DE1812039C3

DE1812039C3 - Disilaalkanes and their use as crosslinkers in organopolysiloxane-based compositions that cure at room temperature

Info

Publication number: DE1812039C3
Application number: DE19681812039
Authority: DE
Inventors: Anthony Enrico Sylvania Ohio; Lengnick Guenther Fritz Manitou Beach; Neuroth Charles George Blissfield; Mich.; Pepe (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co, Westport, Conn. (V.St.A.)
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-11-30
Publication date: 1978-01-05

Description

Die Erfindung betrifft neue Disilaalkane, die als Vernetzer in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Organopolysiloxangrundlage verwendet werden können.The invention relates to new disilaalkanes which act as crosslinkers in compositions that cure at room temperature organopolysiloxane based can be used.

Es ist bekannt, daß bestimmte flüssige Organopolysiloxane bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit in Elastomere umgewandelt werden können. Der Bedarf an bei Raumtemperatur härtenden Systemen ist weitgehend bekannt. Die herkömmlichen, bei Raumtemperatur härtenden Systeme bestehen jedoch aus zwei oder mehreren stabilen Komponenten, die nach dem Vermischen rasch härten. Der Endverbraucher wurde mit einem System aus zwei Packungen beliefert, die unmittelbar vor dem Gebrauch vermischt werden müssen. Während sich das Arbeiten mit zwei Packungen in vielen Fällen bewährt hat, gibt es andere Anwendungsgebiete, bei denen derartige Systeme nicht befriedigen, z. B. wenn der Fachmann fehlt oder keine geeignete Mischvorrichtung vorhanden ist.It is known that certain liquid organopolysiloxanes at room temperature under the action of Humidity can be converted into elastomers. The need for room temperature curing Systems is widely known. The conventional room temperature curing systems exist but made up of two or more stable components that harden quickly after mixing. The end user was supplied with a system of two packs, which were placed immediately before the Use must be mixed. While working with two packs in many cases has proven, there are other areas of application in which such systems are unsatisfactory, e.g. B. if there is no expert or no suitable mixing device is available.

Der Bedarf an in Form einer einzigen Packung lieferbaren, bei Raumtemperatur härtenden Syste-The need for room temperature curing systems that can be supplied in the form of a single package

ClCl

men führte zur Einführung von linearen Polysiloxanen mit endständigen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen. Diese Einkomponenten-Packungen hatten zwar wirtschaftlichen Erfolg, ihre Anwendung führte jedoch dann zu Schwierigkeiten, wenn eine längere Bearbeitungszeit erforderlich war. Außerdem genügten die hiermit erhaltenen Organosiloxanelastomeren häufig nicht allen Anforderungen hinsichtlich Druckunempfindlichkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, guter Vernetzung und Härte.men led to the introduction of linear polysiloxanes with terminal hydrolyzable functional Groups. These one-component packs did have economic success, their application however, led to difficulties when a longer turnaround time was required. Besides that the organosiloxane elastomers obtained in this way often did not meet all the requirements with regard to Insensitivity to pressure, solvent resistance, good crosslinking and hardness.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Verbindungen der FormelThe invention therefore relates to new compounds the formula

R₃-. R3-_m R ₃ -. R3- _m

•7 ο; η " c; "7 • 7 ο; η "c;" 7

JL_n —öl K öl—Zs_1n JL _n — oil K oil — Zs _1n

worin R' einen Methylrest, R" einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, Z Acyloxy-, Aminooxy-, Oxim- oder Phosphatgruppen bedeuten, m und η jeweils 2 oder 3 und die Summe von m + η nicht größer als 5 ist, die als Vernetzer in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, die gegebenenfalls aufgepfropfte organische Seitenketten enthalten, gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, verwendet werden können.
Hierdurch werden zu Elastomeren härtbare Massen zur Verfügung gestellt, deren Bearbeitungszeit ohne Verminderung der Vernetzungsfähigkeit variiert werden kann und die in gehärtetem Zustand Elastomere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften liefern. Die Massen können vorteilhaft in Form einer einzigen Packung, d. h. als sogenannte Einkomponentenmassen in Verkehr gebracht werden.where R 'is a methyl radical, R "is an alkylene radical with 2 to 10 carbon atoms, Z is acyloxy, aminooxy, oxime or phosphate groups, m and η are each 2 or 3 and the sum of m + η is not greater than 5 which can be used as crosslinkers in compositions that cure at room temperature and are based on organopolysiloxanes having terminal hydroxyl groups and optionally containing grafted organic side chains, optionally curing catalysts, fillers and other conventional additives.
In this way, compositions are made available which can be hardened to give elastomers, the processing time of which can be varied without reducing the crosslinkability and which, in the hardened state, provide elastomers with improved physical properties. The masses can advantageously be placed on the market in the form of a single package, ie as so-called one-component masses.

Die erfindungsgemäßen Disilaalkane können dadurch hergestellt werden, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte halogenierte Kohlen-Wasserstoffe mit einem Silan oder Halogensilan unter Bildung der entsprechenden Halogendisilaalkane, die Si-gebundene Halogenatome aufweisen, umgesetzt werden. Die Halogenatome werden dann durch Einführung der Reste Z ersetzt.The disilaalkanes according to the invention can be prepared in that unsaturated hydrocarbons or unsaturated halogenated hydrocarbons with a silane or halosilane under Formation of the corresponding Halogendisilaalkane, which have Si-bonded halogen atoms, implemented will. The halogen atoms are then replaced by the introduction of the Z radicals.

So wird beispielsweise durch Umsetzung von 3,3-Dichlor-3-silabuten-l mit Trichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators, der die Addition des Silans an die olefinische Doppelbindung beschleunigt, das 1,1,1,4,4- Pentachlor-1,4-disilapentan erhalten:For example, by reacting 3,3-dichloro-3-silabutene-1 with trichlorosilane in the presence a catalyst that accelerates the addition of the silane to the olefinic double bond, the 1,1,1,4,4-pentachloro-1,4-disilapentane obtained:

ClCl

CH₃-Si-CH=CH₂ + HSiCl₃ > CH₃-Si-CH₂-CH₂-Si-Cl₃ CH ₃ -Si-CH = CH ₂ + HSiCl ₃ > CH ₃ -Si-CH ₂ -CH ₂ -Si-Cl ₃

Cl ClCl Cl

Durch Umsetzung des Pentachlordisilapentans mit einem Anhydrid, ζ. B. Acetanhydrid, werden die Chloratome durch Acetoxygruppen substituiert:By reacting the pentachlorodisilapentane with an anhydride, ζ. B. acetic anhydride, the chlorine atoms substituted by acetoxy groups:

OO

// IlIl

CI CH₃C CH₃-CO / O \ OCI CH ₃ C CH ₃ -CO / O \ O

I \ I Il /I \ I Il /

CH₃-Si-CH₂-CH₂-Si-Cl₃ + 5 O —» CH₃-Si-CH₂-CH₂-Si- \OC—CH-J₃+ 5 CH₃CCH ₃ -Si-CH ₂ -CH ₂ -Si-Cl ₃ + 5 O- »CH ₃ -Si-CH ₂ -CH ₂ -Si- \ OC-CH-J ₃ + 5 CH ₃ C

Cl CH₃C CH-CO ClCl CH ₃ C CH-CO Cl

\ " Il\ "Il

Bei Einsatz anderer Anhydride oder Sauren, ferner Hydroxylamiaen, Oximen oder Phosphatoverbindungen anstelle von Acetanhydrid werden die Chloratome jeweils durch die entsprechenden funktioneilen Gruppen Z ersetzt.When using other anhydrides or acids, as well as hydroxylamines, oximes or phosphate compounds instead of acetic anhydride, the chlorine atoms are each replaced by the corresponding functional Groups Z replaced.

Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Disilaalkane dienenden Halogendisilaalkane können durch folgende Formeln veranschaulicht werden:The halodisilaalkanes used as starting materials for the preparation of the disilaalkanes according to the invention can be illustrated by the following formulas:

R' XR 'X

I II I

R'—Si—R"—Si—XR'-Si-R "-Si-X

I II I

R' XR 'X

R'—Si—R"—Si—R'R'— Si — R "—Si — R '

OlOil

c: Vc: V

Ol ΛOl Λ

worin R' und R" die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet.where R 'and R "have the meaning given and X is a halogen atom.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disilaalkane mit funktioneilen Acyloxygruppen werden die Halogendisilaalkane mit organischen Säuren oder deren Anhydriden in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 120⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umgesetzt.To prepare the disilaalkanes according to the invention with functional acyloxy groups, the halodisilaalkanes are reacted with organic acids or their anhydrides in a manner known per se at temperatures between about 25 and 150 ^° C., preferably between about 50 and 120 ^° C., optionally in the presence of a solvent.

Zur Herstellung von Aminooxydisilaalkanen wird ein Organohydoxylamin mit einem Halogendisilaalkan, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 60⁰C umgesetzt. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach etwa 1 bis 2 Stunden beendet.For the preparation of a Aminooxydisilaalkanen Organohydoxylamin with a Halogendisilaalkan, preferably implemented an inert solvent at a temperature between about 50 and 60 ⁰ C in the presence of. In general, the reaction has ended after about 1 to 2 hours.

Disilaalkane mit funküonellen Phosphatogruppen können durch Umsetzung von Halogendisilaalkanen mit Phosphorsäure oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines organischen Phosphats, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, erhalten werden.Disilaalkanes with functional phosphate groups can be obtained by reacting halodisilaalkanes with phosphoric acid or an alkali or alkaline earth salt of an organic phosphate, if appropriate in the presence of an inert solvent.

Die mit den erfindungsgemäßen Disilaalkanen als Vernetzer härtbaren Massen können bekannte Organopolysiloxane enthalten, die aus difunktionellen Organosilanen der FormelThe compositions curable with the disilaalkanes according to the invention as crosslinkers can be known Organopolysiloxanes contain, from difunctional organosilanes of the formula

R-Si-Y₂ R-Si-Y ₂

zugänglich sind, worin die Reste R halogenierte oder nichthalogenierte einwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Tolylreste und Y hydrolysierbare Reste wie Halogen oder Alkoxygruppen bedeutet. Die Diorganopolysiloxane können Homo- oder Copolymere sein, d. h., sie können aus zwei oder mehreren verschiedenen Diorganosilanen stammen, und auch die an jedes Siliciumatom gebundenen organischen Reste können verschieden sein. Besonders geeignet sind Dimethylpolysiloxame, Methylphcnylpolysil-5 oxane und Methylvinylpolylsiloxane.are accessible in which the radicals R halogenated or non-halogenated monovalent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon radicals such as methyl, Ethyl, vinyl, allyl, cyclohexyl, cyclohexenyl and tolyl radicals and Y hydrolyzable radicals such as Means halogen or alkoxy groups. The diorganopolysiloxanes can be homo- or copolymers be, d. i.e., they can be derived from two or more different diorganosilanes, and also the organic radicals bonded to each silicon atom can be different. Particularly suitable are dimethylpolysiloxams, methylphynylpolysil-5 oxanes and methylvinylpolylsiloxanes.

Als Organopolysiloxane können ferner solche mit aufgepfropften organischen Seitenketten eingesetzt werden, die durch Pfropfiung von Monomeren mit olefinischen Bindungen in Gegenwart eines freieOrganopolysiloxanes which can also be used are those with grafted organic side chains are made by grafting monomers with olefinic bonds in the presence of a free

ίο Radikale bildenden Initiators erhalten worden sind. Beispiele für Organosiloxanpolymere und -copolymere, die für die Herstellung von Pfropfpolymeren verwendet werden können., sind flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, die Methyl-, Phenyl- oder Methylvinylgruppen enthalten, und Copolymere aus Dimethylsiloxan- und Phenylmethyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten. ίο free radical initiator have been obtained. Examples of organosiloxane polymers and copolymers useful in the manufacture of graft polymers can be used., are liquid siloxanes with terminal hydroxyl groups, the methyl, phenyl or contain methyl vinyl groups, and copolymers of dimethylsiloxane and phenylmethyl or diphenylsiloxane units.

Die Monomeren können einzeln oder in Kombination von zwei, drei odeir mehr Monomeren eingesetzt werden. Die Eigenschaften des Pfropfproduktes hängen von der Art der Monomeren sowie von den im Verhältnis zu den Organopolysiloxanen verwendeten Mengen ab.
In den bei Raumtemperatur härtenden Massen ist das Verhältnis von Disilaalkan-Vernetzer zu Organopolysiloxan nicht entscheidend; vorzugsweise werden jedoch mindestens 1 Mol und insbesondere stwa 2 bis 5 Mol des Vernetzers je Mol der Si-gebundenen Hydroxylgruppen im Organopolysiloxan eingesetzt.The monomers can be used individually or in combination of two, three or more monomers. The properties of the graft product depend on the nature of the monomers and on the amounts used in relation to the organopolysiloxanes.
In the compositions that cure at room temperature, the ratio of disilaalkane crosslinker to organopolysiloxane is not decisive; however, preferably at least 1 mole and in particular about 2 to 5 moles of the crosslinker are used per mole of the Si-bonded hydroxyl groups in the organopolysiloxane.

Es können auch bis zu etwa 12 Mol Vernetzer je Mol der Si-gebundenen Hydroxylgruppen im Siloxan eingesetzt werden. Durch diesen großen Überschuß an Vernetzer wird die vollständige Umsetzung mit allen vorhandenen Si-gebundenem Hydroxylgruppen sichergestellt und gegebenenfalls vorhandene Feuchtigkeitsreste beseitigt. Die Einarbeitung des Vernetzers wird vorteilhaft in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt. Bei Einsatz eines Überschusses an Vernetzer stören Feuchtigkeitsspuren indessen nicht.It is also possible to use up to about 12 mol of crosslinking agent per mol of the Si-bonded hydroxyl groups in the siloxane will. This large excess of crosslinker ensures complete implementation with all existing Si-bonded hydroxyl groups are ensured and any residual moisture that may be present is eliminated. The training of the crosslinker will be advantageously carried out in the absence of moisture. When using an excess of crosslinker However, traces of moisture do not interfere.

Die bei Raumtemperatur härtbaren Massen können durch Zutritt der Luftfeuchtigkeit, wobei zusätzlich Wasserdampf mitverwendet werden kann, gehärtet werden. Oic hierfür erforderliche Zeit kann wenige Minuten bis mehrere Stunden oder Tage betragen, je nach der Art der vorhandenen Gruppen. Im allgemeinen verlängert sich mit höherem Molekulargewicht der Gruppen die Härtungszeit.The compositions curable at room temperature can be cured by exposure to atmospheric moisture, in which case water vapor can also be used. The time required for this can range from a few minutes to several hours or days, depending on the type of groups present. In general, the higher the molecular weight of the groups, the longer the curing time.

Die Eigenschaften der ungehärteten Massen sowie der gehärteten Produkte können durch Einarbeitung bekannter mineralischer Füllstoffe in Form feinteiliger Pulver in gewünschter Weise modifiziert werden.The properties of the uncured masses and the cured products can be modified by incorporation known mineral fillers in the form of finely divided powders are modified in the desired manner.

Außer Füllstoffen können die härtbaren Massen Farbstoffe, thixotrope Mittel, UV-Filter, Trockenmittel und Antioxidantien enthalten.In addition to fillers, the curable masses can contain dyes, thixotropic agents, UV filters, drying agents and contain antioxidants.

Außerdem können diese härtbaren Massen organische Verdünnungsmittel, die mit den Organopolysiloxanen verträglich sind, enthalten. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe.In addition, these curable compositions can contain organic diluents that work with the organopolysiloxanes are compatible. Examples are aromatic hydrocarbons, aliphatic Hydrocarbons and halogenated aliphatic hydrocarbons.

