DE1812734A1

DE1812734A1 - Dehydrogenation process for styrene prodn

Info

Publication number: DE1812734A1
Application number: DE19681812734
Authority: DE
Inventors: King Norman B Wayland
Original assignee: Badger Co Inc
Current assignee: Badger Co Inc
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1969-10-16
Also published as: DE1812734B2; NL6817934A; BE735013A; US3475508A; FR1594384A; DE1812734C3; JPS5126420B1; GB1176918A

Abstract

Dehydrogenation of an alkylated aromatic hydrocarbon comprises (a) mixing the hydrocarbon and steam, (b) allowing the mixture to react initially in a nickel-free alloyed steel chamber within the reactor, and (c) passing the product from this initial reaction through a catalytic dehydrogenation zone within the reaction. The process enables alkylated aromatic hydrocarbons to be efficiently dehydrogenated at increased throughputs, and increased yields. Lower amts. of metallurgical deformation occur as a result of the provision of the initial nickel-free alloyed steel chamber, whereas the later parts of the reactor can consist of nickel-contng. steel alloys. The process enables the cost of the apparatus to be considerably reduced. The process is esp. useful in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Dehydrierung von alkylierten aromatischen Verbindungen Die Erfindung besteht sich auf die Dehydrierux von alkyvierten aromntischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf die Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol.Process and apparatus for the dehydrogenation of alkylated aromatic compounds Compounds The invention insists on the dehydration of alkylated aromatic tables Hydrocarbons, especially the conversion of ethylbenzene to styrene.

Styrol ist ein in der Techni' sehr gut bekanntes Material mit einer Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten: es wird zum Beispiel zur Herstellung von Polystyrolkunststoffen, Styrol-Butadien-Latex und andaren polymeren Produkten verwendet.Styrene is a very well known material in the art with a Variety of uses: it is used, for example, for the production of Polystyrene plastics, styrene-butadiene latex and other polymeric products are used.

Gewöhnlich wird es durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol hergestellt. In der Praxis wird gewöhnlich flüssiges Äthylbenzol verdampft, überhitzt und zusammen mit überhitztem Dampf durch einen Dehydrierungsreaktor, der ein Bett aus einem geeigneten Katalysator enthal@, geleitet. Diese Dehydrierungsreaktion ist stark endotherm, und der beachtliche Temperaturabfall, von dem die Reaktion begleitet ist, hat die Wirkung, daß die Ausbeute niedriger wird. Unter Ausbeute versteht man das Molverhältnis zwischen dem im Produkt erscheinenden Styrol und dem in den Reaktor eintretenden Äthylbenzol, multipliziert zenit einem Faktor von 100. Um den vor stehend angegebenen Temperaturabfall auszugleichen und um eine g@eignete Ausbeute zu erzielen. wird den Reaktionsteilnehmern oder der Dehydrierungsanlage direkt oder indirekt soviel Wär@e zugeführt, daß die Temperatur des Gemieches im Bereich von 550 - 660°C gehalten wird.Usually it is made by the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene manufactured. In practice, liquid ethylbenzene is usually vaporized, superheated and together with superheated steam through a dehydrogenation reactor, which is a bed enthal @ from a suitable catalyst passed. This dehydration reaction is strongly endothermic, and the considerable drop in temperature from which the reaction is accompanied has the effect that the yield becomes lower. Under yield one understands the molar ratio between the styrene appearing in the product and the ethylbenzene entering the reactor, multiplied by a factor of 100. To the before to compensate for the specified temperature drop and to achieve a suitable yield. the respondents or the Dehydration plant supplied directly or indirectly so much heat that the temperature of the vegetable is kept in the range of 550 - 660 ° C.

Bisher war es üblich, die Dehydrierungsreaktoren aus legierten Stählen mlt einem sehr geringen bis gar keinem Nickelgehalt herzustellen. Diese Praxis hatte ihren Grund darlin, daß die Anwesenheit des Nickels eine Spaltung des eingesetzten Kohlenwasseratoffes zu unerwünschten Produkten begünstigt und zu einer Kohlenstoffbildung, einer verminderten Styrolausbeute, einer Desaktivierung des Kstalysators und gegebenenfalls zu einer Verstopfung des Katalysatorsystems führt. Die Verwendung von legierten Stählen ohne Nickel führte jedoch zu aufwendigeren Dehydrierungeanlagen, da die zulä@@igen Belastungen für derartige Stähle bei den während des Verfahrens auftretenden hohen Temperaturen ziemlich niedrig sind. Insbesondere sind für die druckfesten Hülien der Reaktoren große Stärken erforderlich, die in Verbindung mit den schlechten mechanischen Eigenschaften der nickelfreien legierten Stähle eine Verarbeitung erachweren und die Anlagekosten stark erhöhen. Eine weitere Schwierigkeit mit legierten Stählen ohne Nickel besteht darin, daß sie leicht zu metallurgischen Veränderungen, neigen, wenn sie größeren Temperaturschwankungen ausgesetzt werden, z.B. wenn die Anlage abgekühlt wird.Up until now it was common practice to use dehydrogenation reactors from alloy steels With very little to no nickel content. This practice had Their reason darlin is that the presence of the nickel causes a cleavage of the used Hydrocarbons favored to undesired products and to a carbon formation, a reduced styrene yield, a deactivation of the Kstalysators and optionally leads to clogging of the catalyst system. The use of alloy However, steels without nickel led to more complex dehydration systems, since the permissible loads for such steels for those occurring during the process high temperatures are quite low. In particular, are for the pressure-resistant Hülien of the reactors required great strengths, which in connection with the bad ones mechanical properties of nickel-free alloy steels make processing possible and greatly increase the investment costs. Another difficulty with alloy steels Without nickel it is that they are prone to metallurgical changes, if they are exposed to major temperature fluctuations, e.g. if the system is cooled.

