DE1802895B - Process for the preparation of aldehydes and alcohols by hydroformylation of lefinic hydrocarbons - Google Patents
Process for the preparation of aldehydes and alcohols by hydroformylation of lefinic hydrocarbonsInfo
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Description
der mit einem Ligandenke* 5werSgen Phosphor-, Diesethe one with a ligand sink * 5werSgen phosphorus, this
vSents ÄÄ^|ML£ ^Τ^Λ^ vSents ÄÄ ^ | ML £ ^ Τ ^ Λ ^
stoff- oder Schwefelatom verbunden sind und jede »5 Durchführung dieser Umsetzungeigner,. esubstance or sulfur atom are connected and each » 5 implementation of this implementation owner. e
der anderen drei Valenzen des Swertigen Atoms davon enthalten em Metall der Gruppe:\Ή des Pemit einem organischen Rest verbunden ist. modifi- riodensy,tems als Komplex mit Kohlenrnonox>d m d ziert ist, wobei etwa 0,5 bis etwa 10 MoI des verschiedenen Landen. Die am häufig en xer»c d;-Liganden pro Grammatom des Metalls der ten Metalle dieser Gruppe sind Cobalt und Rhodin,. Gruppe VIII zugesetz. werden. a. Bisher war Dicobal.octacarbonyl dc am me stu je -the other three valences of the S-valent atom of which contain em metal of the group : \ Ή des Pem is linked to an organic radical. Modification system is decorated as a complex with carbon monoxide, with about 0.5 to about 10 moles of the different countries. The most common en xer »cd ; -Ligands per gram atom of the metal of the ten metals in this group are cobalt and rhodine. Group VIII addition. will. a. So far, Dicobal.octacarbonyl dc has been the most common -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wendete Katalysator fur die Oxo eakt.OK Dieser k.-zeichnet, daß man einen Liganden .er »llgemanen talysator wurde aus vielen KobaUverbindungeη duul. F , 6 & Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart \on Kohlen2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used for the oxo eakt.OK This k.-records that a ligand .er »llgemanen catalyst was made from many cobalt compounds. F , 6 & reduction with hydrogen in the presence of coals
monoxyd unter Druck hergestellt Dieser Katalysatormonoxide produced under pressure This catalyst
(URIi- 25 Weist jedoch mehrere ziemlich schwerwiegende Nach-(URIi- 25 H ows several rather serious consequences
(R'O)V M-X teile auf z. B. beträchtliche Unbeständigkeit während(R'O) V MX parts on z. B. considerable volatility during
der Abtrennung des Produkts die eine einfache Rück-the separation of the product which is easy to
{K "™h gewinnung des Katalysators zur erneuten Verwendung {K "™ h recovery of the catalyst for reuse
in folgenden Umsetzungen ausschließt. Zwar sindexcludes in the following implementations. True are
verweist, worin .ν, γ und ζ 0 oder ganze Zahlen 3° chemische Maßnahmen zur Rückgewinnung des von 1 bis 3 bedeuten, die Summe von χ + γ + ζ = 3 Cobaltkatalysaiors bekannt, d.ese erfordern jedoch ist, a 1 oder 2, Λ 1, M Phosphor, Arsen oder zusätzliche Stufen oder Reaktionen, wodurch das Antimon. X Sauerstoff oder Schwefel, Gesamtverfahren weiter kompliziert und «"«Wirtrefers, in which .ν, γ and ζ 0 or integers 3 ° mean chemical measures to recover the from 1 to 3, the sum of χ + γ + ζ = 3 cobalt catalysts is known, but these require a 1 or 2 , Λ 1, M phosphorus, arsenic or additional stages or reactions, causing the antimony. X Oxygen or sulfur, overall process further complicated and «" «host
schaftlichkeit verringert wird. Zwar wurden bereits O 35 Verfahren zur Entfernung des Metallkatalysators auseconomic efficiency is reduced. It is true that O 35 processes for removing the metal catalyst have already been made
den Reaktionsprodukten vor der Abtrennung derthe reaction products before the separation of the
^u λ η nu Oxoaldehyde und -alkohole entwickelt, dies geschieht^ u λ η nu Oxoaldehydes and alcohols developed, this happens
L —CN, -OH oder — C —OH jedoch ebenfa!ls mit erheblichen Schwierigkeiten.L —CN, —OH or —C —OH, however, also with considerable difficulties.
Um die Schwierigkeiten zu lösen, die bei Verwen-To solve the difficulties encountered when using
und R. R' und R" Alkylreste, Arylreste, Aralkyl- 4o dung des Metallkomplexkatalysators auftreten, hat reste, Alkarylreste oder Kombinationen daraus man dieser Katalysatorkomplexmischung verschiedene bedeuten Liganden zugesetzt, um den Katalysator sowohl gegenand R. R 'and R "alkyl radicals, aryl radicals, aralkyl 4o formation of the metal complex catalyst occur residues, alkaryl residues or combinations thereof are different from this catalyst complex mixture mean ligands added to the catalyst both against
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch die Bedingungen der Hydroformylierungsreakt.on als gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des auch gegen die bei der Produktabtrennung herr-Liganden zu dem Metali der Gruppe VIII im 45 sehenden Bedingungen zu stabilisieren. UaUurch Bereich von 1 : 1 bis etwa 3 : 1 anwendet. sollte nach Durchführung der Hydroformyherungs-3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the conditions of the Hydroformylierungsreakt.on as characterized in that there is a molar ratio of the ligands also against the ligands that are present in the product separation to stabilize the metal of group VIII in 45 seeing conditions. UaUurch Range of 1: 1 to about 3: 1 applies. should be carried out after the hydroforming
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder Oy.oreaktion eine einfache und wirtschaftliche dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gewinnung der Oxoprodukte und Rückführung der Gruppe VIII Kobalt oder Rhodium verwendet. katalysatorhaltigen Rückstände zur weiteren Aus-4. The method according to any one of claims 1 to 3, or Oy.oreaktion a simple and economical characterized in that the recovery of the oxo products and recycling of the metal is used Group VIII cobalt or rhodium used. catalyst-containing residues for further
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 50 nutzung der katalytischen Aktivität in der Oxodadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis reaktion ohne Verminderung der Ausbeuten der Oxo-3 MoI des Liganden pro Grammolatom des Metalls produkte durch Bildung größerer Reaktionsruckstande der Gruppe VIII verwendet. oder Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B.5. The method according to any one of claims 1 to 4, 50 utilization of the catalytic activity in the oxo thereby characterized in that about 1 to reaction without reducing the yields of the oxo-3 MoI of the ligand per gramol atom of the metal products through the formation of larger reaction residues Group VIII is used. or formation of undesirable by-products, e.g. B.
Paraffinkohlenwasserstoffen, ermöglicht werden. 55 Es wurden bereits verschiedene modifizierendeParaffinic hydrocarbons. 55 Various modifying
Stoffe für den komplexen Katalysator verwendet, umSubstances for the complex catalyst used to
diesen gegen die Bedignungen der Umsetzung und der Produktgewinnung beständiger zu machen. So wurdento make this more resistant to the conditions of implementation and product extraction. So were
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aide- verschiedene Organoverbindungen dreiwertiger EIeiyden und Alkoholen und insbesondere eine Ver- 6o mcnte der Gruppe V, hauptsächlich dreiwertige Or- >esserung der Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion, ganophosphor- oder Organoarsenverbindungen, wie )ei der ein Olefin mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Organophosphine, aromatische Phosphite und Hydrop Geaenwart eines Metallkomplexkatalysators zu carbylarsine mit verschiedenen Metallen der Gruppe Mdehyden und/oder Alkoholen umgesetzt wird. VIII zur Komplexbildung gebracht, um KatalysatorenThe invention relates to the production of aide-various organic compounds of trivalent EIeiyden and alcohols and especially a group V alcohol, mainly trivalent > ification of the hydroformylation or oxo reaction, ganophosphorus or organoarsenic compounds, such as ) ei of an olefin with carbon monoxide and hydrogen organophosphines, aromatic phosphites and hydrop Presence of a metal complex catalyst to carbylarsine with various metals of the group Aldehydes and / or alcohols is implemented. VIII complexed to catalysts
Die Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion ist 65 für uie Hydroformylierungsreaktion zu erzeugen, gekannt und besteht in der Umwandlung von Olefinen So wurde gemäß der Deutschen AuslegeschriftThe hydroformylation or oxo reaction is to be generated for the hydroformylation reaction, known and consists in the conversion of olefins So was according to the German Auslegeschrift
αι Aldehyden und/oder Alkoholen, die ein Kohlen- 1 146 585 ein Kobaltcarbonyl als Katalysator mit »toffatom mehr als das eingesetzte Olefin enthalten, einem aromatischen Phosphit als Modifizierungs-αι aldehydes and / or alcohols containing a carbon 1 146 585 with a cobalt carbonyl as a catalyst »Toffatom contain more than the olefin used, an aromatic phosphite as a modifier
mittel verwendet. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 230 010 wird als Modifizierungsmittel für den Kobaltkatalysator ein mehrzyklisches organisches Phosphit verwendet, das Phosphor als Brückenatom enthält. Schließlich finden bei den Oxosynthesen gemäß den deutschen Auslegeschriften 1 186 455 und 1 212 953 als Katalysatoren Komplexe Verwendung, die im Molekül ein Obergangsmetall mit der Atomnummer 23 bis 85 sowie mindestens ein Molekül einesmedium used. According to the method of German Auslegeschrift 1 230 010 is used as a modifier a multicyclic organic phosphite is used for the cobalt catalyst, with phosphorus as a bridging atom contains. Finally, find in the Oxo syntheses according to the German Auslegeschriften 1 186 455 and 1 212 953 as catalysts Complex use that contains a transition metal in the molecule with the atomic number 23 to 85 and at least one molecule of one
Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines ein Metall 5 der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, der mit einem Liganden eines fünfwertigen Phosphor-, Arsenoder Antimonatoms, bei dem zwei der Valenzen desProduction of aldehydes and alcohols by reacting olefinic hydrocarbons with Carbon monoxide and hydrogen under hydroformylation conditions in the presence of a metal 5 of group VIII of the periodic table containing catalyst complex, characterized in that one uses a catalyst complex, which with a ligand of a pentavalent phosphorus, arsenic or Antimony atom in which two of the valences of
dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon ent- io fünfwertigen Atoms mit einem Sauerstoff- oder haltenden zweibindigen Liganden aufweisen. Schwefelatom verbunder sind und jede der dreitrivalent phosphorus, arsenic or antimony ent- io pentavalent atom with an oxygen or have holding divalent ligands. Sulfur atom are connected and each of the three
Es wurde früher angenommen, daß eine Verbin- anderen Valenzen des fünfwertigen Atoms mit einem
dung ein Elektronenpaar, das zur Bildung einer Ko- organischen Rest verbunden ist, modifiziert ist, wobei
ordinationsbindung mit dem Metallatom fähig ist, etwa 0,5 bis 10 Mol des Liganden pro Grammatom
das in einen Komplex übergeführt werden soll, und 15 des Metalls der Gruppe VIII zugesetzt werden.
