DE1808230A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines scheinbar praktisch konstanten Verteilungskoeffizienten ueber einen endlichen Temperaturbereich hinweg - Google Patents

Description

The Foxboro Company ., 1 1. NOV. 1968

Verfahren und Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines scheinbar praktisch konstanten Verteilungskoeffizienten über einen endlichen Tempera- __ turbereich hinweg

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Temperaturangleichung von Lösungs- und Adsorptionserseheinungen insbesondere bei industriellen und labormäßigen chemischen Systemen.

Die Adsorption von Flüssigkeiten und Gasen an der Oberfläche von festen Körpern sowie die lösung von Gasen und Flüssigkeiten in anderen Flüssigkeiten sind mit physikalisch-chemischen Vorgängen verbunden, die für gewöhnlich temperaturabhängig sind. Genauer gesagt, ist die Menge von Stoffen, die an festen Körpern adsorbiert oder in Flüssigkeiten gelöst werden können, eine Funktion der Temperatur der verschiedenen Komponenten, welche zu dem stattfindenden physikalisch-chemischen Verfahren beitragen.

Lösungs- und Adsorptionsvorgänge werden häufig in industriellen und labormäßigen chemischen Systemen angewandt. Bei zahlreichen derartigen Anwendungsfällen, insbesondere bei der chromatographischen Trennung, kann die unweigerlich bestehende Temperaturabhängigkeit der lösungs- und Adsorptionsvorgänge in beträchtlichem Ausmaß die Funktionsfähig- ' keit des physikalisch-chemischen Systems beeinträchtigen. Aus diesem Grund ist es beispielsweise bei der chromato-

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graphischen Analyse üblich, das chromatographische System oder einen Teil desselben starr innerhalb enger Temperaturtoleranzen zu halten, um gleichmäßigere Analysenergebnisse zu erzielen und die Auswertung zu vereinfachen. Bei höchst genauen isothermischen Laboranalysen muß die Temperatur der chromatographischen Säule innerhalb eines Bruchteils eines Grads aufrechterhalten werden, was sich in der Praxis nur mit äußersten Schwierigkeiten durchführen läßt. Bei der "In-Leitung"-Analyse von Bestandteilen in einem Verfahrensstrom vervielfältigen sich diese praktischen Schwierigkeiten, so daß der Aufwand für die Einhaltung der erforderlichen Temperaturtoleranzen des analy-Uschen Systems groß ist.

Bei größeren chromatographischen Systemen können sich innerhalb der Säule beträchtliche Temperaturschwankungen infolge der auftretenden Sorption-Desorption-Vorgänge und der allgemein reduzierten thermischen Eigenschaften der Säulen entwickeln, was zu einem schlechten Wirkungsgrad des Systems führt. Diesen Auswirkungen entgegenwirkende Einrichtungen wären daher höchst vorteilhaft.

Außerdem wäre es vorteilhaft, wenn die chromatographischen Vorgänge bzw. Verfahren und die Konstruktion der Ausrüstung sowohl vereinfacht als auch verbessert werden könnten, wie dies der Fall wäre, wenn man unter einem weiteren Bereich der Arbeitstemperaturen arbeiten könnte als dies derzeit herkömmlicherweise bei isothermischen Arbeiten möglich ist. Beispielsweise würde eine Milderung der engen Temperaturtoleranzen die Anpassbarkeit der Ausrüstung im Hinblick auf sich ändernde Temperaturen der zu analysierenden Substanzen sowie die Eigenschaften des dabei verwendeten Gasträgers verbessern. Im Fall von Erprobungsanlagen oder bereits

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voll arbeitenden industriellen Großanlagen wäre wiederum die Verbesserung des Säulen-Betriebsverhaltens, welche sich aus einer Ausschaltung der Wirkungen der Säulentemperatur ergeben, höchst wünschenswert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zwei Lösungsmittel gegeneinander abgeglichen werden, von denen das eine eine Temperaturcharakteristik besitzt, daß seine Fähigkeit, irgend ein Gas oder einen Dampf zu lösen bzw. zu adsorbieren, mit zunehmender Temperatur abnimmt, während das andere eine Temperaturcharakteristik besitzt, daß seine Fähigkeit, das gleiche Gas oder den gleichen Dampf zu lösen bzw. zu adsorbieren, mit fallender Temperatur zunimmt, wobei dieser Ausgleich so eingestellt werden kann, daß eine gegenseitige Aufhebung der Temperaturcharakteristiken der beiden lösungsmittel gewährleistet wird und es insgesamt den Anschein hat, als ob die löslichkeit oder Adsorbierbarkeit des Gases oder Dampfes über einen speziellen Temperaturbereich hinweg vollkommen oder praktisch vollkommen temperaturunabhängig ist. Dabei sind unter dem Begriff "Lö~ sungsmittel" chemische Substanzen zu verstehen, an denen andere Stoffe adsorbiert oder in denen andere Stoffe gelöst werden können bzw. sind.

Genauer gesagt, wird der Temperaturabgleich erfindungsgemäß durch Verwendung eines Lösungsmittels, welches eine Phasenoder Stoffartänderung über einen vorgegebenen Temperaturbereich zeigt, in Verbindung mit einem herkömmlichen Lösungsmittel erzielt, welches im selben Temperaturbereich entgegengesetzte Temperaturcharakteristik besitzt. Die Mengenanteile der beiden Lösungsmittel, die für den Abgleich der Temperaturcharakteristiken erforderlich sind, sind vorbestimmt j ein beide Lösungsmittel verwendendes Säulensystem kombiniert wirksam die einander entgegengesetzten Tempera-

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tureffekte, so daß sich diese Effekte über diesen vorge- . gebenen Temperaturbereich, hinweg gegenseitig aufheben. Durch entsprechende Auswahl der beiden lösungsmittel ist es dabei möglich, den Temperatur-Abgleich um jede gewünschte Absoluttemperatur herum zu erzielen, welche hierbei den Mittelwert des den gewünschten Abgleich liefernden Temperaturbereiches darstellt.

Allgemein gesagt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem vorgegebenen Bereich ein scheinbar konstanter Temperaturkoeffizient aufrechterhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher auf jedes beliebige System anwenden, bei welchem Gase, flüssigkeiten oder Feststoffe in jeder beliebigen Kombination vorhanden sind.

Obgleich sich die vorgenannten Beispiele auf die G-asChromatographie beziehen, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf alle gewünschten Abtrenneysteme anwenden, beispielsweise auf die Plüssigkeit-Plüssigkeit-Ghromatographie, die Q-egenetrom-Extraktion und dgl.

