DE1812165A1 - Permanently flame resistant polyurethane - foam having good mechanical properties - Google Patents

Permanently flame resistant polyurethane - foam having good mechanical properties

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DE1812165A1 DE19681812165 DE1812165A DE1812165A1 DE 1812165 A1 DE1812165 A1 DE 1812165A1 DE 19681812165 DE19681812165 DE 19681812165 DE 1812165 A DE1812165 A DE 1812165A DE 1812165 A1 DE1812165 A1 DE 1812165A1
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Abstract

Permanently flame-resistant polyurethane foams based on polyisocyanates and polyhydroxyl compounds with phosphorus- and halogen-containing flame-protection substances. Polyhydroxyl compounds: a mixture of (a) 20-70% by wt. compounds with more than 2 OH groups, obtained from naturally occurring oils by esterification with polyhydric alcohols (b) 10-60 % by wt. of a polyether obtained by addition of propylene oxide to lower polyhydric alcohols or amines and (c) 5-20% by wt. of an alcohol with 3-6C atoms and 2-6 OH groups. Flame resistant substances: 40-70% by wt. of a phosphoric acidester, containing at least 2 free OH groups and 30-60% by wt. of one with no free OH groups.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Polyurethangruppen aufweisenden Schaumstoffen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Iterstellung von permanent flammwidriEen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen sowie Phosphor und halogen enthaltenden Flammschutzmitteln und Treibmitteln."Process for the production of foams containing polyurethane groups" The invention relates to a method for the production of permanent flame retardants, Foams containing urethane groups and based on polyisocyanates and polyhydroxyl compounds as well as flame retardants and propellants containing phosphorus and halogen.

Polyurethanschaumstoffe sind fiblicherweise entflanmbar. Dadurch sind ihnen zahlreiche Anwendungsgebiete, wie z.B.Polyurethane foams are usually inflammable. Thereby are them numerous areas of application, such as

der Bau- und Isoliersektor, wo flammwidrige Materialien gefordert werden, nicht in dem gewünschten Umfang geöffnet worden. Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Zusätze flammhemmend auszurüsten. Jedoch wurden bisher mit diesen ZusEtzen nicht alle Erwartungen befriedigt. So lassen sich zwar Polyurethangruppen enthaltende Schaumstoffe auf Basis von Esterpolyolen durch Zusätze von llydroxylgruppen und/oder Halogen enthaltenden Phosphcrsäureestern selbstauslöschend einstellen. Solche Schaumstoffe besitzen jedoch relativ schlechte mechanische Eigenschaften. Auch Polyurethangruppen enthaltende Schaumstoffe auf Basis von Atherpolyolen sind durch die obengenannten oder andere Zusatzstoffe selbstauslöschend eingestellt worden. Die Zusatzstoffe mußten jedoch in so großen Mengen eingesetzt werden, daß die an sich guten mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethangruppen epthaitenden Schaumstoffe erheblich verschlechtert werden. Ein weiterer iTachteil bekannter nicht reaktiver Flammschutzmittel, wie etwa des Tris- -chloräthylphosphats, ist seine Wirkung als Weichmacher und der Urnstand, daß sie aus dem Schaumstoffverband auswandern können.the construction and insulation sector, where flame-retardant materials are required have not been opened to the extent desired. It is known polyurethane foams to make them flame-retardant with additives. However, these additives have so far been used not all expectations met. It is true that polyurethane groups containing Foams based on ester polyols by adding hydroxyl groups and / or Set halogen-containing phosphate esters to be self-extinguishing. Such foams however, have relatively poor mechanical properties. Also polyurethane groups containing foams based on ether polyols are characterized by the above or other additives have been set to be self-extinguishing. The additives however, had to be used in such large quantities that the mechanical Properties of the resulting polyurethane groups epthaitenden foams considerably be worsened. Another disadvantage of known non-reactive flame retardants, such as tris-chloroethylphosphate, is its effect as a plasticizer and the fact that they can emigrate from the foam bandage.

