DE1805019A1 - Oxygen electrode for fuel cells and process for their manufacture - Google Patents

Oxygen electrode for fuel cells and process for their manufacture

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DE1805019A1
DE1805019A1 DE19681805019 DE1805019A DE1805019A1 DE 1805019 A1 DE1805019 A1 DE 1805019A1 DE 19681805019 DE19681805019 DE 19681805019 DE 1805019 A DE1805019 A DE 1805019A DE 1805019 A1 DE1805019 A1 DE 1805019A1
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Max Goldberger
Robert Graubaum
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Pioneer Research Inc
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Description

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Pioneer Research., Inc., Manchester, Connecticut, USAPioneer Research., Inc., Manchester, Connecticut, USA

Sauerstoff-Elektrode für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer HerstellungOxygen electrode for fuel cells and process for their manufacture

Die Erfindung "bezieht sich auf ein aktives Material für m Sauerstoff-Elektroden und insbesondere auf Sauerstoff-Elektroden für Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. · .· The invention "refers to an active material for m oxygen electrodes and in particular to oxygen electrodes for fuel cells and a method for their preparation..

Es sind bereits Brennstoffzellen mit porösen Katoden vorgeschlagen worden, die auf der einen Seite mit dem Elektrolyten und auf der anderen Seite mit Sauerstoff (oder Luft) in Berührung sind, so daß Sauerstoff (oder Luft) von der Katode durch den Elektrolyten zur Anode transportiert und dort mit dem Brennstoff umgesetzt ™There have already been proposed fuel cells with porous cathodes, on the one hand with the Electrolytes and on the other hand with oxygen (or air) are in contact, so that oxygen (or Air) is transported from the cathode through the electrolyte to the anode, where it is reacted with the fuel ™

wird. Im allgemeinen wird der Sauerstoff (die Luft) mit Überdruck durch die poröse Wand der Katode gepreßt, wobei darauf zu achten ist, daß der Überdruck nicht so groß ist, daß der Sauerstoff (die Luft) bis zur Elektrolytseite der Katode perlt, bevor er (sie) an der Katodenoberfläche chemisorbiert oder absorbiert wird. Solange die Sauerstoffzufuhr an der Katodenoberfläche aufrecht erhalten wird und genügend Brennstoff an der Anode vorrätig ist, findet in der Zelle ein chemischer Umsatz statt, durch den ein Elektronenstrom erzeugt wird. Die poröse Katode kann aus Kohle,will. In general, the oxygen (the air) is forced through the porous wall of the cathode with excess pressure, whereby care must be taken that the overpressure is not so great that the oxygen (air) reaches the electrolyte side of the The cathode bubbles before it is chemisorbed or absorbed on the cathode surface. As long as the oxygen supply is maintained at the cathode surface and sufficient fuel is available at the anode, takes place in a chemical conversion takes place in the cell, by means of which a current of electrons is generated. The porous cathode can be made of carbon,

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gesintertem Raney-nickel, Silber oder einem anderen Katodenmaterial bestehen.sintered Raney nickel, silver or other cathode material exist.

Die bereits vorgeschlagenen porösen Katoden besitzen noch gewisse Nachteile. Insbesondere die Metallkatoden sind relativ teuer und müssen, wenn sie die gewünschte Porosität aufweisen sollen, sehr sorgfältig behandelt werden. Sie werden im allgemeinen durch Zusammensintern von Metallteilchen hergestellt und weisen daher eine relativ geringe mechanische Festigkeit auf. Außerdem werden diese Katoden häufig durch den in der Luft befindlichen Stickstoff vergiftet, wodurch ihr Wirkungsgrad schädlich beeinflußt wird. Wenn als Elektrolyt Kaliumhydroxid verwendet wird, dann besteht außerdem die Möglichkeit, daß das in der Luft befindliche Kohlendioxid durch die Katode in den Elektrolyten diffundiert, wodurch der Carbonatgehalt erhöht wird, was nicht erwünscht ist. Wegen dieser Nachteile ist man dazu übergegangen, anstelle von Luft reinen Sauerstoff zu verwenden. Dadurch werden jedoch die Kosten pro Einheit des erzeugten elektrischen Stroms so stark erhöht, daß derartige Zellen für die meisten kommerziellen Zwecke unbrauchbar sind. Schließlich ergeben sich bei den erwähnten Luftkatoden gewöhnlich Schwierigkeiten hinsichtlich ihrer Wartung.The previously proposed porous cathodes still have certain disadvantages. In particular, the metal cathodes are relatively expensive and must be handled very carefully if they are to have the desired porosity. she are generally made by sintering together metal particles and therefore have a relatively low mechanical strength. In addition, these cathodes are often poisoned by the nitrogen in the air, whereby their efficiency is adversely affected. If potassium hydroxide is used as the electrolyte, then there is also the possibility that the carbon dioxide in the air through the cathode into the electrolyte diffuses, which increases the carbonate content, which is undesirable. It is because of these disadvantages that one is there switched to using pure oxygen instead of air. However, this reduces the unit cost of the Electric current generated increased so much that such cells are unusable for most commercial purposes. Finally, the aforementioned air cathodes usually have maintenance difficulties.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, aktive Elektrodenmaterialien bzw. Elektroden für Brennstoffzellen vorzuschlagen, die nur eine geringe Wartung erfordern. Insbesondere sollen Einrichtungen zum Überführen des Luftsauerstoffs in eineThe object of the invention is therefore to propose active electrode materials or electrodes for fuel cells which require little maintenance. In particular, devices for transferring the atmospheric oxygen into a

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Lösung z.B. Luftkatoden, geschaffen werden, die einfach und billig hergestellt werden können und bei deren Herstellung nicht so komplizierte Fabrikationsstufen wie b£i der Herstellung von Sinterkatoden notwendig sind. Die Katoden sollan außerdem in beliebiger Form und Größe in Brennstoffzellen, z.B. aufladbaren Sekundärbatterien, verwendbar sein, die mit metallenen, gasförmigen oder aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Brennstoffen betrieben werden. Schließlich soll ein Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden angegeben werden.Solution, e.g. air cathodes, can be created that can be produced easily and cheaply and during their production not so complicated stages of manufacture as in manufacture of sintered cathodes are necessary. The cathodes should also be of any shape and size in fuel cells, e.g. rechargeable secondary batteries, which be operated with metal, gaseous or hydrocarbon fuels. Finally supposed to a method for producing such electrodes can be specified.