Im folgenden sind bevorzugte Aueführungsbeiepiele der Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Se zeigern

1 eine graphische Darstellung des Logarithmus de· Einschlußvolumens in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur bei einem chemischen System, wie

' einer gaschromatographisohen Säule,

2 eine graphische Darstellung des Logarithmus des Einsohlußvolumene in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur bei einem ein,reines, sohmelzendes Lösungsmittel enthaltenden System, wobei das Einsohlußvolumen beim Schmelzen des Lösungsmittels plötzlich zunimmt,

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Fig. 3 eine graphische Darstellung des Logarithmus des Einschlußvolumens in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur "bei einem ein reines, schmelzendes Lösungsmittel verwendenden System, wobei das Volumen beim Schmelzen des Lösungsmittels plötzlich abnimmt,

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Logarithmus des Einschlußvolumens in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur bei einem ein reines, schmelzendes Lösungsmittel verwendenden System, wobei das Volumen keiner plötzlichen Änderung unterliegt, wenn das Lösungsmittel am Schmelzpunkt einer Phasenänderung unterworfen ist,

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Logarithmus des Einschlußvolumens in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur bei einem Lösungsmittelsystem mit verbreitertem Schmelzbereich und mit zunehmendem Einschlußvolumen beim fortschreitenden Schmelzen des Lösungsmittels,

Fig.5A eine graphisohe Darstellung des Logarithmus des Einschlußvolumena in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur bei einem Lösungsmittelsystem mit breiterem Schmelzbereich, bei welchem jedoch keine Änderung des Einschlußvolumens auftritt, wenn das Lösungsmittel, den seinen Phasenübergang bestimmenden Temperaturbereich durchläuft,

Fig. 6 eine graphische Daretellung des Logarithmus des Einschlußvolumens in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur bei einem herkömmlichen LÖsungsmittel-

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system, bei einem Abgleicfc-Ksungsmitt el syst em mit breit er em Phasenübergang und bei dem sich, durch Kombination der beiden Systeme ergebenden Gesamtsystem,

Pig. 7 eine gx'apMache Bar st ellung der Temperatur in Abhängigkeit Ton der prosentualen Zusammensetzung der Mischungskomponenten zur Yeranschaulichung der Phasenübergangs-G-renzen für ein Gemisch, der üblicherweise als feste Lösung bezeichneten Art,

lig« 8 ein Blooksefeema einer Reihenanordnung aus einer herkömmlichen Säule mit einer Abgleichsäule zur Erzielung eines tamperaturunabhäiigigen Ergebnisses über einen vorgegebenen !temperaturbereich, hinweg,

Hg?* 9 ein Bloclcsciiema einer Anordnung von einander abwechselnden Stufen eines herkömmlichen Iiösungsmittelsystems und eines Abgleich-Iiösungemittelsystems in einer einzigen Säule,

Fig. 10 graphische Barstellungen der versuchsmäßig bestimmten EinschluBvolumina jedes der beiden Dämpfe bei zwei Säulen X und T₁

Fig. 11 graphische Darstellungen der versuehsmäßig bestimm-, _o; ten Einschlußvolumina jedes der beiden Dämpfe bei_: einer Reihenanordnung von Säulen X und Z, :

Fig.12 graphische Darstellungen der versuchsmäßig bestimmten Einschlußvolumina jedes der beiden Dämpf e bei ' einer geschichteten Säule W,

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Pig. 13 graphische Darstellung der versuchsmäßig bestimmten Einschlußvolumina jedes der beiden Dämpfefbei einer Verbundsäule V und

Fig. H durch Versuche erhaltene Vergleichs-Ohromatogramme bei zwei verschiedenen Temperaturen.

Im allgemeinen erhöhen sich die Löslichkeit und die Adsorbierbarkeit von Gasen und Dampfen mit sinkender Temperatur des chemischen Systems. Herkömmlicherweise wird dieses Verhältnis graphisch durch Aufzeichnung des Logarithmus der Menge des gelösten oder adsorbierten Q-ases bzw. Dampfes gegen den Reziprokwert der Absolut temperatur des chemischen Systems dargestellt. Eine derartige Kurve ist im allgemeinen eine gerade Linie mit positiver Neigung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, d.h. normalerweise erhöht sich die gelöste oder adsorbierte Gas- bzw. Dampfmenge mit zunehmendem Reziprokwert der Absoluttemperatur. Diese Kurven können auf der Basis der natürlichen oder der Briggschen Logarithmen aufgetragen werdenj üblicherweise wird der letztere Fall angewandt, obgleich die Grundtheorie auf den natürlichen Logarithmen beruht.

Unter speziellerer Bezugnahme auf die Gaschromatographie zeigt Fig. 1 eine graphische Darstellung des Briggschen Logarithmus (log) des ffetto-Einsehlußvolumens für die Elution eines Gases oder Dampfes durch eine herkömmliche Säule in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Säulentemperatur, wobei die Kurve dieser graphischen Darstellung positiven Anstieg besitzt. Das Einschlußvolumen ist das Produkt der Zeitspanne, welche eine Gas- oder Dampf probe zum Durchströmen durch eine Säule benötigt, und der durchschnittlichen Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit. Das Netto—Ein-

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Schluß volumen» d.h. Gesamt-Trägergasstrom von der Proben-, injektion bis zum maximalen Spitzen-Ausgang, abzüglich, des toten Volumens der Säule und der Zusatzausrüstung bestimmt. Diese Definitionen gelten auch für andere Arten der Chromatographie, beispielsweise für die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Chromatographie, bei welcher die Probe fest oder flüssig sein kann und der Träger eine Flüssigkeit anstelle eines Gases ist. Das Netto-Einschlußvolumen läßt sich auch als gleich dem Produkt des Verteilungskoeffizienten, welcher ein Maß für die Menge der im chromatographisch aktiven Lösungsmittel gelösten oder adsorbierten Substanz darstellt, und des Volumens des in der Säule befindlichen .Lösungsmittels definieren. "Netto-Einschlußvolumen'¹ ist der gebräuchlichste Ausdruck für die Beschreibung der Arbeitsweise einer beliebigen, nach einem beliebigen Chromatographieverfahren arbeitenden chromatographischen Anordnung und bildet einen beschreibenden.Ausdruck, der normalerweise unabhängig ist von der Irägerfluidum-Strömungemenge und somit von der jeweiligen Zeit, welche der aufgelöste Stoff, d.h. ein gelöeter oder adsorbierter Stoff, für die Bewegung durch die chromatographieohe Säule benötigt. Eine detaillierte Beschreibung der Säulen- ArbeitBWeiee findet »ich in dem Buch "Oae Chromatography" von Dr. J. Howard Pumell, verlegt 1962 bei John Wiley and · Sons, Ine.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie erwähnt) zur Ausschaltung der Temperaturabhängigkeit der herkömmlichen Säule angewandt werden und kann außerdem auch dazu dienen, die Unterscheidungs- und Abtrennfähigkeit der Säule weniger abhängig von Temperatureinflüssen zu machen*

Reine Feststoffe unterliegen im allgemeinen einem plötzli-

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chen Phasenübergang bei einer bestimmten Temperatur, d.h. sie schmelzen schnell bei einer ganz bestimmten Temperatur. Falls ein reiner Stoff als die immobile Phase (Lösungsmittel) in einer Gaschromatographiesäule bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des Lösungsmittels verwendet wird, hängt die Verweilzeit des gasförmigen Stoffs von der Gasadsorption an der lösungsmitteloberfläche ab. Wenn die Temperatur in Richtung des Schmelzpunkts des reinen Feststofflösungsmittels erhöht wird, nimmt das Hetto-Einsohlußvolumen des Gaschromatographie-Systems entsprechend dem allgemeinen temperaturabhängigen Verhältnis gemäß Fig, 1 ab. Beim Erreichen des Schmelzpunkts des reinen Feststofflösungsmittels tritt eine plötzliche Phasenänderung ein, bei welcher die Säule von einem Feststoff- zu einem Flüssigkeit-Lösungsmittelsystem übergeht. Der Einsohlußvorgang ändert sich bei dieser Temperatur von einem Adsorptionsin ein Lösungs-Verfahren, wobei erwartet werden kann, daß die chromatographischen Eigenschaften eine merkliche Verschiebung zeigen. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur der ohromatographischen Säule über den Schmelzpunkt des nunmehr vollständig verflüssigten, reinen Flüssigkeitslösungsmittels hinaus, verringert sich das Netto-Einschlußvolumen weiter infolge des allgemeinen temperaturabhängigen Verhältnisses gemäß Fig. 1.