Aufgabe der vo-?liegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von permanent flammwidrigen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen zu entwickeln, bei dem sowohl die Anforderungen an das Brandverhalten als auch an die mechanischen Eigenschaften optimal aufeinander abgestimmt sind. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen als A) Polyhydroxylverbindungen ein Gemisch aus 1. etwa 20 - 70 % von mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, die durch Addition von -ß-ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden bzw. deren Estern mit niederen Alkoholen an eine ungesättigte acyclische einwertige, natürlich vorkommende Fettsaure und anschließende Veresterung mit mehrwertigem Alkohol entstanden sind, und/oder Ricinusöl und 2. etwa 10 - 6Q % eines Polyathers, der durch Addition von Propylenoxid an niedere mehrwertige Alkohole und/oder Amine entstanden ist, und 3. etwa 5 - 20 % eines 2 bis 6 OR-Gruppen aufweisenden Alkohols mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen sowie B) als Flamrnschutzmittel ein Gemisch aus 1, etwa 40 - 70 % eines mindestens 2 freie OH-Gruppen und gegebenenfalls noch Stickstoff enthaltenden Phosphorsäureesters und 2. etwa 30 - 6o % eines keine OH-Gruppen aufweisenden halogenhaltigen Phosphorsäureesters verwendet, wobei :3.e Prozentzahlen Gewichtsprozen@e darstellen und jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B bezogen sind und wobei 12 bis 29 Gswichtsprozent, insbesondere 14 bis 18 Gewichtsprozent, Flammschutzmittel, bezogen auf die Polyhydroxylkomponentc, verwendet wird.The object of the present invention was to provide a method for production to develop foams containing permanently flame-retardant urethane groups, in which the requirements for fire behavior as well as the mechanical Properties are optimally coordinated. The task is solved by that the production of foams containing urethane groups is used as A) polyhydroxyl compounds a mixture of 1. about 20 - 70% of compounds containing more than 2 hydroxyl groups, the addition of -ß-unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides or their esters with lower alcohols to an unsaturated acyclic monovalent, naturally occurring fatty acid and subsequent esterification with polyhydric alcohol have arisen, and / or castor oil and 2. about 10-6Q% of a polyether that formed by the addition of propylene oxide to lower polyhydric alcohols and / or amines is, and 3. about 5 - 20% of an alcohol containing 2 to 6 OR groups with 3 - 6 carbon atoms and B) as a flame retardant a mixture of 1, about 40 - 70% of one containing at least 2 free OH groups and optionally also nitrogen Phosphoric acid ester and 2. about 30-60% of a halogen-containing one which does not contain any OH groups Phosphoric acid ester used, where: 3.e percentages represent percentages by weight @ e and each based on the total weight of components A and B. and where 12 to 29 percent by weight, in particular 14 to 18 percent by weight, Flame retardant, based on the polyhydroxyl component, is used.

Das Polyolgemisch besteht einmal aus etwa 20 - 70 Z, vorzugsweise 30 - 45 %, einer mehr als 2 iIydroxylgruppen aufweisenden gegebenenfalls haloVenierten VerbindunU, die durch Addition von mindestens 0,2 Mol einer α-ß-ungesättigten Polycarbonsäure bzw. der erwähnten Derivate an eine ungesättigt natürlich vorkommende Fettsäure hergestellt werden kann. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 178 585 bekannt. Sie können bei Verwendung eines Unterschusses an α α-ß-ungesättigter Carbonsäure, bezogen auf die vorhandenen Doppelbindungen, nach der Veresterung auch Fettsäureester mit nur einer freien OH-Gruppe als Beimengung enthalten.The polyol mixture consists of about 20-70 Z, preferably 30-45%, of an optionally halo-venated containing more than 2 hydroxyl groups Compound obtained by adding at least 0.2 mol of an α-ß-unsaturated Polycarboxylic acid or the derivatives mentioned to an unsaturated naturally occurring one Fatty acid can be produced. Such connections are for example from the German patent specification 1,178,585 known. You can when using a shortfall of α α-ß-unsaturated carboxylic acid, based on the double bonds present, after the esterification also fatty acid esters with only one free OH group as an admixture contain.

Als α-ß-ungesättigte Carbonsäure kann beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure oder Chlormaleinsäure fungieren.Maleic acid, for example, can be used as the α-ß-unsaturated carboxylic acid or fumaric acid or chloromaleic acid act.