okicVi7eitig die Fäheikeit aufweisen muß. Elektronen Die erfindungsgemäßen Liganden können als ffinf-It was previously believed that a compound of other valences of the pentavalent atom with a pair of electrons linked to form a co-organic radical is modified, ordinate bonding with the metal atom being capable of about 0.5 to 10 moles of the Ligands per gram atom to be complexed and 15 of the Group VIII metal are added.
okicVi7eiten must have the skill. Electrons The ligands according to the invention can be used as
a.s den Metall a·/zunehmen, damit es mit Erfolg als wertige Liganden bezeichnet werden, da der Phosphor, l.igiind in einem Katalysatorkomplexsystem für die das Arsen und oder das Antimon in ihrem fiinf-Oxoreaktion dienen kann. Die Liganden, die dafür wertigen Zustand vorliegen. Wenn dieser Ligand zur in Betracht kamen, waren Organen erbindungen von 20 Modifizierung des Metallkomplexkatalvsators unter dreiwertigem Phosphor. Arsen oder Amimon. die das Hydroformvlierungsreaktionsbedingungen angewandt dreiwertige Atom in der Elektronenkonfiguration ent- wird, werden sehr vorteilhafte Ausbeuten des Aldehydhieltcn. von der angenommen wurde, daß sie für die und Alkoholoxoprodukts erzielt. Ferner wird durch Bildung stabiler Koordinationsbindungen mit dem Verwendung des mit 'em erfindungsgemäßen Liganden Metall erforderlich seien. Selbst wenn diese an die 25 modifiziertem Katalysators die Menge an unerwünsch-I.igandverbindung gestellten Anforderungen erfüllt ten Paraffin- und Kohlenwasserstoffnebenprodukten waren, ließ diese jedoch im Hinblick auf die Leistungs- verringert, die nachteiligerweise bei bekannten Hydrofähigkeit des Kat: !ysatorkomplexes stark zu wün- formylierungsverfahren auftritt. Es isi häutig wünschen übrig. sehenswert, daß das Oxoaldehydprodukt überwiegt. Trotz dieser vielen Verbessmingsversuche bietet die 30 da allgemein der Aldehyd chemisch reaktiver als der Oxoreaktion in Gegenwart diesei' Kenplexkatalysator- Alkohol ist, und deshalb einen wertvollen chemischen systeme verschiedene Schwierigkeiten, z. B. die man- Ausgangsstoff als dieser darstellt. Es ist jedoch gelnde Katalysatorstabilität bei den Umsetzung- und möglich, die erzeugten Verhältnisse von Aldehyd und Aufarbeitungsbedingungen, und hat den Nachteil, Alkohol, durch Veränderung der Reaktionsbedindaß der Katalysator zur Wiederverwendung nicht 35 gunmen, ζ. B. der Temperatur, des Drucks und des direkt aus den Reaktionsprodukten zurückgewonnen Verhältnisses von Wasserstoff zu ;„r>hlenmonoyyd im werden kann. Es ist ferner ein Nachteil der bekannten Synthesegas zu verändern. Durch Verwendung des Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Mono-\-olefine, daß die Umsetzung praktisch nichi Katalysatorkomplexes werden die Nachteile starker so geführt werden kann, daß überwiegend ein Produkt 40 Paraffinbildung, wenn Alkohole gewünscht werden, mit endständiger Gruppe erzeugt wird, wenn das und geringer Olefinumsetzung, wenn Aldehyde gewünscht werden, vermieden.a.s the metal a l. are in a catalyst complex system for the arsenic and / or the antimony in their five-oxo reaction can serve. The ligands that are in a valuable state for it. When this ligand is used for Organs were subject to modification of the metal complex catalyst trivalent phosphorus. Arsenic or amimony. the hydroforming reaction conditions used If a trivalent atom in the electronic configuration is obtained, very advantageous yields of the aldehyde will be obtained. believed to be scored for the and alcohol oxo product. Furthermore, through Formation of stable coordination bonds with the use of the ligand according to the invention with 'em Metal are required. Even if this to the 25 modified catalyst, the amount of undesirable ligand compound The requirements set are met by paraffin and hydrocarbon by-products but left this reduced in terms of performance, the disadvantage of known hydraulic capability of the catalytic converter complex occurs strongly to tungsten formylation processes. It is often desired left over. it is worth seeing that the oxoaldehyde product predominates. Despite these many attempts at improvement, the aldehyde is generally more chemically reactive than the aldehyde Oxo reaction in the presence of this alcohol is a complex catalyst, and is therefore a valuable chemical systems various difficulties, e.g. B. represents the starting material as this. However, it is Gelende catalyst stability in the implementation and possible the generated ratios of aldehyde and Work-up conditions, and has the disadvantage of alcohol, by changing the reaction conditions the catalyst for reuse not 35 gunmen, ζ. B. the temperature, the pressure and the directly recovered from the reaction products in the ratio of hydrogen to; r> hlenmonoyyd im can be. It is also a disadvantage of changing the known synthesis gas. Using the Hydroformylation reaction using those modified with the ligand according to the invention Mono - \ - olefins that the implementation practically nichi catalyst complex, the disadvantages are more pronounced can be carried out in such a way that predominantly a product 40 paraffin formation, if alcohols are desired, terminated when so and low olefin conversion when aldehydes are desired be avoided.
Während bisher angenommen wurde, daß die Verbindung des dreiwertigen Elements erforderlich sei,While it was previously assumed that the connection of the trivalent element was necessary,
wiegend Aldehyde als Produkt erzeugt werden können. 45 um einen erfolgreichen Liganden zur Modifizierung Dieser EHxIg wird jedoch dadurch beeinträchtigt, daß des Katalysatorkomplexsystems für die Oxoreaktion dabei kein hoher Umsatz zum Aldehyd erzielt werden zu erhalten, wie bereits erwähnt wurde, wurde überkann. Ferner ist es schwierig, die Aldehydprodukte raschenderweise nun gefunden, daß mit Verbindungen aus dem katalysatorhaltigen Rückstand zu gewinnen. des fünfwertigen Phosphors, Arsens und Antimons Ferner wird bei bekannten Verfahren, wenn hohe 50 hohe Umsätze, ausgezeichnete Ausbeuten und hervor-Alkoholausbeuten gewünscht werden, eine uner- ragende Produktelektivitäten erzielt werden. Die erwünscht hohe Menge an Parafnnkohlenwasserstoffen findungsgemäßen Liganden haben den zusätzlichen als Nebenprodukt gebildet. Vorteil, daß sie einen komplexen Oxokatalysator er-mainly aldehydes can be produced as a product. 45 to a successful ligand for modification However, this EHxIg is impaired by the fact that the catalyst complex system for the oxo reaction it was not possible to achieve a high conversion to the aldehyde in the process, as has already been mentioned. Furthermore, it is difficult to surprisingly find the aldehyde products now that with compounds to be obtained from the catalyst-containing residue. of pentavalent phosphorus, arsenic and antimony Furthermore, in known processes, when high conversions are high, excellent yields and excellent alcohol yields are desired, an unsurpassed product selectivity can be achieved. The desired high amount of paraffin hydrocarbons according to the invention ligands have the additional formed as a by-product. Advantage of using a complex oxo catalyst
Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten geben, der ziemlich beständig ist und ohne Schwierig-Hydroformylierungs- oder Oxovertahren, das eine 55 keiten von den Produkten der Hydroformylierungsvorteilhafte Erzeugung und Gewinnung von Aldehyden reaktion in einer ohne weiteres wieder verwendbaren und/oder Alkoholen durch katalytische Umsetzung Form abgetrennt werden kann, indem man eine einvon Olefinverbindungen mit Kohlenmonoxyd und fache Destillation zur Entfernung von nichtumge-Wasserstoff in Gegenwart eines verbesserten Hydro- sctztem Olefin und der Aldehyd- und Alkoholproformylierungskatalysators ermöglicht. Ferner besteht 60 dukten durchführt. Der Rückstand dieser DestillationThere is, therefore, a need for an improved type that is fairly durable and without difficult hydroformylation or Oxo process which benefits from hydroformylation products Generation and recovery of aldehydes reaction in a readily reusable and / or alcohols can be separated by catalytic conversion form by one of Olefin compounds with carbon monoxide and multiple distillation to remove non-converted hydrogen in the presence of an improved hydrostatic olefin and the aldehyde and alcohol pro-formylation catalyst enables. There are also 60 products to be carried out. The residue of this distillation
Olefin mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält.Olefin contains more than 2 carbon atoms.