Je naoh der Adsorbierbarkeit des gelösten Stoffs in der Feststoffphase des Lösungsmittels im Vergleich zur Löelichkeit des gelösten Stoffs in der flüssigen Phase des Lösungsmittels läßt sich das Verhältnis zwischen Einschlußvolumen und Temperatur während der vorstehend beschriebenen Folge von Vorgängen durch die Fig. 2, 3 oder 4 darstellen. Diese Darstellungen sind gewissermaßen idealisiert und geben nicht genau die tatsächlichen graphischen Kurven

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der physikalisch-chemischen Verfahren wieder, vielmehr stellen sie für den Zweck der Erläuterung zweckmäßige Abstraktionen dar« flg.- 2 veranschaulicht den in der Praxis am wahrscheinlichsten anzutreffenden lall, nämlich eine Situation, bei welcher das Hetto-Einschlußvolumen plötzlich zunimmt, während das Chromatograph!sehe System bei steigen« der Temperatur seinen Schmelzpunkt durchläuft. Dies setzt voraus, daß die löslichkeit des gelösten Stoffs bei den meisten reinen Substanzen im Vergleich zur Adaorbierbarkeit in der leetatoffphase des Lösungsmittels in der flüssigen Phase zunimmt. Fig. 3 veranschaulicht ein chromat©graphisches-System, bei welchem das Metto-Einschlußvolumen plötzlieh zunimmt, wenn das Lösungsmittel bei steigender Temperatur seinen Schmelzpunkt durchläuft. Der EaLl gemäß Fig. ist auf der Grundlage der obigen allgemeinen Voraussetzung unwahr scheinlieh, fig» 4 zeigt einen lall, in welchem das lettö-Einschlußvoluman des ehromatographischen Systems keiner plötzlichen Änderung unterworfen .ist, wenn das Lösungsmittel einer Phasenänderung unterliegt, wobei dieser Pail ein einfaches Verhältnis ähnlich demjenigen gemäß Pig. 1 darstellt. Der Pail gemäß Pig. 4 scheint in der Praxis unwahrscheinlich zu sein, da zu erwarten ist, daß ein Unterschied in der relativen Löslichkeit beispielsweise zwischen einer flüssigen und einer festen Phase des Lösungsmittels besteht» Sofern Systeme der in Pig. 3 und 4 veranschaulichten Art vorhanden sind, sind diese nicht allgemein bekannt.

Palis anstelle eines reinen Lösungsmittels mit plötzlielisr Phasenänderung bei einem ganz bestimmten ülemperäturwert ein Lösungsmittel verwendet wird, das einen, bestimmten !Cemperaturbereich besitzt, über welchen hinweg die Phasenänderung fortschreitet, kann sich ein Verhältnis zwischen

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Einschlußvolumen und !Temperatur ergeben, wie es in idealisierter Form in Fig. 5 dargestellt ist. Die negative Steigung bzw. der Abfall der Kurve in der Phasenübergangszone zwischen der flüssigen und der festen Phase gemäß Pig. 5 kann bei einem Lösungsmittel mit den in lig. 2 dargestellten Eigenschaften, aber nicht bei einem Lösungsmittel mit den Eigenschaften gemäß den Pig. 3 und 4- erreicht werden.

Bei dem Lösungsmittelsystem gemäß Pig. 5 nimmt bei einem Zustand von Null aus ständig ansteigender Absoluttemperatur das Netto-Einschlußvolumen eines die chromatographisohe Säule durchströmenden Stoffs fortlaufend bis zum Beginn des Phasenübergangs (Taupunkt) ständig ab, worauf sich das Einschluß volumen über den den Phasenübergang bestimmenden endlichen Temperaturbereich hinweg erhöht und schließlich wieder verringert, wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt hinaus ansteigt. Gleichfalls möglich ist auch ein in Pig. 5A dargestellter spezieller Pail, bei welchem das Netto-Einschlußvolumen stabil bleibt, während das System den den Phasenübergang darstellenden endlichen Temperaturbereich durchläuft; es ist möglich, daß ein derartiges Verhalten beobachtet werden kann, doch wird angenommen, daß es keineswegs üblich ist·

Wenn ein Lösungsmittelsystem das durch die Kurve gemäß Pig. 5 dargestellte Verhältnis zwischen Hetto-Binschlußvolumen und Temperatur zeigt, könnte dieses Lösungsmittelsystem dazu verwendet werden, einen entgegenwirkenden Temperatureffekt bei einem herkömmlichen temperaturabhängigen chromatographischen System zu gewährleisten. Ein solches Lösungsmittelsystem mit den Eigenschaften gemäß Pig. 5 wird in irgend einer Weise zum Zusammenwirken mit einem herkömmlichen chromatographischen System mit den Eigenschaften gemäß

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Pig. 1 gebracht, βο daß ein in der kombinierten graphischen Kurve von Fig. 6 dargestellter Angleioh zu einem stabilen Einschlußvolumen über den interessierenden Temperaturbereich hinweg führt. Fig. 6 veranschaulicht in idealisierter Form die herkömmliche Kurve, die Kurve des abgleichenden Lösungsmittelsystems und die resultierende Kurve eines kombinierten Systems, welches einen konstanten Wert des scheinbaren Netto-Einschlußvolumens eines Gases oder Dampfes über einen Temperaturbereich hinweg zeigt, welcher dem breiteren Phasenübergang des abgleichenden Lösungsmittelsystems entspricht.

Es gibt zahlreiche Stoffgemische,welche sich in der in Fig. 5 idealisierten Weise verhalten. Ein chemisches Gemisch ist ein System aus zwei oder mehr Bestandteilen, die nicht notwendigerweise in festem Verhältnis zueinander zu stehen brauchen und die trotz ihrer innigen Vermischung weiterhin als getrennte Stoffe betrachtet werden müssen. Praktisch jedes Gemisch aus Stoffen kennzeichnet sich durch einen endlichen Bohmelz-Temperaturbereiolu Sie Phasendiagramme, welche graphische Darstellungen irgendwelcher Veränderlicher, wie Druck oder Temperatur, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung bilden, können verschiedenartige Formen besitzen. Je nach ihrer Form werden sie unterschied·« lioh bezeichnet, doch unabhängig hiervon ist ihnen allen die Eigenart eines breiteren Sohmelzbereiohes gemeinsam. Die einfachsten bekannten Fälle sind wahrscheinlich die eutektischen Gemische bzw. Feststofflösungen. In sohematisoher Darstellung ergibt ein solches Gemisch, wie das zuletzt genannte, ein Phasendiagramm wie dasjenige gemäß Fig. 7·In. Fig. 7 ist eine graphische Kurve der Temperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung für ein.Gemisch aus zwei Substanzen A und B dargestellt., Der Schmelzpunkt der Substanz A

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liegt bei einer niedrigeren Temperatur als der Schmelzpunkt der Substanz B. Gemische aus den Substanzen A und B zeigen einen endlichen Bereich des Phasenübergangs, wobei die Grenz-Temperaturwerte durch die Relativ-Mengenanteile der Substanzen A und B beeinflußt werden. Bei einem dem . Punkt X entsprechenden vorgegebenen prozentualen Mischungsverhältnis wird bei Erhöhung der !Temperatur ein erster Punkt 0 (Taupunkt) erreicht, bei welchem eine gewisse flüssigkeitsmenge vorhanden ist. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur, beispielsweise am Punkt D, sind sowohl feste als auch flüssige Phasen vorhanden. Wenn die Temperatur den Punkt E (Schmelzpunkt) erreicht, ist das ganze Gemisch verflüssigt, d.h. vollständig geschmolzen. In dem zwischen den Punkten G und E liegenden Temperaturbereich geht mithin das Gemisch aus einem vollständig festen in einen vollständig flüssigen Zustand über. Während des Übergangs vom Punkt 0 zum Punkt E tritt eine Massenverschiebung zwischen der festen und der flüssigen Phase auf. Ein analoges Verhalten ist bei Gemischen mit mehr als zwei Bestandteilen zu beobachten.