Bevorzugte Ester sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-oder Propylester der genannten S"uren. Aus praktischen Gründen wird jedoch meist das Maleinsäur@anhydrid eingesetzt. Die einwertigen natürlich vorkommenden Fettsäuren sollen eine Kohlenstoffzahl von 6 bis 24, insbesondere 16 bis 22 aufweisen. Die Jodzahl soll nicht unter 15 liegen.Preferred esters are, for example, the methyl, ethyl or propyl esters of the acids mentioned. For practical reasons, however, maleic anhydride is usually used used. The monovalent naturally occurring fatty acids are said to have a carbon number from 6 to 24, in particular 16 to 22. The iodine number should not be below 15 lie.

Demnach können beispielsweise verwendet werden ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure und insbesondere solche Fettsäurengemische, wie sie bei der Verseifung natürlich vorkommender Öle wie etwa Flschöl anfallen. WShrend oder nach der Addition der ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. ihrer Derivate an die natürlich vorkommenden Fettsäuren erfolgt die Veresterung mit einer solchen Menge an mehrwertigem Alkohol, daß die entstehenden Verbindungen wenigstens @ freie Hydroxylgruppen pro :l aufweisen. Die zur Veresterung geeigneten Polyole sind vorzugsweise aliphatisch oder cycloaliphatisch. Es kommen beispielsweise infrage Athyrenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Weiterhin können auch Zucker verwendet werden wie Glukose oder Rohrzucker.Accordingly, for example, oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, ricinoleic acid and especially those fatty acid mixtures as they are in the saponification of naturally occurring oils such as bottle oil. Whrend or after the addition of the unsaturated polycarboxylic acids or their derivatives to the naturally occurring fatty acids are esterified with such an amount of polyhydric alcohol that the resulting compounds have at least @ free hydroxyl groups pro: l have. the Polyols suitable for esterification are preferred aliphatic or cycloaliphatic. For example, ethylene glycol can be used, Diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, hexanediol, hexanetriol, glycerine, Trimethylolpropane, pentaerythritol, mannitol or sorbitol. You can also use sugar can be used like glucose or cane sugar.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyhydroxylverbindungen sollen weiterhin Polyäther enthalten. Diese werden durch Addition von Propylenoxid an niedere mehrwertige Alkohole oder Amine hergestellt. Die Alkohole sind vorzugsweise allphatischen oder cycloaliphatischen Aufbaus. Es kommen auch hier die vorstehend aufgezählten alkoholischen Verbindungen infrage. Weiterhin ist es möglich, auch abgebaute Stärke oder Dextrin mit Propylenoxid umzusetzen. Die ror die vorliegende Erfindung geeigneten Propoxylierungsprodukte können sich auch von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen ableiten. Es kommen hier infrage etwa Athanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Cyclohexandiamin und andere mehr.The polyhydroxyl compounds to be used according to the invention should still contain polyether. These are due to the addition of propylene oxide to lower polyhydric alcohols or amines produced. The alcohols are preferably allphatic or cycloaliphatic structure. The ones listed above also come here alcoholic compounds in question. It is also possible to use degraded starch or to react dextrin with propylene oxide. The ror the present invention suitable Propoxylation products can also be aliphatic or cycloaliphatic Derive amines. Ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, for example, are possible here, Propylenediamine, diethylenetriamine, cyclohexanediamine and others more.

Außerdem sollen als Hydroxylverbindungert noch 2 bis 6 OH-Gruppen aufweisende niedere Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mitverwendet werden. Diese Alkohole sollen ebenfalls aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Es können eingesetzt werden Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trlmethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit.In addition, 2 to 6 OH groups should be used as hydroxyl compounds containing lower alcohols with 3 to 6 carbon atoms are also used. These alcohols should also be aliphatic or cycloaliphatic. It can Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol are used, Dipropylene glycol, glycerine, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol.