Als aktives Elektrodenmaterial für Luft- oder Sauerstoff-Elektroden wird erfindungsgemäß eine elektrisch halbleitende Mischung verwendet, die aus einem Fluorkohlenstoffharz, z.B. Polytetrafluoräthylen, und aus einem in diesem dispergierten katalytischen Silbermaterial besteht. Eine Luft- oder Sauerstoff-Elektrode wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß das katalytisch^ Silbermaterial mit dem Pluorkohlenstoffharz ά vermischt, diese Mischung dann in die gewünschte Elektrodenform gebracht oder als Überzug auf eine Unterlage aufgebracht und anschließend die geformte Elektrode bei erhöhter Temperatur ausgeheizt wird.According to the invention, an electrically semiconducting mixture is used as the active electrode material for air or oxygen electrodes, which consists of a fluorocarbon resin, for example polytetrafluoroethylene, and a catalytic silver material dispersed therein. An air or oxygen electrode is produced according to the invention characterized in that the catalytically ^ silver material mixed ά with the Pluorkohlenstoffharz, this mixture is then brought into the desired electrode shape or applied as a coating to a substrate and then baked, the formed electrode at elevated temperature.

Die Erfindung wird nun auch anhand der" beiliegenden Abbildungen ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beitragen könnenThe invention will now also be made with reference to the "accompanying figures described in detail, with all details or features emerging from the description and the figures can contribute to the solution of the problem within the meaning of the invention

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und mit dem Willen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.and were included in the application with the intention of being patented.

Die Pig. 1 und 2 zeigen erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele für Luft-Katoden im Schnitt.The Pig. 1 and 2 show exemplary embodiments according to the invention for air cathodes in section.

Die Pig. 3 zeigt schematisch eine Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Luft-Katode und einer katalytischen Anode.The Pig. 3 schematically shows a fuel cell with an air cathode according to the invention and a catalytic one Anode.

Die Pig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäße Luftkatode.The Pig. 4 shows a further exemplary embodiment for an air cathode according to the invention.

Die Pig. 5 zeigt eine Brennstoffzelle mit einer verbrauchbaren Metallanode und einer erfindungsgemäßen Katode. The Pig. 5 shows a fuel cell with a consumable metal anode and a cathode according to the invention.

Die Pig. 6 zeigt eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle, deren Anode aus einer flüssigen Quecksilber/Natrium-Legierung besteht.The Pig. 6 shows a fuel cell according to the invention, whose anode consists of a liquid mercury / sodium alloy.

Bei Verwendung der Einrichtung zum Überführen des Luftsauerstoffs in eine Lösung als Luft-Katode brauchen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Sie kann beispielsweise porös oder praktisch nicht porös sein, ohne daß ihre Eigenschaft, den Sauerstoff aus der Luft in die Lösung zu überführen, in schädlicher Weise beeinflußt wird.If the device for converting the atmospheric oxygen into a solution is used as an air cathode, no special ones are required Precautions to be taken. For example, it can be porous or practically non-porous without that their property of converting the oxygen from the air into the solution is adversely affected.

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Im Gegensatz zu den üblichen Luft-Katoden muß der Sauerstoff oder die Luft nicht mitten durch die Katode diffundiert werden, so daß eine Gasζirkulationsanlage nicht notwendig ist. Die in elektrischer Hinsicht mindestens halbleitende Katode ist durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß der Sauerstoff selektiv von der Luftseite der Katode her als ionischer Wasserstoff zur Elektrolytseite der Zelle transportiert wird.In contrast to the usual air cathodes, the oxygen or the air cannot be diffused through the center of the cathode, so that a gas circulation system cannot necessary is. The cathode, which is at least semiconducting from an electrical point of view, is characterized by the property that the oxygen selectively from the air side of the cathode as ionic hydrogen to the electrolyte side the cell is transported.

Nach der Erfindung enthält ein aktives Material für Elektroden von Brennstoffzeilen eine elektrisch halbleitendeAccording to the invention, an active material for electrodes of fuel cells contains an electrically semiconducting material

Mischung aus einem Fluorkohlenstoffharz und einem katalytischen Silbermaterial, das gleichförmig im Harz dispergiert ist. Als "katalytisches Silbermaterial" wird hier eine Silberart bezeichnet, die sich gleichgültig, ob es sich um metallisches Silber oder ein einfaches Silberoxid handelt, dem Sauerstoff gegenüber katalytisch " verhält.Mixture of a fluorocarbon resin and a catalytic Silver material uniformly dispersed in the resin. Used as a "silver catalytic material" here a type of silver denotes which is indifferent whether it is metallic silver or a simple silver Silver oxide acts, to the oxygen catalytically "behaves.