Zur Beschleunigung der Härtung können ferner Katalysatoren mitverwendet werden, wobei sich Organozinnverbindungen besonders bewährt haben. Beispiele hierfür sind Zinnsalze organischer Säuren, wie Zinnaphthenat, Zinn-2-äthylhexanoat, Zinnbenzoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Bis-(dibutylzinn - oleat) - oxid, Bis - (dibutylzinn - stearat)-oxid und Dibutylzinn-oleat-hydroxid. Diese Kataly-Catalysts can also be used to accelerate the hardening process, in which case Organotin compounds have proven particularly effective. Examples of this are tin salts of organic acids, such as tin naphthenate, tin 2-ethylhexanoate, tin benzoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, bis (dibutyltin - oleate) oxide, bis (dibutyltin stearate) oxide and dibutyltin oleate hydroxide. This catalyst

saloren können in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 0,001 bis etwa 1% Zinn in Form des Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, vorhanden sind.saloren can be used in such quantities, that 0.001 to about 1% tin in the form of the metal salt, based on the weight of the organopolysiloxane, available.

Vorzugsweise werden derartige Katalysatoren in Verbindung mit Disilaalkanen, die Oximgruppen enthalten, verwendet.Such catalysts are preferably used in conjunction with disilaalkanes, the oxime groups included, used.

Die härtbaren Massen können dadurch hergestellt werden, daß die flüssigen Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und Füllstoffen in einer herkömmlichen Mischvorrichtung vermischt werden und dann das Gemisch ausreichend lange erhitzt wird, bis alle Feuchtigkeitsspuren entfernt sind. Nach dem Abkühlen wird der Disilaalkan-Vernetzer zugegeben, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator und einem wasserfreien organischen Verdünnungsmittel. Die so erhaltene Masse kann entweder sofort verwendet oder unter wasserfreien Bedingungen in trockene Behälter abgefüllt und luftdicht verschlossen mehrere Monate oder Jahre aufbewahrt werden.The curable compositions can be prepared in that the liquid organopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups and fillers mixed in a conventional mixer and then heating the mixture long enough to remove all traces of moisture are. After cooling, the disilaalkane crosslinker added, optionally together with a catalyst and an anhydrous organic Diluents. The mass obtained in this way can either be used immediately or under anhydrous Conditions filled in dry containers and hermetically sealed for several months or Years.

Die gehärteten Produkte haften auf zahlreichen Werkstoffen, wie Holz, Metall, Glas, Keramik und Kunststoffen. Bei Metallen ist eine Vorbehandlung vor dem Aufbringen der härtbaren Massen vorteilhaft. Die härtbaren Massen können zum Abdichten, zum Beschichten elektrischer Geräte, Glas, Metalle oder Gewebe sowie zur Herstellung von Folien und Formkörpern verwendet und durch übliche Maßnahmen, wie Tauchen oder Sprühen aufgebracht werden.The hardened products adhere to numerous materials such as wood, metal, glass, ceramics and Plastics. In the case of metals, a pretreatment before applying the hardenable masses is advantageous. The curable masses can be used for sealing, for coating electrical devices, glass, metals or Fabric as well as for the production of foils and moldings used and by usual measures, such as dipping or spraying.

In den folgenden Beispielen bezeichnen Teile jeweils Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben.In the following examples, parts indicate each Parts by weight, unless otherwise specified.

example 1

In ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Slicksloffeinlaß und Zulauftrichter versehenes Gefäß werden etwa 295 Teile !,U^^Pentachlor-l^diEilapentan in etwa 500 Teilen Benzol gegeben.Into a vessel equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, slick liquor inlet and feed funnel be about 295 parts!, U ^^ Pentachlor-l ^ diEilapentane given in about 500 parts of benzene.

Diesem Gemisch werden unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten etwa 600 Teile Acetanhydrid in etwa 300 Teilen Benzol zugesetzt. Dann wird bei etwa 80⁰C ca. 45 Minuten unter Rückfluß gekocht. Flüchtige Materialien werden unter Vakuum entfernt, und man gewinnt ein Produkt, das als 1,1,1,4,4-Pentaacetoxy-l,4-disilapentan identifiziert wurde.To this mixture, about 600 parts of acetic anhydride in about 300 parts of benzene are added over 30 minutes with stirring. Then at about 80 ⁰ C for about 45 minutes is refluxed. Volatile materials are removed under vacuum and a product identified as 1,1,1,4,4-pentaacetoxy-1,4-disilapentane is recovered.

Etwa 3 Teile des wie vorstehend beschriebenen hergestellten Pentaacetoxydisilapentans werden mit etwa 50 Teilen dnes flüssigen Polysiloxans (2000 cSt) mit endständigen Hydroxylgruppen bei 6O⁰C unter Rühren während etwa einer halben Stunde in Abwesenheit von Feuchtigkeit umgesetzt. Flüchtige Materialien werden durch Vakuumdestillation entfernt, und das zurückbleibende Produkt wird in eine Form verbracht und bei Raumtemperatur gehärtet. Es härtete zum klebfreien Zustand in weniger als etwa 2 Stunden.About 3 parts of the produced Pentaacetoxydisilapentans as described above are DNES with about 50 parts of liquid reacted polysiloxane (2000 cSt) having terminal hydroxyl groups at 6O ⁰ C with stirring for about half an hour in the absence of moisture. Volatile materials are removed by vacuum distillation and the remaining product is placed in a mold and cured at room temperature. It cured to the tack free state in less than about 2 hours.

Example 2

In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Zulauftrichter versehenen Reaktor werden etwa 384 Teile 2,2,5,5-Tetrachlor-2,5-disilahexan in etwa 400 Teilen Benzol zugegeben. Dann werden etwa 642 Teile Acetanhydrid in etwa 400 Teilen Benzol eingetropft. Das Gemisch wird zwischen 90 und 102°C etwa 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann werden flüchtige Anteile unter Vakuum abdestillicrt, und man erhält ein Produkt das als 2,2,5,5-Telra-acetoxy-2_T5-disilahexan identifiziert wurde.About 384 parts of 2,2,5,5-tetrachloro-2,5-disilahexane in about 400 parts of benzene are added to a reactor equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet and feed funnel. Then about 642 parts of acetic anhydride is dropped into about 400 parts of benzene. The mixture is refluxed between 90 and 102 ° C. for about 2 hours. Then volatiles are abdestillicrt under vacuum and one obtains a product that Telra-2-acetoxy-2,2,5,5 _T-5 was identified as disilahexan.

Zu 100 Teilen eines Polydimcthylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (200OcSi) werden unter Rühren in Abwesenheit von Feuchtigkeit etwa 15 Teile »Cab—O—Sil« und etwa 15 Teile des wie vorstehend beschriebenen Tetraacetoxydisilahexans gegeben. Nach etwa einhalbstündigem Rühren werden die flüchtigen Anteile im Vakuum entfern!, und das zurückbleibende Produkt wird in eine Form überführt und bei Raumtemperatur gehärtet. Es härtet zum klebefreien Zustand in etwa Vj₁ Stunden.About 15 parts of "Cab-O-Sil" and about 15 parts of the tetraacetoxydisilahexane as described above are added to 100 parts of a polydimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups (200OcSi) with stirring in the absence of moisture. After stirring for about half an hour, the volatile components are removed in vacuo, and the product that remains is transferred to a mold and cured at room temperature. It hardens to a tack-free state in around ₁ hour.