Dar allgemeine Zweck der Erfindung besteht darin, eine wsentliche Verbesserung des Standes der Dehydrierung@technik von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen.The general purpose of the invention is to provide an essential Improvement of the state of the art of dehydrogenation of alkylated aromatic hydrocarbons to accomplish.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens und einer neuen Vorrichtung Sur Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwaserstoffen, wie Äthylbenzol, wodurch die vorstehend angegebenon Nachteile überwunden werden.Another purpose of the invention is to provide a new method and a new device for the dehydrogenation of alkylated aromatic hydrocarbons, such as ethylbenzene, which overcomes the disadvantages noted above.

Ein besonderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung neusr und verbesserter Reaktoren zur Dehydrierung von altylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesonders von Äthylbenzol, die sich durch einen hchen Durchsatz boi einen verhältnismäßig niedrigen Druckabfall, durch eine gl@ichmäßige Verteilung der Reaktionsteilnehmer, hoho Ausbeuten, eine größere Festigkeit, durch eine verhältnismäßig geringe bis gar keine motallurgische Verformung bei stürkeren Ts@peraturänderungen und durch niedrigere Eaukosten ausseich@en.A particular purpose of the invention is to provide new and improved ones Reactors for the dehydrogenation of altylated aromatic hydrocarbons, in particular of ethylbenzene, which has a relatively high throughput low pressure drop, due to an even distribution of the reaction participants, high yields, greater strength, due to a relatively low up No mechanical deformation at all with stronger temperature changes and through balance out lower eating costs.

Erfindungsgemäß wird die Dehydrierung in einor oder mehreren Reaktionszonen durchgeführt, von den@n jede einen Reaktor darstellt, der so konstruiert ist, daß er mit Ausnahme eines bestimmten Abscbnittes, in den die Anfangsreaktion stattfindet, vollständig aus nickelhaltigen, legierten Stählen hergestellt ist. Der bestimmte Abschnitt für die Anfangsreaktion ist aus Stählen ohne Nickelgehalt hergestellt. Die Verwendung von Stählen ohne Nickel mit einer geringen zulässigen Belastbarkeit im Abschnitt, in dem die Anfangsreaktion stattfindet, ist deshalb möglich, weil dieser Abschnitt nicht den unter Druckstehenden Tell des Reaktionsgefäßes darstellt. Diese Konstrukti auf der Beobachtung, da eine Spalt zu unerwünsohten Nebenprodukten, eine stärkere Köhlenstoffbildung und andere nachteilige Wirkungen auf das Dehydrierungssystem nur auftreten, wenn die heizen, noch nicht umgesetzten alkylierten, aromatischen Verb@ndungen noch nicht oder nur teilweise mit Dampf vermischt, mit den nickelhaltigen Btählen in Berührung kommen. Insbesondere beruht diese Konstruktion auf der Beobachtung, daß die gewöhnlich auftretenden nachteiligen Wirkungen ausgeschaltet werden können, wenn eine Berührung mit den nickelhaltigen Stählen erst dann stattfindet, nachdem das alkylierte, aromatische Einsstzgut und der Wasserdampf miteinander vermischt wurden und die Dehydrierung@reaktion eingesetzt hat und soweit fortgeschritten ist, daß gasförmiger Wasserstoff als ein Reaktionsprodukt freigesetzt wurde.According to the invention, the dehydrogenation is carried out in one or more reaction zones carried out, each of which represents a reactor designed so that with the exception of a certain section in which the initial reaction takes place, is made entirely of nickel-containing alloyed steels. The certain one The section for the initial reaction is made of steels without nickel content. The use of steels without nickel with a low permissible load capacity in the section where the initial reaction takes place is possible because this section does not represent the pressurized part of the reaction vessel. This construct is based on observation, since there is a gap to undesired by-products, increased carbon formation and other adverse effects on the dehydration system only occur when the heated, not yet reacted alkylated, aromatic Compounds not yet or only partially mixed with steam, with those containing nickel Bthlen come into contact. In particular, this construction is based on the observation that the adverse effects that usually occur can be eliminated, if there is contact with the nickel-containing steels only after the alkylated aromatic feedstock and the water vapor are mixed together and the dehydration reaction has started and has progressed so far, that gaseous hydrogen was released as a reaction product.

