Density and strength. In the case of the under medium, the polymerization should also be carried out under low reac pressure The polymerization process carried out has 30 tion pressures and a higher activity the catalyst has a long life, and he changed as the known catalysts for the low pressure have its activity during the polymerization polymerization process and further a only very little. The polyethylene obtained is almost more durable and more stable unbranched and has a very high density. Those named as the catalysts for the medium pressure polymer However, procedures have one or 35 sation procedures.

mehrere Nachteile. So muß z. B. das Hochdruck- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurseveral disadvantages. So must z. B. the high pressure object of the invention is a method for

Polymerisationverfahren bei Drücken von mehr als Herstellung von kristallinen Homo- odej Mischpoly-Polymerization process at pressures of more than Production of crystalline homo- odej mixed poly-

1000 at durchgeführt werden, was aufwendige Vor- merisaten des Äthylens mit einem Äthylengehalt1000 at can be carried out, which means costly preliminary merchandise of ethylene with an ethylene content

richtungen erfordert. Das anfallende Polyäthylen hat von mindetens 90 Molprozent durch Polymerisationdirections required. The resulting polyethylene has at least 90 mol percent through polymerization

eine niedrige Dichte und eignet sich nicht für An- 40 von Äthylen, entweder allein oder zusammen mithas a low density and is unsuitable for an- 40 of ethylene, either alone or with

Wendungszwecke, bei denen es auf Härte und mecha- einem anderen ungesättigten, polymerisierbaren Koh-Applications where there is a need for hardness and mecha- another unsaturated, polymerizable carbon

nische Festigkeit der Formkörper ankommt. Für lenwasserstoff, in Gegenwart oder Abwesenheit vonNiche strength of the molded body is important. For hydrogen, in the presence or absence of

das Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird ein Wasserstoff mit vanadinhaltigen aluminiumorgani-the low-pressure polymerization process uses a hydrogen with vanadium-containing organo-aluminum

Katalysator als besonders wirkungsvoll angesehen, sehen Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,Catalysts viewed as particularly effective, see mixed catalysts, characterized by

der durch Vermischen von Titantetrachlorid mit 45 dal) mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert wird,which is polymerized by mixing titanium tetrachloride with 45 dal) with the help of catalysts,

einer Alkylaiuminiumverbindung erhalten wird. Es die ausan alkylaiuminium compound is obtained. It's out

wird jedoch berichtet, daß die Aktivität dieses Kata- (1) einer Verbindung, die durch Umsetzung eines lysalors nicht nur stark von den Mischungsbedin- Orthovanadats der allgemeinen Formel
gungen und den Mischverfahren der Katalysator- VDfDR¹I in bestandteile abhängt, sondern die Katalysatoraktivität 50 vu(UK )₃ (\) auch während der Polymerisation stark schwankt in der R¹ ein Kohlenwasserstofirest ist, mit und die Katalysatorlebensdauer verhältnismäßig kurz einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureist. Die typischen Katalysatoren für das unter mitt- ester der allgemeinen Formel
lerem Druck durchgeführte Polymerisationsverfahren .__{an wnun}„. ....
•ind Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren S5 iKU)„,nuj(UH),.« UU
(vgl. japanische Auslcgcschrift 5 746/1957) und Chrom- in der R^a ein KohlenwasserstofTrest ist und m oxyd - Kieselsäure - Aluminiiimoxyd - Katalysatoren den Wert 1 oder 2 hat, erhalten worden ist, und (vgl. japanische Auslcgeschrift 987/1957). Diese Kata- (2) entweder einer Organoaluminiumverbindung der lysatoren behalten zwar ihre Aktivität bei, doch allgemeinen Formel
haben sie eine sehr niedrige Aktivität im Vergleich 60it is reported, however, that the activity of this kata- (1) a compound which, by reacting a lysalors, not only differs greatly from the mixing conditions- orthovanadate of the general formula
conditions and the mixing method of the catalyst VDfDR depending ¹ I in ingredients, but the catalyst activity 50 vu (UK) ₃ (\) during the polymerization varies greatly in which R ¹ is a hydrocarbon residue is, with and the catalyst life is relatively short a phosphoric acid or a Phosphoric acid. The typical catalysts for the mean of the general formula
Polymerization processes carried out under pressure ._ _{an wnun} ". ....
• ind molybdenum oxide-aluminum oxide catalysts S5 iKU) ", nuj (UH),." UU
(cf. Japanese Auslcgcschrift 5 746/1957) and chromium in which R ^{a is} a hydrocarbon residue and m oxide - silica - aluminum oxide - catalysts has the value 1 or 2, and (cf. Japanese Auslcgeschrift 987/1957) . These catalysts (2) either an organoaluminum compound of the lysers retain their activity, but have a general formula
they have a very low activity compared to 60