Neben den alkoholischen Somponenten enthält die erfindungsgemäß Kombination noch Flammschutzmittel, Diese bestehen einmal aus etwa 40 - 70 % eines mindestens 2 rreie OH-Gruppen und gegebenenfalls noch Stickstoff enthaltenden Phosphorsäureesters (vergl. DAS 1 181 411). Geeignete Phosphorsäureester können durch Umsetzung einer Phosphorsäure mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen je Molekül mit einem gegebenenfalls auch Halogen enthaltenden niederen Alkohol, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Chlor- oder Brompropanol, Athylenglykol, Glyzerin, IIexantriol, Dichlorhydrin, oder einem Alkanolamin, wie Diäthanolamin, hergestellt werden. Weiterhin kann man derartige Phosphorsäuren auch alkoxylieren. Vorzugsweise verwendet man propoxylierte oder äthoxylierte Phosphorsäuren.In addition to the alcoholic components, the combination according to the invention contains nor flame retardants, these consist of about 40 - 70% of at least one 2 free OH groups and optionally also nitrogen-containing phosphoric acid esters (see DAS 1 181 411). Suitable Phosphoric acid esters can through Implementation of a phosphoric acid with at least 2 hydroxyl groups per molecule with one optionally also halogen-containing lower alcohol, such as ethanol, propanol, Butanol, chloro- or bromopropanol, ethylene glycol, glycerine, exanetriol, dichlorohydrin, or an alkanolamine such as diethanolamine. Furthermore you can also alkoxylate such phosphoric acids. Propoxylated ones are preferably used or ethoxylated phosphoric acids.

Neben den erwähnten OH-Gruppen enthaltenden Phosphorsäureestern enthält die Kombination von Flammschutzmitteln außerdem noch etwa 30 - 60 % eines keine OH-Gruppen aufweisenden, jedoch halogenhaltigen Phosphorsäureesters. liter sind etwa Tris-2-chloräthyl-phosphat, Tris-2,3-dichlorpropylphophat, Tris-2, 3-dibrompropylphosphat oder ähnliche geeignet.In addition to the above-mentioned phosphoric acid esters containing OH groups the combination of flame retardants also has about 30 - 60% of a none Phosphoric acid esters containing OH groups but containing halogen. liters are about tris-2-chloroethyl-phosphate, tris-2,3-dichloropropyl phosphate, tris-2,3-dibromopropyl phosphate or similar suitable.

Die Menge des einzusetzenden Flammschutzmittels ist eingangs angegeben und richtet sich nach der Zusammensetzung des Polyolgemisches. Durch einige Versuche läßt sich leicht der gewünschte Grad von Flammwidrigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Flartschaumstoffe aufeinander abstimmen.The amount of the flame retardant to be used is indicated at the beginning and depends on the composition of the polyol mixture. Through a few tries The desired degree of flame retardancy and mechanical properties can easily be determined of the flat foams match each other.

Die Produkte sid nach ASTM-D-1692-59 T "non-burning".The products are "non-burning" according to ASTM-D-1692-59 T.

Zur Herstellung der Schaumstoffe können bekannte mehrwertige aliphatische und aromatische Isocyanate verwendet werden, wie etwa Phenylendiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, die isomeren Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, weiter Isocyanate, vorallem auch kernchlorierte Isocyanate, wie sie bei der Phosgenierung von Kondensationsprodukten des Anilins und Fort.aldehyds anfallen. Ferner komnen auch mehrwertige aliphatische Isocyanate infrage, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Decamethylendiisocyanat.For the production of the foams, known polyvalent aliphatic and aromatic isocyanates can be used, such as phenylene diisocyanate, the isomeric Tolylene diisocyanates, the isomeric naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, further isocyanates, especially nuclear chlorinated isocyanates, such as those used in phosgenation of condensation products of aniline and fort aldehyde. Also come polyvalent aliphatic isocyanates are also possible, such as hexamethylene diisocyanate or decamethylene diisocyanate.

Man kann zur Herstellung der Schaumstoffe sowohl das Präpolymer-, oemipräpolymer- als auch das "one-shot"-Prinzip benutzen.For the production of the foams, both the prepolymer, Use oemiprepolymer as well as the "one-shot" principle.