Zwar kann mit den bekannten Liganden der Metallkatalysator so weit modifiziert werden, daß überein Bedarf an einem verbesserten 1-Iydroformylierungsverfahren, bei dem durch einfache Destillation das Alkohol- und/oder Aldehydprodukt von dem Hydroformylierungskataiysator abgetrennt werdenIt is true that the metal catalyst can be modified so far with the known ligands that it matches The need for an improved 1-hydroformylation process in which by simple distillation the alcohol and / or aldehyde product of the Hydroformylation catalyst are separated off
enthält den Katalysator, der ohne weiteres durch Rückführung dieses Rückstands in einen Hydroformylierungsreaktor wieder verwendet werden kann. Es ist also" nicht erforderlich, ein kompliziertes Verfahrercontains the catalyst, which is readily obtained by recycling this residue into a hydroformylation reactor can be used again. So it is "not necessary a complicated procedure."
kann, der dann zur weiteren katalytisclien Reaktion 65 zur Rückgewinnung des Metalls und zur anschließen in eine folgende Hydroformylierungsreaktion zurück- den Umwandlung des Metalls in den aktiven Komple:can, which then to the further catalytic reaction 65 for the recovery of the metal and to connect back in a following hydroformylation reaction - the conversion of the metal into the active complex:
durchzuführen, um den Katalysator zur erneutei Verwendung zurückzugewinnen.to recover the catalyst for reuse.
gel unn wird.
Gegenstandwill be successful.
object
der Erfindung ist ein Verfahren zurthe invention is a method for
5 65 6
Der Erfindung liegt die bekannte Hydroformylie- fizierenden Uganden besteht. Die genaue Wechselrungs- oder Oxoreaktion zugrunde, bei der ein Olefin wirkung dieses Liganden und des Metalls in diesem in einen Aldehyd oder Alkohol mit einem Kohlenstoff- Komplex ist zwar nicht bekannt, er dient jedoch atom mehr als das Olefin durch Umsetzung des Olefins dazu, die Wirkung des Metalls als Hydroformyliemit einem Synthesegas aus Kohlenmonoxyd und 5 rungskatalysator zu Verbesserung der Produktaus-Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators beuten zu erhöhen.The invention consists of the well-known hydroformylifying Ugandans. The exact change or oxo reaction, in which an olefin acts on this ligand and the metal in it An aldehyde or alcohol with a carbon complex is not known, but it is used atom more than the olefin by converting the olefin to the effect of the metal as hydroformyliemit a synthesis gas from carbon monoxide and a catalyst to improve the product from hydrogen to increase booty in the presence of a complex catalyst.
eines Metalls der Gruppe VIII übergeführt wild. Die Das Verhältnis von Katalysator zu dem zu hydro-Metalle der Gruppe VIII sind dabei so definiert, wie formylierenden Olefin ist im allgemeinen nicht kritisch sie in dem Periodensystem der Elemente in The und kann im Rahmen der Erfindung in weiten Grenzen Condensed Chemical Directory, 7. Auflage, Reinhold io schwanken. Das Metall der Gruppe VIII kann in Publishing Corporation, New York, N. Y., S. 1 an- Mengen von etwa 0,005% bis zu etwa 1 Gewichtsgegeben sind. Prozent, bezogen auf das eingesetzte Olefin, vorhandenof a Group VIII metal convicted wild. The ratio of catalyst to that to hydro-metals Group VIII are defined as formylating olefin is generally not critical They are in the Periodic Table of the Elements and can be within wide limits within the scope of the invention Condensed Chemical Directory, 7th edition, Reinhold io schwanken. The Group VIII metal can be in Publishing Corporation, New York, N.Y., p. 1 at amounts of from about 0.005% up to about 1% by weight are. Percent, based on the olefin used, is present
Die Bedingungen der Hydrofonnylierungsreaktion sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,03 bisBe the conditions of the hydrofonnylation reaction. A preferred range is from about 0.03 to
sind dem Fachmann bekannt und können in weiten 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzteare known to the person skilled in the art and can be used in a wide 0.5 percent by weight, based on the
Temperatur- und Druckbereichen abgeändert werden. 15 Olefin. Dabei handelt es sich aber nur um praktischeTemperature and pressure ranges can be changed. 15 olefin. But these are only practical
Bei der Ausübung der Erfindung können die Tem- Grenzen, da, wie erwähnt, die KatalysatormengenWhen practicing the invention, the Tem limits, as, as mentioned, the amounts of catalyst
peraturen von etwa 100 bis 300 C reichen. Ein nicht kritisch sind. Vor allem die obere Grenze istTemperatures range from about 100 to 300 C. One are not critical. Especially the upper limit is
Bereich von 120 bis etwa 200 C wird bevorzugt. Die nicht kritisch, sondern wird gewe llich durch wirt-Range from 120 to about 200 C is preferred. Which is not critical, but is usually caused by economic
Drucke können bei der Hydroformylierungsreaktion schaftliche Gründe und die Löslichkeit der Metall-In the hydroformylation reaction, prints can be for economic reasons and the solubility of the metal
von etwa Atmosphärendruck bis etwa 700 atü (10 000 20 verbindungen im Reaktionsmedium bestimmt. Urrfrom about atmospheric pressure to about 700 atü (10 000 20 compounds determined in the reaction medium. Urr
psig) reichen. Bei der Ausübung der Erfindung wird ein praktisch homogenes Reaktionsmedium zu ge-psig) are enough. When practicing the invention, a practically homogeneous reaction medium is
ein Bereich von etwa 35 bis 700 atü (500 bis lo 000 währleisten, können inerte Lösungsmittel verwendeta range of about 35 to 700 atmospheres (500 to lo, 000) inert solvents can be used
psig) und insbesondere ein Bereich von etwa 105 bis werden, diese sind jedoch zur erfolgreichen Durch-psig) and in particular a range from about 105 to, but these are necessary for successful
etwa 280 atü (1500 bis 4000 psig) bevorzugt. führung der Umsetzung nicht erforderlichabout 280 atmospheres (1500 to 4000 psig) preferred. Implementation not required
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd 25 Lösungsmittel sind zwar nicht nötig, jedoch kann in dem Synthesegas kann in Abhängigkeit von dem das flüssige Reaktionsmedium Lösungsmittel, die in jeweiligen Olefin, das hydroformyüert werden soll, bezug auf den Katalysator sowie das Olefin und die und den anderen angewandten Reaktionsbedingungen Hydroformylierungsprodukte inert sind, enthalten, schwanken. Die Abänderung des Verhältnisses von Inerte Lösungsmittel dieser Art sind dem Fachmann Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd ist ebenfalls bereits 30 bekannt. Als Beispiele für brauchbare inerte Lösungsbekannt. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von mittel sind die aro.natischen Kohlenwasserstoffe, wie Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd wenigstens 0,5:1. Benzol, Xylol, Toluol und ihre substituierten Derivate, In vielen Fällen wurde jedoch gefunden, daß die Re- gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Penaktionsgeschwindigkeit sowie die Ausbeute des ge- tane, Naphtha, Kerosin. Mineralöle und dergleichen, wünschten Produkts durch Erhöhung des Verhält- 35 gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclonisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd auf etwa hexan, Cyclopentan u. dgl., sowie Äther, Ester, 2: 1 erhöht werden können. Es wurden auch schon Ätherester. Alkohole und Ketone zu nennen. Be-Verh.lltnis.se von bis zu etwa 10: 1 oder darüber an- voizugte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, gewandt. Toluol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycolmono-The ratio of hydrogen to carbon monoxide 25 solvents are not necessary, but can in the synthesis gas, depending on which the liquid reaction medium solvent, which in particular olefin to be hydroformyüert, based on the catalyst and the olefin and the hydroformylation products are inert under the other reaction conditions used, vary. Changing the ratio of inert solvents of this type are within the skill of the art Hydrogen to carbon monoxide is also already known. Known as examples of useful inert solutions. In general, the ratio of medium are the aromatic hydrocarbons, such as Hydrogen to carbon monoxide at least 0.5: 1. Benzene, xylene, toluene and their substituted derivatives, In many cases, however, it has been found that the re-saturated aliphatic hydrocarbons, such as rate of action as well as the yield of the tane, naphtha, kerosene. Mineral oils and the like, desired product by increasing the ratio of saturated alicyclic hydrocarbons, such as Cyclonisses from hydrogen to carbon monoxide to hexane, cyclopentane and the like, as well as ethers, esters, 2: 1 can be increased. There were also ether esters. Mention alcohols and ketones. BehVerh.lltnis.se of up to about 10: 1 or more suitable solvents are, for example, benzene, agile. Toluene, ethanol, isopropanol, ethylene glycol mono-
Das Synthesegas, nämlich der Wasserstoff und das 40 methyläther und Äthylenglycoldimethylätlier. Es kannThe synthesis gas, namely the hydrogen and the methyl ether and ethylene glycol dimethyl ether. It can
Kohlenmonoxyd, ist gewöhnlich in einem molaren ferner vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch, ζ. Β.Carbon monoxide, is usually also advantageous in a molar mixture, ζ. Β.