zu den beim Nicdcrdruckvcrfahren verwendeten Kata- K»AIX_S_« Uli)
lysatoren, und sie sind unlöslich, und aus diesem in der R ein KohlenwasserstofTrest mit 1 bis Grunde ist die Abtrennung der Katalysatoren aus 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffdcn Polymerisaten schwierig. Dementsprechend müs- oder Halogenatom oder ein Alkoxyrest ist und »en bei allen bekannten Verfahren besondere Maß- 65 η den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder einem Gemisch nahmen hinsichtlich der Vorrichtung oder der Ver- einer solchen Organoaluminiumverbindung und fahrenstufen und Aufarbeitungssturen durchgeführt einem Aliitniniumhalogenid bestehen.
' ■ Ein wesentlicher Vorteil des Katiilysatorsystemson the catalogs used in the printing process, K "AIX _S _" Uli)
catalysts, and they are insoluble, and from this in the R a hydrocarbon residue with 1 to base, the separation of the catalysts of 8 carbon atoms and X a hydrogen from the polymer is difficult. Accordingly müs- or halogen atom or an alkoxy group, and "s in all the known processes special measures 65 η is 1, 2 or 3, or a mixture took respect to the device or comparison of such organoaluminum compound and drive stages and workup Sturen performed a Aliitniniumhalogenid exist.
A major advantage of the catalyst system

ν ^rrSeⁿn^dUSfe ' RaÄfon"^«^ ^ ^ ^{bekannten können Gemische der} Phosphorsäuren und der Phos-ν ^r rSe ⁿ n ^dU Sfe 'RaÄfon "^« ^ ^ ^ ^{known can mixtures of the} phosphoric acids and the phos-

ien anderen Jl ν Λ**" ,^KomP^onente phorsäureester verwendet werden. Schließlich könnenien other Jl ν Λ ** "are used phorsäureester ^Kom P ^onente. Finally,

T 7u(JüblrL^b _n hi -κ^Kata'y^sator _J ^k°n₁ponenten auch Gemische der Phospho.säureester verwendet T 7u (JüblrL ^b _n hi -κ ^Kata 'y ^sator _J ^k ° n ₁ components, mixtures of phospho.ic acid esters are also used

dem Zufall überlassen bleibt, sondern daß man von werdenis left to chance, but that one of be

T^h%r7Tt^ZiH^e,^r,^ba _h ^reJ^neM^{eUe Verbind}«ng mit 5 Bei der Umsetzung des Orthovanadats der all-T ^h % r7Tt ^Zi H ^e , ^r , ^ba _h ^re J ^ne M ^{eUe connection} with 5 When implementing the orthovanadate of the general

durch die Umsetzung der Phos- gemeinen Formel I mit der Phosphorsäure oder demby the reaction of the phosgeneic formula I with the phosphoric acid or the

,JfiS °"^ΗοΤ%^α1^{1 erhält}· Phosphorsäureester der allgemeinen Formel II wird, JfiS ° " ^Ηο Τ% ^α 1 ^{1 receives} · phosphoric acid ester of the general formula II becomes

* J ZJnZ_n ^{8 Ε}Γ^aDen .^fahren eingesetz- die Verbindung II vorzugsweise in einem Molver-* J ZJnZ _n ^{8 Ε} Γ ^aDen . ^ Drive the compound II preferably in a molar

ten Katalysatoren zeichnen s.ch gegegnüber den hältnis von 0,1 bis 10 Mol je MoI der Verbindung Ith catalysts draw s.ch against the ratio of 0.1 to 10 mol per mol of compound I

obengenannten bekannten Katalysatoren weiterhin io verwendetAbove-mentioned known catalysts continue to be used

durch eine lange Lebensdauer aus, wodurch eine Man kann zur Herstellung der Verbindung dercharacterized by a long service life, whereby a man can be used to establish the connection of the

leichte Kontrolle des Polymerisationsverfahrens ge- allgemeinen Formel II auch Phosphorsäureanhydrideasy control of the polymerization process, general formula II, also phosphoric anhydride

wahrleistet ist In,allen weiter unten folgenden Bei- (P₂O₅) verwenden, das in Gegenwart des Ortho-is true In, use all of the following components (P ₂ O ₅ ), which in the presence of the ortho-

spielen betragt die Polymer.sat.onszeit 2 Stunden, vanadats und eines Alkohols der allgemeinen Formelplay the polymer.sat.on time is 2 hours, vanadate and an alcohol of the general formula

und auch, nach dieser Zeit besitzt der Katalysator i₅ ROH, in der R» die vorgenannte Bedeutung hat,and also, after this time, the catalyst has i ₅ ROH, in which R »has the aforementioned meaning,

noch eine hohe Aktivität, so daß man die Polymeri- zunächst zu einer Verbindung der allgemeinen For-still have a high activity, so that the polymer initially becomes a compound of the general formula

sat.on gegebenenfalls weiterführen könnte. _mei _{n um}g_eSetzt wird. Die Verbindung der allge-sat.on could possibly continue. _me i _n ow _to g _eS. The connection of the general

Die Wirksamkeit der beim erfindungsgemäßen meinen Formel II wird dann mit dem OrthovanadatThe effectiveness of my formula II according to the invention is then compared with the orthovanadate

Verfahren eingesetzten Katalysatoren ließ sich auf umgesetzt.Process used catalysts could be implemented on.