Example 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 werden etwa 490 Teile Acetanhydrid in etwa 300 Teilen Benzol in ein Reaktionsgefäß gegeben, das etwa 312 Teile 2,2,7,7-Tetrachlor-2,7-disilaoctan in etwa 500Teilen Benzol enthält. Dann wird etwa 2 Stunden beiFollowing the procedure of Example 2 is about 490 parts of acetic anhydride in about 300 parts of benzene placed in a reaction vessel containing about 312 parts of 2,2,7,7-tetrachloro-2,7-disilaoctane in about 500 parts Contains benzene. Then about 2 hours at

ίο ca. 100⁰C unter Rückfluß gekocht Nach Entfernen der leicht flüchtigen Anteile im Vakuum erhält man ein Produkt, das als 2^,7,7-Tetra-acetoxy-2,7-disilaoctan identifiziert wurde.ίο about 100 ⁰ C refluxed After removal of the volatile components in vacuo gives the product, which was identified as 2 ^, 7,7-tetra-acetoxy-2,7-disilaoctan.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 490 Teile Acetanhydrid in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das etwa 424 Teile 2^11,1 l-TetrachIor-2,11-disiladodecan enthielt. Sodann wird etwa 2^ Stunden unter Rückfluß gekocht, dann werden die flüchtigen Anteile unter Vakuum entfernt. Man isoliert ein Produkt, das als 2,2,11,11 - Tetra-acetoxy-2,11 -disiladodecan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 2, about 490 parts of acetic anhydride were added dropwise to a reaction vessel containing about 424 parts of 2 ^ 11.1 l-tetrachloro-2,11-disiladodecane contained. It is then refluxed for about two and a half hours, then the volatile Fractions removed under vacuum. A product is isolated which is known as 2,2,11,11-tetra-acetoxy-2,11-disiladodecane was identified.

Example 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 1158 Teile Decansäure in ein Reaktionsgefäß getropft, das 312 Teile ^^^-Tetrachlor^-disilaoctan enthielt. Das Gemisch wurde ca. 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann wurden die flüchtigen Anteile unter Vakuum entfernt. Als Rückstand erhielt man ein Produkt, das als ^,T
silaoctan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 2, about 1158 parts of decanoic acid were added dropwise to a reaction vessel containing 312 parts of ^^^ - tetrachloro ^ -disilaoctane. The mixture was refluxed for about 3 hours, then the volatile components were removed in vacuo. A product was obtained as the residue, which as ^, T
silaoctane has been identified.

Example 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden ca. 731 Teile Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin, in etwa 170 Teilen trockenem Heptan gelöst, in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 235 Teile !,!,l-Trichlor^^-dimethyl-1,4-disilapentan in etwa 250 Teilen trockenem Heptan enthielt. Das Gemisch wurde dann ca. 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und als Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin-hydrochlorid identifiziert. Dann wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Diäthylhydroxylamin im Vakuum entfernt, und man erhielt als Rückstand ein Produkt, das als l,l,l-Tris-(N,N-diäthylaminooxy)-4,4-dimethyl-1,4-disilapentan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 1, about 731 parts of Ν, Ν-diethylhydroxylamine, in about 170 parts dissolved dry heptane, placed in a reaction vessel containing 235 parts!,!, l-trichloro ^^ - dimethyl-1,4-disilapentane contained in about 250 parts of dry heptane. The mixture was then about 1 hour refluxed. The precipitate which separated out was filtered off and treated as Ν, Ν-diethylhydroxylamine hydrochloride identified. Then the solvent and excess diethylhydroxylamine removed in vacuo, and a product was obtained as a residue which, as l, l, l-tris- (N, N-diethylaminooxy) -4,4-dimethyl-1,4-disilapentane was identified.

Example 7

Ungefähr 157 Teile N,N-Dioctylhydroxylamin in etwa 410 Teilen trockenem Heptan wurden in ein Reaktionsgefäß zugegeben, das etwa 58 Teile 1,1,1-Trichior-4,4-dimethyl-1,4-disilapentan in etwa 110 Teilen trockenem Heptan enthielt. Das Gemisch wurde ca. 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein NiederschlagAbout 157 parts of N, N-dioctylhydroxylamine in about 410 parts of dry heptane were added to a Added to the reaction vessel containing about 58 parts of 1,1,1-trichloro-4,4-dimethyl-1,4-disilapentane contained in about 110 parts of dry heptane. The mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling down a precipitate forms at room temperature

aus Dioctylhydroxylamin - hydrochlorid abfiltricrl, und das Lösungsmittel sowie überschüssiges Dioctylhydroxylamin werden im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Produkt wurde als l,I,l-Tris-(N,N-dioctylaminooxy)-4,4-dimethyl- 1,4-disilapentan identifiziert. from dioctylhydroxylamine - hydrochloride abfiltricrl, and the solvent and excess dioctylhydroxylamine are removed in vacuo. The remaining product was called l, I, l-Tris- (N, N-dioctylaminooxy) -4,4-dimethyl- 1,4-disilapentane identified.

Example 8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurden etwa 87 Teile 1,1,1 -Trichlor-12,12-dimethyl- 1,12-disiJatridecan in etwa 200 Teilen trockenem Heptan mit etwa 150 Teilen Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin umgesetzt. Das gewonnene Produkt wurde als 1,1,1-Tris-(N,N - diäthylaminooxy) - 12,12 - dimethyl - 1,12 - disilatridecan identifiziert.Following the procedure of Example 7, about 87 parts of 1,1,1-trichloro-12,12-dimethyl-1,12-disiJatridecane were obtained reacted in about 200 parts of dry heptane with about 150 parts of Ν, Ν-diethylhydroxylamine. The recovered product was found to be 1,1,1-Tris- (N, N - diethylaminooxy) - 12.12 - dimethyl - 1.12 - disilatridecane identified.

Example 9

Etwa 70 Teile 1,1,1,4,4- Pentachlor- 1,4-disilapentan in etwa 80 Teilen trockenem Heptan wurden mit etwa 230 Teilen Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin in etwa 60 Teilen trockenem Heptan etwa 1 Stunde unter Rückfiußtcmpcratur umgesetzt. Ein Niederschlag aus Diälhylhydroxylamin- hydrochlorid wird abfiltriert, dann werden Heptan und überschüssiges Diäthylhydroxylamin unter Vakuum entfernt, und als Rückstand erhält man ein Produkt, das als 1,1,1,4,4-Pentakis-(N.N-diäthylaminooxy)-1,4-disilapentan identifiziert wurde.About 70 parts of 1,1,1,4,4-pentachloro-1,4-disilapentane in about 80 parts of dry heptane were with about 230 parts of Ν, Ν-diethylhydroxylamine in about 60 parts of dry heptane reacted for about 1 hour under reflux temperature. A precipitate out Diälhylhydroxylamin- hydrochloride is filtered off, then heptane and excess diethylhydroxylamine removed in vacuo, and a product is obtained as a residue, which as 1,1,1,4,4-pentakis- (N.N-diethylaminooxy) -1,4-disilapentane was identified.

Example 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 werden etwa 650 Teile Ν,Ν-Dioctylhydroxylamin in etwa 400 Teilen trockenem Heptan gelöst und in ein Reaklionsgefäß gegeben, das etwa 98 Teile 1,1,1,12,12-Pentachlor-l,l2-disilatridecan, in etwa 100Teilen trokkencm Heptan gelöst, enthält. Man erhält ein Produkt, das als 1,1,1.12,12 - Penlakis-(N,N-dioctylaminooxy)-1.12-disilatridecan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 9, about 650 parts of Ν, Ν-dioctylhydroxylamine are used in about 400 parts dissolved dry heptane and placed in a reaction vessel containing about 98 parts 1,1,1,12,12-pentachloro-l, l2-disilatridecane, dissolved in about 100 parts dry heptane. A product is obtained that as 1,1,1.12,12 - Penlakis- (N, N-dioctylaminooxy) -1.12-disilatridecane was identified.

Beiat

1111th

spielgame

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wurden etwa 300 Teile N-Butyl-N-äthylhydroxylamin, in etwa 200 Teilen trockenem Heptan gelöst, in ein Reaktionsgcfäß gegeben, das etwa 83 Teile 1,1,1,8,8-Pcntachlor-l,8-disilanonan, in etwa 100 Teilen trockenem Heptan enthielt. Man erhielt ein Produkt, das als 1,1,1,8,8 - Pentakis - (N - butyl - N - älhyiaminooxy)-1,8-disilanonan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 9, about 300 parts of N-butyl-N-ethylhydroxylamine were approximately 200 parts of dry heptane dissolved, placed in a reaction vessel containing about 83 parts of 1,1,1,8,8-pentachloro-1,8-disilanonane, contained in about 100 parts of dry heptane. A product was obtained which as 1,1,1,8,8-pentakis- (N-butyl-N-älhyiaminooxy) -1,8-disilanonane was identified.