Überschuß, bezogen auf das hydroformylierende eine Mischung aus Benzol und Äthanol, zu verwen-Excess, based on the hydroformylating mixture of benzene and ethanol, to be used
Olefin, vorhanden. Dieses Verhältnis kann ebenfalls den.Olefin, present. This ratio can also be the.
in sehr weiten Grenzen schwanken, gewöhnlich wird Während bisher modifizierende Mittel für denvary within very wide limits, usually while modifying means for the
jedoch ein Verhältnis im Lereich von 1:1 bis etwa 45 Hydroformylierungskatalysator mit einem Metall derhowever, a ratio in the range of 1: 1 to about 45 hydroformylation catalyst with a metal
10:1 angewandt. Für die <:rfindungsgemäßen Zwecke Gruppe VIII in Form von dreiwertigen Liganden,10: 1 applied. For the purposes according to the invention, group VIII in the form of trivalent ligands,
wird ein Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2: 1 bevor- z. B. Phosphine, Phosphite, Arsine und Stibine, be-a range from about 1: 1 to about 2: 1 is preferred. B. phosphines, phosphites, arsines and stibines,
zugt. kannt waren, wurde nun gefunden, daß Verbindungenadmitted. were known, it has now been found that connections
Dn; Umsetzung wird in Gegenwart eines Metall- von fünfwertigem Phosphor, Arsen und Antimon, dieDn; Implementation is carried out in the presence of a metal of pentavalent phosphorus, arsenic and antimony, which
komplo.katalysatois durchgeführt, der durch Inter- 50 allgen.ein durch folgende Struktur definiert sind:
reaktion eines Metalls der Gruppe VIII mit Kohlen-komplo.katalysatois carried out, which are defined by inter- 50 allgen.ein by the following structure:
reaction of a Group VIII metal with carbon
monoxyd und einem den Katalysator modifizierenden (LsR)1 monoxide and a catalyst modifying (LsR) 1
Liganden gebildet wird. Bevorzugte Metalle der ,p,m X1,, γ Ligand is formed. Preferred metals of the, p , m X 1 ,, γ
Gruppe VIII sind Kobalt, Eisen, Rhodium, Platin, ικυ'»/Μ^Λ Group VIII are cobalt, iron, rhodium, platinum, ικυ '»/ Μ ^ Λ
Osmium und Iridium. Davon sind wiederum Kobalt 55 (P"äN)z Osmium and iridium. Of these, in turn, cobalt 55 (P " - N) z
und Rhodium besonders bevorzugte Metalle. Zur worin
Herstellung des komplexen Katalysators kann dasand rhodium particularly preferred metals. To what
Production of the complex catalyst can do that
Metali der Gruppe VIII praktisch in Form jeder be- *> y und ζ = 0 bis 3Group VIII metals in virtually any form y and ζ = 0 to 3
liebigen Verbindung des Metalls eingesetzt werden. x -j- γ -|- z = 3any compound of the metal can be used. x -j- γ - | - z = 3
Zu geeigneten Metallsalzen gehören beispielsweise 60 _Suitable metal salts include, for example, 60 _
die Carboxylate, z. 3. die Acetate, Octoate und der- α — l bis 2the carboxylates, e.g. 3. the acetates, octoates and the α-1 to 2
gleichen, sowie die Salze mit Mineralsäuren, wie b = 0 bis 1same, as well as the salts with mineral acids, such as b = 0 to 1
Chloride, Sulfate, Sulfonate und dergleichen des be- OChlorides, sulfates, sulfonates and the like of the be O
treffenden Metalls der Gruppe VIII. ||group VIII metal. ||
Die Metalle liegen in einem Reaktionsmedium vor, 65 l = CN, —OH oder —C — OHThe metals are in a reaction medium, 65 l = CN, —OH or —C — OH
das im allgemeinen aus dem OJefin, aus Wass. rstoff, », „t l. a 1 a ,·that in general from the OJefin, from Wass. rstoff, »,„ t l. a 1 a, ·
Kohlenmonoxyd, gewünschtenfalls einem Lösungs- M == Phosphor, Arsen oder AntimonCarbon monoxide, if desired a solution M == phosphorus, arsenic or antimony
mittel und aus einem dem Katalysatorkomplex modi- X = Sauerstoff oder Schwefelmedium and from one of the catalyst complex modi- X = oxygen or sulfur
R, R' und R" = Aryl, Alkyl, Aralkyl
Alkaryl, oder Mischungen daraus,
die 1 bis etwa 20 KohlenstoffatomenR, R 'and R "= aryl, alkyl, aralkyl
Alkaryl, or mixtures thereof,
which have 1 to about 20 carbon atoms
bedeuten, den Katalysator unter Bildung eines Systems modifizieren, das überraschenderweise zur Verwendung als modifizierter komplexer Katalysator für die Oxoreaktion geeignet ist und gleichzeitig unter den Bedingungen der Umsetzung und der anschließenden Produktaufarbeitung in einem überraschend stabilen katalytisch wirksamen Zustand verbleibt.mean to modify the catalyst to form a system that surprisingly for use is suitable as a modified complex catalyst for the oxo reaction and at the same time among the Conditions for the implementation and the subsequent product work-up in a surprisingly stable catalytically active state remains.
Da die genaue Zusammensetzung des katalytisch aktiven Komplexes unbekannt ist, wird dieser hierin als Komplex aus einem Metall der Gruppe VIII und einem Liganden von fünfwertigem Phosphor, Arsen od^r Antimon bezeichnet. Diese Bezeichnung wird deshalb verwendet, weil sowohl das Metall als auch der Ligand wesentliche Bestandteile des Komplexes sind, während die Natur aller anderen Komponenten nicht genau bekannt ist. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung auch alle anderen angegebenen Komponenten, z. B. Kohlenmonoxyd, umfassen soll, die ebenfalls einen Teil des aktiven Katalysatorkomplexes bilden.Since the exact composition of the catalytically active complex is unknown, this is here as a complex of a Group VIII metal and a ligand of pentavalent phosphorus, arsenic od ^ r called antimony. This designation is used because both the metal and the ligand are essential components of the complex while the nature of all other components is not precisely known. However, it should be noted that that the designation also includes all other specified components, e.g. B. carbon monoxide include should, which also form part of the active catalyst complex.
Was die geeigneten Liganden für die erfindungsgemäßen Zwecke betrifft, so ist praktisch jedes organische Derivat von fünfwertigem Phosphor, Arsen öder Antimon, ein geeigneter Ligand für den komplexen Katalysator nach dieser Erfindung. An das fünfwertige Atom können zwar organische Reste jeder Größe und Zusammensetzung gebunden sein, für die erfmdungsgemäßen Zwecke kommen jedoch besonders die Oxyde und Sulfide von fünfwertigem Phosphor, Antimon und Arsen in Betracht, an die, wie oben beschrieben, organische Reste gebunden sind. Jede aus der hierin angegebenen Reihe von organischen Resten gewählte Gruppe R kann beliebige Größe haben, enthält jedoch vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ferner können die Gruppen R in der Verbindung untereinander gleich sein, oder eine Kombination aus mehr als einem der Reste darstellen, also aus Mischungen der obengenannten organischen Reste bestehen, die in geeigneter Weise an das füniwertige Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom, entweder direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, gebunden sind. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß in den Fällen, in denen eine oder mehrere der Gruppen R aus einem Alkylrest bestehen, dieser Rest durch eine fraktionelle Gruppe, z. B. durch eine Hydroxyl-Carboxyl- oder Cyangruppe, weiter substituiert sein kann.As for the suitable ligands for the purposes of the present invention, virtually any are organic Derivative of pentavalent phosphorus, arsenic or antimony, a suitable ligand for the complex Catalyst according to this invention. Organic residues can admittedly be attached to the pentavalent atom Any size and composition be bound, but come for the purposes according to the invention especially the oxides and sulphides of pentavalent phosphorus, antimony and arsenic, to which, as described above, organic residues are bound. Any of the series of organic compounds given herein Rests selected group R can have any size, but preferably contains 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, the groups R in the compound can be identical to one another, or one Represent a combination of more than one of the radicals, that is to say of mixtures of the above-mentioned organic Residues exist suitably attached to the pentavalent phosphorus, arsenic or antimony atom, either directly or via an oxygen, sulfur or nitrogen atom. It will further point out pointed out that in those cases in which one or more of the groups R consist of an alkyl radical, this remainder by a factional group, e.g. B. by a hydroxyl-carboxyl or cyano group, can be further substituted.
Einige Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine Klassifizierung fallen, sind die Phosphinoxyde, Phosphate, Phosphonate, Phosphoramide, Phosphinsulfide, Thiophosphate, Arsinoxyde und Stibinoxyde.Some examples of compounds falling under the general classification above are the phosphine oxides, phosphates, phosphonates, phosphoramides, phosphine sulfides, thiophosphates, arsine oxides and stibine oxides.