Die Arbeitsweise einer aus einem Gemisch, wie dem vorstehend beschriebenen, bestehenden Säule läßt sich allgemein wie folgt beschreiben. Im Bereich des Phasenübergangs vergrößert sich das ITetto-Einschlußvolumen an Gas oder Dampf mit zunehmender Temperatur, obgleich erstens die Menge an adsorbierendem feststoff abnimmt und zweitens der Beitrag sowohl des Feststoffs als auch der flüssigkeit zum Einschlußvolumen auf die vorher in Verbindung mit fig. 1 beschriebene Weise abnimmt. Die Erhöhung des Netto-Einsohlußvolumens durch das zunehmende Volumen an ins Spiel kommender flüssigkeit ist jedoch mehr als ausreichend für den Ausgleich der Verluste des Einschlußvolumens infolge

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der beiden .genannten Faktoren, so daß "bei steigender Temperatur insgesamt eine Zunahme des Fetto-Einschlußvolumens vorhanden

Gemische aus zwei oder mehr Beatandteilen werden j e nach ihrem Verhalten wissenschaftlich unter verschiedenen Bezeichnungen in Klassen eingeteilt, doch ist im allgemeinen für die meisten Mischungsverhältnisse der das Gemisch "bildenden Bestandteile ein endlicher Schmelz-Temperaturbereich festzustellen. Die Größe dieses Temperaturbereichs hängt von den chemischen Eigenschaften sowie vom Mischungs-Prazentaatz der Bestandteile des Gemisches und in gewissem Ausmaß auch vom herrschenden Druck ab, obgleich dieser letztgenannte Einfluß speziell bei hohem Druck gering ist.

Heben Gemischen gibt es auch andere chemische Systeme, die vorteilhaft für dae erfindungsgemäße Yerfahren verwendet werden können. Beispielsweise kann von der allgemein als Flüssigkristalle bezeichneten Klasse reiner Verbindungen erwartet werden, daß sie das vorstehend beschriebene Temperatur-Abgleichverhalten zeigen. Es kann angenommen werden, daß gewisse KolloidBysteme ebenfalls einen erweiterten bzw. verbreiterten Schmelzbereich besitzen, wie er für die praktische Durchführung der Erfindung ausgenutzt werden kann. Außerdem ist wiederum der Fall zu berücksichtigen, bei welchem sich eine feste Verbindung bei Temperaturänderung fortschreitend teilweise zersetzt und mehr als einen Feststoff, mehr als eine Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Feststoffen und Flüssigkeiten liefert. Die sich zer*» setzende Verbindung kann in fester oder in flüssiger Form vorliegen. -

Gemäß Fig. 7 kann die mittlere Absoluttemperatur, bei wel-

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eher der angleichende lemperatureffekt in Erscheinung tritt, durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Mischungsbestandteile geändert werden«

In der Praxis kann ein Abgleichsystem durch eine Anordnung von in Reihe geschalteten Säulen definiert werden, wie dies in Fig. 8 dargestellt ist. Eine erste Säule 20 enthält ein Gemisch aus den Stoffen A und B mit einem endlichen Schmelzbereich, während die zweite Säule ein chromatographisch.es Lösungsmittel bzw. einen Adsorbent en enthält. Dae zu analysierende Gas wird zusammen mit seinem Träger in den Einlaß 22 der Säule 20 eingeleitet und tritt aus deren Auslaß 23 aus, um über eine leitung 24 zu einem Einlaß 25 einer herkömmlichen Säule 21 überführt zu werden. Am Ausgang 26 der Säule 21 erscheint dann das temperaturkompensierte Ergebnis des ganzen Systems. Selbstverständlich kann das System aber auch in der umgekehrten Weise betrieben werden, indem die' Säule 21 der Säule 20 in Richtung des fias- oder Fluidumstroms vorgeschaltet wird.

Eine andere Anordnung ist in Fig. 9 veranschaulicht, welche eine einzige, geschichtete, temperaturkompensierende Säule 27 mit einander abwechselnden Stufen 28 des Gemisoh.es aus den Stoffen A und B und Stufen 29 eines herkömmlichen chromatographischen Lösungsmittels oder Adaorbenten bildet. Bei einem solchen System sind nur ein Eingang 30 und ein Ausgang für die Säule erforderlich.

Falls das zur Erzielung des negativen Anstiegs der Kurve gemäß Fig. 5 verwendete Abgleich-Lösungsmittelsystem im herkömmlichen chromatographischen Lösungsmittel sys tem nicht löslich ist, sich mit diesem nicht chemisch umsetzt und auch keine anderen gegenseitigen Beeinflussungen mit

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letzterem zeigt, kann das Abgleich-Lösungsmittelsystem mit dem herkömmlichen chromatographischen Lösungsmittelsystem vermischt werden, wobei die Kombination dieser Systeme auf einem gemeinsamen, eine Unterlage bildenden inerten Trägermaterial verwendet werden kann. Wenn andererseits diesen Bedingungen nicht voll genügt wird, ist es möglich, getrennte Ohargen des Trägermaterials jeweils mit diesen beiden Lösungsmittelsystemen zu überziehen und die überzogenen Trägermaterialien miteinander au vermischen und in.eine einzige Säule einzufüllen. Die Möglichkeit für ein Zusammenwirken zwischen den beiden Lösungsmittel« systemen sollte untersucht und erforderlichenfalls eine zuverlässige physikalische Trennung vorgesehen werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines aktiven feststoffträgers, der sowohl als herkömmliches Lösungsmittel als auch als Träger dient. Eine solche Säule ähnelt den vorher beschriebenen Verbundsystemen, ist jedoch inbezug auf ihre Einfachheit vorteilhaft, da sie in jeder Hinsicht, mit Ausnahme ihrer scheinbaren Lösungskraft, einer herkömmlichen Säule entspricht. Hierbei kann ein adsorptionsfähiger feststoff oder, im fall einer Kapillar- oder Rohrsäule, ein aktiver film verwendet werden. Dieser feststoff bzw. film zeigt temperaturabhängige Einschlußvolumina für Gaseund Dämpfe der herkömmlichen Art, Eine ein solches Material, das sowohl ale herkömmliches Lösungsmittel als auch als Träger für das temperaturangleichende Lösungsmittel dient, enthaltende Säule würde den gewünschten Temperaturangleicheffekt liefern, da im allgemeinen eine gewisse Menge des aktiven feststoffs der Dampf ~ oder Grasprobe ausgesetzt wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Analogverfahren unter Verwendung von chromatographischen Säulen angewandt werden^ wie sie verschiedent-

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lieh als Kapillar-, Rohr-, offene Rohrsäulen oder locker gepackte Säulen und dgl. beschrieben werden.