Beispiel 12
^v Example 12
^v

Etwa 75 Teile Acetoxim, in etwa 357 Teilen Äthyläther gelöst, wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das eine Lösung von 50 Teilen 1,1,1,4,4-Pentachlor-1,4-disilapentan, in etwa 1200 Teilen Toluol und etwa 90 Teilen Pyridin gelöst, enthielt. Mit Fortschreiten der exothermen Reaktion wird weiteres Toluol in kleinen Portionen zugesetzt, um das sich bildende Pyridin-Hydrochlorid zu dispergieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man filtriert, streift Toluol und Pyridin ab und erhält einen Rückstand, der alsAbout 75 parts of acetoxime, dissolved in about 357 parts of ethyl ether, were added dropwise with stirring to a reaction vessel containing a solution of 50 parts 1,1,1,4,4-pentachloro-1,4-disilapentane, in about 1200 parts Dissolved toluene and about 90 parts of pyridine contained. As the exothermic reaction proceeds further toluene added in small portions in order to disperse the pyridine hydrochloride which forms. When the reaction has ended, the mixture is cooled to room temperature. It is filtered, brushed Toluene and pyridine and receives a residue that as

CH₃- Si[ON = C(CH₃J₂]CH₂- CH₂- Si[ON = C(CH₃)₂]₃ CH ₃ - Si [ON = C (CH ₃ J ₂ ] CH ₂ - CH ₂ - Si [ON = C (CH ₃ ) ₂ ] ₃

identifiziert wurde.was identified.

etwa 1400 Teilen Toluol und etwa 90 Teilen Pyridinabout 1400 parts of toluene and about 90 parts of pyridine

. . getropft. Mit Fortschreiten der exothermen Reaktion. . dripped. As the exothermic reaction progresses

Beispiel Ij _wj_r(j _wejt_eres Toluol in kleinen Portionen zugegeben,Example Ij _w j _{r (} j _we jt _eres toluene added in small portions,

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 wurden 40 um das Pyridin-Hydrochlorid zu dispergieren. Nach etwa 197 Teile Benzophenonoxim, gelöst in 350 Tei- beendeter Umsetzung wird abgekühlt, filtriert, dann len Äthyläther, unter Rühren in eine Lösung von werden Toluol und Pyridin abgestreift. Der Rück-70 Teilen !,!,!,R^-Pentachlor-l^-disilatridecan in stand wird alsFollowing the procedure of Example 12, 40 were added to disperse the pyridine hydrochloride. To about 197 parts of benzophenone oxime, dissolved in 350 parts, are cooled, filtered, then len ethyl ether, while stirring in a solution of toluene and pyridine are stripped off. The back 70 Share!,!,!, R ^ -Pentachlor-l ^ -disilatridecane in stand is as

identifiziert.identified.

CH₃—Si[ON=C(QH₅)₂]₂CH₂ —(CH₂)S-CH ₃ —Si [ON = C (QH ₅ ) ₂ ] ₂ CH ₂ - (CH ₂ ) S-

Example 14

Etwa 88 Teile Butyraldoxim in etwa 300 Teilen Äthyläther werden unter Rühren in eine Lösung von 60 Teilen 1,1,1,8,8-Pentachlor-l,8-disilanonan in etwa 1000 Teilen Toluol und etwa 92 Teilen Pyridin getropft. Mit Fortschreiten der Umsetzung wird weiteres Toluol in kleinen Mengen zugegeben, um das Pyridin-Hydrochlorid zu dispergieren. Nach beendeter Umsetzung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, dann werden Toluol und Pyridin abgestreift. Man erhält ein Produkt, das alsAbout 88 parts of butyraldoxime in about 300 parts of ethyl ether are stirred into a solution of 60 parts of 1,1,1,8,8-pentachloro-1,8-disilanonane approximately 1000 parts of toluene and about 92 parts of pyridine were added dropwise. As the implementation progresses, more will be Toluene was added in small amounts to disperse the pyridine hydrochloride. After completion of the implementation is cooled to room temperature and filtered, then toluene and pyridine are stripped off. A product is obtained which is called

CH₃-Si—(ON=CH-CH₂C₂Hs)₂CH₂-(CH₂J₄- CH₂Si(ON=CH-CH₂C₂Hs)₃ CH ₃ -Si- (ON = CH-CH ₂ C ₂ Hs) ₂ CH ₂ - (CH ₂ J ₄ -CH ₂ Si (ON = CH-CH ₂ C ₂ Hs) ₃

identifiziert wurde.was identified.

Example 15

entfernt. Man erhält ein Produkt, das als 1,1,1,4,4- Pentaacetoxy-l,4-disilapentan identifiziert wurde.removed. A product is obtained which is 1,1,1,4,4-pentaacetoxy-1,4-disilapentane was identified.

In einen etwa 50 Teile !,!,^
silapentan in etwa 500 Teilen Toluol enthaltenden Reaktor werden etwa 105 Teile Acetanhydrid unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird etwa 45 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann werden flüchtige Anteile unter VakuumIn about 50 parts!,!, ^
Silapentane in a reactor containing about 500 parts of toluene is added about 105 parts of acetic anhydride with stirring over a period of 30 minutes. The mixture is refluxed for about 45 minutes, then volatiles are removed under vacuum

Example 16

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 15 wurden etwa 172 Teile Decansäure mit etwa 70 Teilen 1,1,1,12,12- Pentachlor-1,12-disilatridecan umgesetzt.Following the procedure of Example 15, about 172 parts of decanoic acid were made with about 70 parts 1,1,1,12,12-pentachloro-1,12-disilatridecane implemented.

Man erhält ein Produkt, das als 1,1,1,12,12-Pentadecanoyloxy-lj^-disilatridecan identifiziert wurde.A product is obtained which is known as 1,1,1,12,12-pentadecanoyloxy-lj ^ -disilatridecane was identified.

ίοίο

Example 17

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 15 wurden etwa 116 Teile Hexancarbonsäure mit etwa 60 Teilen 1,1,1,8,8-Pentachlor-l,8-disilanonan umgesetzt. Man erhält ein Produkt, das als 1,1,1,8,8-Hexanoyloxy-l,8-disilanonan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 15, about 116 parts of hexanoic acid were made with about 60 parts 1,1,1,8,8-pentachloro-1,8-disilanonane implemented. A product is obtained which is 1,1,1,8,8-hexanoyloxy-1,8-disilanonane was identified.

Example 18

Etwa 154 Teile Diäthyl-hydrogenphophat werden zu etwa 500 Teilen Benzol zugegeben und in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das etwa 50 Teile 1,1,1,4,4- Pentachlor-l,4-disilapentan in etwa 250 Teilen Benzol enthält. Das Gemisch wird etwa eine halbe Stunde lang unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Dann wird ca. 4 Stunden Stickstoff durch die Lösung geleitet und das Lösungsmittel und leicht flüchtige Bestandteile werden unter Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand ein Produkt, das als 1,1,1,4,4-Pentakis-(diäthylphosphato)-l,4-disilapentan identifiziert wurde.About 154 parts of diethyl hydrogenphosphate are added to about 500 parts of benzene and placed in a reaction vessel introduced about 50 parts of 1,1,1,4,4-pentachloro-1,4-disilapentane contains about 250 parts of benzene. The mixture is refluxed with stirring for about half an hour. Then approx. 4 hours nitrogen passed through the solution and the solvent and volatile constituents are distilled off under vacuum. The residue obtained is a product which is 1,1,1,4,4-pentakis- (diethylphosphato) -l, 4-disilapentane was identified.

