DE1804792C3

DE1804792C3 - Process for the production of dry, storable, charged electrodes for lead collectors

Info

Publication number: DE1804792C3
Application number: DE1804792A
Authority: DE
Inventors: Max 3200 Hildesheim Thalhofer; Siegfried 3201 Diekholzen Ziegler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1968-10-24
Filing date: 1968-10-24
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE1804792B2; DE1804792A1; GB1286833A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trocken lagerfähigen, geladenen Bleisammler-Elektroden, deren elektrochemisch-aktive Masse aus einer Mischung von Bleioxid-Pulver, bekannten Zusatzstoffen und verdünnter Schwefelsäure hergestellt ist.The invention relates to a method for the production of dry storable, charged lead collector electrodes, whose electrochemically active mass consists of a mixture of lead oxide powder, known Additives and dilute sulfuric acid is made.

Trocken geladene Elektroden stellt man üblicherweise derart her, daß man Masseträger (z. B. Gitter) mit einer Mischung aus Bleioxid-Pulver, Zusatzstoffen und verdünnter Schwefelsäure füllt und in Behältern mit einem Elektrolyten (z. B. verdünnte Schwefelsäure) unter Anwendung von elektrischem Gleichstrom zu negativen und positiven Elektroden formiert; die Elektroden werden anschließend durch Wässern vom Elektrolyten befreit und unter Sauerstoffabschluß getrocknet.Dry charged electrodes are usually manufactured in such a way that mass carriers (e.g. grids) with a mixture of lead oxide powder, additives and dilute sulfuric acid and put into containers with an electrolyte (e.g. dilute sulfuric acid) using direct electrical current formed into negative and positive electrodes; the electrodes are then washed by watering them freed from the electrolyte and dried in the absence of oxygen.

Mit derartigen Elektroden versehene sogenannte trockengeladene Sammler, die ihren Elektrolyten erst bei Inbetriebnahme erhalten, erleichtern die saisonbedingt, sich stückzahlmäßig ändernde Herstellung von Akkumulatoren und ihre Lagerhaltung, vereinfachen ihren Transport, verbessern ihre Lagerfähigkeit und vermeiden weitgehend die Rücklieferung veralteter Sammler. Bei diesen trockengeladenen Sammlern muß aber verhindert werden, daß die aus schwammigem reinem Blei bestehenden negativen Elektroden mit Luftsauerstoff und Feuchtigkeit reagieren, weil sie sonst ihre Trockenladung verlieren; vorteilhaft ist zudem, wenn die positiven Elektroden derart präpariert werden, daß die Oxydation der negativen Elektroden nicht begünstigt wird.So-called dry-charged collectors provided with such electrodes, which only have their electrolytes Received at the time of commissioning, facilitate the production, which changes depending on the season of accumulators and their storage, simplify their transport, improve their storability and largely avoid the return of obsolete collectors. With these dry-loaded collectors but must be prevented that the existing spongy pure lead negative electrodes react with atmospheric oxygen and moisture, otherwise they will lose their dry charge; it is also advantageous when the positive electrodes are prepared in such a way that the negative electrodes are oxidized is not favored.

Zur Erhaltung der Trockenladung derartiger Sammler sind verschiedene Maßnahmen bekannt:Various measures are known for maintaining the dry charge of such collectors:

1. Luftdichtes Verschließen der Säureeinfüllöffnungen der Sammler, deren Elektroden unter1. Airtight sealing of the acid filling openings the collector, whose electrodes are under

Sauerstoffausschluß getrocknet wurden. Geeignete Maßnahmen dafür sind z. B. das Einlegen von Kunststoff-, Gummi- oder Papierscheiben zwischen Stopfen und Auflageschulter im Sammler-Deckel, das Abdichten der Gasauslaßöffnungen der Sammler-Stopfen mittels Klebeband und die Verwendung von Sammler-Dekkeln mit einer dünnen, beim Einfüllen des Elektrolyten zu durchbrechenden Membrane in der Elektrolyt-Einfüllöffnung. Bekannt ist auch das Einfüllen von indifferenten Schutzgasen wie Stickstoff in zu verschließende Sammlerzeifen.Were dried with exclusion of oxygen. Suitable measures for this are z. B. loading of plastic, rubber or paper washers between the stopper and the support shoulder in the Collector lid, the sealing of the gas outlet openings of the collector stoppers with adhesive tape and the use of collector covers with a thin membrane to be broken when filling the electrolyte in the electrolyte filler opening. It is also known to fill in inert protective gases such as Nitrogen in collector tubes to be closed.

2. Aufbringen einer Schutzsicht auf die unter Sauerstoffabschluß getrockneten negativen Elektroden (Mineralöle, Paraffin, tierische und pflanzliche Fette, Phenol, tierischer Leim, Sulfate, Karbonate, Metalle, Methylcellulose, Gelatine u. a.).2. Applying a protective layer to the negative, dried in the absence of oxygen Electrodes (mineral oils, paraffin, animal and vegetable fats, phenol, animal glue, sulfates, Carbonates, metals, methyl cellulose, gelatin and others).

3. Verzögerung der Oxydation der negativen Elektroden, z. B. durch Zugabe von Borsäure zur Masse, durch Formieren in Borsäure, durch Zugabe von freien Fettsäuren, u. a. m.).3. Delay in the oxidation of the negative electrodes, e.g. B. by adding boric acid to Mass, by forming in boric acid, by adding free fatty acids, among other things. m.).