Zur Herstellung des aktiven Materials wird vorzugsweise von einer zersetzbaren, sauerstoffhaltigen Silberverbindung wie Silbercarbonat ausgegangen, die gleichförmig mit einem Fluorkohlenstoffharz, z.B. einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylenharz mit einem Gehalt an Harz von etwa 60 Gewichtsprozent, vermischt wird. Die Mischung wird anschließend in die erwünschte Form gebraoht, getrocknet undA decomposable, oxygen-containing silver compound is preferably used to produce the active material such as silver carbonate, which is uniformly coated with a fluorocarbon resin, for example an aqueous dispersion of Polytetrafluoroethylene resin with a resin content of about 60 percent by weight, is mixed. The mixture is then brewed into the desired shape, dried and

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bei einer so hohen Temperatur ausgeheizt, daß das Silbercarbonat in ein katalytisches Silbermaterial umgewandelt wird und das Harz zerfließt und eine die Silberverbindung um~ gebende Membran bildet·. Nach dem Abkühlen ergibt sich ein zusammenhängendes Gebilde, das sich gegen Sauerstoff aktiv und katalysierend verhält.baked at such a high temperature that the silver carbonate is converted into a catalytic silver material and the resin flows and a silver compound around ~ giving membrane forms ·. After cooling, the result is a coherent structure that resists oxygen behaves actively and catalyzes.

W Beim Herstellen von Einrichtungen zum= Überführen von Sauerstoff, z.B. von Luft-Katoden für Brennstoffzellen, kann zur Ausbildung der erwünschten Geometrie eine verformbare Mischung in eine flache Form gepreßt oder zunächst ein Brei hergestellt werden, der dann auf eine gewöhnlich poröse Unterlage oder ein ebensolches Substrat aufgebracht wird. Die beschichtete Unterlage wird dann getrocknet und anschließend ausgeheizt. Fluorkohlenstoffharze eignen sich besonders deshalb gut, da sie außerordentlich hydrophob sind und W When producing means for forming the desired geometry of a deformable mixture into a flat shape pressed or = transfer of oxygen such as air cathodes for fuel cells, can first a slurry is prepared, which is then, or just such a usually porous support Substrate is applied. The coated substrate is then dried and then baked out. Fluorocarbon resins are particularly useful because they are extremely hydrophobic and

fe , im Bedarfsfall eine sehr feine Porosität aufweisen können, ohne den Elektrolyten durchsickern zu lassen. Von den Fluorkohlenstoffharzen sind außer Polytetrafluoräthylen beispielsweise Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen geeignet.fe, if necessary, can have a very fine porosity, without letting the electrolyte seep through. Examples of fluorocarbon resins in addition to polytetrafluoroethylene are Hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene and copolymers of tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene suitable.

Die Wärmebehandlung, d.h. das Ausheizen, ist wichtig, um das Produkt zu festigen, die Katalysatorteilchen voneinander zu isolieren und die Struktur weiter zu verdichten. Im Gegensatz zu den bekannten Luft-Katoden braucht die er-The heat treatment, i.e. baking out, is important in order to consolidate the product, the catalyst particles from one another to isolate and further densify the structure. In contrast to the well-known air cathodes, the

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findungsgemäße Katode nicht porös zu sein, d.h. es sind während der Herstellung keine besonderen Kontrollen notwendig, wenn man von der Aufrechterhaltung der Ausheiztempe-inventive cathode not to be porous, i.e. no special controls are necessary during manufacture, if one of the maintenance of the bake-out temperature

ratur in einem vorgewählten Bereich absieht. " |rature in a preselected area. "|

Eine erfindungsgemäße Katode kann auf die folgende Weise hergestellt werden:A cathode according to the invention can be manufactured in the following way:

Es wird ein aktives Material hergestellt, das etwa 62,5 Gewichtsprozent Silbercarbonat und etwa 37»5 Gewichtsprozent einer Dispersion von Polytetrafluorathylenharz,An active material is produced that is about 62.5 percent by weight Silver carbonate and about 37 »5 percent by weight of a dispersion of polytetrafluorethylene resin,

berechnet auf das Trockengewicht, enthält. Um eine der-calculated on the dry weight. To one of the-

artige Zusammensetzung zu erhalten, werden ein Teil Silbercarbonat mit einem Teil einer flüssigen Harzdispersion vermischt, die etwa 60 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen enthält.' Das Silbercarbonat entspricht einem Silbergehalt von etwa 49 Gewichtsprozent in der Mischung, berechnet auf das Trockengewicht. % To obtain like composition, a part of silver carbonate are mixed with a part of a liquid resin dispersion which contains about 60 percent by weight of polytetrafluoroethylene. ' The silver carbonate corresponds to a silver content of about 49 percent by weight in the mixture, calculated on the dry weight. %

Die Bestandteile werden gleichförmig miteinander vermischt und dann auf ein Substrat, beispielsweise ein fein gewebtes, mit Polytetrafluoräthylen imprägniertes Glasgewebe aufgebracht. Das beschichtete Glasgewebe wird dann bei einer Temperatur von 3750C + 5 # etwa zehn Minuten lang ausgeheizt. Die Maschiengröße des Glasgewebes ist für die Punktion der Elektrode nicht von wesentlicher Bedeutung.The ingredients are uniformly mixed with one another and then applied to a substrate, for example a finely woven glass fabric impregnated with polytetrafluoroethylene. The coated glass fabric is then baked for about ten minutes at a temperature of 375 ° C. + 5 #. The machine size of the glass fabric is not essential for the puncture of the electrode.