Grund des Standes der Technik auch nicht voraus- io Die Umsetzung der Verbindung I mit der Versehen. Aus der USA.-Patentschrift 3 178 401 ist zwar bindung II kann in Abwesenheit eines Lösungsein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in mittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumalkyl- Umsetzung jedoch in einem Lösungsmittel durchsesquihalogeniden, Ubergangsmetallverbindungen.z.B. geführt, um das Reaktionsgemisch leichter rühren Vanadiumalkoxyden (Orthovanadate werden nicht a₅ und die Reaktionswärme abführen zu können. Bevorgenannt), und Zusätzen, z. B. Trialkylphosphaten zugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und oder -phosphin, bekannt. Diese Zusätze enthalten Alkohole, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, jedoch im Gegensatz zu den Phosphorverbindungen, Toluol, Xylol, Äthanol, Butanol, Amylalkohol und die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Octylalkohol.The prior art also does not preclude the implementation of the compound I by mistake. From US Pat. No. 3,178,401, although bond II can be carried out in the absence of a solution, a process for the polymerization of olefins in medium can be carried out. Preferably, the presence, however durchsesquihalogeniden catalysts selected from aluminum alkyl reaction in a solvent, Ubergangsmetallverbindungen.zB out more easily to the reaction mixture to stir Vanadiumalkoxyden (orthovanadate will not be able to dissipate the heat of reaction and ₅ a. Before Called), and additives such. B. Trialkyl phosphates added solvents are hydrocarbons and or phosphine, known. These additives contain alcohols such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, but in contrast to the phosphorus compounds, toluene, xylene, ethanol, butanol, amyl alcohol and those used to produce the octyl alcohol used according to the invention.

Katalysatorkomponente (I) dieren, keine freie OH- 30 Die Umsetzung der Verbindung I mit der Verbin-Gruppe. Außerdem läßt sich der genannten USA.- dung II kann bei Temperaturen von-80 bis+150⁰C, Patentschrift nur entnehmen, daß die dort genannten vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 130°C, Phosphorverbindungen bei der Polymerisation von durchgeführt werden. Das erhaltene Reaktionspro-Propylen zu hochmolekularen und kristallinen Poly- dukt kann als erste Komponente des Katalysators merisaten führen. Entsprechendes gilt für die fran- 35 ohne Abtrennung des Lösungsmittels verwendet werzösische Patentschrift 1 392 862, wo die Verwendung den. Man kann jedoch auch das Lösungsmittel unter anderem von K₂HPO₄ als Katalysatorzusatz abdampfen und den Rückstand als erste Kompobeschrieben wird. Abgesehen davon, daß alese nente verwenden.Catalyst component (I) degenerate, no free OH- 30 The reaction of the compound I with the Verbin group. Moreover, said USA.- can dung II can refer to + only at temperatures of 80 150 ⁰ C, patent that the specified therein preferably at temperatures of 20 to 130 ° C, phosphorus compounds are carried out in the polymerization of. The reaction propylene obtained to give high molecular weight and crystalline poly- duct can lead to merizates as the first component of the catalyst. The same applies to the French patent 1 392 862 used without separation of the solvent, where the use of the. However, you can also evaporate the solvent, inter alia, from K ₂ HPO ₄ as a catalyst additive and the residue is described as the first compo. Apart from that alese nente use.

Patentschrift nicht die Umsetzung des K₂HPO₁ mit Als zweite Komponente können Organoaluminium-Patent does not implement the K ₂ HPO ₁ with Organoaluminum can be used as a second component

Orthovanadaten beschreibt, besitzen die anderen 40 verbindungen der angegebenen allgemeinen FormelOrthovanadaten describes the other 40 compounds of the given general formula

dort verwendeten Zusätze, z.B. K,SO₃ und K₂SO₄, mit mindestens einer Kohlenstoff-Aluminium-BindungThere used additives, for example K, SO ₃ and K ₂ SO ₄ , with at least one carbon-aluminum bond

eine höhere Aktivität als K₂HPO₄, so daß der Zu- oder ein Gemisch der Organoaluminiumverbindunga higher activity than K ₂ HPO ₄ , so that the addition or a mixture of the organoaluminum compound

satz von Phosphorverbindungen unvorteilhaft er- mit einem Aluminiumhalogenid verwendet weiden,The use of phosphorus compounds with an aluminum halide is unfavorable,

scheint. Beispiele für verwendbare Organoaluminiumverbin-seems. Examples of usable organoaluminum compounds