Außer den obeagenannten Verbindungen ist es ferner zweckmäßig, wenn ein organischer Rest mehr als eine der Valenzen des Phosphor-, Arsen- oder Antimonatoms abgesättigt und dadurch eine heterocyclische Verbindung bildet, wobei das fünfwertige Atom im Ring gebunden vorliegt. Beispielsweise kann ein Alkylcnrest zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonvalenzen mit seinen beiden freien Valenzen absättigen, und dadurch eine cyclische Verbindung bilden. Zu diesem Fa'.l kann die driue Valenz des fünfwertigen Atoms durch einen der anderen organischen Reste abgesättigt werden.Besides the above mentioned connections it is also useful if an organic radical has more than one of the valences of phosphorus, arsenic or Antimony atom is saturated and thereby forms a heterocyclic compound, the pentavalent Atom is bound in the ring. For example, an alkyl radical can have two phosphorus, arsenic or antimony valencies saturate with its two free valences, and thereby form a cyclic compound. to This Fa'.l can use the third valence of the pentavalent Atom can be saturated by one of the other organic residues.
Ein anderer Strukturtyp, der das fünfwertige Atom enthält, wird als Bidentatligand bezeichnet, wenn zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome vorhanden sind, als Tridentatligand, wenn drei solcher Atome vorliegen, usw. Zu Beispielen für diese Polydentatliganden gehören Strukturen wieAnother type of structure that contains the pentavalent atom is called the bidentate ligand when two Phosphorus, arsenic or antimony atoms are present, as a tridentate ligand, if three such atoms exist, etc. Examples of these polydentate ligands include structures such as
I !I!
C2H5-P — CH2CH2- P — C2H6 C 2 H 5 -P - CH 2 CH 2 - P - C 2 H 6
I ΓI Γ
O OO O
ν ν· νν ν · ν
I I II I I
ao C4H9-P-C4H8-P-C4H8-P-C4H6 ao C 4 H 9 -PC 4 H 8 -PC 4 H 8 -PC 4 H 6
u. dgl.and the like
Die genaue Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes ist nicht bekannt. Es scheint, daß der katalytisch aktive Komplex außer dem Metall der Gruppe VIII und dem Liganden einen oder mehrere Subsüiucütcfi, z. B. Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, das Olefin und das Anion des verwendeten Metallsalzes enthalten kann.The exact composition of the catalyst complex is not known. It seems that the catalytically active complex in addition to the Group VIII metal and the ligand, one or more Subsuiucutcfi, e.g. B. carbon monoxide, hydrogen, the olefin and the anion of the metal salt used may contain.
Einzelne Beispiele für einige bevorzugte Liganden zur Modifizierung des komplexen Metallkatalysators sind u. a. Trioctylphosphinoxyd, Tris-(cyanäthyl)-phosphinoxyd, Triäthylphosphat, Triphenylphosphinoxyd, Hexamethylphosphoramid, Tributylphosphinsulfid, Triäthylphosphat, Tri-o-tolylphosphat, Triphenylphosphinsulfid, Triphenylarsinoxyd, Triphenylstibinoxyd, Tributylphosphinoxyd, Diamylamylphosphonat, Trimethylphosphorthionat, Triphenylphosphoramid, Tribenzylphosphoramid, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-o-tolylthiophosphat und Dimethylbenzylphosphonat.Individual examples of some preferred ligands for modifying the complex metal catalyst are i.a. Trioctylphosphine oxide, tris (cyanoethyl) phosphine oxide, triethyl phosphate, triphenylphosphine oxide, Hexamethylphosphoramide, tributylphosphine sulfide, triethyl phosphate, tri-o-tolyl phosphate, triphenylphosphine sulfide, Triphenyl arsine oxide, triphenyl stibine oxide, tributyl phosphine oxide, diamyl amyl phosphonate, Trimethyl phosphorothionate, triphenyl phosphoramide, tribenzyl phosphoramide, trimethyl phosphate, Triethyl phosphate, tri-o-tolyl thiophosphate and dimethylbenzyl phosphonate.
Die Menge der Liganden, die in dem Katalysatorkomplex zu verwenden ist, hängt von der Menge des Metalls der Grupoe VIII in dem Reaktionsmedium ab. Im allgemein;. > erden für die erfindungs^emäßen Zwecke 0,5 g-Mf is etwa 10 g-Mol des Liganden pro g-Atom des U .tails der Gruppe VIII verwendet, Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis etwa 3 g-Mol Ligand/g-Atom des Metalls. Es wird daraul hingewiesen, daß in den Fällen, in denen hierin di< Bezeichnungen g-Mol und g-Atom verwendet werden unter diesen Bezeichnungen auch irgendein MoI gewichtsäquivalent zu verstehen ist, und daß das ent scheidende Merkmal das Molverhältnis zwischen den Liganden und dem Metall der Gruppe VIII ist.The amount of ligands to be used in the catalyst complex depends on the amount of Group VIII metal in the reaction medium. In general;. > ground for the purposes of the invention 0.5 g-Mf is about 10 g-mol of the ligand per g-atom of the U .tail of group VIII, a particularly preferred range is 1 to about 3 g-mol of ligand / g atom of the metal. It is pointed out that in the cases in which the terms g-mol and g-atom are used under these terms, any mol is to be understood as equivalent in weight, and that the decisive feature is the molar ratio between the ligands and the metal of Group VIII.
Die Erfindung ist allgemein auf die Hydroformylie rung jeder aliphatischen oder cycloaliphatischen Vei bindung mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung anwendbar. Mit de erfindungsgemäßen Liganden modifizierte Katalyss toreu lassen sich mit Vorteil zur Hydroformylierun dieser äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlei stoff-Bindungen in Kohlenwasserstoffen, insbesondei Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomei verwenden. Zu den äthylenisch ungesättigten Kohlei Wasserstoffen gehören sowohl verzweigte als auch gThe invention is generally applicable to the hydroformylation of any aliphatic or cycloaliphatic vehicle bond with at least one ethylenically unsaturated carbon-carbon bond applicable. With de Katalyss toreu modified ligands according to the invention can be advantageously used for hydroformylation these ethylenically unsaturated carbon-carbon bonds in hydrocarbons, in particular Use hydrocarbons with 2 to 24 carbon atoms. To the ethylenically unsaturated carbons Hydrogen includes both branched and g
209 552/5209 552/5
9 109 10
Hidkcttige Verbindungen, die eine oder mehrere dem gewünschten Produkt führte, mit dem es jedochContingent compounds which one or more resulted in the desired product, with which it however
olefinisch ungesättigte Stellen aufweisen, die im Fall nicht gelang, einen ausreichend hohen Umsatz derHave olefinically unsaturated sites, which did not succeed in the case, a sufficiently high conversion of the
von mehr als einer olefinisch ungesättigten Bindung ent- Olefine zu erzielen.to achieve ent-olefins from more than one olefinically unsaturated bond.