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Ein enges, mit Harz imprägniertes Gewebe wird jedoon bevorzugt. Die Katode und das ^darunter befindliche Substrat sind hydrophob, so daß keine weitere lecksichere Unterlage benötigt wird. Im Bedarfsfall kann jedoch zusätzlich eine poröse Unterlage aus Polytetrafluoräthylen (Teflon) vorgesehen sein, ohne daß die Ausgangsleistung der Elektrode schädlich beeinflußt wird. Bei Verwendung einer solchen Katode in Verbindung mit einer Zinkanode in einer Zelle mit einer 25$igen, wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung als Elektrolyt erhält man im stationären Betrieb bei offenem Stromkreis 1 400 Millivolt und bei einer Belastung mit 650 Milliampere ein Arbeitspotential von etwa 1 000 Millivolt, was einerA tight resin impregnated fabric is preferred, however. The cathode and the substrate underneath are hydrophobic, so that no further leak-proof pad is required will. If necessary, however, a porous base made of polytetrafluoroethylene (Teflon) can also be provided without adversely affecting the output power of the electrode. When using such a cathode in Connection to a zinc anode in a cell with a 25% aqueous potassium hydroxide solution as the electrolyte in steady-state operation with an open circuit, 1,400 millivolts are obtained and with a load of 650 milliamperes a work potential of about 1,000 millivolts, what a

•Ausgangsleistung von etwa 14 Milliwatt pro cm (13 Watt pro Quadratfuß) der Elektrodenofeerfläche bei Zimmertemperatur entspricht. Die Luftkatode oder -elektrode kann bei Zimmertemperatur und Atmosphärendurck betrieben werden, ohne daß Kompressoren oder Druckregler notwendig sind. Im Bedarfsfall kann jedoch eine Pumpe (plumbing) vorgesehen sein. Außerdem hat sich ergeben, daß die Ausgangsleistung pro Einheit der Katodenoberfläche durch Temperaturerhöhung von 20 auf 800O bis auf 200 # und mehr erhöht werden kann. In einer Zelle mit Zinkanode und Kaliumhydroxid-Elektrolyt erhöht sich der Ausgangsstrom bei einer Elektrodenoberfläche von 100 cm2 von 600 Milliampere bei 200C auf 1 800 Milliampere bei 800C.• Output power of approximately 14 milliwatts per cm (13 watts per square foot) corresponds to the electrode furnace area at room temperature. The air cathode or electrode can be operated at room temperature and atmospheric pressure without the need for compressors or pressure regulators. If necessary, however, a pump (plumbing) can be provided. In addition, it was found that the output power per unit of cathode surface by increasing the temperature from 20 to 80 0 O may be reduced to 200 # and more increased. In a cell with a zinc anode and potassium hydroxide electrolyte, the output current increases with an electrode surface area of 100 cm 2 from 600 milliamps at 20 ° C. to 1,800 milliamps at 80 ° C.

Obwohl der Mechanismus für die Sauerstoffübertragung noch nicht vollständig, erklärt werden kann, wird angenommen, daß,Although the mechanism for oxygen transfer cannot yet be fully explained, it is believed that,

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wenn die eine Elektrodenseite der Luft ausgesetzt ist,der Sauerstoff selektiv aus der>Luft entfernt und in ionischer Form in den Elektrolyten gebracht wird, ohne daß gleichzeitig Stickstoff und Kohlendioxid in die Zelle gelangen. Da für eine wirkungsvolle Betriebsweise der Katode kein Pumpkreislauf notwendig ist, obgleich ihr im Bedarfsfall Sauerstoff oder Luft zugeführt werden können, ist die Katode vollständig wartungsfrei und weist nicht die janigen Nachteile auf, die den ziemlich komplizierten, porösen Kohlen- oder Metallelektroden eigen sind. Da keine Pumpe zum Heranbringen der Luft an die Katodenoberfläche notwendig ist, wird die Ausgangsleistung der Brennstoffzelle auch nicht teilweise für den Pumpenkreislauf verbraucht. Eine Brennstoffzelle mit der erfindungsgemäßen Luft-Katode kann beim Anschluß an ein Radio über mehr als 2 000 Stunden völlig wartungsfrei betrieben werden, wobei nur 500 g Hydrazinhydrat als Brennstoff verbraucht werden.when one side of the electrode is exposed to air, the Oxygen is selectively removed from the> air and converted into ionic Form is brought into the electrolyte without nitrogen and carbon dioxide entering the cell at the same time. Since no pump circuit is necessary for effective operation of the cathode, although you do so if necessary Oxygen or air can be supplied, the cathode is completely maintenance-free and does not have the janigen Disadvantages inherent in the rather complex, porous carbon or metal electrodes. There is no pump is necessary to bring the air to the cathode surface, the output power of the fuel cell is also not partially consumed for the pump circuit. A fuel cell with the air cathode according to the invention can When connected to a radio, they can be operated completely maintenance-free for more than 2,000 hours, with only 500 g of hydrazine hydrate be consumed as fuel.

Die Ausgangsleistung einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Luft-Katode kann noch verbessert werden, indem man die Oberflächeneigenschaften der Katode dadurch verändert, daß man auf der Elektrolytseite eine Anzahl von kraterförmigen Ausnehmungen anbringt. Dies kann dadurch geschehen, daß man das aktive Material vor dem Ausheizen mit einem Polyalkohol, z.B. Glycerin, vermischt. Zu Beginn der Erhitzung findet dann eine Reaktion statt, bei der Gase freigegeben werden, so daß kraterförmige Ausnehmungen zurüok- The output power of a fuel cell with an air cathode according to the invention can be further improved by changing the surface properties of the cathode by making a number of crater-shaped recesses on the electrolyte side. This can be done by mixing the active material with a polyalcohol, such as glycerine, before baking. At the beginning of the heating, a reaction then takes place in which gases are released so that crater-shaped recesses return.

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bleiben. Als Ausgangsmaterial eignet sich eine Zusammensetzung, die etwa 38,5 $ Silbercarbonat, etwa 23 i* Polytetrafluoräthylen und etwa 38,5 Glycerin enthält. Der zusetzbare Anteil des Polyalkohols oder Glycerins liegt·etwa zwischen 1 und Gewichtsprozent. Andere geeignete Polyalkohole sind z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol und Pentamethylenglycol. stay. As a starting material is suitable is a composition comprising from about 38.5 $ silver carbonate, about 23 i * contains polytetrafluoroethylene and about 38.5 ° 1 glycerol. The amount of polyalcohol or glycerine that can be added is between about 1 and percent by weight. Other suitable polyalcohols are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and pentamethylene glycol.