Bei der Herstellung der Polyurethangruppen enthaltenden Schaumstoffe verwendet man zweckmäßig einen Überschuß an Polyisocyanaten, berechnet auf die Hydroxylgruppen, und gibt gleichzeitig Wasser und gegebenenfalls andere Treibmittel, wie Haiogenalkane zu. Die Herstellung der Schaumstoffe kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Neben den genannten Hilfsmitteln können weiterhin Vernetzer, Emulgatoren, Schaumstabilistatoren, Katalysatoren und Füllstoffe mitverwendet werden.In the production of the foams containing polyurethane groups it is advisable to use an excess of polyisocyanates, calculated on the hydroxyl groups, and at the same time gives water and optionally other propellants, such as Haiogenalkanes to. The foams can be produced in batches as well as continuously be performed. In addition to the aids mentioned, crosslinkers, Emulsifiers, foam stabilizers, catalysts and fillers can also be used.

Beispiele Die Schaumstoffe wurden in Ublicher Weise unter Verwendung der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Ansätze und den in Tabelle I genannten Hilfsstoffen hergestellt. Die Polyhydroxylverbindungen gemäß A 1 wurden entsprechend der deutschen Patentschrift 1 178 585 hergestellt. Examples The foams were used in the usual manner the approaches described in the examples below and those mentioned in Table I. Auxiliary materials produced. The polyhydroxyl compounds according to A 1 were correspondingly of German patent specification 1,178,585.