Aus Gründen der Kürze wird nachstehend die 45 düngen sind Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle,For the sake of brevity, the 45 fertilizers below are aluminum trialkyls, aluminum triaryls,

vanadiumhaltige Komponente als die erste Kompo- Dialkylal>jminiumhalogenide, Dialkylaluminiumhy-vanadium-containing component as the first compo- Dialkylal> jminium halide, Dialkylaluminiumhy-

nente und die die Organoaluminiumverbindung ent- dride, Dialkylaluminiumalkoholate, Diarylalu-component and which ent- drides the organoaluminum compound, dialkylaluminum alcoholates, diarylaluminum

haltende Komponente als die zweite Komponente miniumhalogenide, AlkylaluminiumsesquihaloRenidc,holding component as the second component minium halides, alkyl aluminum sesquihaloRenidc,

bezeichnet. Beispiele für verwendbare Orthovanadate Alkylaluminiumdihalogenidc und Aryhluminiumdi-designated. Examples of usable orthovanadates Alkylaluminiumdihalogenidc and Aryhluminiumdi

der allgemeinen Formel I sind Trimethylorthovana- 50 halogenide mit einer Kohlenstoffatomzahl innerhalbof the general formula I are trimethylorthovana halides with a number of carbon atoms within

dat, Triäthylorthovanadat, Triisopropylorthovanadat, des genannten Bereichs. Spezielle Beispiele für diesedat, triethyl orthovanadate, triisopropyl orthovanadate, of the range mentioned. Specific examples of this

Tri-n-propylorthovanadat, Triisobutylorthovanadat, Verbindungen sind Aluminiumlrimethyl, Aluminium-Tri-n-propylorthovanadate, triisobutylorthovanadate, compounds are aluminum trimethyl, aluminum

Tri-n-amylorthovanadat, Tri-n-hexylorthovanadatund triäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihcxyl,Tri-n-amylorthovanadate, tri-n-hexylorthovanadate and triethyl, aluminum triisobutyl, aluminum tri-xyl,

Tri-n-octylorthovanadat. Ferner können Gemische Aluminiumtrioctyl, Diäthylaluminiumchlorid, Diiso-Tri-n-octyl orthovanadate. Mixtures of aluminum trioctyl, diethylaluminum chloride, diiso-

dieser Orthovanadate verwendet werden. Es können 55 butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid,of these orthovanadates can be used. It can 55 butyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum bromide,

auch Orthovanadate mit verschiedenen Kohlenwasser· Diäthylaluminiumjodid, Diphenylaluminiumchlorid,also orthovanadates with various hydrocarbons diethyl aluminum iodide, diphenyl aluminum chloride,

stoflsubstituenten verwendet werden. Äthylaluminiumscsquichlorid, Äthylaluminiumdichlo-Substituents are used. Ethyl aluminum scsquichloride, ethyl aluminum dichloride

Beispiele für verwendbare Phosphorsäuren sind rid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminium-Examples of phosphoric acids that can be used are rid, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum

Orthophosphorsäurc, Pyrophosphorsäure, Metaphos- hydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Diäthylalu-Orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphoshydride, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum

phorsäure und Polyphosphorsäure. Beispiele für ver- 60 miniumäthylat. An Stelle dieser Organoaluminium-phosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of minium ethylate 60. Instead of this organoaluminum

wendbare Phosphorsäureester der allgemeinen For- verbindungen in reiner Form als zweite KomponenteReversible phosphoric acid esters of the general form compounds in pure form as the second component

mel II sind Monomethylphosphat, Dimclhylphosphat, können dem Reaktionssystem auch die Ausgangs-mel II are monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, the starting materials can also be added to the reaction system

Monoätjiylphosphat, Dialhylphosph.it, Mono-n-pro- verbindungen für diese Verbindungen zugesetzt wcr-Monoethyl phosphate, dialhyl phosphite, mono-n-pro compounds for these compounds are added

pylphosphat, Mono-n-butylphosphat, Di-n-butylphos- den, so daß die zweite Komponente in situ gebildetpyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, di-n-butyl phosphate, so that the second component is formed in situ

phat, Diisobutylphosphat, Monoisoamylphosphat, 65 wird.phate, diisobutyl phosphate, monoisoamyl phosphate, 65 will.

Mono-n-amylphosphat, Di-n-amylphosphiit, Dihexyl- Man kann auch Gemische von Organoaluminium·Mono-n-amylphosphate, di-n-amylphosphiit, dihexyl- You can also use mixtures of organoaluminum

phosphat, Di-n-octylphosphat, Dilaurylpliosprmt, Mo- verbindungen und Aluminiiimhalogcnidcn verwenden,use phosphate, di-n-octyl phosphate, dilaurylpliosprmt, Mo compounds and aluminum halides,

nostearylphosphat und Monophcnylphosphat. Ferner z. B. Gemische von Aluminiumtrialkylcn und AIu-nostearyl phosphate and monophonic phosphate. Furthermore z. B. Mixtures of aluminum trialkyls and aluminum