Ein Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäße Luft-Katode ist in Fig. 1 dargestellt. Die Luft-Katode 10 enthält eine Unterlage 11 aus einem feingewebten Glasgewebe mit Teflonimprägnierung (Polytetrafluorethylen), dessen eine Oberfläche mit einem aktiven Material 12 überzogen ist, welches aus dem katalytischen Silbermaterial und Polytetrafluoräthylen besteht. Das Glasgewebe sorgt für die notwendige Versteifung und ermöglicht die Herstellung einer dünnen, leichtgewichtigen Elektrode. An die Oberseite der Elektrode ist eine Metallzuleitung 13 angekrimpft, mittels der die Elektrode an eine elektrische Schaltung angeschlossen wird.An exemplary embodiment of an air cathode according to the invention is shown in FIG. 1. The air cathode 10 includes a Base 11 made of a finely woven glass fabric with Teflon impregnation (Polytetrafluoroethylene), one surface of which is coated with an active material 12, which from the catalytic silver material and polytetrafluoroethylene consists. The glass fabric provides the necessary stiffening and enables the production of a thin, lightweight electrode. A metal lead 13 is crimped onto the top of the electrode, by means of which the electrode is connected to an electrical circuit.

Die Elektrode nach Fig. 2 ist ähnlich der Elektrode nach Fig. 1, jedoch besteht die Unterlage bzw. das Substrat aus zusammengesinterten Tetrafluoräthylen-Teilchen, so daßThe electrode according to FIG. 2 is similar to the electrode according to FIG. 1, but the base or substrate exists from sintered together tetrafluoroethylene particles, so that

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sioh eine starre, leckdichte, poröse Unterlage ergibt, auf deren eine Oberfläche ein Überzug 15 aufgebracht ist, der aus dem aktiven Material besteht und anschließend bei etwa 375 ± 5 % ausgeheizt worden ist, um das katalytische Silber im Überzug einzukapseln. Wie nach Fig. 1 ist die Elektrode mit einem Metallkontakt 16 versehen, so daß sie an eine Schaltung angeschlossen werden kann.This results in a rigid, leak-proof, porous substrate on one surface of which a coating 15 is applied which consists of the active material and which has subsequently been baked at about 375 ± 5 % in order to encapsulate the catalytic silver in the coating. As in FIG. 1, the electrode is provided with a metal contact 16 so that it can be connected to a circuit.

Die Pig. 3 zeigt schematisch eine Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Luft-Katode. Sie enthält ein Gefäß 17, das mit einem Elektrolyten 17a gefüllt ist, der beispielsweise aus einer 25$igen Kaliumhydroxid-Lösung besteht und einen pH-Wert von mehr als 7 aufweist. In den Elektrolyten sind eine Anode 18 und eine Luft-Katode 19 getaucht, die Zuführungen 21 aufweisen. Obwohl nur eine einzige Zelle dargestellt ist, können mehrere Zellen verwendet' und elektrisch miteinander verbunden werden, damit man die für den Einzelfall erforderliche Leistung erhält.The Pig. 3 schematically shows a fuel cell with an air cathode according to the invention. It contains a vessel 17 that is filled with an electrolyte 17a, which consists for example of a 25 $ strength potassium hydroxide solution and has a pH of more than 7. An anode 18 and an air cathode 19, which have feed lines 21, are immersed in the electrolyte. Although only a single cell is shown, multiple cells can be used and electrically interconnected so that one receives the performance required for the individual case.

Das Gefäß weist in der einen Wand eine Öffnung 22 auf, in die die Luftkatode 19 abgedichtet eingesetzt ist. Die Luftkatode hat im wesentlichen das gleiche Aussehen wie die Katode nach Pig. 2, jedoch ist ihre Luftseite nahezu leckdicht, obwohl das gesinterte Substrat aus Polytetrafluoräthylen porös sein kann. Die Porengröße und die Stärke der Hydrophobie des Substrafss sind jedoch derart gewählt, daß ein Ausströmen des Elektrolyten verhindert wird. Die Seite 23 der Katode ist der Luft ausgesetzt. -11-The vessel has an opening 22 in one wall, into which the air cathode 19 is inserted in a sealed manner. The air cathode has essentially the same appearance as the Pig cathode. 2, but its air side is almost leakproof, although the polytetrafluoroethylene sintered substrate may be porous. The pore size and the strength of the hydrophobicity of the substrafss are chosen in such a way that the electrolyte is prevented from flowing out. The side 23 of the cathode is exposed to the air. -11-

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Die Anode 18 kann in Abhängigkeit vom verwendeten BrennstoffThe anode 18 can depending on the fuel used

ein ausgedehntes Nickelblech 25 oder ein anderes leitendes Substrat mit einer porösen, festen, zusammenhängenden Schicht 26 aus Raney-Nickel oder -Kobalt enthalten. Zur Dissoziation von Brennstoffen wie Hydrazinhydrat (N2H,) ist insbesondere eine Raney-Kobait-Anode (RaCo) geeignet. Ein Verfahren zum Aufbringen von Raney-Metallen auf Substrate ist bereits an anderer Stelle vorgeschlagen worden (Anmeldung P 39 169, angemeldet am 7. April 1966).an extensive sheet of nickel 25 or other conductive substrate with a porous, solid, continuous layer 26 of Raney nickel or cobalt. A Raney Kobaite anode (RaCo) is particularly suitable for the dissociation of fuels such as hydrazine hydrate (N 2 H,). A method for applying Raney metals to substrates has already been proposed elsewhere (application P 39 169, filed on April 7, 1966).