Example 19

Etwa 120 Teile Dimethylhydrogenphosphat in etwa 400 Teilen Benzol werden in ein Reaktionsgelaß eingeführt, das etwa 70 Teile 1,1,1,12,12-Pentachlor-1,12-disilatridecan in ca. 300 Teilen Benzol gelöst enthält. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann wird Stickstoff etwa 5 Stunden durch die Lösung geleitet. Danach werden Lösungsmittel und leicht flüchtige Anteile unter Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand ein Produkt, das als 1,1,1,12,12-Pentakis-(dimethylphosphato) -1,12- disilatridecan identifiziert wurde.About 120 parts of dimethyl hydrogen phosphate in about 400 parts of benzene are introduced into a reaction vessel, about 70 parts of 1,1,1,12,12-pentachloro-1,12-disilatridecane Contains dissolved in about 300 parts of benzene. The mixture is taking for about 1 hour With stirring, heated to reflux temperature, then nitrogen is bubbled through the solution for about 5 hours. The solvent and volatile components are then distilled off in vacuo. You get as Residue a product that as 1,1,1,12,12-Pentakis- (dimethylphosphato) -1,12-disilatridecane was identified.

Example 20

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 19 wurden etwa 38 Teile Dimethylhydrogenphosphat mit etwa 24 Teilen 1,1,1 - Trichlor - 4,4 - dimethyl -1,4 - disilapentan umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das als 1,1,1 -Tris-(dimethylphosphato)-4,4-dimethyl- 1,4-disilapentan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 19, about 38 parts of dimethyl hydrogen phosphate with about 24 parts of 1,1,1-trichloro-4,4-dimethyl-1,4-disilapentane reacted. A product was obtained which as 1,1,1 -Tris- (dimethylphosphato) -4,4-dimethyl-1,4-disilapentane was identified.

B eispiel 21Example 21

Nach der Vorschrift des Beispiels 19 wurden etwa 250 Teile Diphenylhydrogenphosphat mit etwa 60 Teilen 1,1,1,8,8-Pentachlor-l,8-disilanonan umgesetzt, wobei man ein Produkt erhielt, das als 1,1,1,8,8-Pentakis-(diphenylphosphato)-1,8-disilanonan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 19, about 250 parts of diphenyl hydrogen phosphate were made with about 60 parts 1,1,1,8,8-Pentachloro-1,8-disilanonane reacted, giving a product which as 1,1,1,8,8-pentakis- (diphenylphosphato) -1,8-disilanonane was identified.

B e i s ρ i e I 22B e i s ρ i e I 22

In ein Reaktionsgefäß, das etwa 66 Teile 2,2,5,5-Tetrachlor-2,5-disilahexan in etwa 150 Teilen Benzol gelöst enthielt, wurden etwa 190 Teile N,N-Diäthylhydroxylamin, in etwa 150 Teilen Benzol gelöst, zugegeben, dann wurde etwa 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der sich abscheidende Niederschlag aus Diäthylhydroxylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert. Dann wurden Lösungsmittel und überschüssiges Diäthylhydroxylamin im Vakuum entfernt, und man erhielt als Rückstand ein Produkt, das als 2,2,5,5 - Tctrakis - (N,N - diäthylaminooxy) - 2,5 - disilahexan identifiziert wurde.In a reaction vessel containing about 66 parts of 2,2,5,5-tetrachloro-2,5-disilahexane contained dissolved in about 150 parts of benzene, about 190 parts of N, N-diethylhydroxylamine, dissolved in about 150 parts of benzene, added, then refluxed for about 1 hour heated. The precipitate which separated out from diethylhydroxylamine hydrochloride was filtered off. Then solvent and excess diethylhydroxylamine were removed in vacuo, and the residue obtained was a product which as 2,2,5,5 - Tctrakis - (N, N - diethylaminooxy) - 2,5 - disilahexane was identified.

Example 23

μ Nach der Arbeitsweise von Beispiel 22 wurden etwa 70 Teile 2,2,7,7-Tetrachlor-2,7-disilaoctan in etwa 250 Teilen Benzol mit etwa 550 Teilen N,N-Dioctylhydroxylamin in etwa 400 Teilen Benzol umgesetzt. Man erhielt ein Produkt, das als 2,2,7,7-Tetrakis - (N,N - dioctylaminooxy) - 2,7 - disilaoctan identifiziert wurde.μ Following the procedure of Example 22, about 70 parts of 2,2,7,7-tetrachloro-2,7-disilaoctane in about 250 parts of benzene reacted with about 550 parts of N, N-dioctylhydroxylamine in about 400 parts of benzene. A product was obtained which identified as 2,2,7,7-tetrakis - (N, N - dioctylaminooxy) - 2,7 - disilaoctane would.

Example 24

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 22 wurden 85 Teile 2,2,11,1 l-Tetrachlor^ll-disiladodecan mit etwa 250 Teilen N-Butyl-N-äthylhydroxylamin umgesetzt, wobei man ein Produkt erhielt, das als 2,2,11,11 - Tetrakis - (N - butyl - N - äthylaminooxy)-2,11-disiladodecan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 22, 85 parts of 2,2,11,1 l-tetrachloro ^ ll-disiladodecane were used about 250 parts of N-butyl-N-ethylhydroxylamine reacted, a product was obtained which as 2,2,11,11-tetrakis- (N-butyl-N-ethylaminooxy) -2,11-disiladodecane was identified.

Example 25

Etwa 80 Teile Acetoxim, in etwa 357 Teilen Äthyläther gelöst, werden unter Rühren in eine Lösung von 60 Teilen 2,2,5,5-Tetrachlor-2,5-disilahexan in etwa 1100 Teilen Toluol und etwa 90 Teilen Pyridin eingetropft. Mit Fortschreiten der exothermen Reaktion wird weiteres Toluol in kleinen Portionen zugegeben, um das Pyridinhydrochlorid zu dispergieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, dann werden Toluol und Pyridin abgestreift. Man erhält als Rückstand ein Produkt, das alsAbout 80 parts of acetoxime, about 357 parts of ethyl ether are dissolved, with stirring, in a solution of 60 parts of 2,2,5,5-tetrachloro-2,5-disilahexane in about 1100 parts of toluene and about 90 parts of pyridine were added dropwise. As the exothermic reaction progresses more toluene is added in small portions to disperse the pyridine hydrochloride. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled to room temperature and filtered, then toluene and pyridine are stripped off. The residue obtained is a product which as

CH₃Si[ON = C(CH₃)₂]₂CH₂ —CH₂Si[ON=C(CH₃J₂]CH₃ CH ₃ Si [ON = C (CH ₃ ) ₂ ] ₂ CH ₂ -CH ₂ Si [ON = C (CH ₃ J ₂ ] CH ₃

identifiziert wurde. Äthyläther gelöst, zu einer Lösung von ca. 65 Teilenwas identified. Ethyl ether dissolved to a solution of about 65 parts

. . 2,2,7,7-Tetrachlor-2,7-disilaoctan in etwa 1100 Teilen. . 2,2,7,7-tetrachloro-2,7-disilaoctane in about 1100 parts

Beispiel 26 Toluol zugegeben. Man erhielt als Rückstand ein Pro-Example 26 Added toluene. A product was obtained as the residue

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 25 wurden 55 dukt, das als
etwa 140 Teile Hexanonoxim, in etwa 200 TeilenFollowing the procedure of Example 25, 55 ducts were obtained which could be used as
about 140 parts hexanone oxime, in about 200 parts

CH₃Si[ON=C(CH₃XCH₂)3]₂—(CH₂J₂-CH₂Si[ON=C(CH₃XCH₂)₃CH3]₂CH3CH ₃ Si [ON = C (CH ₃ XCH ₂ ) 3] ₂ - (CH ₂ J ₂ -CH ₂ Si [ON = C (CH ₃ XCH ₂ ) ₃ CH3] ₂ CH3

identifiziert wurde.was identified.