Eine bevorzugte Maßnahme zur Auswahl eines speziellen .Angleichsystems kann nach folgendem Verfahren durchgeführt werden: Zunächst müssen entweder durch praktische Versuche oder durch Studium der einschlägigen Literatur die Verweil- bzw. Einschlußeigenschaften der ausgewählten G-ase und Dämpfe einer Anzahl von ohne weiteres verfügbaren und weit verbreitet"angewandten Säulen-Lösungsmitteln bestimmt werden. Sodann ist ein Studium der verfügbaren Literaturinformationen bezüglich der Phasengleichgewichtsdafcen für G-emische oder ein direktes Versuchs-Studium möglicher Systeme durchzuführen und sind vorteilhafte Systeme für experimentelle Studien auszuwählen. Solche Systeme sind vorteilhaft bzw. brauchbar, wenn die Phasenübergänge bei Temperaturen auftreten, die auf dem Gebiet der Chromatographie von hauptsächlichem Interesse sind. Temperaturen im Bereich von etwa 0 - 400⁰O werden als anwendbar angesehen. Außerdem ist es bei solchen Systemen vorteilhaft, wenn die Phasenübergangsschleife eine gewisse, aber keine zu große Weite besitzt, denn wenn die Geschwindigkeit der Volumenänderung zu klein ist, vermag sie nicht den Verlust an Einschlußvolumen zu unterdrücken, welcher sich aus der Verminderung der Peststoffmenge und der normalen Herabsetzung der Löslichkeit infolge des Temperaturanstiegs ergibt. Je breiter die Temperaturspanne, desto kleiner ist im allgemeinen die Geschwindigkeit der Vergrößerung des Plüssigkeitsvolumens mit der Temperatur. Infolgedessen besteht eine gewisse kritische Temperaturspanne, über welche hinaus das Abgleichverfahren nicht mehr die gewünschten Ergebnisse zu liefern vermag. Im allgemeinen ist eine maximale Spanne von 3O⁰O in den meisten chromatographischen Anwendungsfäl-

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len ausreichend, da hierbei beispielsweise ein Chromatograph an beliebigem Ort bei Raumtemperatur und praktisch unabhängig von Umgebungstemperatur-Schwankungen auch bei normalen Jahreszeitlichen Änderungen betrieben werden kann. Das die Lösungsmittelsysteme bildende Material sollte thermisch stabil und ohne weiteres in annehmbar reinem Zustand erhältlich sein.

Nach Auswahl einer Anzahl solcher lösungsmittelsysteme aus der Literatur und anhand der zur Verfügung stehenden Daten wird eine Studie der Einschlußvolumen-Eigenschaften als Funktion der Temperatur bei einer beliebigen ausgewählten Zusammensetzung des Gemisches durchgeführt. Hierbei wird eine Anzahl von Dämpfen und Gasen verwendet, die als ftlr chromatographische Verfahrensdurchführung representativ angesehen werden, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, eine aromatische oder chlorinierte Verbindung, ein Alkohol, ein Keton, ein Ester o.dgl. Die erforderlichen chromatographischen Kurven der logarithmischen Einschlußvolumina in Abhängigkeit von der Temperatur werden hergestellt und die für die Weiterführung der Arbeiten erforderlichen Berechnungen auf noch näher zu erläuternde Weise durchgeführt. Im Anschluß hieran werden die Verbundsäulen entsprechend den Berechnungen und den durch Versuche ermittelten Kurven der Gesamt-Einschlußvolumina aufgebaut. Falls die graphische Darstellung in der Praxis nicht ganz den theoretischen Erwartungen entspricht, werden quantitative Nachstellungen für diese Abweichung durch Änderung des Gewichtsverhältnisses des Lösungsmittelsystems vorgenommen; hierbei kann ein Afcgleichsystem erzielt werden, das über einen bestimmten Bereich hinweg praktisch vollständig temperatur-unempfindlich ist. Dieses Verfahren könnte für zahlreiche Systeme wiederholt werden und es könnte eine vollständige Tabelle

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der Abgleichsysteme für jede vorgegebene Absoluttemperatur bei entsprechender (Temperaturspanne für spätere Verwendung zusammengestellt werden. Theoretisch ist die Zahl solcher möglichen Systeme sehr groß. In der Praxis ist die Anzahl dieser Systeme aber wahrscheinlich beschränkt, da es sich gezeigt hat, daß nur vergleichsweise wenige derartige Systeme mit niedrigen Unkosten ohne weiteres von den verschiedenen Herstellern und Lieferanten bezogen werden können. Darüberhinaus ist zu beachten, daß, obgleich von verschiedenen Systemen ein gewissermaßen unterschiedliches Verhalten erwartet werden kann, das Verhalten dieser Systeme in so vielen Fällen wahrscheinlich ziemlich ähnlich ist, daß einige wenige Systeme ein praktisch vollständiges Spektrum der erwarteten und gewünschten Verhaltensarten liefern.

Auf der Grundlage zweier Säulen, von denen die eine ein herkömmliches lösungsmittelsy8tem und die andere ein Abgleieh-LÖsungsmittel, beispielsweise ein aus bestimmten Komponenten A + B bestehendes Gemisch enthält, ist es möglich, die in jeder der beiden Säulen zu verwendenden erforderlichen relativen lösungsmittelgewichte im Hinblick auf einen optimal ausbalanzierten iDemperaturzustand in einer chromatographischen Anordnung zu berechnen.

Dieses Verhältnis bestimmt insoweit in ausreichendem Maß den lemperaturabgleich, als durch dieses Verhältnis die Aufgabe der optimalen Ausbildung des temperaturunabhängigen Abschnitts C-E der Kurve des in Fig. 6 in idealisierter Weise dargestellten Gresamtsystems erfüllt wird.

Eine solche Berechnung kann als Ausgangspunkt das Vorhandensein einer ersten chromatographischen Säule 1 mit einem

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herkömmlichen Lösungsmittelsystem S und einer zweiten chromatographischen Säule 2 benutzen, die ein beispielhaft aus einem Temperaturabgleich-Gemisch A + B bestehendes Lösungsmittelsystem enthält. Bureh Versuche oder anderweitig wird das Einschlußvolumen eines Gases oder Dampfes für jedes Lösungsmittelsystem über den interessierenden Temperaturbereich hinweg bestimmt. Das Einschlußvolumen kann als Einschlußvolumen je Gramm Lösungsmittel (Vg) ausgedrückt werden (spezifisches Einschluß volumen).. Die graphische Darstellung gemäß fig«. 6 zeigt den Logarithmus des Einschlußvolumens eines Gases oder Dampfes in Abhängigkeit vom Reziprokwert der Temperatur T für das herkömmliche Lösungamittelsystem S sowie für das Abgleich-Lösungsmittelsystem A + B«, Die Kurven gemäß Fig. 6 können genauer auf quantitativem Weg auf der Grundlage des (negativen) Anstiegs und der Qrdinatenverschiebung unter Verwendung folgender Formelausdrücke definiert Werdens

In V- a -^- + b¹ (Lösungsmittelsystem S)

In V ο = -^" + d* (Lösungsmittel syst em A + B), ^ T

in denen bei dem infrage stehenden Gas oder Dampf für jedes' Lösungsmittel syst em der natürliche Logarithmus des Einschlußvolumens gleich dem Reziprokwert der Absoluttemperatur ist und sich die Proportionalitäts-Koeffizienten a¹ und c¹ sowie die Verschiebungs-Koeffizienten b' und d' quantitativ auf beide Seiten der Gleichung beziehen. Diese Koeffizienten können ohne weiteres auf Versuchsbasis bestimmt werden, wie dies später noch näher erläutert ist.