miniumhalogeniden. Selbstverständlich kann man auch Gemische verschiedener Organoaluminiumhaiogenide und Aluminiumhalogenide oder Aluminiumtrialkyle verwenden. Spezielle Beispiele für die Aluminiumhalogenide sind Aluminiumfluorid, Alumi- S niumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid.minium halides. It is of course also possible to use mixtures of different organoaluminum halides and aluminum halides or aluminum trialkyls. Specific examples of the aluminum halides are aluminum fluoride, alumi- S nium chloride, aluminum bromide and aluminum iodide.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Löfungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels to durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogeniert^ Kohlenwasserstoffe in Frage, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorithylen. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Lösungsmittel werden vorher von polaren. Verunreinigungen befreit, die den Katalysator desaktiviercn. soThe polymerization can be carried out in the absence of a solvent, but it is preferably carried out in the presence of a solvent. As solvents, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons come into question, z. B. pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene and tetrachlorithylene. These solvents can be used either alone or in admixture. The solvents are previously from polar. Freed impurities which deactivate the catalyst. so

Die Menge jeder Katalysatorkomponente hängt ab von den Polymerisationsbedingungen, z. B. von der verwendeten Menge des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck. Vorzugsweise wird jedoch die erste Komponente in einer «5 Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel und die zweite Komponente in einer Menge von 0,0] bis 100 Gewichtsteilen je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet.The amount of each catalyst component depends on the polymerization conditions, e.g. B. from the the amount of solvent used, the reaction temperature and the reaction pressure. Preferably, however, the first component is in a «5 Amount of 0.001 to 10 parts by weight per 1000 parts by weight of solvent and the second component in an amount of 0.0] to 100 parts by weight per 1000 parts by weight of solvent.

Die Polymerisationsbedingungen hängen ab von der Katalysatorkonzentration, der Art des Reaktk>nsgefäßes und der Reaktion. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei —50 bis +150⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 100⁰C. Der Äthylenpartialdruck liegt zweckmäßig bei 1 bis 300 kg/cm·, vorzugsweise zwischei. 1 und 50 kg/cm¹. In diesem Fall kann ein inertes Gas anwesend sein. Bei Polynerisationstemperaturen von 0 bis 100⁰C wird die erste Komponente vorzugsweise in einem Lösungsmittel suspendiert. In diesem Fall scheidet sich das Polymerisat mit fortschreitender Umsetzung als Aufschlämmung ab. Bei Arbeitstemperaturen von 120 bis 300⁰C geht das Polymerisat im Reaktionsgemisch in Lösung, und die Umsetzung verläuft wie eine Lösungspolymerisation. In diesem Fall kann man die erste Komponente entweder suspendieren oder auf einem Träger aufbringen und die Polymerisation nach der Art eines Katalysatorfestbettes durchführen. Die Polymerisation kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. 5«The polymerization conditions depend on the catalyst concentration, the type of reactor and the reaction. The reaction temperature is usually from -50 to +150 ⁰ C, preferably between 30 and 100 ⁰ C. The Äthylenpartialdruck is suitably from 1 to 300 kg / cm ·, preferably zwischei. 1 and 50 kg / cm ¹ . In this case an inert gas can be present. In Polynerisationstemperaturen of 0 to 100 ⁰ C, the first component is preferably suspended in a solvent. In this case, the polymer separates out as a slurry as the reaction proceeds. At working temperatures of 120 to 300 ^° C., the polymer dissolves in the reaction mixture, and the reaction proceeds like a solution polymerization. In this case, the first component can either be suspended or applied to a support and the polymerization can be carried out in the manner of a fixed catalyst bed. The polymerization can be carried out either batchwise or continuously. 5 «

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich Äthylen auch mit anderen polymerisierbaren Olefinen oder Diolefinen mischpolymerisieren. Beispiele für geeignete Monomere sind Monoolefine wie Propylen, Buten-1 und Hcxen-1 sowie Diolefine wie Butadien, Isopren, Hexadien, Cyclooctadien und Dicyclopentadien. Bei der Mischpolymerisation wird die Umsetzung so durchgeführt, daß mindestens 90 Molprozent Äthylen in das Mischpolymerisat einpolymerisiert werden. Auf diese Weise werden verschie- <o dene kristalline Äthylen-Mischpolymerisate mit ausgezeichneter Verarlrtitbarkeit und verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten. Durch Zusatz von Wasserstoff im Verfahren der Erfindung läßt sicii das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate regeln.Ethylene can also be mixed with other polymerizable olefins by the process of the invention or copolymerizing diolefins. Examples of suitable monomers are monoolefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene and diolefins such as butadiene, isoprene, hexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene. In the case of copolymerization, the reaction is carried out in such a way that at least 90 mol percent of ethylene is polymerized into the copolymer. In this way, different <o dene crystalline ethylene copolymers with excellent processing properties and various physical and chemical properties. By adding hydrogen in the process of the invention, the mean molecular weight can be reduced regulate the polymers.