Example 27

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 25 wurden etwa 150 Teile Acetophenonoxim in etwa 300 Teilen Diäthyläther mit etwa 85 Teilen 2^,H,ll-Tetrachlor-2,ll-disiladodecan umgesetzt, wobei man ein Produkt erhielt, das alsFollowing the procedure of Example 25, about 150 parts of acetophenone oxime were added to about 300 parts of diethyl ether reacted with about 85 parts 2 ^, H, ll-tetrachloro-2, ll-disiladodecane, whereby a product was obtained which as

CH₃Si[ON=C(CH₃)QH₅]₂CH₂—(CH₂J₆-CH₂Si[ON=C(CH₃)QH₅]₂CH3CH ₃ Si [ON = C (CH ₃ ) QH ₅ ] ₂ CH ₂ - (CH ₂ J ₆ -CH ₂ Si [ON = C (CH ₃ ) QH ₅ ] ₂ CH3

identifiziert wurde.was identified.

Example 28

In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, StickstolTcinlaß und Zugabetrichter versehenen Reaktor wurden etwa 110 Teile Acetanhydrid, in etwa 150 Teilen Toluol gelöst, und etwa 60 Teile 2,2,5,5-Tetrachlor-2,5-disilahexan, in etwa 500 Teilen Toluol gelöst, eingebracht. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann wurden leicht flüchtige Anteile unter Vakuum entfernt, und man erhielt ein Produkt, das als 2,2,5,5-Tetraacetoxy-2,5-disilahexan identifiziert wurde.In one equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet and addition funnel In the reactor, about 110 parts of acetic anhydride, about 150 parts of toluene, and about 60 parts were dissolved 2,2,5,5-tetrachloro-2,5-disilahexane, dissolved in about 500 parts of toluene, introduced. The mixture was about Boiled under reflux for 2 hours, then volatile components were removed under vacuum, and a product was obtained which was known as 2,2,5,5-tetraacetoxy-2,5-disilahexane was identified.

Example 29

Nach der Arbeitsweise von Beispie! 28 wurden etwa 180 Teile Decansäure, in Benzol gelöst, in ein Reaktionsgefäß eingetropft, das etwa 70 Teile 2,2,7,7 - Tetrachlor - 2,7 - disilaoetan enthielt. Man erhielt ein Produkt, das als 2,2,7,7-Tetradecanoyloxy-2,7-disilaoctan identifiziert wurde.According to the working method of Example! 28 were about 180 parts of decanoic acid, dissolved in benzene, in a The reaction vessel was added dropwise, which contained about 70 parts of 2,2,7,7 - tetrachloro - 2,7 - disilaoetane. Man obtained a product known as 2,2,7,7-tetradecanoyloxy-2,7-disilaoctane was identified.

Example 30

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 28 wurden etwa 120 Teile Acetanhydrid, in etwa 150 Teilen s Äthyläther gelöst, in ein Reaktionsgefaß gegeben, das etwa 80 Teile 2,2,11,11-Tetrachlor-2,11-disiladodecan, in etwa 1100 Teilen Toluol gelöst, enthielt. Man erhielt ein Produkt, das als 2,2,11,11 -Tetraacetoxy-2,ll-disiladodecan identifiziert wurde.Following the procedure of Example 28, there was made about 120 parts of acetic anhydride in about 150 parts s dissolved ethyl ether, placed in a reaction vessel containing about 80 parts of 2,2,11,11-tetrachloro-2,11-disiladodecane, dissolved in about 1100 parts of toluene. A product was obtained which, as 2,2,11,11-tetraacetoxy-2, ll-disiladodecane was identified.

Bei s ρ i e 1 31At s ρ i e 1 31

Gepfropfte Organopolysiloxane wurden hergestellt durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit der Seitenkette von Polydimethylsiloxanen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 190⁰C. Die nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen wurden bei erhöhten Temperaturen unter Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt, wobei Erhitzen und Rühren noch 1 Stunde lang fortgesetzt wurden. Die wesentlichen Daten sind aus Tabelle 1 zu ersehen.Grafted organopolysiloxanes were prepared by reacting olefinic compounds with the side chain of polydimethylsiloxanes in the presence of a free radical initiator at temperatures between about 60 and 190 ^° C. The unreacted olefinic compounds were removed at elevated temperatures under a vacuum of about 1 mm Hg or less, heating and stirring continued for an additional hour. The essential data can be seen in Table 1.

Table I.

Beispielexample Olefinische VerbindungenOlefinic compounds TeileParts Hydroxy-Hydroxy TeileParts Initiatorinitiator TeileParts ReaktionsReaction Zeittime End-end Nr.No. liertelied bedingungenconditions (Std.)(Hours.) polymcrpolymcr 14,614.6 flüssigeliquid 5050 0,50.5 1,51.5 35,435.4 Komp.Comp. ArtArt 9,09.0 Viskositätviscosity 4040 ArtArt 0,50.5 Temp.Temp. 1,71.7 Viskosit,Viscose, 51,051.0 (cSt)(cSt) ("C)("C) (cSt)(cSt) 31 (a)31 (a) AcrylnitrilAcrylonitrile 9,19.1 19001900 4040 t-BPt-BP 0,250.25 8080 2,02.0 1400014000 ButylacrylatButyl acrylate 2,92.9 31 (b)31 (b) AcrylnitrilAcrylonitrile 48,048.0 800800 t-BPt-BP 8080 7 8007 800 ButylacrylatButyl acrylate 50,050.0 5050 0.50.5 4,04.0 31(c)31 (c) AcrylnitrilAcrylonitrile 70,070.0 800800 3030th t-BPt-BP 0,50.5 8080 5,05.0 20 20020 200 ÄthylacrylatEthyl acrylate ButylacrylatButyl acrylate 250,0250.0 304304 2,02.0 24,024.0 31 (d)31 (d) MethacrylatMethacrylate 204,0204.0 400400 t-BPt-BP 8080 15 50015 500 31 (e)31 (e) Lauryl-Lauryl 45,045.0 400400 350350 t-BPt-BP 1,81.8 8080 4,04.0 1940019400 methacrylatmethacrylate 31(031 (0 StyrolStyrene 610610 t-BPt-BP 125125 14 50014 500 ButylacrylatButyl acrylate 31 (g)31 (g) VinylchloridVinyl chloride 67006700 t-BPert-BPer 8080 17 80017 800 t-BP =t-BP = tert.Butylperoxid.tert-butyl peroxide. t-BPer :t-BPer: = tert-BiitylpernctoaL= tert-BiitylpernctoaL

Example 32

Ein Reaktionsgefäß, das etwa 31 Teile eines gepfropften Organopolysfloxans mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 l(a) enthielt, wurde etwa 10 Minuten evakuiert. Dann werden etwa 3 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Vernetzers zugegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 8O⁰C erwärmt Nach ca. einer Stunde werden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, und das zurückbleibende Produkt wird in eine Form gegeben und bei Raumtemperatur gehärtet. Es härtete in einen klebfreien Zustand im Verlauf von weniger als 2 Stunden. Man erhielt dabei einen elastomeren Feststoff.A reaction vessel containing about 31 parts of a grafted hydroxyl-terminated organopolysfloxan prepared by the procedure of Example 31 (a) was evacuated for about 10 minutes. Then about 3 parts of the crosslinker prepared according to the procedure of Example 1 are added and the mixture is heated with stirring to about 8O ⁰ C, the volatiles are removed by vacuum distillation After approximately one hour, and the residual product is placed in a mold and cured at room temperature. It cured to a tack free state in less than 2 hours. An elastomeric solid was obtained.

Example 33

In ein Reaktionsgefäß, das etwa 31 Teile eines Organopolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von etwa 10000 cSt enthielt, wurden etwa 3 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Vernetzers gegeben. Das Gemisch wurde ca. 1 Stunde unter Rühren auf etwa 8O⁰C erwärmt Dann wurden flüchtige Anteile im Vakuum entfernt, und das zurückbleibende Produkt wurde in eine Form verbracht und bei Raumtemperatur gehärtet Die Härtung zum klebfreien Zustand erfolgte in etwa 1,5 Stunden.About 3 parts of the crosslinker prepared by the method of Example 1 were added to a reaction vessel containing about 31 parts of an organopolysiloxane terminated with hydroxyl groups and having a viscosity of about 10,000 cSt. The mixture was approximately 1 hour with stirring to about 8O ⁰ C heated Then volatiles were removed in vacuo, and the residual product was placed in a mold and cured at room temperature, curing was carried out to tack-free state in about 1.5 hours.