Die vorstehend angegebenen Zwecke und Vorteile und das Wesen der Erfindung sind nachstehend noch näher im Zusa@@enhang mit der Zeichnung erläutert. In der Zeichnung bedeuten: Figut 1 einen Schnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors gemäß der Erfindung; und Figut 2 ein Fließschema einer Ausführungsform des neuen Verfahrens.The foregoing purposes and advantages and the essence of the invention are explained in more detail below in connection with the drawing. In the The drawings mean: FIG. 1 shows a section through a preferred embodiment a reactor according to the invention; and FIG. 2 is a flow diagram of an embodiment of the new procedure.

Dor in Figur 1 dargestellte Reaktor enthilt eine zylindrische äußere Druckhülle 2 aus einem geeigneten nickelhaltigen legierten Stahl, zum Beispiel aus einem austenitischen, korrosionsbeständigen Stahl der Serie 300. Das untere Ende der Hülle 2 ist mit einer Öffnung verschen, in der ein Zuleitungsrohr 6 aus einem legierten Stahl ohne Nickel, s.B.The reactor shown in Figure 1 contains a cylindrical outer Pressure shell 2 made of a suitable nickel-containing alloy steel, for example from an austenitic, corrosion-resistant steel of the 300 series. The lower end the shell 2 is given away with an opening in which a feed pipe 6 from a alloy steel without nickel, see B.

einem Korrosionsbeständigen Stahl der Serie 400, angebracht ist. Das innere Ende des Rohvs 6 ist durch eine Endteil 8 abgeschlossen, das ebenfalls aus dem gleichen korrosionsbeständigen Stahl ohne Nickel besteht. Der innerhalb der Hül-10 2 angeordnete Tell des Rohres 6 ist mit einer Vielzahl von Öffnungen 10 versehen, die so groß gewählt sind, daß eine optimale Strömung der fluiden Reaktionsteilnehmer, die über die mit dem Rohr 6 verbundenen, nicht angegebenen bei tungen in den Reaktor eingeführt werden, möglich iet.400 series corrosion resistant steel. That inner end of the Rohvs 6 is closed by an end part 8, which also consists of the same corrosion-resistant steel without nickel. The one within the Hül-10 2 arranged part of the tube 6 is provided with a plurality of openings 10, which are chosen so large that an optimal flow of the fluid reactants, those connected to the pipe 6, not specified in lines in the reactor can be introduced.

Das Rohr 6 ist von einer konzentrisch angeordneten a7lindrischen Wand 12 umgeben, die ebenfalls mit einer Vielzahi von Öffnungen 14 versehen ist. deren Größa eine Optimalströmung der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte ermöglicht. Das untere Ende der Wand 12 ist an dem unteren Teil 4 der Hülle 2 befestigt. Das obere Ende der Wand 12 ist an einer Kopfplatte 16 befestigt. Die Kopfplatte 16, die die Wand 12 abdeckt, enthält keine Öffnungen. Dto Wand 12 und die Platte 16 können beide aus den gleichen nickelhaltigen legierten Stahl wie die Hülle 2 hergestellt sein.The tube 6 is of a concentrically arranged a7lindrischen wall 12, which is also provided with a large number of openings 14. whose Largest allows an optimal flow of the reactants and the reaction products. The lower end of the wall 12 is attached to the lower part 4 of the envelope 2. That The upper end of the wall 12 is attached to a head plate 16. The head plate 16, which covers the wall 12 does not contain any openings. Dto wall 12 and plate 16 can both be made from the same nickel-containing alloy steel as the shell 2 be.

Bei dieser Konstruktion bilden die Wand 12, das Rohr 6 und der Teil der Bodenabdeckung 4, der sich zwischen des Rohr 6 und der Wand 12 befindet, miteinander eine Kammer mit großem Volumen, die ein Bett eines geeigneten Katalysators 24 in Teilchenform enthält. Jnn diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die relativen Größen der Katalysatorteilchen und der Öffnungen im Rohr 6 und in der Wend 12 derart sind, daß die Teilchen nicht durch die Öffnungen hindurchdringen können; andererseits können die Öffnungen 10 und 14 wesentlich größer als die Katalysatorteilchen sein, wenn sie mit einem feinmaschigen Sieb bedeckt sind, dessen Öffnungen kleiner sind als die Katalysatorteilchen. Das Kopfende 26 der Tülle 2 trägt eine Austrittsöffnung, die mit einem Rohr 28 verbunden ist, das zum Transnort der aus dem Reaktor austretenden Stoffe in einen anderen Teil der Anlage, zur Beispiel in einen weiteren Reaktor oder in eine@Stufe zur Wiedergewinnung des Produktes, dient.In this construction, the wall 12, the pipe 6 and the part form the bottom cover 4, which is located between the tube 6 and the wall 12 is located, together a large volume chamber that forms a bed of a suitable Contains catalyst 24 in particulate form. In this connection it should be pointed out that that the relative sizes of the catalyst particles and the openings in the tube 6 and in the Wend 12 are such that the particles do not penetrate through the openings can; on the other hand, the openings 10 and 14 can be substantially larger than the catalyst particles if they are covered with a fine-mesh sieve, the openings of which are smaller are than the catalyst particles. The head end 26 of the spout 2 has an outlet opening, which is connected to a pipe 28 leading to the transport of the exiting from the reactor Substances in another part of the plant, for example in another reactor or in a @ stage for the recovery of the product.