weder konjugierte oder nichtkonjugierte Polyolefine Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, ist esNeither conjugated nor non-conjugated polyolefins As is known in the art, it is
sein können. 5 manchmal zweckmäßig, die Umsetzung so zu leiten,could be. 5 Sometimes it is useful to manage the implementation in such a way that
Die o!·. finisch ungesättigte Bindung kann sich daß das endständige Kohlenstoffatom in dem OlefinThe o! ·. Finically unsaturated bond can be that of the terminal carbon atom in the olefin
zwischen eiern endständigen Kohlenstoffatom und reagiert, um lineare oder normale Alkohole zu er-between a terminal carbon atom and reacts to produce linear or normal alcohols
dem benachbarten Kohlenstoffatom befinden, oder zeugen. Die Bildung eines linearen Produkts warthe neighboring carbon atom are located, or generate. The formation of a linear product was
es kann sich um eine innenständige olefinisch unge- bisher gewöhnlich von einem Absinken des Umsatzesit can be an internal olefinic, unusual hitherto, of a drop in sales
sättigte Bindung handeln, d. h. die Doppelbindung io des Olefins zu dem Aldehyd oder Alkohol begleitet,act saturated bond, d. H. accompanies the double bond of the olefin to the aldehyde or alcohol,
kann sich an einer anderen Stelle als zwischen dem Wenn dagegen Katalysatoren verwendet werden, diecan be in a different place than between the If on the other hand catalysts are used that
endständigen Kohlenstoffatom und dem benachbarten durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziertterminal carbon atom and the neighboring modified by the ligands according to the invention
Kohlenstoffatom befinden. Es ist nicht erforderlich, sind, kann der Umsatz bei hohen Werten gehaltenCarbon atom. It is not necessary, the conversion can be kept at high values
daß die Olcfinbeschickung, die für die Hydroformylie- werden, während gleichzeitig lineare Oxoproduktethat the olefin feed required for the hydroformylation, while at the same time linear oxo products
rungsreaktion in Gegenwart eines durch den erfin- 15 erzeugt werden. Es ist ein bedeutender Vorteil des mittion reaction in the presence of one generated by the invention. It's a major benefit of having
dungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysator dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Kata-the ligand according to the invention modified catalyst the ligand according to the invention modified catalyst
cingesetzt wird, ein geradkeltiger oder verzweigter lysators, daß entweder hohe Aldchydausbeuten oderA straight or branched lysators that either have high aldehyde yields or
Kohlenwasserstoff ist, da die Erfindung gleichermaßen hohe Alkoholausbeuten erzielt werden können, ohneHydrocarbon is, as the invention can achieve equally high alcohol yields without
auf die cyclischen Olefine mit ungesättigten Kohlen- daß die Nachteile auftreten, die damit bei Verwendung on the cyclic olefins with unsaturated carbons - that the disadvantages arise with their use
stoff-Kohlenstoff-Bindungen anwendbar ist, von denen 20 der bekannten Katalysatoren verbunden sind,substance-carbon bonds can be used, of which 20 of the known catalysts are connected,
die Cycloalkene, wie Cyclohexen, Cyclohepten und Die Verwendung eines Katalysatorkomplexes, derthe cycloalkenes, such as cyclohexene, cycloheptene and the use of a catalyst complex, the
1,5-Cyclooctadien, als Beispiele genannt seien. Die durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziert1,5-cyclooctadiene, may be mentioned as examples. The modified by the ligands according to the invention
Anwendung der Erfindung ist auch nicht auf die ist, hat femer den Vorteil, daß dieser unter den Be-Application of the invention is also not to the is, furthermore has the advantage that this is under the
monocyclischen Olefine beschränkt, sondern erstreckt dingungen der Hydroformylierungsreaktion sowielimited to monocyclic olefins, but extends the conditions of the hydroformylation reaction as well
sich auch auf polycyclischen Olefine mit anellierten 25 unter den während der Produktabtrennung und -auf-also applies to polycyclic olefins with fused 25 among the
Ringen, z. B. Cholesten. arbeitung herrschenden Bedingungen außerordentlichRings, e.g. B. Cholesten. working conditions are extraordinary
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zur beständig ist, wodurch eine praktisch quantitativeThe method according to the invention can also be used for permanent, making a practically quantitative
Hydrofo-mylierung olefinisch ungesättigter Alkohole, Rückgewinnung des gesamten Cobaltkomplexes, derHydrofo-mylation of olefinically unsaturated alcohols, recovery of the entire cobalt complex, the
Aldehyde und Säuren mit einer olefinischen Kohlen- als Katalysator in der HydroformylierungsreaktionAldehydes and acids with an olefinic carbon as a catalyst in the hydroformylation reaction
sioff-KumeiiMuiT-Bnidung irn Molekül angewandt 3= eingesetzt wurde, ohne besondere Gcwinnungsvcrsioff-KumeiiMuiT binding in the molecule applied 3 = was used, without any particular gain
werden. Im Rahmen der Erfindung liegt ferner die fahren möglich ist. Mit bekannten Verfahren gelingtwill. Driving is also possible within the scope of the invention. Succeeds with known methods
Hydroformylierung von Mischungen beliebiger der es dagegen nicht, die Erfordernisse kontinuierlicherHydroformylation of mixtures of any of which, on the other hand, does not meet the requirements of more continuous
obengenannten olefinischen Kohlenwasserstoffe, 7. B. Umbetzungen in diesem sehr wichtigen Punkt zuabove-mentioned olefinic hydrocarbons, 7. B. Umbierungen on this very important point
einer Mischung von Decen und Dodeccn. erfüllen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrena mixture of decene and dodecene. fulfill. According to the method according to the invention
Olefinische Kohlenwasserstoffe z.B. Fraktk p" o5 erhältlichen Oxoprodukte lassen sich von den anderenOlefinic hydrocarbons e.g. Fraktk p "o5 available oxo products can be separated from the other
polymerer Olefine. Fraktionen gecrackter Waci.„t Bestandteilen der Reaktionsmischling in einer Trenn-polymeric olefins. Fractions of cracked Waci. "T constituents of the reaction mixture in a separating
u. dgl., die beträchtliche Anteile von innenständigen zone durch eine einfache Destillation leicht abtrennenand the like. Easily separate the considerable proportions of the internal zone by a simple distillation
Olefinen enthalten, lassen sich leicht zu Fraktionen wodurch es möglich ist, katalysatorhaltige RückständeContaining olefins, fractions can easily be formed, which makes it possible to collect catalyst-containing residues
von Hydroformylierungs- oder Oxoprodukten hydro- zur Verwendung als Katalysator für folgende Hydroof hydroformylation or oxo products hydro for use as a catalyst for the following hydro
formylieren, die hauptsächlich aus Mischungen von 40 formylierungsreakiionen einfach in die Reaktionszoiuformylate, mainly from mixtures of 40 formylierungsreakiionen easy in the reaction zone
endständigen Aldehyden und Alkoholen mit einem zurückzuführen. Es wurde sogar gefunden, daß interminal aldehydes and alcohols attributed to one. It was even found that in
Kohlenstoffatom mehr als die für die Hydroformylie- vielen Fällen nach der Rückführung noch vorteilCarbon atom more than that for hydroformyly many cases still advantageous after recycling
rungsreaktion eingesetzten Olefine bestehen. haftere Ausbeuten erzielt werden.There are olefins used in the reaction. more reliable yields can be achieved.
Es wird besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Bisher wurde bei der Destillation des Oxoreaktions-It is particularly preferred that the invention so far has been used in the distillation of the Oxoreaktions-
Verfahren zur Hydroformylierung von Monoolefinen 45 produkts in vielen Fällen der Cobaltkatalysator durelProcess for the hydroformylation of monoolefins 45 product in many cases the cobalt catalyst durel
mit etwa 2 bis 24 Kohlenstoffatomen anzuwenden, bei Abscheidung des Metalls in Form einer unlöslicherwith about 2 to 24 carbon atoms to be used if the metal is deposited in the form of an insoluble one
denen die olefinische Bindung zwischen dem end- Masse zerstört. Dies ist bei dem erfindungsgemäßetwhich destroyed the olefinic bond between the end mass. This is in accordance with the invention
ständigen Kohlenstoffatom und einem benachbarten Katalysator nicht der FaIi, der, wie oben beschriebenpermanent carbon atom and an adjacent catalyst not the case, as described above
Kohlenstoffatom vorliegt. Solche olefinischen Kohlen- mit den Rückständen der Hydroformylierungsreaktioi Carbon atom is present. Such olefinic carbon with the residues of the hydroformylation reaction
aus derartigen Beschickungen erhalten. Wenn diese Der durch den erfindungsgemäßen Liganden modi obtained from such feedings. If this is the modi by the ligand according to the invention
durch Hydroformylierung unter Verwendung eines fizierte Katalysatorkomplex kann durch Zugabe de by hydroformylation using a ficated catalyst complex can be obtained by adding de
Katalysatorkomplexes, der mit dem erfindungsge- Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und de Catalyst complex with the compound of the metal from group VIII and de
mäßen Liganden modifiziert ist, erzeugt werden, 55 modifizierenden Liganden nach dieser Erfindung zimodified ligands are generated, 55 modifying ligands according to this invention zi
treten die Vorteile der Erfindung besonders deutlich dem Hydroformylierungsreaktor und anschließend* the advantages of the invention occur particularly clearly in the hydroformylation reactor and then *
in Erscheinung. Einführung von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff umin appearance. Introduction of carbon monoxide, hydrogen around
gestellt werden sollte, bestand üblicherweise der ver- in situ hergestellt werden. So bildet das Synthesegashould be provided, the test was usually made in situ. This is how the Synthesega forms
wendete Katalysatorkomplex aus einem so starken 60 bei seiner Einführung zunächst den Katalysatorkominitially applied the catalyst complex from such a strong 60 when it was introduced
Paraffinkohlenwasserstoffen erzeugt wurde. Diese Pa- Erfolg bei absatzweisem Betrieb anwenden, bei der Paraffinic hydrocarbons was generated. Apply this Pa- Success in batch operation where
raffinbildung hatte somit eine Verminderung der Aus- ein geschlossener Autoklav mit den Reaktionsteilraffin formation thus had a reduction in the exclusion of a closed autoclave with the reaction part
beute des gewünschten Produkts zur Folge. Wenn 65 nchmern und dem Reaktionsmedium beschickt wirspoil the desired product. When 65 follow up and the reaction medium is charged
nach bekannten Verfahren überwiegend Aldehyde als und die gesamte Umsetzung darin durchgeführt wire according to known processes, predominantly aldehydes and the entire conversion is carried out therein
Produkt hergestellt werden sollten, war es erforder- Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in diese Should the product be manufactured, it was necessary- if one incorporated the process of the invention into this
lieh, einen Katalysator zu verwenden, der zwar zu Weise durchführt, bildet sich bei Zufuhr der Mischunborrowed to use a catalyst which, although performing too, forms when the mixture is added
aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zunächst der komplexe Katalysator und dann erfolgt die Hydroformylierungsreaktion in dem gleichen Gefäß.From carbon monoxide and hydrogen first the complex catalyst and then the hydroformylation reaction takes place in the same vessel.
Die erfindungsgenäße Hydroformylierungsreaktion läßt sich auch in der Weise durchführen, daß man vorher den Katuiysator durch Behandlung der in einem Lösungsmittel gelösten Katalysatorkomponenten, nämlich der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und des Liganden, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erzeugt. Der fertige Katalysator wird dann der Beschickung zugesetzt und die Hydroformylicrungsreaktion erfolgt bei Zusatz des Synthesegases unter Hydroformylicrungsbedingungen.The hydroformylation reaction according to the invention can also be carried out in such a way that the catalyst is produced beforehand by treating the catalyst components dissolved in a solvent, namely the compound of the Group VIII metal and the ligand, with hydrogen and carbon monoxide. The finished catalyst is then added to the charge and the hydroformylation reaction takes place when the synthesis gas is added under hydroformylation conditions.