Beispiele 34 bis 14 Examples 34-14

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 32 wurden Organopolysiloxane mit verschiedenen Vernetzern umgesetzt und bei Raumtemperatur und atmosphärischer Feuchtigkeit gehärtet. Die Zusammensetzungen härteten im Verlauf von etwa 0,4 bis etwa 6 Stunden in einen klebfreien Zustand. Bei einigen der folgenden Beispiele wurden Füllstoffe zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zugesetzt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt. Following the procedure of Example 32, organopolysiloxanes were reacted with various crosslinkers and cured at room temperature and atmospheric humidity. The compositions cured to a tack free state in about 0.4 to about 6 hours. In some of the following examples, fillers were added to improve physical properties. The results of the experiments are summarized in Table II.

Tabelle IITable II Vernetzer
Beispiel Nr.Crosslinker
Example no. TeileParts OH-Organopotysiloxan
Beispiel Nr.OH-organopotysiloxane
Example no. Beispiel
Nr.example
No. 33 3,03.0 31 (a)31 (a) 3434 44th 3,03.0 31 (a)31 (a) 3535 55 3.03.0 31 (b)31 (b) 3636 66th 3,23.2 PMS 200OcSlPMS 200OcSl 3737 77th 3,03.0 31 (b)31 (b) 3838 88th 3,03.0 31 (c)31 (c) 3939 99 3,03.0 PMS 40OcStPMS 40OcSt 4040 1010 3,03.0 31 (d)31 (d) 4141 1111th 3,03.0 31 (C)31 (C) 4242 1212th 3,03.0 31 (a)31 (a) 4343 1313th 3,03.0 PMS 2000 cStPMS 2000 cSt 4444 1414th 3.03.0 31 (b)31 (b) 4545 1515th 3.03.0 31(031 (0 4646 1616 3.03.0 PMS 4000 cStPMS 4000 cSt 4747 1717th 3,03.0 31 (b)31 (b) 4848 1818th 3,03.0 PMS 700 cStPMS 700 cSt 4949 1919th 4,04.0 PMS 700 cStPMS 700 cSt 5050 2020th 4.54.5 PMS 700 cStPMS 700 cSt 5151 2121 4.04.0 31 (C)31 (C) 5252 2222nd 5.05.0 31 (C)31 (C) 5353 2323 4.04.0 31 (d)31 (d) 5454 2424 3.53.5 31 (e)31 (e) 5555 2525th 5.45.4 31(031 (0 5656 2626th 4,84.8 31 (g)31 (g) 5757 2727 5,15.1 PMS 1000 cStPMS 1000 cSt 5858 2828 5,45.4 PMS 1000 cStPMS 1000 cSt 5959 2929 3,83.8 PMS 1000PMS 1000 6060 Polydimethylsiloxan.
Dibutylzinn-butoxychlorid.
Dibutylänn-dilauraL
Bis-(dibutylzinn-oleat).Polydimethylsiloxane.
Dibutyltin butoxychloride.
Dibutylänn-DilauraL
Bis (dibutyltin oleate). PMS =
DBTC =
DBTD =
DBTO = PMS =
DBTC =
DBTD =
DBTO =

TeileParts

30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 31 29 32 32 32 34 31 31 32 31 33 35 2830 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 31 29 32 32 32 34 31 31 32 31 33 35 28

Katalysator ArtCatalytic converter art

TeileParts

DBTDDBTD 0.50.5 DBTCDBTC 0,50.5 DBTODBTO 0.40.4 DBTDDBTD 0.50.5 DBTDDBTD 0.50.5

DBTDDBTD

DBTD DBTODBTD DBTO

0.50.5

0.5 0.40.5 0.4

example

Eine Primer-Zusammensetzung, bestehend aus 90 Teilen 1,1,1,4,4-Pentaacetoxy-l,4-disilapentan in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst, wird auf ein zuvor gereinigtes und entfettetes Substrat aus nichtrostendem Stahl aufgebracht Man läßt den Primer etwa 3 Stunden bei atmosphärischer Feuchtigkeit trocknen. A primer composition consisting of 90 parts 1,1,1,4,4-pentaacetoxy-1,4-disilapentane dissolved in 10 parts methylene chloride is applied to a previously cleaned and degreased stainless steel substrate Dry for hours in atmospheric humidity.

Dann wird eine bei Raumtemperatur härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 700OcSt, 20 Teilen »Cab— Ο — Sil«, 10 Teilen l,l,l,4,4-Pentaacetoxy-l,4-disilapentan und 1,0 Teilen Dibutylzinn-dilaurat auf die mit Primer versehene Oberfläche gegossen. Man läßt den Silikonkautschuk härten, wonach die Bindung durch Versuch, denThen a room temperature curing silicone rubber composition consisting of 100 parts of a hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane and a viscosity of 700OcSt, 20 parts »Cab— Ο - Sil«, 10 parts l, l, l, 4,4-pentaacetoxy-1,4-disilapentane and 1.0 part Dibutyltin dilaurate poured onto the primed surface. The silicone rubber is left harden, after which the bond by attempting the Kautschuk vom Metallsubstrat mittels eines Spatels abzulösen, getestet wird- Die gute Haftung wird dadurch nachgewiesen, daß Risse nur im gehärteten Kautschuk auftreten.Rubber from the metal substrate using a spatula The good adhesion is proven by the fact that cracks only in the hardened Rubber occur.

Das vorstehende Verfahren wird wiederholt unter Verwendung eines nach dem Verfahren von Beispiel 31 (a) hergestellten gepfropften Organopolysfl- oxans anstelle des obigen Polydimethylsiloxans. Die gute Haftung wird dadurch illustriert, daB Risse nur im Kautschuk aufgefunden werden.The above procedure is repeated using a grafted organopolystyrene prepared by the procedure of Example 31 (a) oxane in place of the above polydimethylsiloxane. The good adhesion is illustrated by the fact that cracks only can be found in rubber.

Bei einem Vergleichsversuch wird der Silikonkautschuk auf das Metallsubstrat ohne Primer aufge bracht Der Kautschuk kann mit geringem Aufwand sauber vom Metall abgezogen werden.In a comparative experiment, the silicone rubber is applied to the metal substrate without a primer Bracht The rubber can be peeled cleanly from the metal with little effort.

AusbeuteangabenYield information

Beispiel I Ausbeule 73% d. Th.Example I dent 73% d. Th.

Beispiel 2 Ausbeute 71 % d. Th.Example 2 Yield 71% of theory Th.

Beispiel λ Ausbeute 75% d. Th.Example λ yield 75% of theory Th.

Beispiel 4 Ausheule 67% d. Th.Example 4 Howling 67% d. Th.

Beispiel 5 Ausheule 65% d. Th.Example 5 Howling 65% d. Th.

Beispiel 6 Ausbeule 71 % d. Th.Example 6 bulge 71% d. Th.

Beispiel 12 Ausbeute 68% d. Th.Example 12 Yield 68% of theory Th.

Beispiel 15 Ausbeute 74% d. Th.Example 15 Yield 74% of theory Th.

Beispiel 18 Ausbeute 64% d. Th.Example 18 Yield 64% of theory Th.

?8S5Si/7? 8S5Si / 7

Claims

Patent claims:
1. Compounds of the formula

Z _n -Si

R "Si-Z _1n

where R 'is a methyl radical, R "is an alkylene radical with 2 to 10 carbon atoms, Z is acyloxy, aminooxy, oxime or phosphate groups, m and η are each 2 or 3 and the sum of m + η is not greater than 5 is.

2. Use of the compounds according to claim 1 as crosslinking agents in at room temperature hardening compositions based on organopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups, which optionally contain grafted organic side chains, optionally curing catalysts, Fillers and other common additives.