Selbstverständlich zeigt die Figur 1 nur die wesentlichen Merkmale der Reaktorkonstruktion, und es können in der Praxis zahlreiche beka ate Bau@erkmale und -einselheiten bei dem Reaktor varw@nd werden. Beispielswoise kann der Reaktor mit einer oder mehreren Einstiegsöffnungon versehen sein, wodurch ein Zutritt in das Reaktorinners zur Kontrolle und zur Reoaratur möglich ist. So zeigt die Figur 1 am Kopfende 26 das Rohr 30 mit einer Einstiegeöffnung mit einem entfernbaren Deckel 32.Of course, FIG. 1 only shows the essential features the reactor design, and numerous known structural features can be used in practice and units in the reactor are varw @ nd. For example, the reactor can be provided with one or more entry openings, whereby an entry into the reactor interior is possible for control and repair. So shows the figure 1 at the head end 26 the tube 30 with an access opening with a removable cover 32.

Selbetverständlich können auch beliebige mick@lhaltige Legierungen und korrosionsbestündige Stähie bzw. Kombinationen dieser Werkstoffe für die Reaktorwände und kopfteile verwendet werden. Zu@ Beispiel können diese Toile des Reaktors in nichteinschränkender Weise aus einem oder mehreren korrosionsbast@ndigen Stählen der Typen 302, 304, 321 und 325 hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann das Zuleitungsrohr 6 aus beliebigen legierten Stählen ohne Nickel hergestellt merden.Of course, any mick @ oil-containing alloys can also be used and corrosion-resistant steels or combinations of these materials for the reactor walls and headboards can be used. For example, this toile of the reactor can be in non-restrictively made of one or more corrosion-resistant steels types 302, 304, 321 and 325 are manufactured. Similarly, it can Merden feed pipe 6 made of any alloyed steel without nickel.

Bei einem Reaktor, der im allgemeinen mie nach Figur 1 konstruiert und wie vorstehend beschrieben, hergestellt ist, werden @l@@ einge@@ @tote@ Reaktionstollneh@@@ @o lständig reaktion findet dort statt. Da dieses Rohr aus Stahl ohne Nickel hergestellt ist, wird es durch die Reaktionsteilnehmer nicht nachteilig beeinflußt, und es treten keine Spaltungen als Nebenreaktionen sowie keine anderen schädliche Binwirkungen auf die Dehydrierungareaktion auf, wenn der Dampf und das alkylierte aromatische Sinsatzgut noch nicht vollständig miteinander vermischt sind, wie es unmittelbar nach dem Sinleiten der Reaktionsteilnehmer der Fall ist. Durch die anfängliche Dehydrierungsreaktion, die im Rohr 6 stattfindet, wird gasförmiger Wasserstoff als ein Reaktionsprodukt freigesetzt.In the case of a reactor which is generally constructed as shown in FIG and is prepared as described above, @ l @@ are @@ @ dead @ reaction collneh @@@ @o permanent reaction takes place there. Because this pipe is made of steel is made without nickel, it will not be detrimental to the reactants and no cleavages occur as side reactions as well as no others detrimental effects on the dehydration response when the steam and the alkylated aromatic feedstocks are not yet completely mixed with one another, as is the case immediately after the reaction participants are initiated. By the initial dehydrogenation reaction that takes place in tube 6 becomes more gaseous Hydrogen is released as a reaction product.

Die Produkte der Anfangareaktion und die noch nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer ergeben keine nennenswerte Spaltung und nur eine geringe bis par keine kohlen@toffbildung. wenn sie mit der nickeltigen Wand 12, der Platte 16 oder der Hülle 2 in Berührung kommen.The products of the initial reaction and the as yet unconverted reactants do not result in any significant cleavage and only little to no carbon formation. if they come into contact with the nickel-plated wall 12, the plate 16 or the shell 2.

In Figur 2 ist ein Fließschema einer erläuternden Ausführung@-form des neuen Verfahrens dargestellt, die auf die Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol gerichtet ist. Bei dieser Ausführungaform werden zwei Reaktoren A und B verwendet, wobei das Austrittsrohr 28A des Reactors A mit dem Zuleitungsrohr 6b des Reactors B über einen Wärmeaustauscher 34 verbunden ist. Der Wärmeaustauscher 34 und die Verbindungsrohre 28A und 6B können aus nickelhaltigen, legierten Stählen hergestellt sein.In Figure 2 is a flow diagram of an illustrative embodiment @ -form of the new process shown on the conversion of ethylbenzene to styrene is directed. In this embodiment, two reactors A and B are used, wherein the outlet pipe 28A of the reactor A with the feed pipe 6b of the reactor B is connected via a heat exchanger 34. The heat exchanger 34 and the Connection pipes 28A and 6B can be made of nickel-containing alloy steels be.