Beispiel t: Ansatz: 30 g einer Hydroxylverbindung, hergestellt aus 1 Mol Ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 3 Mol Diäthylenglykol (OHZ ca. 00) 26 g propoxyliertes Athylendiamin (OHZ ca. 470) 6 g propoxyliertes Trimethylolpropan (OHZ ca. 450) 20 g Hexantriol (OHZ ca. 960) 9 g äthoxylierte Butylphosphorsäure (OHZ ca. 23!)) 9 g Tris-2-chloräthylphosphat Beispiel 2: Ansatz: 43 g einer Hydroxylverbindung, hergestellt aus 1 Mol Ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 3 Mol Diäthylenglykol (OHZ ca. 300) 30 g propoxyliertes Äthylendiamin (OHZ ca. 760) 12 g Hexantriol (OHZ ca. 960) lO'g äthoxylierte Butylphosphorsäure (OHZ 230) 5 g Tris-2-chloräthylphosphat Beispiel 3: Ansatz: 36 g Ricinusöl (OHZ ca. 160) 30 g propoxyliertes Äthylend@amin (OHZ ca. 760) 15 g Hexantriol (OHZ ca. 960) 12 g äthoxylierte Butylphosp@orsäure (OHZ ca. 230) 7 g Tris-2-chloräthylphosphat Beispiel 4: Ansatz: 20 g einer Hydroxylverbindung, hergestellt aus 1 ol ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 3 Mol Diäthylenglykol (OHZ ca. 300) 20 g Ricinusöl (OHZ ca. 160) 30 g propoxyliertes Äthylendiamin (OHZ ca. 760) 13 g Hexantriol (OHZ ca. 960) 11 g äthoxylierte Butylphosphorsäure (OHZ ca. 230) 6 g Tris-2-chloräthylphosphat Beispiel 5: Ansatz: 40 g einer Hydroxylverbindung, hergestellt aus 1 Mol ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 3 Mol Diäthylenglykoi (OHZ ca. 300) 25 g propoxyliertes Sorbit (OHZ ca. 480) 18 g Hexantriol (OHZ ca. 960) 7 g äthoxylierte Butylphosphorsäure (OHZ ca. 230) 10 g Tris-2-chloräthylphosphat Beispiel 6: Ansatz: 27 g einer Hydroxylverbindung, hergestellt aus 1 ol Ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 3 Mol Diäthylenglykol (OHZ ca. 300) 42 g propoxyliertes Glycerin (OHZ ca. 520) 14 g Hexantriol (0HZ ca. 960) 8 g äthoxylierte Butylphosphorsäure (OHZ ca. 230) 9 g Tris-2-chloräthylphosphat Tabelle I Hilfsstoffe in g/100 g Ansatz 1 2 3 4 5 6 Eigenschaften N-Methyl-N-dimethylaminoäthylpiperazin 0,5 0,2 0,5 0,3 1,5 1,5 Diäthanolamin 0 0 0 0 3,0 3,0 Polysiloxanpolyalkylenglykoläther 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Wasser 0,7 1,3 1,2 1,2 1,2 1,2 Monofluortrichlormethan 30,0 25,0 28,0 30,0 30,0 30,0 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 130,0 150,0 135,0 145,0 145,0 150,0 Raumgewicht (g/1) 31 32 30 31 31 31 Druckfestigkeit (kp/cm2) 2,6 2,3 2,2 2,3 1,9 1,8 % Volumenänderung, gemessen an Würfeln mit 5 cm Kantenlänge bei -30° C - 7 Tage 0 0 0 0 0 0 80° C - 1 Tag 0 0 0 0 0 0 100° C - 1 Tag 3 0 0 0 0 2 120° C - 1 Tag 5,8 1,6 1 1,7 4,0 5,1 70° C / 95% rel. Feuchtigkeit 1 Tag 2,8 1,4 0,2 2,1 4,9 5,4 Brandverhalten nach ASTM-D-1692-59 T geprüft nach Lagerung Brennstrecke (cm) 1,21 1,29 1,91 1,89 1,47 1,50 6 Tage, 25°C Prädikat+) NB NB NB NB NB NB Brennstrecke (cm) 1,28 1,36 1,99 1,94 1,53 1,58 3 Tage/25°C; 3 Tage 120° C Prädikat+) NB NB NB NB NB NB +) NB = non burningExample t: Approach: 30 g of a hydroxyl compound, produced from 1 mol of oleic acid, 1 mol of maleic anhydride and 3 mol of diethylene glycol (OHZ approx. 00) 26 g propoxylated ethylenediamine (OHZ approx. 470) 6 g propoxylated trimethylolpropane (OHZ approx. 450) 20 g hexanetriol (OHZ approx. 960) 9 g ethoxylated butyl phosphoric acid (OHZ approx. 23!)) 9 g of tris-2-chloroethyl phosphate Example 2: Batch: 43 g of a hydroxyl compound, made from 1 mole of oleic acid, 1 mole of maleic anhydride and 3 moles of diethylene glycol (OHZ approx. 300) 30 g propoxylated ethylenediamine (OHZ approx. 760) 12 g hexanetriol (OHZ approx. 960) 10 g ethoxylated butyl phosphoric acid (OHZ 230) 5 g tris-2-chloroethyl phosphate Example 3: Approach: 36 g castor oil (OHZ approx. 160) 30 g propoxylated ethylene amine (OHZ approx. 760) 15 g hexanetriol (OHZ approx. 960) 12 g ethoxylated butylphosphoric acid (OHZ approx. 230) 7 g tris-2-chloroethyl phosphate Example 4: Approach: 20 g of a hydroxyl compound prepared from 1 mol of oleic acid and 1 mol of maleic anhydride and 3 mol of diethylene glycol (OHZ approx. 300) 20 g castor oil (OHZ approx. 160) 30 g propoxylated Ethylenediamine (OHN approx. 760) 13 g hexanetriol (OHN approx. 960) 11 g ethoxylated butyl phosphoric acid (OHZ approx. 230) 6 g of tris-2-chloroethyl phosphate Example 5: Batch: 40 g of a hydroxyl compound, made from 1 mole of oleic acid, 1 mole of maleic anhydride and 3 moles of diethylene glycol (OHZ approx. 300) 25 g propoxylated sorbitol (OHZ approx. 480) 18 g hexanetriol (OHZ approx. 960) 7 g ethoxylated butyl phosphoric acid (OHN approx. 230) 10 g tris-2-chloroethyl phosphate Example 6: Approach: 27 g of a hydroxyl compound, prepared from 1 ol oleic acid, 1 mol of maleic anhydride and 3 mol of diethylene glycol (OHZ approx. 300) 42 g of propoxylated Glycerine (OHZ approx. 520) 14 g hexanetriol (0HZ approx. 960) 8 g ethoxylated butyl phosphoric acid (OHZ approx. 230) 9 g tris-2-chloroethyl phosphate Table I Auxiliaries in g / 100 g batch 1 2 3 4 5 6 Properties of N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine 0.5 0.2 0.5 0.3 1.5 1.5 Diethanolamine 0 0 0 0 3.0 3.0 Polysiloxane polyalkylene glycol ether 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 water 0.7 1.3 1.2 1.2 1.2 1.2 monofluorotrichloromethane 30.0 25.0 28.0 30.0 30.0 30.0 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 130.0 150.0 135.0 145.0 145.0 150.0 density (g / 1) 31 32 30 31 31 31 compressive strength (kp / cm2) 2.6 2.3 2.2 2.3 1.9 1.8% change in volume, measured on cubes with an edge length of 5 cm -30 ° C - 7 days 0 0 0 0 0 0 80 ° C - 1 day 0 0 0 0 0 0 100 ° C - 1 day 3 0 0 0 0 2 120 ° C - 1 day 5.8 1.6 1 1.7 4.0 5.1 70 ° C / 95% rel. Humidity 1 day 2.8 1.4 0.2 2.1 4.9 5.4 Fire behavior according to ASTM-D-1692-59 T tested after storage burning distance (cm) 1.21 1.29 1.91 1.89 1.47 1.50 6 days, 25 ° C predicate +) NB NB NB NB NB NB Burning distance (cm) 1.28 1.36 1.99 1.94 1.53 1.58 3 days / 25 ° C; 3 days 120 ° C rating +) NB NB NB NB NB NB +) NB = non burning