Ein dritter Weg zur Herstelli-ng des Katalysators besteht darin, daß man ein Metallcarbonyl, gewöhnlich Dicobaltoctacarbonyl, und den gewünschten Liganden unter Bildung eines Komplexes vermischt. Der zunächst entstandene Komplex wird dann der Reaktionsmischung, die das Olefin enthält, zugesetzt, um die Umsetzung des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu katalysieren, wenn in dem Reaktionsgefäß Hydroformylierungsbedingungen herrschen.A third way to manufacture the catalyst consists in having a metal carbonyl, usually dicobalt octacarbonyl, and the desired ligand mixed to form a complex. The initially formed complex is then added to the reaction mixture, which contains the olefin, added to the reaction of the olefin with hydrogen and To catalyze carbon monoxide when hydroformylation conditions prevail in the reaction vessel.
Aus dieser Beschreibung der Arbeitsweisen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens ist also zu ersehen, daß der Katalysator entweder in situ hergestellt oder vorher bereitet und dann dem Reaktionsmedium zugesetzt werden kann. Nach beendeter Umsetzung werden die durch Hydroformylierung oder Oxoreaktion entstandenen Aldehyde und/oder Alkohole durch eine einfache Destillation oder andere geeignete Maßnahmen entfernt. Dann kann der Rückstand, der den Katalysatorkomplex enthält, in eine anschließende Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt und ohne nachteilige Wirkung auf den Umsatz, die Ausbeuten oder die Selektivität erneut verwendet werden.From this description of the procedures for carrying out the hydroformylation process according to the invention it can thus be seen that the catalyst is either prepared in situ or prepared beforehand and can then be added to the reaction medium. After the implementation is complete, the Aldehydes and / or alcohols formed by a simple hydroformylation or oxo reaction Distillation or other suitable measures removed. The residue containing the catalyst complex can then be used in a subsequent hydroformylation reaction returned and without any adverse effect on the conversion, the yields or the Selectivity to be reused.
Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Für die meistui Beispiele wurde Octen-1 als typisches Olefin gewählt. Es ist jedoch zu beachten, daß die mit den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysatorkomplexe, die zur Hydroformylierung von Octen-1 verwendet werden, in gleicher Weise auch zur Hydroformylierung der anderen oben beschriebenen Olefine verwendet werden können.By the following examples, the preferred embodiments represent, the invention is explained in more detail. For most of the examples, octene-1 was used chosen as a typical olefin. It should be noted, however, that those modified with the ligands according to the invention Catalyst complexes that are used for the hydroformylation of octene-1, in the same Manner can also be used for the hydroformylation of the other olefins described above.
Ein 1400-ml-Scluiltelautoklav wird mit 250 g 1-Octen, 200 g Benzol, 3,5 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat und 4,5 Miliimol Trioctylphosphinoxyd beschickt. Der Reaktor wird mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis von 1: 1 auf einen Druck von 140 atü gebracht und auf 2000C erwärmt. Man hält 2,5 Stunden die Reaktionstemperatur bei 200 bis 217°C und den Druck zwischen 60 und 210 alü. Nach Destillation des Rcaktorabfiusses werden 5 g C„-Aldehyde, 220 g C0-Alkohole und 45 g Rückstand erhalten.A 1400 ml scuiltelautoclave is charged with 250 g of 1-octene, 200 g of benzene, 3.5 millimoles of cobalt 2-ethylhexoate and 4.5 millimoles of trioctylphosphine oxide. The reactor is charged with a mixture of hydrogen and carbon monoxide in the ratio of 1: 1 brought to a pressure of 140 atm and heated to 200 0 C. The reaction temperature is kept at 200 to 217 ° C. and the pressure between 60 and 210 ° C. for 2.5 hours. After distilling the reactor effluent, 5 g of C “aldehydes, 220 g of C 0 alcohols and 45 g of residue are obtained.
Der Katalysatorkomplex wurde im Reaktionsgefäß in Gegenwart von 1-Octen erzeugt.The catalyst complex was generated in the reaction vessel in the presence of 1-octene.
40 g des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Destillation erhaltenen Rückstandes, 250 g 1-Octen und 160 g Benzol werden in einen 1400 ml Autoklaven gegeben und mit 1:1 H2: CO bei 184 bis 20rC und 77 bis 210 atü 3,0 Stunden lang behandelt. Durch Destillation des Reaktorabflusses erhält man 21 g C0-AIdehyde, 193 g C„-Alkohole und 74 g zusätzlichen Rückstand. Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator wiederverwendet werden kann.40 g of the residue obtained after the distillation described in Example 1, 250 g of 1-octene and 160 g of benzene are placed in a 1400 ml autoclave and treated with 1: 1 H 2 : CO at 184 to 20 ° C. and 77 to 210 atmospheres 3.0 Treated for hours. By distilling the reactor effluent, 21 g of C 0 aldehydes, 193 g of C “alcohols and 74 g of additional residue are obtained. It can be seen from this that the catalyst according to the invention can be reused.
Ein 1400-ml-Aiitoklav wird mit 250 g 1-Octen. 50 g Benzol, 50 g Äthanol, 0,138 g Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Trioctylphosphinoxyd beschickt. Diese Mischung wird mit 1:1 H2: CO bei 128 bis 133°C und 136 bis 210 atü 1,2 Stunden lang behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses lic'ert 251 g C9-Aldehyde, 19,9 g C9-Alkohole und 12 g Rückstand.A 1400 ml aiitoclave is filled with 250 g of 1-octene. 50 g of benzene, 50 g of ethanol, 0.138 g of rhodium trichloride and 1.0 g of trioctylphosphine oxide are charged. This mixture is treated with 1: 1 H 2 : CO at 128 to 133 ° C. and 136 to 210 atmospheres for 1.2 hours. The distillation of the reactor effluent produced 251 g of C 9 aldehydes, 19.9 g of C 9 alcohols and 12 g of residue.
Bei den Beispielen 4 bis 12, die in der fo'^iden Tabelle I angegeben sind, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet. In jedem rail wurden 250 g 1-Octen, 200 g Benzol und 1:1 H2: CO mit verschiedenen 5-wertigen Organovert indungen als 5-wertigen Liganden verwendet. Diese Beispiele erläutern die Anwendbarkeit dieser Liganden zur Herstellung vorteilhafter Katalysatorkomplexe für die Oxoreaktion.In Examples 4 to 12, which are given in Table I, the procedure of Example 1 was followed. In each rail, 250 g of 1-octene, 200 g of benzene and 1: 1 H 2 : CO with various pentavalent organo-compounds were used as pentavalent ligands. These examples illustrate the applicability of these ligands for the preparation of advantageous catalyst complexes for the oxo reaction.
2-äthyI-Cobalt-
2-ethyI-
C.Products, j
C.
Millimol ClCXOat
Millimoles
Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wird mit 4,2 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat, 9 Millimol Tributylphosphinoxyd und 200 g Toluol beschickt. Der Reaktor wird mit 1:1 H2: CO auf einen Druck von 176 atü gebracht und 2 Stunden auf 19O0C erwärmt, um den modifizierten Katalysatorkomplex zu erzeugen. Dann wird der Reaktor abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 150 bis 1600C und 35 bis 210 atü (500 bis 3000 psig) mit 1:1 H2: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses ergibt 178 g C0-Aldehycle, 31 g C„-Alkohole, 7,5 g Paraffin, 0,5 g nicht umgesetztes Olefin und 90 g Rückstand. Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise, bei der der Katalysatorkomplex vorher hergestellt und dann die Hydroforrnylieiungsreaktion durchgeführt wird.A 1400 ml shaking autoclave is charged with 4.2 millimoles of cobalt 2-ethylhexoate, 9 millimoles of tributylphosphine oxide and 200 g of toluene. The reactor is charged with 1 atm CO brought to a pressure of 176 and heated for 2 hours at 19O 0 C, to produce the modified catalyst complex: 1 H 2. The reactor is then cooled and let down, and 250 g of 1-octene are added. This reaction mixture is 2 hours at 150 to 160 0 C and 35 to 210 atmospheres (500 to 3000 psig), treated with 1: CO: 1 H 2. Distillation of the reactor effluent gives 178 g of C 0 aldehycle, 31 g of C n alcohol, 7.5 g of paraffin, 0.5 g of unreacted olefin and 90 g of residue. This example illustrates the procedure in which the catalyst complex is previously prepared and then the hydroforming reaction is carried out.
Der Destillationsrückstand von Beispiel 13, 250 g 1-Octen und 110 g Benzol werden in einen 1400-ml-Autoklav gegeben. Diese Mischung wird bei 188 bis 192 'C und 49 bis 210 atü 2,35 Stunden lang mit 1: 1 H2: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 17 g C0-Aldchyde und 148 g C0-Alkohole, 10 g Paraffin, 0,3 g nicht umgesetztes Olefin und. außerdem 125 g Rückstand. Dieses Beispiel zeigt, daß der vorher erzeugte Katalysator nach dieser Erfindung auch für kontinuierliche Reaktionen brauchbar ist, bei denen der Katalysator im Kreislauf geführt wird.The distillation residue from Example 13, 250 g of 1-octene and 110 g of benzene are placed in a 1,400 ml autoclave. This mixture is treated with 1: 1 H 2 : CO at 188 to 192 ° C. and 49 to 210 atmospheres for 2.35 hours. The distillation of the reactor effluent yields 17 g of C 0 aldehydes and 148 g of C 0 alcohols, 10 g of paraffin, 0.3 g of unreacted olefin and. also 125 g of residue. This example shows that the previously produced catalyst of this invention can also be used for continuous reactions in which the catalyst is recycled.
Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wird mit 4 Millimol Kobalt-2-äthy!hexoat, 8 Millimol Amyldiemylphosphonat und 200 g Benzol beschickt. Diese Lösung wird 2 Stunden bei 188 bis 1900C und 280 bis 282 atü mit 1:1 H2: CO behandelt. Der Reaktor wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 150 bis 1560C und 84 bis 210 atü (1200 bis 3000 psig) mit 1: 1 H2: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 210 g C9-Aldehyde, 9 g C9-Alkohole, 8 g Paraffin, 3,7 g nicht umgesetztes Olefin und 79 g Rückstand.A 1400 ml shaking autoclave is charged with 4 millimoles of cobalt-2-ethyhexoate, 8 millimoles of amyldiemylphosphonate and 200 g of benzene. This solution is treated with 1: 1 H 2 : CO for 2 hours at 188 to 190 ° C. and 280 to 282 atm. The reactor is cooled and let down, and 250 g of 1-octene are added. Then the reaction mixture for 2 hours at 150 through 156 0 C and 84-210 atmospheres (1200 to 3000 psig), treated with 1: CO: 1 H 2. Distillation of the reactor effluent yields 210 g of C 9 aldehydes, 9 g of C 9 alcohols, 8 g of paraffin, 3.7 g of unreacted olefin and 79 g of residue.
Der durch Destillation von Oxoprod'ikten erhaltene Rückstand von Beispiel 15 und 120 g Benzol werden in einem 1400 ml Autoklav gegeben und 1 Stunde bei 17O0C und 264 atü mit 1:1 H2: CO behandelt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 148 bis 1590C und 70 bis 210 atü mit 1:1 H2: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 234 g Ce-Aldehyde, 6 g C8-Alkohole, 8,5 g Paraffin, 5 g nicht umgesetztes Olefin tind außerdem 32 g Rückstand.The residue obtained by distillation of Oxoprod'ikten of Example 15 and 120 g of benzene are placed in a 1400 ml autoclave and 1 hour at 17O 0 C and 264 atm with 1: 1 H 2: CO treated. The autoclave is cooled and let down, and 250 g of 1-octene are added. This reaction mixture is treated with 1: 1 H 2 : CO for 2 hours at 148 to 159 ° C. and 70 to 210 atm. The distillation of the reactor effluent yields 234 g of C e aldehydes, 6 g of C 8 alcohols, 8.5 g of paraffin, 5 g of unreacted olefin and 32 g of residue.
Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wird mit einer lösung aus 250 g 1-Octen, 250 g Toluol, 4 Millimol Dikobaltoctacarbonyl und 6 Millimol Tributylphos-Dhinoxyd beschickt. Diese Mischung wird bei 148 bis 158°C und 127 bis 210 atü 2,3 Stunden lang mit 1:1 H2: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 200 g C-Aidehyde, 13 g C„-Alkohole und 73 g Rückstand.A 1400 ml shaking autoclave is charged with a solution of 250 g of 1-octene, 250 g of toluene, 4 millimoles of dicobalt octacarbonyl and 6 millimoles of tributylphos-diminoxide. This mixture is treated with 1: 1 H 2 : CO at 148 to 158 ° C. and 127 to 210 atmospheres for 2.3 hours. The distillation of the reactor effluent yields 200 g of C-aldehydes, 13 g of C "-alcohols and 73 g of residue.
Kobalt-2-äthylhexoat und TributylphosphinoxydCobalt-2-ethylhexoate and tributylphosphine oxide
ίο werden in einem Molverhältnis von 1:2 in Benzol bis zu einer Konzentration von 0,08 Gewichtsprozent Kobalt gelöst. Diese Lösung und Octen-1 werden in gleichen Gewichtsmengen mit einer Gesamtflüssigkeitsbeschickungsgeschwindigkeit von 948 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen zusammen mit einem Überschuß von 1:1 H2: CO in einem kontinuierlichen Reaktor eingeführt.ίο are dissolved in a molar ratio of 1: 2 in benzene up to a concentration of 0.08 percent by weight cobalt. This solution and octene-1 are fed in equal amounts by weight at a total liquid feed rate of 948 g per hour per liter of reactor volume together with an excess of 1: 1 H 2 : CO in a continuous reactor.
Die Reaktionstemperatur beträgt 175°C und der Druck 210 atü. Der Reaktorabfluß wird destilliert, um das nicht umgesetzte Olefin und Oxoprodukt über Kopf zu entfernen, wodurch die Produkte von dem Lösungsmittel und dem katalysatorhaltigen Rückstand getrennt werden. Die Verfahrensergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.The reaction temperature is 175 ° C and the pressure 210 atm. The reactor effluent is distilled, to remove the unreacted olefin and oxo product overhead, thereby removing the products from the Solvent and the catalyst-containing residue are separated. The results of the procedure are in Table II indicated.
MolprozentMole percent
Olefinumsatz 93Olefin conversion 93
so Ausbeute an Oxoprodukten 89so yield of oxo products 89
Aldehyde 90Aldehydes 90
Alkohole 10Alcohols 10
Ausbeute an Paraffin 3Yield of paraffin 3
Normale Aldehyde 64Normal aldehydes 64
Dieses Beispiel zeigt, daß der mit dem erfindtmgsgemäßen Liganden modifizierte Katalysatorkomplex dazu verwendet werden kann, um e:> Produkt mit hohem Aldehydgehalt zu erzeugen, während ein hoher Umsatz des eingesetzten Olefins erhalten bleibt.This example shows that the one with the erfindtmgsgemäße Ligand modified catalyst complex can be used to e:> To produce product with a high aldehyde content while maintaining a high conversion of the olefin used.
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 wurden die folgenden kontinuierlichen Reaktionen durchgeführt, um den mit dem erfindungsgemäßeii Liganden modifizierten Katalysator mit bekannten Katalysatorkomplexsystemen zu vergleichen. Ali Olefin wird Octen-1 eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Following the general procedure of Example 18, the following continuous reactions were carried out carried out to the with the inventive egg Compare ligand modified catalyst with known catalyst complex systems. Ali Olefin 1-octene is used. The reaction conditions and the results are given in Table III.
Aus den Werten der Tabelle III sind die hoher Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten zu den Pro dukten zu ersehen, die bei Verwendung des durcl den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Kata lysators in kontinuierlicher Arbeitsweise erzielbai sind. Ferner ist ersichtlich, daß im allgemeinen höhen Beschickungsgeschwindigkeiten möglich sind, was au höhere Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesem korn plexen Katalysator, der durch den erfindungsgemäßetFrom the values in Table III are the high conversions, yields and selectivities to the pro products can be seen that when using the modified by the ligand according to the invention Kata lysators are achievable in continuous operation. It can also be seen that generally heights Feed rates are possible, which means higher reaction rates with this grain plexen catalyst, which by the erfindet
Liganden modifiziert ist, hinweist und daß der Kata lysator in größeren Ausmaß zurückgewonmen werdei kann und daß die Bildung von Paraffinkohlenwasser stoffen als Nebenprodukte stark vermindert wirdLigand is modified, indicates and that the Kata lysator werdei recovered to a greater extent can and that the formation of paraffin hydrocarbons is greatly reduced as by-products
Tabelle ΙΠTable ΙΠ
*) Metallisches Kobalt im Systen. abgeschieden.*) Metallic cobalt in the system. deposited.
Eine Losung von 8 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat und 20 Millimol Tnäthylphosphat in 200 ml Benzol wird in einem Autoklaven 1 Stunde bei 17O0C und 260 bis 264 atü mit einer 1:1 H2: CO-Mischung behandelt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1,5-Cyclooctadien versetzt. Diese Mischung wird 3 Stunden bei 145 bis 185° C und 127A solution of 8 millimoles of cobalt 2-ethylhexoate and 20 millimoles Tnäthylphosphat in 200 ml of benzene atm in an autoclave for 1 hour at 17O 0 C and 260 to 264 with a 1: treated mixture of CO: 1 H 2. The autoclave is cooled and let down, and 250 g of 1,5-cyclooctadiene are added. This mixture is for 3 hours at 145 to 185 ° C and 127
bis 210 atü mit 1:1 H2: O behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 203 g Hydroformylierungsprodukte, die bei 5 mm Hg Druck bei 36 bis 750C sieden und 79 g Rückstand .Die Reduktion eines Teils der destillierten sauerstoffhaltigen Produkte über einem Nickelkatalysator mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken ergibt eine Ausbeute von 90% Hydroxymethykyclooctan.Treated with 1: 1 H 2 : O up to 210 atm. The distillation of the reactor effluent gives 203 g of hydroformylation products which boil at 36 to 75 ° C. at 5 mm Hg pressure and 79 g of residue. The reduction of some of the distilled oxygen-containing products over a nickel catalyst with hydrogen at elevated temperatures and pressures gives a yield of 90 % Hydroxymethycyclooctane.
Claims (1)
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2062703A1 (en) * | 1969-12-22 | 1971-07-01 | Union Carbide Corp , New York, N Y (V St A) | Hydroformylation process |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2062703A1 (en) * | 1969-12-22 | 1971-07-01 | Union Carbide Corp , New York, N Y (V St A) | Hydroformylation process |
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