Es wird Dampf, der vorzugsweise überhitzt ist, durch eine Leitunq 36 in den äußeren Teil des Wärmeaustauschers 34 geleitet und nach dem Wärmeaustausch mit dem aus dem Reaktor A strömenden Material durch eine Leitung 38 zum Zuleitungsrohr 6A geleitet, in dem es mit dem Äthylbenzol, das durch ein Zugaberohr 40 strömt, vermischt wird. Das Endproduktgemisch verläSt den Reaktor B durch das Austrittsrohr 28B und wird in ein übliches Produkt-Wiedergewinnungssystem (nicht angegeben) eineeleltet, in dem das Styrol von den anderen Reaktioneproedukten abgetrennt und gewonnen wird.There is steam, which is preferably superheated, through a line 36 passed into the outer part of the heat exchanger 34 and after the heat exchange with the material flowing out of the reactor A through a line 38 to the feed pipe 6A, in which it is mixed with the ethylbenzene flowing through an addition tube 40, is mixed. The end product mixture leaves reactor B through the outlet pipe 28B and is included in a standard product recovery system (not specified), in which the styrene is separated from the other reaction products and recovered.

In dem system nach Figur 2 erfolst die Umwandlung des Äthylbenzols in Styrol in beiden Reaktoren, wobei das aus dem Reaktor A abfließende Produkt, das Styrol, Äthylbenzol und Dampf enthält, durch Wärmeaustausch mit Hilfe des durch das Rohr 36 zugeführten Dampfes auf eine geeignete Temneratur erhitzt wird.In the system of Figure 2, the conversion of the ethylbenzene takes place in styrene in both reactors, whereby the product flowing off from reactor A, the styrene, ethylbenzene and steam contains, through heat exchange with the aid of the steam supplied through the pipe 36 to a suitable temperature is heated.

Diese indirekte Erhitzung ist einfach und hat den Vorteil, daß derselbe Dampf, der zur Erhitzung des aus dem Reaktor A abströmenden Produktes verwendet wird, auch bei der Dehydrierungsreaktion verwendet wird.This indirect heating is simple and has the advantage of being the same Steam used to heat the product flowing out of reactor A. is also used in the dehydration reaction.

Die Menge des in den Reaktor A eingeleiteten Dampfes hängt von dem jeweiligen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff ab, der das Einsatzgut darstellt. Im Fall von Äthylbenzol sind bei einer Umwandlung zu Styrol in einer Ausbeute von 50 - 60% etwa 10 ^- 20 Mol Dampf je Mol Äthylbenzol erforderlich. Die Betrieb@bemperaturen sind nicht besonders kritisch sondern können innerhalb eines gewissen Bereiches Schwanken.The amount of steam introduced into reactor A depends on the respective alkylated aromatic hydrocarbon which is the feedstock. In the case of ethylbenzene, when converted to styrene are in a yield of 50 - 60% about 10 ^ - 20 moles of steam per mole of ethylbenzene required. The operation @ temperature are not particularly critical but can be within a certain range Vary.

So kann das Athylbenzol-Dampf-Gemisch, das in den Reaktor A eingeleitet wird, eine Temperatur im Bereich von etwa 580 -6600C haben, während das aus dem Reaktor A abströmende Produkt eine Temperatur von etwa 550 » 6100C hat. Beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher 34 kann das aus dem Reaktor A abströmende Produkt auf die gleiche bzw. auf eine höhere oder niedrigere Temperatur erhitzt werden als das Gemisch der Reaktionsteilnehmer, das durch das Zuleitungsrohr 6A zugeführt wird. Vorzugsweise ist die Eintrittstemperatur des in den Reaktor B eingeleiteten Kohlenwasserstoff-Dampf-Gemisches etwa die gleiche wie die Temperatur für den Reaktor A.So the ethylbenzene-vapor mixture that is introduced into reactor A can will have a temperature in the range of about 580-6600C, while the one from the The product flowing off from reactor A has a temperature of about 550 »6100C. When passing through through the heat exchanger 34, the product flowing out of the reactor A can open up heated to the same or higher or lower temperature than that Mixture of the reactants, which is fed through the feed pipe 6A. The inlet temperature of the hydrocarbon-vapor mixture introduced into reactor B is preferably about the same as the temperature for reactor A.

Es können praktisch alle bekannten Dehydrierungskatalysatoren zur Dehydrierung von alkylierten aromatischenn Kohlenwasserstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden. Bei diesen Kata-Lysatoren handelt es sich um Ferrioxyd@ Kaliumoxyd-, Magnesiumoxyd-Ferrooxyd-Kaliumcarbonat- und Tonerde-Kieselsäure-Nickel-Katalysatoren. Diese Katalysatoren befinden sich in Betten mit einem Verhältnis zwischen Höhe und Tiefe (die Tiefe wird vom zentralen Rohr 6 bis zur zylindrischen Wand 12 gemessen) von etwa 5:1 bis etwa 40:1, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 10:1 betragt.Virtually all known dehydrogenation catalysts can be used Dehydrogenation of alkylated aromatic hydrocarbons according to the invention be used. These Kata-Lysatoren are Ferrioxyd @ Kaliumoxyd-, Magnesium oxide-ferro oxide-potassium carbonate and alumina-silica-nickel catalysts. These catalysts are in beds with a ratio between height and Depth (the depth is measured from the central tube 6 to the cylindrical wall 12) from about 5: 1 to about 40: 1, with the preferred ratio being about 10: 1.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung der bevorzugten Ausführungsform zur Berstellung von Styrol aus Äthylbenzol gemäß der Brtindung.The following example serves to illustrate the preferred embodiment for the preparation of styrene from ethylbenzene according to the bond.