Claims (1)

P a t e n t a n spr u c h Verfahren zur Herstellung von permenent' flammwidrigen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen sowie Phosphor und Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als A) Polyhydroxylverbindungen ein Gemisch aus 1. etwa 20 - 70 % von mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, die durch Addition von deren Anhydriden bzw. deren Estern mit niederen Alkoholen an eine ungesättigte acyclische einwertige, natürlich vorkommende Fettsäure und anschließende Veresterung mit mehrwertigem Alkohol entstanden sind,und/oder Ricinusöl und 2, , etwa 10 - 60 % eines Polyethers, , der durch Addition von Propylenoxid an niedere mehrwertige Alkohole und/oder Amine entstanden ist, und 3. etwa 5 - 20 % eines 2 bis 6 OH-Gruppen aufweisenden Alkohols mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen sowie B) als Flammschutzmittel ein Gemisch aus 1. etwa 40 - 70 % eines mindestens 2 freie OH-Gruppen und gegebenenfalls noch Stickstoff enthaltenden Phosphorsäureesters und 2. etwa 30 - 60 % eines keine OH-Gruppen aufweisenden halogenhaltigen Phosphorsäureesters verwendet, wobei die Prozentzahlen Gewichtsprozente darstellen und jeweils auf das Gesamtgewicht der Kompcnenten A bzw. B bezogen sind und wobei 12 bis 29 Gewichtsprozent, insbesondere 14 bis 18' Gewisl;tsprozent Flammschutzmittel, bezogen auf die Polyhydroxylkomponente, verwendet wird. P a t e n t a n spr u c h process for the production of permenent ' flame-retardant foams containing urethane groups and based on polyisocyanates and polyhydroxyl compounds and flame retardants containing phosphorus and halogen and blowing agents, characterized in that A) polyhydroxyl compounds a mixture of 1. about 20 - 70% of compounds containing more than 2 hydroxyl groups, by the addition of their anhydrides or their esters with lower alcohols to an unsaturated acyclic monovalent, naturally occurring fatty acid and subsequent esterification with polyhydric alcohol and / or castor oil and 2,, about 10-60% of a polyether, obtained by the addition of propylene oxide of lower polyhydric alcohols and / or amines, and 3. about 5 - 20 % of an alcohol containing 2 to 6 OH groups with 3 - 6 carbon atoms and B) as a flame retardant a mixture of 1. about 40-70% of at least 2 free Phosphoric acid esters containing OH groups and optionally also nitrogen 2. About 30-60% of a halogen-containing phosphoric acid ester that does not contain any OH groups used, where the percentages represent percentages by weight and in each case on the Total weight of components A and B are based and where 12 to 29 percent by weight, in particular 14 to 18 percent by weight of flame retardant, based on the polyhydroxyl component, is used.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1236397B (en) * 1963-12-02 1967-03-09 Patentdienst Anstalt F Device for filling band-shaped, unbound, endless sheets of thread into containers
DE1270480B (en) * 1965-01-12 1968-06-12 Holding Intercito Sa Device for shaking rods
EP1411071A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-21 Clariant GmbH Flame retardant polyurethane flexible foams having a high degradation resistance

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