Wenn eine sehr steife Elektrode erwünscht ist, kann in das Substrat ein Metallnetz oder ein Tuch eingebettet werden. Ein Ausführungsbeispiel für eine mit einem Metall versteifte Elektrode ist in Pig. 4 dargestellt. Sie enthält ein Substrat aus gesintertem Polytetrafluorathylenharz, in welches ein Nickelnetz 28 eingebettet ist und auf dessen einer Oberfläche eine Schicht 29 aus aktivem Material aufgebracht ist. Das Nickelnetz ist mit einem Metallkontakt 30 verbunden.If a very stiff electrode is desired, a metal mesh or cloth can be embedded in the substrate. A An exemplary embodiment of an electrode stiffened with a metal is given in Pig. 4 shown. It contains a substrate made of sintered polytetrafluorethylene resin, in which a Nickel mesh 28 is embedded and on one surface of which a layer 29 of active material is applied. That Nickel mesh is connected to a metal contact 30.

In einer Brennstoffzelle nach Fig. 3, die eine Raney-Nickel-Anode und als Elektrolyt Kaliumhydroxid enthält, können als Brennstoff verschiedene verbrennbare Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Äthylalkohol, ■ Methylalkohol, Benzin (Gasolin) oder Äthylen. Obwohl einige dieser Kohlenwasserstoffe im Elektrolyten unlöslich sind, können sie im Elektrolyten dispergiert sein und eine Emulsion bilden. Wenn beispielsweise als Brennstoff Benzin (Gasolin)In a fuel cell according to FIG. 3, which has a Raney nickel anode and containing potassium hydroxide as the electrolyte, various combustible hydrocarbons can be used as the fuel will. For example, ethyl alcohol, ■ methyl alcohol, gasoline (gasoline) or ethylene are suitable. Though some These hydrocarbons are insoluble in the electrolyte, they can be dispersed in the electrolyte and form an emulsion form. If, for example, gasoline (gasoline) is used as fuel

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verwendet wird, kann eine hochdisperse Emulsion dadurch hergestellt werden, daß dieses in einem kommerziellen Detergent wie beispielsweise ein Detergent auf Natriumlaurylsulphatbasis dispergiert wird. Eine solche Emulsion wird vom Kaliumhydroxid-Elektrolyten leicht aufgenommen. Bei der Verwendung von Methylalkohol als Brennstoff kann dieser in einem Anteil von .etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent im Elektrolyten gelöst werden. is used, a highly dispersed emulsion can be produced thereby that this is in a commercial detergent such as a sodium lauryl sulphate based detergent is dispersed. One such emulsion is made up of the potassium hydroxide electrolyte easily picked up. When using methyl alcohol as fuel, this can be used in a proportion from .about 1 to 10 percent by weight are dissolved in the electrolyte.

Das chemische Verhalten von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen in einer typischen Brennstoffzelle ist beispielsweise, im Kapitel 3 des Buches "Fuel Cells" von George J. Young (veröffentlicht von Reinhold Publishing Corporation,' 1960ei)beschrieben. Die in derartigen Zellen erzeugte Leistung ergibt sich aus dem Verbrauch des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs an der Anode, d.h. aus dem Umsatz mit ionischem Sauerstoff, welcher an der Elektrolytseite der Luftkatode in die Lösung gebracht wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Art von Reaktionsmechanismus beschränkt.The chemical behavior of hydrocarbon fuels in a typical fuel cell is, for example, published in Chapter 3 of the book "Fuel Cells" by George J. Young ( by Reinhold Publishing Corporation, '1960ei). The power generated in such cells results from the Consumption of the hydrocarbon fuel at the anode, i.e. from the conversion with ionic oxygen, which on the electrolyte side the air cathode is brought into the solution. However, the invention is not limited to this type of reaction mechanism limited.

Die erfindungsgemäße Luft-Katode kann beispielsweise auch in solchen Zellen verwendet werden, in denen die Brennstoffquelle eine verbrauchbare Metallanode wie beispielsweise eine Natriumamalgam-Anode ist. Das Amalgam kann in flüssiger oder fester Phase vorliegen, was von der verwendeten Zusammensetzung abhängt. The air cathode according to the invention can, for example, also be used in cells in which the fuel source a consumable metal anode such as a sodium amalgam anode is. The amalgam can be in the liquid or solid phase, depending on the composition used.

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Auch Zink und Cadmium eignen sich zum Herstellen verbrauchbarer Metallanoden. In der Pig. 5 ist eine Brennstoffzelle dargestellt^ die eine erfindungsgemäße Luft-Katode 32 und eine verbrauchbare Metallanode 31 aus beispielsweise Zink enthält. Wie im Beispiel nach Pig. 3 besteht die Luftseite der Katode 32 aus gesinterten Teflonteilchen (Polytetrafluoräthylen), so daß der Luftsauerstoff durch dieses Substrat in die Katode eindringt.Zinc and cadmium are also suitable for making consumable metal anodes. In the pig. 5 shows a fuel cell ^ which contains an air cathode 32 according to the invention and a consumable metal anode 31 made of, for example, zinc. Like in the example after Pig. 3, the air side of the cathode 32 consists of sintered Teflon particles (polytetrafluoroethylene), so that the atmospheric oxygen penetrates through this substrate into the cathode.

fe Ein Vorteil von Brennstoffzellen mit verbrauchbaren Metallanoden besteht darin, daß sie als Sekundärelemente verwendet werden können, d.h. derartige Elemente können wie konventionelle Sekundärbatterien erneut aufgeladen werden. Versuche haben ergeben, daß Sekundärelemente mit den erfindungegemäßen Luft-Katoden etwa das sechsfache derjenigen Leistung bringen, die normalerweise einer konventionellen Bleibatterie entnommen werden kann, wenn man die zu vergleichenden Werte auf das Gewicht bezieht. Ein erfindungsgemäßes Sekundärelement liefert etwa 132 Wattstunden pro Kilogramm (60 Wattstunden pro US-Pfund) des Elementes im Vergleich zu etwa 22 Wattstunden pro Kilogramm (1Ό Wattstunden pro US-Pfund) eines Bleiakkus.fe An advantage of fuel cells with consumable metal anodes is that they can be used as secondary elements, i.e. such elements can be used as conventional ones Secondary batteries are recharged. Have attempts show that secondary elements with the inventive air cathodes Bring about six times the power that would normally be taken from a conventional lead-acid battery when the values to be compared are related to weight. A secondary element according to the invention provides about 132 watt hours per kilogram (60 watt hours per US pound) of the element compared to about 22 watt hours per pound Kilograms (1Ό watt-hours per US pound) of a lead-acid battery.