Sodann kann über den interessierenden- Temperaturbereich

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G-E hinweg die Summe der jeweiligen Uetto-Einschlußvolumina für das "betreffende Gas bzw. Dampf der'Lösungsmittelsysteme der ersten und zweiten Säule unter Verwendung der Anti-Logarithmen obiger Gleichungen wie folgt ausgedrückt werden:

v_g1 + y_g2 = β* . _β

wobei e die Basis des natürlichen Logarithmus darstellt.

Im allgemeinen ist das 3Jetto-Einschlußvolumen proportional zum Gewicht des Lösungsmittels, so daß das gesamte Netto-Einschlußvolumen V« der ersten und der zweiten Säule zusammen gleich der Summe der jeweiligen Netto-Einschlußvolumina der beiden Säulen ist» wobei die Summe die Gewichte der Lösungsmittel in jeder Säule berücksichtigt. Diese Summe läßt sich wie folgt ausdrücken*

^VH ^a V ^Yg1 ^{+ W}2 *^Vg2 = ^W1 · ^eb* ^{e&/i + W}2 · β*· ^e°

wobei W₁ und W₂ die Gewichte der Lösungsmittelsysteme in der ersten bzw. in der aweiten Säule darstellen.

Zur Ermittlung des Zustande, bei welchem das gesamte letto-Einschlußvolumen der beiden Säulen für jedes Gas bzw, jeden Dampf während einer Temperaturänderung innerhalb des interessierenden Bereichs gleich bleibt, muß der Ausdruck für V_R nach 1/I differenziert und das Ergebnis gleich Null gesetzt werden, Denn ergibt sich

was sich umwandeln läßt in:

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»ΔΙ _e(d«-b«)_p(o«-a«)/!D- (I)

Q β

^W2 a«

Diese Gleichung kann nunmehr in eine für die Berechnung praktischere 3?orm umgewandelt werden:

Jl

I I₀C") io(**)/* , . (ii)

wobei die neuen Koeffizienten a, b₉ C₁? d mit den entsprechenden Koeffizienten a¹ ₉ b^f ₉ c⁸ ₉ d⁸ von Gleichung I durch den einfachen Faktor 1s2_f3 in Beziehung stehen? z.B.

a = Jr-* usw.

Zur Ermittlung dea Gewichtsverhältnisses der in den je~ weiligen Säulen zu verwendenden lösungsmittel, bei welchen einwandfrei ein optimaler Temperaturabgleich-Effekt erzielt wird_f ist es somit nur erforderlich,, die Koeffizienten a, b, c und d auf der Basis der Versuchsdaten für die betreffenden Lösungsmittelaysteme auszuwerten» Diese Koeffizienten können unmittelbar von experimentellen graphischen Darstellungen des Logarithmus von Y nach 1/T. abgelesen werden. Beispielsweise ist

_a „ (log V_g ¹ - log V_g ²)

wobei T₁ und T« die beiden Temperaturen im interessierenden Bereich und V T₁ sowie V T₉ die entsprechenden spezifi-

g I g <£

sehen Einsohlußvolumina für ein vorgegebenes Gas bzw. Dampf darstellen« Wenn a festliegt ₉ läßt sich b für jeden Wert von log V mit dem entsprechenden Wert für 1/T berechnen. Auf ähnliche Weise können c und d ermittelt werden.

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Zur Erzielung eines temperaturabgeglichenen Systems müssen

a) eine Säule eines Lösungsmittels 1 und eine andere Säule eines Lösungsmittels 2, die Jeweils ein bekanntes Lösungsmittelgewicht enthalten, hergestellt werden_f

b) die Werte V_ für "bestimmte Gase oder Dämpfe als Funktion der Temperatur gemessen werden,

c) der Logarithmus log V nach "l/T graphisch aufgetragen werden ι

d) die Koeffizienten a, b, c_f d von Gleichung II ermittelt werden und

W₁

e) -~ nach Gleichung II berechnet und ein Säulensystem

Wp

mit Lösungsmitteln In diesem Verhältnis entworfen werden. Die Absolutwerte von w- und W₂ werden so gewählt, daß sich ein gewünschtes Einschluß volumen, d.h. eine Aaalysenzeit, ergibt.

Praktisches Beispielt

Es wurden zwei Versuchesäulen hergestellt, in denen Benzol und Aceton als Versuchsdampfe verwendet wurden. Die Daten der Säulen sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt.

909825/14

Tabelle I

Versuehssäulen

Säulenbe-

zeiohnung; Abmessungen

X Länge 1320 mm

Außendurchmesser 6,35

Packung

Squalane auf Feuerziegel von 0,246-Oj175 mm

(60-80 mesh.) Porengröße

Losungsmittelgewicht

1,198 g

Länge 660 mm Außendurohmesser 6,35 mm Innendurchmesser 3,1 mm

20 Gew.-4> Lösungs- 0,131 g Methylmittelgemisch stearat plus

0,306 g IL-Ootadecanol (Eisenphasengemisch)

auf Peuerziegel von

0,246-0,175 mm (60-80 mesh) Porengröße

Die spezifischen Einschluß Volumina (in il Trägergas) sind in Pig. 10 durch die Kurven 40, 41, 42, 43 graphisch dargestellt. Die Kurve 40 stellt die Daten für aus dem Squalane freigesetztes Aceton dar (Säule X, Tabelle I). Die Kurve 41 gibt ähnliche Daten für aus. derselben Säule X freigesetztes Benzol an. Die Kurve 42 zeigt die Daten für aus dem Methylstearat/n-Octadecanol freigesetztes Aceton (Säule Y, · Tabelle I). Die Kurve 43 stellt die Daten für aus derselben Säule Y freigesetztes Benzol dar.

Die aus diesen Kurven ausgewerteten. .Werte der Koeffizienten a, b, c, d sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II Auawertungsdaten von fig. 10.

a b c d

Benzol daten
Kurven 1B + 2B 1,483 x 1O³ -2,1935 -2,178 χ 1Ο³ 9,0935

Aoetondaten

Kurven U + 2A 1,369 x10⁵ -2,34-10 -2,506 χ 10⁵ 9,5351

Die Berechnung des Wertes V_ für Aceton auf Squalane (Säule X)

3 **

Del JO_- _ 2^02 zeigt, wie genau die !Daten angepaßt werden T

können:

log V = (1,369 χ 10⁵) χ (3,02 χ 10*"³) - 2,3410

= 1,7947
V« 62,33

Kurve 40 ergibt 62,3.

Vorhersagung der Versuchsergebnissβ:

Wie sich aus Gleichung II ergibt, ist das Verhältnis W₁Zw₂ leicht temperaturabhängig, so daß sich erstens niemals der gesamte Temperaturbereich des Abschnitts "negativen Anstiegs" erfassen läßt und zweitens der zur Verfügung stehende Bereich geringfügig von Dampf zu Dampf bzw. Gas zu Gas variiert. .