Nach beendeter Polymerisation kann man das Lösungsmittel vom Polymerisat abtrennen und diesesAfter the polymerization has ended, the solvent can be separated off from the polymer and this trocknen oder das Polymerisat durch Zugabe eines Alkohols, wie Methanol, Propanol oder Butanol, reinigen, wobei Katalysatorrückstände in Lösung gehen, und anschließend das Polymerisat trocknen. Die erste Komponente des im Verfahren Jer Erfindung verwendeten Katalysatorsystems sowie das aus dieser Komponente erhaltene Katalysatorsystem haben folgende Eigenschaften:dry or the polymer by adding an alcohol such as methanol, propanol or butanol, clean, whereby catalyst residues go into solution, and then dry the polymer. The first component of the catalyst system used in the process of the invention as well as the Catalyst systems obtained from this component have the following properties:

(1) Die erste Komponente läßt sich in einfacher Weise durch Umsetzung des Orthovanadats der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel II herstellen. Die Struktur der ersten Komponente ist damit definiert und die Reproduzierbarkeit der Katalysatoraktivität iät verbessert.(1) The first component can be easily converted into the orthovanadate of produce general formula I with the compound of general formula II. The structure the first component is thus defined and the reproducibility of the catalyst activity iät improved.

(2) Die erste Komponente des Katalysatorsystems kann jede Kombination der Verbindung I mit der Verbindung II sein, uiti deshalb kann die erste Komponente des Katalysators je nach dem gewünschten Ziel hergestellt werden.(2) The first component of the catalyst system can be any combination of the compound I with of the compound II, uiti therefore the first component of the catalyst can depending on the desired goal.

(3) Das Katalysatorsystem der Erfindung hat eine wesentlich höhere Aktivität, im Vergleich zu einem Katalysatorsystem aus einer Orthovanadat-Organoaluminium-Verbindung, d. h. dem üblichen Ziegler-Katalysator (vgl. Beispiel 2).(3) The catalyst system of the invention has a much higher activity compared to an orthovanadate organoaluminum compound catalyst system; d. H. the usual Ziegler catalyst (see. Example 2).

(4) Das Katalysatorsystem der Erfindung hat über lange Zeit eine hohe Polymerisationsaktivität, und die je Gewichtseinheit des Katalysators gebildete Polymerisatmenge ist groß. Außerdem ist der Gehalt an Katalyjatorkomponenten im Polymerisat, insbesondere der Gehalt en Übergangsmetallen, sehr gering, und die Verfärbung des Polymerisats durch Verunreinigungen mit Katalysatorresten ist erheblich verringert.(4) The catalyst system of the invention has a high polymerization activity for a long time, and the amount of polymer formed per unit weight of the catalyst is large. Besides that the content of catalyst components in the polymer, in particular the content of transition metals, is very low, and the discoloration of the polymer due to contamination with catalyst residues is considerably reduced.

(5) Die erste Komponente des Katalysatorsystems der Erfindung ist je nach der Wahl der Reste R¹ und R* und des Wertes von m eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff. Somit kann der Katalysator je nach Wunsch in flCmiger oder fester Form, in Lösung oder Suspension eingesetzt werden.(5) The first component of the catalyst system of the invention is a liquid or a solid ^{, depending on the choice of the radicals R 1} and R * and the value of m. The catalyst can thus be used in liquid or solid form, in solution or suspension, as required.

(6) Mit dem Katalysatorsystem der Erfindung bilden sich Polymerisat-Aufschlämmungen mit günstigerer Teilchenform, im Vergleich zum Katalysatorsystem aus einem Orthovanadat und einer Organoahiminiumverbindung, und es werden Polymerisate in hoher Ausbeute je Mengeneinheit an Lösungsmittel gebildet. Die vorgenannten Eigenschaften bilden die Voraussetzung für ein technisches Verfahren.(6) With the catalyst system of the invention, polymer slurries are formed with more favorable particle shape, compared to the catalyst system of an orthovanadate and a Organoahiminium compound, and there are polymers in high yield per unit amount formed in solvent. The aforementioned properties are the prerequisites for a technical process.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1The examples illustrate the invention. example 1

11,2 g Tri-n-amylorthovanadat und 2,62 g Monobutylphosphat werden in 200 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wird 4 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Danach wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand S Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Es werden 8,10 g eines bräunlichschwarzen Pulvers erhalten. Dieses Produkt wird als erste Komponente des Katalysators verwendet.11.2 g of tri-n-amyl orthovanadate and 2.62 g of monobutyl phosphate are dissolved in 200 ml of benzene. The benzene solution is heated for 4 hours at 80 ⁰ C. Thereafter, the benzene is distilled off and the residue was dried at 12O ⁰ C S hours. 8.10 g of a brownish black powder are obtained. This product is used as the first component of the catalyst.