Beispiel Zwei Reaktoren mit der vorstehend angegebenen Bauweise werden in der in Figur 2 dargestellten Weise miteinander verbunden. Example Two reactors with the construction indicated above are used connected to one another in the manner shown in FIG.

Jeder Reaktor besitzt ein Katalysatorbett mit einem Verhältnis von Höhe zu Tiefe von etwa 10:1. Der Katalysator ist ein aktivierter Eisenoxydkatalysator mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3,2mm. Das Äthylbenzol und der Dampf werden mit einer Relativgeschwindigkeit von etwa 33 kg/Std.Each reactor has a catalyst bed with a ratio of Height to depth of about 10: 1. The catalyst is an activated iron oxide catalyst with an average particle size of about 3.2mm. The ethylbenzene and the Steam are at a relative speed of about 33 kg / hour.

bzw. 100 kg/Std. (72,6 bzw. 220 lbs/Std.) in den Reaktor d eingeleitet. Das durch die Isitung 40 eingeleitete sthylbensol hat eine Temneratur von etwa 550°C, während der durch die Ieitung 36 eingeleitete Dampf eine Temperatur von etwa hat. Das Dampf-Äthylbenzol-Gemisch hat beim Eintritt in den Reaktor A eine Temperatur von etwa 642°C. Das aus dem Reaktor A abströmende Produkt hat eine Temperatur von etwa 595°C; da es aber im Wärmeaustauscher 34 wieder aufgeheizt wird, hat es beim eintritt in den Reaktor B eine Temperatur von etwa 64000.or 100 kg / hour (72.6 or 220 lbs / hour) was introduced into reactor d. The methylbenzol introduced through the line 40 has a temperature of about 550 ° C, while the steam introduced through line 36 has a temperature of about. The steam-ethylbenzene mixture has a temperature on entry into reactor A. of about 642 ° C. The product flowing out of the reactor A has a temperature of about 595 ° C; but since it is heated up again in the heat exchanger 34, it has the enters reactor B at a temperature of about 64,000.

Das aus dem zweiten Reaktor abströmende Produkt hat eine Temperatur von etwa 617,5°C. Dieses abetrömende Produkt wird dann in ein an sich bekanntes Wiedergewinnungssystem eingeleitet, in dem das Styrol wiedergewonnen wird.The product flowing out of the second reactor has a temperature of about 617.5 ° C. This outflowing product is then converted into a product known per se Recovery system initiated in which the styrene is recovered.

In diesem zweistufigen System wird das eingesetzte Äthylbenzol bei Berührung mit dem feSten Katalysatorbett im Reaktor A teilweisc zu Styrol dehyariert, während eine weitere Dehydrierung stattfindet, wenn das aus dem Reaktor A ausströmende Produkt durch das Katalysatorbett im Reaktor B hindurchgeht. Der Gesamt-Umwandlungsgrad in Styrol, d.h.In this two-stage system, the ethylbenzene used is in Contact with the solid catalyst bed in reactor A partially dehydrated to styrene, while further dehydrogenation takes place if that effluent from reactor A. Product passes through the catalyst bed in reactor B. The total degree of conversion in styrene, i.e.

das Molverhältnis zwischen dem in Styrol umgewandelten Äthylbenzol in beiden Reaktoren und dem in den Reaktor A eingeleiteten Äthylbenzol, multipliziert mit dem Faktor 100, beträgt mehr als 50%.the molar ratio between the ethylbenzene converted to styrene in both reactors and the ethylbenzene introduced into reactor A, multiplied with a factor of 100 is more than 50%.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf Styrol begrenzt, sondern umfaßt auch die Dehydrierung von anderen alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Isopropylbenzol, Diäthylbenzol usw., unter Bildung von unterschiedlichen aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen. Weiterbin kann die Anzahl der verwendeten Reaktoren. schwanken, und es können mehr als zwei Reaktoren in einem Eystem verwendet werden, vorausgesetzt, daß man für eine Erhitzung zwischen den einzelnen Stufen sorgt.Of course, the invention is not limited to styrene, but rather also includes the dehydrogenation of other alkylated, aromatic hydrocarbons, such as isopropylbenzene, diethylbenzene, etc., with the formation of various aromatic Vinyl hydrocarbons. The number of reactors used can also be used. vary, and more than two reactors can be used in one system provided that one provides for a heating between the individual stages.