Eine einzige Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Luft-Katode und einem organischen Brennstoff liefert etwa 15 mAA single fuel cell with an air cathode according to the invention and an organic fuel provides about 15 mA

pro cm der Elektrodenoberfläche bei etwa 0,5 V. Im Gegensatz zu den bekannten Brennstoffzellen weist die erfindungsgemäße Brennstoffzelle einen höheren Wirkungsgrad auf und ist nahezu wartungsfrei. In Fällen, wo eine sehr hohe Momentanleistung benötigt wird, kann ein Primärelement zusammen mit einem Se-per cm of the electrode surface at about 0.5 V. In contrast to the known fuel cells, the inventive Fuel cell has a higher efficiency and is almost maintenance-free. In cases where there is a very high instantaneous output is required, a primary element can be used together with a se-

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kundärelement nach Pig. 5 verwendet werden. Bei der Normalbelastung kann dann das Primärelement mit seinem organischen Brennstoff zum erneuten Aufladen des Sekundärelementes verwendet werden, das dann "bei Spitzenbelastung als Primärelement verwendet werden kann.secondary element according to Pig. 5 can be used. With normal load the primary element with its organic fuel can then be used to recharge the secondary element which can then be used as the primary element "at peak loads.

Die Pig. 6 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Brennstoffzelle mit einer verbrauchbaren Anode. In einem Gefäß 33 befindet sich ein See 34 aus Quecksilber-Natrium-Amal- % gam (H-1$ Na), der mit einer wässrigen Lösung 35 bedeckt ist, die etwas Natriumhydroxid enthält. Die Amalgaaianode 34 ist mit einer Zuleitung 36 in Kontakt, während die wässrige Lösung 35 mit einer schwimmenden Luftkatode 37 in Berührung ist, deren Boden 38 etwa das Aussehen der Katode nach Pig. 2 aufweist und ein Substrat 39 aus gesintertem Teflon sowie eine daran befestigte Schicht 40 aus aktivem Material enthält, welches mit der Lösung in Berührung ist. Mit der Katode ist eine Zuleitung 41 verbunden. Beim Betrieb dieser Zelle wird der in die λ Lösung überführte Sauerstoff mit dem Natrium des Quecksilbersees umgesetzt, wobei Natriumoxid entsteht, welches sich unter Bildung von Natriumhydroxid in der wässrigen Lösung löst. Als Polge dieser chemischen Reaktion fließt ein Elektronenstrom.The Pig. 6 shows a further exemplary embodiment for a fuel cell with a consumable anode. In a vessel 33 there is a lake 34 made of mercury-sodium-amal- % gam (H-1 $ Na), which is covered with an aqueous solution 35 which contains some sodium hydroxide. The Amalgaaianode 34 is in contact with a supply line 36, while the aqueous solution 35 is in contact with a floating air cathode 37, the bottom 38 of which has approximately the appearance of the cathode according to Pig. 2 and includes a substrate 39 made of sintered Teflon and an attached layer 40 of active material which is in contact with the solution. A lead 41 is connected to the cathode. When this cell is operated, the oxygen converted into the λ solution is reacted with the sodium in the mercury, producing sodium oxide, which dissolves in the aqueous solution with the formation of sodium hydroxide. A current of electrons flows as the pole of this chemical reaction.

Der Anteil des katalytischen Silbermaterials in der aktiven Masse kann einem Silbergehalt von etwa 8 bis 70 Gewichtsprozent entsprechen, während als Rest 92 bis 30 Gewichtsprozent Pluor-The proportion of the catalytic silver material in the active Mass can correspond to a silver content of about 8 to 70 percent by weight, while the remainder is 92 to 30 percent by weight of fluorine

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kohlenstoffharz verwendet wird. Der entsprechende Silbergehalt liegt vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent, was einem Harzanteil von etwa 80 bis 40 Gewichtsprozent entspricht.carbon resin is used. The corresponding silver content is preferably between 20 and 60 percent by weight, which corresponds to a resin content of about 80 to 40 percent by weight.

Die Elektrolyten, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Elektroden verwendet werden, besitzen einen pH-Wert von mindestens sieben. Vorzugsweise werden Alkalimetallhydroxid-Elektrolyte verwendet, und zwar insbesondere Elektrolyten aus Kalium-, Natrium- oder Lithiumhydroxid. Die Konzentration derartiger Elektrolyte kann zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsprozent liegen.The electrolytes that are used in connection with the electrodes according to the invention have a pH value of at least seven. Alkali metal hydroxide electrolytes are preferably used, in particular electrolytes from Potassium, sodium or lithium hydroxide. The concentration of such electrolytes can be between about 5 and 50 percent by weight lie.

Außer den angegebenen Materialien können Streckmittel wie Kohle', Mangandioxid, Cadmiumoxid und dergleichen zugesetzt werden. Wenn diese oder ähnliche Streckmittel verwendet werden, ist der Gehalt an Silberkatalysator, wie oben angegeben, auf den Gehalt der verwendeten Harze bezogen.In addition to the specified materials, extenders such as carbon, manganese dioxide, cadmium oxide and the like can be added. When these or similar extenders are used, the silver catalyst content is as indicated above based on the content of the resins used.