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteter, 1 Liter fassender Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült und anschließend mit ml n-Heptan versetzt. Danach werden in den Autoklav 30 mg der ersten Komponente und 0,62 g Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. SchließlichA 1 liter autoclave equipped with an electromagnetic stirrer is evacuated and flushed with nitrogen and then mixed with ml of n-heptane. After that, the Add 30 mg of the first component and 0.62 g of ethylaluminum sesquichloride to the autoclave. In the end

wird Äthylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² aufgepreßt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 70'C durchgeführt. Es werden 28 g weißes Polyäthylenpulver erhalten. Das Polymerisat hat eine grundmolare Viskositätszahl von 15,5, gemessen in Xylol 5 ah. Lösungsmittel bei 120° C im Ostwald-Viskosimeter. ethylene is injected up to a pressure of 5 kg / cm ² . The reaction is carried out at 70 ° C. for 2 hours. 28 g of white polyethylene powder are obtained. The polymer has an intrinsic viscosity of 15.5, measured in xylene 5 ah. Solvent at 120 ° C in the Ostwald viscometer.

Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 12kg/cm² Äthylen sowie 9 kg/cm* Wasserstoff in den Autoklav eingeleitet. Es werden 87,3 g Polyäthylen einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 erhalten.Example 1 is repeated, but 12 kg / cm ^{2 of} ethylene and 9 kg / cm * of hydrogen are introduced into the autoclave. 87.3 g of polyethylene with an intrinsic viscosity of 1.0 are obtained.

Zum Vergleich wird die Polymerisation mit einem Katalysator aus 30 mg Tri-n-amylorthovanadat und «5 0,62 g Äthylaluminiumsesquichlorid als Katalysatorsystem durchgeführt. Es werden 13,0 g Polyäthylen erhalten.For comparison, the polymerization is carried out using a catalyst composed of 30 mg of tri-n-amylorthovanadate and «5 0.62 g of ethylaluminum sesquichloride carried out as a catalyst system. There are 13.0 g of polyethylene receive.

Example 3

8,6 g Tri-n-butylorthovanadat und 1,5 g Phosphorsäure werden 4 Stunden in 200 ml Toluol auf 110°C erhitzt. Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand 4 Stunden bei 100° C getrocknet. Es werden 5,5 g eines Reaktionsproduktes erhalten.8.6 g of tri-n-butyl orthovanadate and 1.5 g of phosphoric acid are heated to 110 ° C in 200 ml of toluene for 4 hours. The toluene is then distilled off and the residue was dried at 100 ° C. for 4 hours. 5.5 g of a reaction product are obtained.

Beispiel 1 wird mit 30 mg dieses Reaktionsproduktes und 0,64 g Äthylaluminiumdichlorid wiederholt. In den Autoklav werden 12 kg/cm* Äthylen sowie 9 kg/cm² Wasserstoff aufgepreßt. Es werden 58 g Polyäthylen einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,3 erhalten.Example 1 is repeated with 30 mg of this reaction product and 0.64 g of ethylaluminum dichloride. 12 kg / cm * ethylene and 9 kg / cm ² hydrogen are injected into the autoclave. 58 g of polyethylene are obtained with an intrinsic viscosity of 2.3.

Example 4

5,4 g Triäthylorthovanadat und 5,5 g Dibutylphosphat werden in 200 ml Benzol 4 Stunden auf 80° C erwärmt. Danach wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand 4 Stunden bei 100° C getrocknet. Es werden 7,7 g eines Reaktionsproduktes erhalten.5.4 g of triethyl orthovanadate and 5.5 g of dibutyl phosphate are heated to 80 ° C. in 200 ml of benzene for 4 hours warmed up. The benzene is then distilled off and the residue is dried at 100 ° C. for 4 hours. 7.7 g of a reaction product are obtained.

Die im Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wird mit 30 mg des Reaktionsproduktes sowie 0,57 g Aluminiumtriäthyl wiederholt. In den Autoklav wird Äthylen bis zu einem Druck von 12 kg/cm¹ und Wasserstoff bis zu einem Druck von 9 kg/cm¹ aufgepreßt. Es werden 8,3 g Polyäthylen einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,8 erhalten.The polymerization described in Example 1 is repeated with 30 mg of the reaction product and 0.57 g of aluminum triethyl. Ethylene is injected into the autoclave up to a pressure of 12 kg / cm ¹ and hydrogen up to a pressure of 9 kg / cm ¹ . 8.3 g of polyethylene are obtained with an intrinsic viscosity of 2.8.

Example 5

9,1 g Tri-n-octylorthovanadat und 4,8 g Di-n-octylorthophosphat werden in 200 ml Benzol 4 Stunden auf 80° C erwärmt. Danach wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand 4 Stunden bei 100° C getrocknet. Es werden 10,3 g eines Rsaktionsproduktes erhalten.9.1 g of tri-n-octyl orthovanadate and 4.8 g of di-n-octyl orthophosphate are heated to 80 ° C. in 200 ml of benzene for 4 hours. The benzene is then distilled off and the residue was dried at 100 ° C. for 4 hours. There are 10.3 g of a reaction product receive.