Werden mehr als 2 Reaktoren verwendet, so vjird die Temperatur des zuerst in des System eingeleiteten Dampfes so eingestellt, daß der gewünschte Temperaturanstieg für das von einem Reaktor zum anderen geleitete, abströmende Frodukt erzielt wird.If more than 2 reactors are used, the temperature of the first set the steam introduced into the system so that the desired temperature rise for the effluent product passed from one reactor to the other.

In der Praxis ist die Gesamtzahl der Reaktoren durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrehs bestimmt.In practice, the total number of reactors is due to economics of the process determined.

Bei den hier beschriebenen Reaktoren können der Kohlenwasserstoff und der Dampf vor dem einseiten in das Rohr 6 des Reaktors vorgemischt werden; sie können aber auch innerhalb des Rohres luiteinander vermischt werden, wie es bei dar bevorzugten Ausführungsform beschrieben ist. Wird der Dampf vor dem Einleiten in das Rohr 6 mit dem Kohlenwasserstoff vorgemischt.In the reactors described here, the hydrocarbon and the steam is premixed before being fed into the tube 6 of the reactor; she but can also be mixed with one another within the tube, as in the preferred embodiment is described. Will the steam before initiating premixed in the pipe 6 with the hydrocarbon.

dann kann der ganze Reaktor A, einschließlich des Rohres 6 aus nickelhaltigem, korrosionsbeständigem Stahl hergestellt sein. Dieses Alternativverfahren ist jedoch weniger erwünscht, da hierbei eine etwas kleinere Ausbeute erhalten wird. Selbstverständlich können in jedem Fall die Reaktoren der nachfol,enden Stufe, z.B. der Reaktor B, vollständig aus nickelhaltigen Stählen hergestellt sein. Es ist auch möglich, die Strömung der G@se durch die Reaktoren umzukehren. Insbesondere ist es möglich, den Kohlenwasserstoff und den Dampf vorzumischen und anschließend durch das Rohr 28 in den das Katalysatorbett umgebenden Raum einzuleiten, durch das Katalysatorbett hindurch zuleiten und dann durch das Rohr 6 abzuziehen. Diese Arbeitsweise ist brauchbar und führt nicht zu einer nennenswerten Kohlenstoffbildung bzw. zu unerwünschten Spalt-Hebenprodukten da der Kohlenwasserotoff und der Dampf vollständig vorgemischt sind, bevor sie mit den nickelhaltigen Stählen des Reaktors in Berührung kommen. Selbstverständlich kann der Reaktor such so konstruiert sein, daß das Einleitungsrohr 6 an oberen @nde und die Ableitung 28 am Boden angebracht sind. In diesen Fall würde man das System nach Figur 2 80 abändern, daß ftir eine Strömung der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte nach unten anstatt nach oben gesorgt wird.then the entire reactor A, including the tube 6 made of nickel-containing, be made of corrosion-resistant steel. However, this alternative method is less desirable, since a somewhat smaller yield is obtained here. Of course In any case, the reactors of the subsequent stage, e.g. reactor B, be made entirely of nickel-containing steels. It is also possible that To reverse the flow of gases through the reactors. In particular, it is possible to use the Pre-mix hydrocarbon and steam and then through pipe 28 to be introduced into the space surrounding the catalyst bed, through the catalyst bed pass through and then withdraw through the pipe 6. This way of working is useful and does not lead to a noticeable carbon formation or to undesired ones Fissure lift products as the hydrocarbon and steam are fully premixed before they come into contact with the nickel-containing steels in the reactor. Of course, the reactor can do such a thing be constructed that the inlet pipe 6 is attached to the upper end and the outlet 28 is attached to the bottom. In this case one would modify the system according to FIG. 2 80 so that it is for a flow the reactants and reaction products are taken down instead of up will.

Ein Dehydrierungsreaktor mit der hier beschriebenen Bauweise hat zahlreiche Vorteile. einmal handelt es sich um ein radiales Strömungssystem mit einem hohen Durchsatz bei einen verhältnismäßig niedrigen Druckabfall (etwa 0,035 - 0,07 at Je Iloaktor) zwischen dem Innenrohr 6 und der Außenhülle 2. Deshalb steht das Innenrohr 6 nicht unter Druck, und die Belastungen, denen es ausgesetzt ist, liegen innerhalb der Toleranzgrenzen für austenitische korrosionsbeständige Stähle ohne Nickelgehalt-Andererseits ermöglichen die höheren zulässigen Belastungsgtrenzen und die größere Duktilität der nickelhaltigen Stähle, die zur herstellung der Hülle und der Innenwand verwendet werden, Anlagen nit groBerem Durchmesser und einer größeren Flexibllität bei Konstruktionseinzelheiten (mit entsprechenden Hinsparungen für die Anlagekosten) als bei Verwendung von nickelfreien legierten Stählen für die gleichen Teile.A dehydrogenation reactor of the construction described here has numerous Advantages. once there is a radial flow system with a high Throughput at a relatively low pressure drop (approx. 0.035 - 0.07 at Each Iloaktor) between the inner tube 6 and the outer shell 2. Therefore, the inner tube is 6 is not under pressure, and the stresses it is subjected to are within the tolerance limits for austenitic corrosion-resistant steels without nickel content - on the other hand enable the higher permissible load limits and the greater ductility the nickel-containing steels used to manufacture the shell and the inner wall systems with larger diameters and greater flexibility in construction details (with corresponding savings for investment costs) than when using nickel-free ones alloy steels for the same parts.