Obgleich die erfindungsgemäßen Sauerstoff-Elektroden in Verbindung mit Brennstoffzellen beschrieben sind, können sie auch als Einrichtungen zum Überführen des Luftsauerstoffs in eine Lösung überall dort verwendet werden, wo chemische Reaktionen mit ionischem Sauerstoff eine Rolle spielen. Beispielsweise können sie bei chemischen Umsätzen in der organischen Chemie verwendet werden, bei denen Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von oxigenierten Verbindungen teilweise oxidiert werden.Although the oxygen electrodes according to the invention in connection are described with fuel cells, they can also be used as devices for converting the oxygen in the air into a solution can be used wherever chemical reactions with ionic oxygen play a role. For example, can they are used in chemical sales in organic chemistry, in which hydrocarbons are used to produce oxygenated compounds are partially oxidized.

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Claims (16)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoff-Elektrode zur Überführung des luftsauerstoffs in eine Lösung, beispielsweise in den Elektrolyten einer Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet , daß ein katalytisches Silbermaterial in (oder mit) einem ELuorkohlenstoffharz enthaltenden Substrat in einer solchen Menge dispergiert (oder vermischt) wird, daß es in das Substrat eingebettet ist und eine elektrisch halbleitende Masse entsteht.1. Method of manufacturing an oxygen electrode for Conversion of atmospheric oxygen into a solution, for example in the electrolyte of a fuel cell, thereby characterized in that a catalytic silver material in (or with) an e-fluorocarbon resin containing Substrate is dispersed (or mixed) in such an amount that it is embedded in the substrate and a electrically semiconducting mass is created. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-' zeichnet , daß die Dispersion oder Mischung in die erwünschte Form gebracht und dann bei einer Temperatur ausgeheizt wird, bei der das Silbermaterial, beispielsweise Silbercarbonat, in ein katalytisches Silbermaterial überführt und das Harz um das Silbermaterial verschmilzt.2. The method according to claim 1, characterized in that ' draws that the dispersion or mixture is brought into the desired shape and then baked at a temperature in which the silver material, for example silver carbonate, is converted into a catalytic silver material and the resin fuses around the silver material. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Fluorkohlenstoffharz ein Polytetrafluoräthylenharz verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the fluorocarbon resin a polytetrafluoroethylene resin is used. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Silbermaterial in einem Anteil verwendet wird, der einem Silbergehalt in der Mischung von etwa 8 bis 70$ entspricht, während als Rest im wesentlichen ein Polytetrafluoräthylenharz verwendet wird.4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the silver material in one Proportion is used which corresponds to a silver content in the mixture of about 8 to 70 $, while the remainder is essentially a polytetrafluoroethylene resin is used. -17-90982 4/1096 -17- 90982 4/1096 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Silbergehalt in der Mischung etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the silver content in the mixture is approximately Is 20 to 60 percent by weight. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Temperatur von 375 0C + 5$ ausgeheizt wird.6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that it is baked out at a temperature of 375 0 C + 5 $. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß bis etwa 30 Minuten lang ausgeheizt wird.7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that up to about 30 minutes is baked out. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized gekennzeichnet , daß die Mischung vor dem Ausheizen auf ein Substrat aus gesintertem Polytetrafluoräthylen aufgebracht wird.characterized in that the mixture is placed on a substrate made of sintered polytetrafluoroethylene prior to baking is applied. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Mischung vor dem Ausheizen eine vorgewählte Menge eines Polyalkohole zugesetzt wird, durch den beim Ausheizen eine Vielzahl von kraterformigen Ausnehmungen in der Elektrode gebildet wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the mixture before baking a preselected amount of a polyalcohol is added, through which a large number of crater-shaped recesses during heating is formed in the electrode. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyalkohol Glycerin verwendet wird.10. The method according to claim 9, characterized that glycerol is used as the polyalcohol. -18--18- 90982 4/109690982 4/1096 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in das Substrat zur Versteifung ein Metallnetz eingebettet wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that in the Substrate for stiffening a metal mesh is embedded. 12. Brennstoffzelle mit einer Luft-Katode, die gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt einen pH-Wert von mindestens 7 aufweist.12. Fuel cell with an air cathode made according to the method is produced according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that that the electrolyte has a pH of at least 7. 13. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch % gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein Alkalimetallhydroxid ist.13. The fuel cell according to claim 12, characterized% in that the electrolyte is an alkali metal hydroxide. 14. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Quecksüber/Natrium-Amalgam, Zink oder Cadmium besteht und als Brennstoffquelle verwendet ist.14. Fuel cell according to one of claims 12 or 13, characterized in that the anode consists of mercury / sodium amalgam, zinc or cadmium and used as a fuel source. 15. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch15. Fuel cell according to claim 12, characterized gekennzeichnet , daß die Anode aus Raney-Nickel besteht und als Brennstoff ein verbrennbarer Kohlenwasserstoff verwendet ist.characterized in that the anode is made of Raney nickel exists and a combustible hydrocarbon is used as fuel. 16. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode aus Raney-Kobalt. besteht und als Brennstoff Hydrazinhydrat verwendet ist.16. Fuel cell according to claim 12, characterized in that the anode made of Raney cobalt. and hydrazine hydrate is used as fuel. -19--19- 90982A/ 109690982A / 1096 LeerseiteBlank page
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2100749A1 (en) * 1970-01-12 1971-07-22 Westinghouse Electric Corp Gas diffusion electrode
EP0115845A2 (en) * 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Method of fabrication of a catalytic oxygen-consuming electrode

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EP0115845A2 (en) * 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Method of fabrication of a catalytic oxygen-consuming electrode
EP0115845A3 (en) * 1983-02-04 1986-12-30 Hoechst Aktiengesellschaft Method of fabrication of catalytic electrode material for oxygen-consuming electrodes

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