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird mit 30 mg des Reaktionsproduktes und 0,61 g Diäthylaluminiummonochlorid durchgeführt. In den Autoklav wird Äthylen bis zu einem Druck von 12 kg/cm² und Wasserstoff bis zu einem Druck von 9 kg/cm¹ aufgepreßt. Es werden 13 g Polyäthylen einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,8 erhalten.The polymerization according to Example 1 is carried out with 30 mg of the reaction product and 0.61 g of diethylaluminum monochloride. Ethylene is injected into the autoclave up to a pressure of 12 kg / cm ² and hydrogen up to a pressure of 9 kg / cm ¹ . 13 g of polyethylene are obtained with an intrinsic viscosity of 2.8.

Example 6

6,6 g Triisoamylorthovanadat und 1,2 g Monoäthylphosphat werden in einem Gemisch aus 150 ml Isoamylaikoho! und 50 ml Benzol 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand 4 Stunden bei 125⁰C getrocknet. Es werden 4,9 g eines Reaktionsproduktes erhalten.6.6 g of triisoamyl orthovanadate and 1.2 g of monoethyl phosphate are added to a mixture of 150 ml of isoamylaikoho! and heated 50 ml of benzene to 80 ° C. for 4 hours. The solvent is then distilled off and the residue is ^{dried at 125 °} C. for 4 hours. 4.9 g of a reaction product are obtained.

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation mit mg des Reaktionsproduktes sowie mit 0,62 g Äthylaluminiumsesquichlorid durchgeführt. In den Autoklav wird Äthylen bis zu einem Druck von kg/cm² und Wasserstoff bis zu einem Druck von 9 kg/cm² aufgepreßt. Es werden 83 g Polyäthylen einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 erhalten.According to Example 1, the polymerization is carried out with mg of the reaction product and with 0.62 g of ethylaluminum sesquichloride. Ethylene is injected into the autoclave up to a pressure of kg / cm ² and hydrogen up to a pressure of 9 kg / cm ² . 83 g of polyethylene with an intrinsic viscosity of 1.0 are obtained.

Example 7

Beispiel 1 wird mit dem gleichen Katalysatorsystem wiederholt. In den Autoklav wird Äthylen bis zu einem Druck von 15 kg/cm², Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 kg/cm² und Propylen in einer Menge von 10 g gegeben. Es werden 45,1g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,7 erhalten. Die Zahl der Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome im Polymerisat beträgt 9,2 auf Grund der IR-Absorption bei 137? cm-¹.Example 1 is repeated with the same catalyst system. Ethylene up to a pressure of 15 kg / cm ² , hydrogen up to a pressure of 6 kg / cm ² and propylene in an amount of 10 g are added to the autoclave. 45.1 g of an ethylene-propylene copolymer with an intrinsic viscosity of 1.7 are obtained. The number of methyl groups per 1000 carbon atoms in the polymer is 9.2 due to the IR absorption at 137? cm- ¹ .

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of crystalline homopolymers or copolymers of ethylene with an ethylene content of at least 90 mole percent by polymerization of ethylene, either alone or together with another unsaturated, polymerizable hydrocarbon, in the presence or absence of hydrogen with vanadium-containing organoaluminum Mixed catalysts, characterized in that that is polymerized with the help of catalysts from

(1) a compound obtained by reacting an orthovanadate of the general formula

VO (OR ¹ ), (I)

in which R ^{1 is} a hydrocarbon radical with a phosphoric acid or a phosphoric acid ester of the general formula

(R ² O) _n P (O) (OH) ₃ . _ffl (II)

in which R * is a hydrocarbon radical and m has the value 1 or 2, has been obtained, and

(2) either an organoaluminium compound of the general formula

RnAlX,

(HI)

in which R is a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms and X is a hydrogen or halogen atom or an alkoxy radical and η has the value 1, 2 or 3, or a mixture of such an organoaluminum compound and an aluminum halide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out in the presence carries out a catalyst system in which the catalyst component (1) by reaction of the orthovanadate of the general formula I with phosphoric acid or the phosphoric acid ester of the general formula 11 has been prepared without isolating the product.

3. Catalyst for carrying out the process according to claim L or 2, consisting of
(1) a compound obtained by reacting an orthovanadate of the general formula

VO (OR '), (I)

in which R ^{1 is} a hydrocarbon radical, with a phosphoric acid or a phosphoric acid ester of the general formula

(RO) _n P (O) (OH) ₃ - * (II)
in which R ^{a is} a hydrocarbon radical and

m has the value 1 or 2, as well as

(2) either an organoaluminum compound of the general formula

R "AIX ₃ _" (III)

in which R is a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms and X is a hydrogen or halogen atom or an alkoxy radical and η is 1, 2 or 3, or a mixture of such an organoaluminum compound and an aluminum halide.