Als Beispiel kann der Wert 10ViC in der Mitte des in Pig. 10 angedeuteten Bereichs genommen werden.

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Anhand der Daten der Tabelle II läßt sich dann als eine geeignete Kombination berechnen,

W₁

daß 1»6<-~ O,7 gelten muß.
^W2

Nunmehr können die drei linearen Kombinationen der Trägerschicht untersucht werden:

a) Reihensäulen;

b) Geschichtete Säulen (A:B:A:B usw.);

c) Verbundgrundschichten (A + B in physikalischer Mischung auf dem Träger).

a) Reihensäulen

Zwei Säulen X + Z mit lösungsmitteln im Verhältnis von 1,7, nämlich Squalane (Säule X) und Methylsteaxat plua n-Octadecanol (Säule Z), wurden hergestellt; die Einzelheiten dieser Säulen sind in Tabelle III aufgeführt. Es wurde kein Versuch unternommen, die Druck-Kompressibilität zu kompensieren, d.h. die an der Stromauf-Seite befindliche Säule arbeitete mit einem anderen E1 Ttaß/Aualaß-Druckyerhältnia (?±/?_o) als die Säule an der Stromab-Seite. (In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Daten gemäß ffig. 10 zur Ermöglichung eines einwandfreien Vergleichs auf P₁ berichtigt worden sind.) Der Grund dafür be- P_Q steht darin, daß, obgleich sich der Effekt und seine Kompensation genau berechnen lassen, es einfacher ist, diese Werte durch praktische Versuche zu ermitteln. Bei den beiden Kurven für Reihensäulen kann daher eine gewisse Krümmung an jedem Ende der Kurve log V gegen 1/T erwartet werden.

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Tabelle III

Kompensierte Säulensysteme - Konstruktionseinzelheit en.

Säulenbezeichnung

Z + X
(Reihe)

W
(Schicht)

Abmessungen

Länge 813 mm

Außendurchmesser 6,35 mm

Innendurchmesser 3,1 mm

Länge 1140 mm

Außendurchmesser 6,35 mm

Innendurchmesser 3,1 mm Packung

0,7487 g Methylstearat/ 1,70 n-Octadecanol im Verhältnis von 3:7 fKonstrukt. v. Säule Z) (Säule X siehe Tabelle I)

(1) 2,624 g Packung mit 1,70 0,4373 g Methylstearat/ n-Octadeeanol (3:7 auf Gewichtsbasis)

(2) 3,723 g Packung mit 0,744 g Squalane Packungen (1) und (2) in 20 etwa äquivalenten, einander abwechselnden Stufen

Y
(Verbund)

Länge 1140 mm

Außendurchmesser 6,35 mm

Innendurchmesser 3,1 mm 2,625 g Packung mit 0,4373 g Methylstearat/ n-0ctadecanol (3:7 auf Gewichtsbasis) im Gemisch mit 3,723 g Packung mit 0,744 g Squalane

1,70

Die erzielten Ergebnisse sind in KLg. 11 dargestellt, in welcher die Kurve 44 die EinschlußVolumina für die Freisetzung von Benzol aus der Reihenanordnung von Säulen X + Z (Tabellen I und III) darstellt. Kurve 45 zeigt das Einschlußvolumen der Freisetzung von Aceton aus der gleichen Reihenanordnung X + Z.

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— do —

Ersichtlicherweise besitzen über den Bereich.

rji - (3,05 - 3,09) 10""·' hinweg sowohl Aceton als auch Benzol praktisch, temperaturunabhängige Einechlußvolumina. Dies entspricht einem Temperaturbereich von 51 - 56⁰O.

b) Geschiehtete Säulen

Mir diesen Versuch wurde eine Säule W ,konstruiert (vergl. auch Tabelle III).

Die erhaltenen Versuchsdaten sind in Pig. 12 zusammengestellt, in welcher die Kurve 46 die Einschlußvolumina für das Entweichen von Benzol aus der Säule W (Tabelle III) und Kurve 47 ähnliche Daten für das Entweichen von Aceton aus derselben Säule W darstellt. Ersichtlicherweise sind ^τ die Einschlußvolumina sowohl von Aceton als auch Benzol wirksam temperaturunabhängig über den Bereich I = (3_fo6 - 3,11) 1(T³ hinweg, d.h. bei 49 - 54⁰G. Dies bedeutet wiederum einen Bereich von 5⁰O, der jedoch gegenüber dem unter a) genannten Bereich verschoben ist, was auf Kompressibilitäts-Untersohiede zurückzuführen ist, die in einer Schichtanordnung weniger Bedeutung für die Berichtigung haben.

Verbund- bzw. Mischsäulen

Für diesen Versuch wurde eine Säule konstruiert, indem die Squalane-Packung. und die Methylstearat/n-Octadecanol-Paokung getrennt zubereitet und dann gründlich trocken miteinander vermischt wurden. Das Gemisch wurde sodann als einfache Packung zum Füllen,der Säule V (Tabelle III) verwendet. ' ,

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Die "beim Versuch, gewonnenen Daten sind in Fig. 13 zusammengestellt, in welcher die Kurve 48 die Einschlußvolumina für aus der Säule V (Tabelle III) entweichendes Benzol und Kurve 49 ähnliche Daten für das Entweichen von Aceton aus derselben Säule Y wiedergibt. Ersichtlicherweise besteht hierbei ein temperaturunveränderlioher Bereich sowohl für Benzol als auch für Aceton zwischen mindestens (3,08 - 3,135) 10~³, d.h. 44 - 52⁰C; d.h. ein Bereich von mindestens 6⁰C Ausdehnung.

Die praktische Verwirklichung dieses Temperaturabgleichs ist in Fig. 14 veranschaulicht, in welcher Chromatogramme von Gemischen aus Luft (50, 5Oa), Isopentan (51, 51a), n-Pentan (52, 52a), Aceton (53, 53a) sowie Benzol (54» 54a), jeweils bei 44⁰C und 51⁰C als oberstem bzw. unterstem Wert, dargestellt sind, die bei der Säule V erhalten worden sind.

Vorstehend ist mithin schlüssig nachgewiesen worden, daß alle drei "in leitung" geschalteten Anordnungen funktionsfähig sind und daß die erfindungsgemäße Theorie grundsätzlich richtig ist. Anhand des vorliegenden Beweismaterials läßt sich kein wissenschaftlicher Vorteil für ein bestimmtes dieser Verfahren erkennen, mit Ausnahme des geringfügigen Vorteils, daß es bei den Verbundsäulen keinerlei Kompensation für die Trägergas-Kompressibilität bedarf. In der Praxis kann ^e nach den gegebenen Umständen das eine oder andere Verfahren bevorzugt werden.

Zur Darstellung der Allgemeingültigkeit veranschaulicht Mg. 14 neben den Versuchs substanzen Benzol und Aceton den Einschluß von n-Pentan und Isopentan in den Chromatogrammen. lür Aceton und Benzol war AV^₁₂ kleiner als 0,5# über den Temperaturbereich hinweg; in unabgeglichenem Zustand würde

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die Saualane-Säule X ein ÄT_R12 von 4,5$ ergeben. Ersichtlicherweise sind somit die nicht als Versuchssubstanz verwendeten Stoffe n-Pentan und Isopentan gleich gut kompensiert.