Die hier verwendeten Begriffe "nickelfreier leglerter Stahl" und "leglerte Stähle ohne Nickel" beziehen sich auf legiert Stähle, die praktisch frei von Nickel sind bzw. einen Nickelgehalt von nicht mehr als 0,75% haben.The terms "nickel-free alloyed steel" and "alloyed" used here Steels without nickel "refer to alloyed steels that are virtually free of nickel or have a nickel content of no more than 0.75%.

Weitere Abwandlungen und Abänderungen des hier beschriebenen Verfahrens uhd der Vorrichtung kann der Durchschnittsfachmann leicht ermitteln. Deshalb soll die Erfindung alle Abänderungen, Abwandlungen und Alternativen, die in den Schutzumfang der Ansprüche fallen, umfassen.Further modifications and changes to the procedure described here Those of ordinary skill in the art can easily ascertain the device. Therefore should the invention includes all modifications, variations, and alternatives that fall within the scope of protection of the claims fall.

Patentansprüche Claims

Claims

P a t e n t a n s p rü c h e 1. Process for the dehydrogenation of alkylated aromatic hydrocarbons in the presence of water vapor, being a mixture from hydrocarbon and steam through a reactor with a catalytic dehydrogenation zone is directed, d @ characterized by the fact that the hydrocarbons and the steam in a chamber in the reactor, which is made of an alloy steel without nickel is, mixed and subjected to an initial reaction, whereupon the products of Start @ reaction and the mixture through di. catalytic dehydrogenation zone passes.

2. The method according to claim 1, characterized in that atn the products flowing out of the reactor through a second reactor with a second catalytic dehydrogenation zone, such that the dehydrogenation of the used Material takes place in both reactors.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one as an alkylated hydrocarbon essentially consisting of ethylbenzene @material used.

4. The method according to claim 1-3, characterized. marked that the Mixture contains 10-20 Nol steam per Nol Ethylbeneol.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Products of the initial reaction and the mixture in radial flow through the catalytic Dehydration zone directs.

6. The method according to claim 1-5, characterized. that he introducing the mixture into the chamber at a temperature in the range of 580 66,000.

Method according to claim 1 - 6, characterized in that the product flowing down before being introduced into the second reactor through indirect heat exchange heated.

8.Verfahren according to @nspruch 7, characterized in that @ to the downstream end Product heated by indirect heat exchange with steam.

9. The method according to claim 1-8, characterized in that one the alkylated aromatic hydrocarbon is premixed with steam, the mixture at one end of a reactor made of nickel-containing, alloy steel, the between contains two concentric chambers arranged bed of a dehydration catalyst, introduces the mixture radially through the bed from one to the other, nd the reaction products as well as the unreacted part of the mixture on the garage Removed end of the reactor.

10. Dehydration device, in particular for carrying out the process according to claim 1 - 9, with a Geachlo @@ enen cover, a derivative on a lud. and a supply pipe which protrudes from the other end into the buil, and one catalytic dehydrogenationesone in the flow path of the reaction ethers between Inlet pipe and outlet, characterized in that the casing (2) consists of one Steel with a high load rating, preferably made of alloyed steels containing nickel, and the supply pipe (10) made of alloyed steel without the addition of nickel are.

11. The device naoh claim 10, characterized gekennzeiohnet that the catalytic dehydrogenation zone in the form of a between the feed pipe (10) and the discharge line (28) arranged in connection with the supply pipe and the discharge line standing chamber containing a dehydrogenation catalyst is formed, their mechanical limit (12) made of nickel-containing alloyed steels is.

12. The device according to claim 10 and 11, characterized in @ net, that the supply pipe (10) a larger part of the distance between the ends the shell (2) occupies, and that the mechanical limitation is a wall (12), which the supply pipe (10) at a radial distance from the supply pipe and to Enclosure surrounds, with the catalyst arranged between the supply pipe on the wall is.

13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the Supply pipe (10) and the wall (12) are provided with openings (14) which have a allow radial flow of the reactants through the chamber, the Wall is preferably made of a nickel-containing, alloyed steel

14th Device according to claim 10-13, characterized in that the ratio between the length of the chamber (measured on the longitudinal axis of the shell) and the depth of the chamber (radial distance from the supply pipe) is in the range from about 5: 1 to 40: 1.

15. Dehydration system composed of two or more dehydration devices according to claim 10-14 characterized by devices for introducing a Gemi @@ hes from steam and alkylated hydrocarbons into the inlet pipe of a reactor and between the outlet of its reactor and the inlet pipe of the next reactor arranged facilities for transport and possibly for heating the out material flowing into one reactor into the other reactor.

L e r s e i l e