Alle diese Verfahren sind jedoch mehr oder weniger teuer und in ihrer Wirksamkeit nicht befriedigend. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile auszuschalten.However, all of these methods are more or less expensive and their effectiveness is not satisfactory. The present invention is therefore based on the object of eliminating these disadvantages.

Eine besonders einfache wirkungsvolle Lösung ergibt sich, wenn gemäß der Erfindung der elektrochemisch-aktiven Masse für die negativen Elektroden zusätzlich Stoffe beigemischt werden, die Abietinsäure enthalten. Als derartige Stoffe sind Kolophonium, Tallöl, Tallölharz besonders geeignet, und zwar einzeln oder auch miteinander vermischt; bezogen auf das trockene Bleioxid für die negativen Elektroden ist das Beimischen von bis zu 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent der genannten Stoffe vorteilhaft. Eine Korngröße der beizumischenden Stoffe von <1 μπι ist besonders geeignet; die Mehrzahl der Körner soll eine Korngröße von etwa 0,1-0,5 μηι haben.A particularly simple, effective solution is obtained if, according to the invention, the electrochemically active one Substances for the negative electrodes are also mixed in, the abietic acid contain. Colophony, tall oil, tall oil resin are particularly suitable as such substances, individually or mixed with one another; based on the dry lead oxide for the negative electrodes is the admixture of up to 2 percent by weight, in particular 0.05 to 0.8 percent by weight of the above Substances beneficial. A grain size of the substances to be admixed of <1 μm is particularly suitable; the majority of the grains should have a grain size of about 0.1-0.5 μm.

Aus der als älteres Recht geltenden DE-AS 1817147 ist es zwar bekannt, polymerisiertes Kolophonium mit einem wirksamen Anteil an dimerisierter Abietinsäure für diesen Zweck einzusetzen, wobei gleichzeitig festgestellt wird, daß Kolophonium allein (hauptsächlich Abietinsäure) mit der Batteriepaste nicht verträglich ist und sich daher als Zusatzstoff nicht eignet. Es muß demgegenüber jedoch festgestellt werden, daß sich »normales« Kolophonium sehr wohl in hervorragender Weise als Zusatzstoff eignet und auch gut mit der Batteriepaste verträglich ist. Es läßt sich auch zeigen, daß das nicht polymerisierte Kolophonium praktisch frei ist von dimerisierter Abietinsäure.From DE-AS 1817147, which is considered the older law, it is known polymerized rosin to use with an effective proportion of dimerized abietic acid for this purpose, wherein at the same time it is found that rosin alone (mainly abietic acid) is associated with the battery paste is not compatible and is therefore not suitable as an additive. On the other hand, however, it must be stated that that "normal" rosin is very well suited as an additive and also is well compatible with the battery paste. It can also be shown that the unpolymerized rosin is practically free from dimerized abietic acid.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemisch-aktiven Masse für die negativen Elektroden trockengeladener Sammler wird zunächst Bleioxid mit konventionellen Zusatzstoffen (z. B. Spreizstoffen) und mit einem abietinsäurehaltigen Stoff trocken vorgemischt und dann mit Pastiersäure fertiggemischt. In the production of an electrochemically active according to the invention The ground for the negative electrodes of dry-charged collectors is initially lead oxide with conventional additives (e.g. spreading agents) and with a substance containing abietic acid premixed dry and then ready-mixed with pasting acid.

Sammler, die negative Elektroden mit der erfindungsgemäßen elektrochemisch-aktiven Masse enthalten, zeichnen sich außer durch ihre konservierte Trockenladung auch durch eine besonders hohe Ladespannung und eine ausgezeichnete Massehaftung in den negativen Elektroden aus. Um die negativen Elektroden nicht unnötig der Feuchtigkeit auszusetzen, die bekanntlich eine unerwünschte OxydationCollectors containing negative electrodes with the electrochemically active material according to the invention, are not only characterized by their preserved dry charge but also by a particularly high charging voltage and excellent ground adhesion in the negative electrodes. To the negative Do not expose electrodes unnecessarily to moisture, which is known to cause undesirable oxidation

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fördert, präpariert man gleichzeitig die positiven 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Kolophonium beimischt,promotes, one prepares the positive 0.1 to 0.5 weight percent rosin at the same time,

Elektroden so, daß ihre Wasseraufnahmefähigkeit bezogen auf das trockene Bleioxid der positiven Elek-Electrodes in such a way that their water absorption capacity based on the dry lead oxide of the positive elec-

herabgesetzt wird, und zwar dadurch, daß man der troden. Auch die Massehaftung in den positiven Elek-is diminished, by the fact that one dodges. The mass adhesion in the positive elec-

elektrochemisch-aktiven Masse für die positiven troden wird durch das Beimischen von KolophoniumElectrochemically active mass for the positive electrodes is made by adding rosin

Elektroden bis zu 2 Gewichtsprozent, insbesondere 5 begünstigt.Electrodes up to 2 percent by weight, especially 5, favored.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of dry storable, charged lead collector electrodes, whose Electrochemically active material made from a mixture of lead oxide powder and known additives and dilute sulfuric acid, characterized in that the electrochemically active In addition, substances containing abietic acid are added to the mass for the negative electrodes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemically active Mass for the negative electrodes colophony and / or tall oil and / or tall oil resin added are, in total up to 2 wt .-%, in particular 0.05 to 0.8 wt% based on the weight of dry lead oxide for the negatives Electrodes.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemically active Mass for the positive electrodes rosin is admixed, specifically up to 2 wt .-%, in particular 0.1 to 0.5 weight percent based on the weight of dry lead oxide for the positives Electrodes.