-i

Das Verhältnis von Wi zu W₂ läßt sich auch nach folgender Methode berechnen. Wenn die betreffenden Einschlußvolumina für die erste und die zweite Säule für mindestens zwei Temperaturen im interessierenden Bereich durch Versuche festgestellt worden sind, kann das entsprechende Verhältnis zwischen den Säulengewichten zur Erzielung eines Temperaturabgleichs ohne weiteres mittels paralleler Gleichungen berechnet werden. Da nämlich w- · V^ + W₂ · Vo ⁼ Vj> ist, muß diese Formel bei den beiden Temperaturen T.. bzw. Tp» welche den vorausgesetzten Abgleichbereich überspannen, den selben Wert ergeben, was nur bei einem einzigen Wert

bei beiden Temperaturen der lall ist. W₂

Zusammenfassend schafft die Erfindung mithin ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Au:sbalanzierung der Temperaturabhängigkeit eines chemischen Systems, welches eine Massenübertragung von Stoffen durch und zwisohen Phasen über einen ausgewählten Bereich hinweg zeigt, in einem ausgewählten Bereich durch Einführung eines entgegenwirkenden Temperatureffekts mittels einer Substanz oder eines Substanzgemisches mit einem Temperaturbereich zwischen Phasenoder Stoffartänderungen zwecks Gewährleistung eines Ergebnisses, bei welchem eine vorbestimmte und begrenzte Temperaturabhängigkeit geboten wird.

Obgleich vorstehend derzeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und beschrieben sind, sind selbst-

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verständlicli zahlreiche Änderungen und Abwandlungen möglich, ohne daß der Rahmen und der Grundgedanke der Erfindung verlassen werden. Aus diesem Grund soll die Erfindung alle innerhalb des erweiterten Schutzumfangs liegenden Änderungen und Abwandlungen mit einschließen.

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Claims (14)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Aufrecht erhaltung eines scheinbar praktisch temperaturunabhängigen Verteilungskoeffizienten in einer physikalisch-chemischen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Effekt der Adsorption oder Lösung einer flüssigkeit oder eines Gases in einer ersten temperaturabhängigen Weise mit dem Effekt der Adsorption oder Lösung derselben Flüssigkeit oder desselben Gases in einer zweiten temperaturabhängigen Weise, welche der erstgenannten Weise entgegengesetzt ist, über einen endlichen Temperaturbereich hinweg in der Weise kombiniert wird, daß die einander entgegenwirkenden Adsorptions- bzw. Lösungs-Effekte über diesen Bereich hinweg eine scheinbar praktisch temperaturunab* hängige Charakteristik zeigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein System, welches mit zunehmender Temperatur eine Verminderung der Adsorption oder Löslichkeit zeigt, mit einem System kombiniert wird, welches über einen vorbestimmten Temperaturbereich hinweg mit zunehmender Temperatur eine Erhöhung der Adsorption bzw. Löslichkeit zeigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß ein herkömmliches System mit einem Abgleichsystem kombiniert wird, welches einen ausgedehnten Bereich des Phasen- oder Stoffart-Übergangs besitzt, und'bei welchem sich in diesem Bereich die, Löslichkeit oder

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Adsorptionsfähigkeit als Punktion der Temperatur in einer der Änderung der löslichkeit "bzw. Adsorptionsfähigkeit des herkömmlichen Systems als Funktion der Temperatur entgegengesetzten Weise ändert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Aufrechterhaltung eines praktisch temperaturunabhängigen Effekts in einer chromatographischen Vorrichtung über einen ausgedehnten Temperaturbereich hinweg, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittelsystem, welches mit zunehmender Temperatur ein abnehmendes Einschlußvolumen besitzt, in der Weise mit einem Abgleich-Lösungsmittelsystem, welches in einem endlichen Bereich mit zunehmender Temperatur ein sich erhöhendes Einschlußvolumen besitzt, kombiniert wird, daß die einander entgegengesetzten Effekte in diesem endlichen Temperaturbereich in einem Lösungsgas bzw. einer Lösungsflüssigkeit ein scheinbar praktisch konstantes Einschlußvolumen der lösungsmittel systeme ergeben.

5. Verfahren nach Anspruch. 4» dadurch gekennzeichnet, daß das erstgenannte Iiösungsmittelsystem mit dem Abgleich-Lösungsmittelsystem in Reihe geschaltet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, daß das Material des erstgenannten Lösungsmittelsystems mit dem Material des Abgleich-Lösungsmittelsystems in einer Schichtung, angeordnet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien des erstgenannten Lösungsmittelsystems und des Abgleich-Lösungsmittelsystems in einem Gemisch miteinander vereinigt werden, welches sich für die Verwendung in einer chromatographischen Säule eignet.

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8. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein aktiver fester Träger verwendet wird, der sowohl als erstes Lösungsmittelsystem als auch als Träger für das Abgleieh-Lösungsmittelsystem dient.

9. Physikalisch-chemische Anordnung mit einem scheinbar praktisch konstanten Verteilungskoeffizienten über einen endlichen Temperaturbereich hinweg, gekennzeichnet durch eine Kombination aus einem Adsorptions- oder Lösungssystem, welches mit abnehmender Temperatur erhöhte Adsorptions- bzw. lösungsfähigkeit besitzt, mit einem Abgleich-Adsorptions- oder -lösungssystem , das über einen endlichen Temperaturbereich hinweg mit zunehmender Temperatur sich erhöhende Adsorptions- bzw. Lösungsfähigkeit besitzt, und eine Einrichtung zur Vereinigung der im genannten Temperaturbereich auf ein G-as oder eine Flüssigkeit einwirkenden Adsorptions- bzw. Lösungseffekte in der Weise, daß diese Kombination im genannten Temperaturbereich einen scheinbar praktisch konstanten Verteilungskoeffizienten aufweist.

10. Anordnung nach Anspruch 9 zur Aufrechterhaltung eines, praktisch temperaturunabhängigen Effekts in einer chromatographischen Vorrichtung über einen ausgedehnten Temperaturbereich hinweg, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes lösungsmittelsystem, welches mit steigender Temperatur ein abnehmendes Einschlußvolumen besitzt, mit einem Abgleich-Lösungsmittelsystem, welches über einen endlichen Temperaturbereich hinweg mit steigender Temperatur ein zunehmendes Einschlußvolumen besitzt, in der Weise kombiniert ist, daß sich in diesem Tempe- ^: raturbereich in einem Lösungsgas bzw. einer Lösungsflüssigkeit ein scheinbar praktisch temperaturunabhängiger Effekt ergibt.

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11. Anordnung nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittelsystem in Reihe mit dem Abgleich-Lösungsmittelsystem angeordnet ist.

12. Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des ersten Lösungsmittelsystems mit dem Material des Abgleich-LÖsungsmitteisystems in einer Schichtanordnung kombiniert ist.

13· Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des ersten Lösungsmittelsystems mit dem Abgleich-Lösungsmittelsystem in einem zur Verwendung in einer chromatographischen Säule geeigneten Gemisch vereinigt ist.

14. Anordnung nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, daß für die Kombination ein aktiver fester Träger vorgesehen ist, der sowohl als erstes Lösungsmittelsystem als auch als Träger für das Abgleich-Lösungsmittelsystem dient.

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