DE1802420B - Process for the production of vanillin by isomerizing eugenol - Google Patents
Process for the production of vanillin by isomerizing eugenolInfo
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Description
1 21 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung b) die konzentrierte Lösung unter Rühren mit 2,5The invention relates to a method for producing b) the concentrated solution with stirring at 2.5
von Vanillin durch Isomerisieren von Eugenol. Es bis 3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäureof vanillin by isomerizing eugenol. There up to 3 parts by weight of concentrated sulfuric acid
ist bekannt, Vanillin aus Eugenol oder Naturstoffen je Gewichtsteil eingesetztes Eugenol vermischt,is known to mix vanillin from eugenol or natural substances per part by weight of eugenol used,
herzustellen, die große Mengen Eugenol enthalten, . Jt T „ _. ,that contain large amounts of eugenol. Jt T "_. ,
z. B. aus Nelkenöl, das 80 bis 95% Eugenol enthält. 5 c) die saure LosunS zum Sieden erhitzt>z. B. from clove oil, which contains 80 to 95% eugenol. 5 c ) the acidic Losun S is heated to the boil >
Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird zu- d) konzentrierte Salpetersäure in einer Menge vonIn the known manufacturing processes, d ) concentrated nitric acid is added in an amount of
nächst Eugenol oder eugenolhaltiges Nelkenöl zu wenigstens 4MoI auf 3 Mol Natrium-m-nitro-next eugenol or clove oil containing eugenol to at least 4 mol per 3 mol of sodium m-nitro-
Isoeugenol isomensiert, indem es mit der 1- bis benzolsulfonat, das in der Oxydationsstufe ein-Isoeugenol isomerized by reacting with the 1- to benzenesulfonate, which is in the oxidation stage
l,5fachen Gewichtsmenge einer 50°/oigen wäßrigen gesetzt worden war, zufügt, die Lösung weiter1.5 times the amount by weight of a 50% aqueous solution was added, the solution continued
Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd auf io sieden läßt entweder
eine Temperatur zwischen 100 und 210° C erhitztBring solution of sodium or potassium hydroxide to the boil either
heated to a temperature between 100 and 210 ° C
wird. Unter diesen Bedingungen wird das Eugenol e) die saure regenerierte Natrium-m-nitrobenzolvollständig
in Isoeugenol umgewandelt. Iu der nächsten sulfonatlösung mit wäßriger Alkalihydroxyd-Stufe
wird die alkalische Isoeugenollösung mit einer lösung neutralisiert und zur erneuten Oxydation
aromatischen Nitroverbindung oxydiert. Nitrobenzol 15 von Isoeugenol einsetzt oder
ist ein geeignetes Mittel dafür Da Nitrobenzol in fi,} die salpetersäurehaWge regenerierte Natriumwaßngen
Losungen unlöslich ist, müssen jedoch die m-nitrobenzolsulfonatlösung bei einer Tempe-Temperatur
und das Fortschreiten der Reaktion mur unter 2()OC s0 {& B kühlt bis Natriu^.
genau gesteuert werden und außerdem müssen große m-nitrobenzolsulfonat ausfällt und zurückgewon-Mengen
kostspiehger Losungsmittel, wie Azobenzol so Qen werden ufld das ab trennte N*triuni.
oder Anilin, verwendet werden, damit em homogenes m-nitrobenzolsulfonat erneut L· Oxydation von
Reaktionsmedium erhalten wird. Diese Schwierig- Isoeugenol einsetzt
keiten wurden durch die Verwendung von Salzenwill. Under these conditions, the eugenol e) the acidic regenerated sodium m-nitrobenzene is completely converted into isoeugenol. In the next sulfonate solution with an aqueous alkali metal hydroxide stage, the alkaline isoeugenol solution is neutralized with a solution and the aromatic nitro compound is oxidized for renewed oxidation. Nitrobenzene 15 is used by isoeugenol or
is a suitable means for this, since nitrobenzene in fi} the salpetersäurehaWge re g e nerierte Natriumwaßngen solutions is insoluble, but have the m-nitrobenzolsulfonatlösung at a tempering temperature and the progress of the reaction mur under 2 () OC s0 {& B cools to Natriu ^. must be precisely controlled and, in addition, large m-nitrobenzenesulfonate must precipitate and recover quantities of expensive solvents such as azobenzene and the separated nitrogen . or be used aniline so homogeneous em m-nitrobenzenesulfonate again length oxidation is obtained from the reaction medium. This difficult- isoeugenol uses
kites were made through the use of salts
der Nitrobenzolsulfonsäure und der Nitrobenzoesäure Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens überwunden, da diese Oxydationsmittel auch in Ab- 25 wird nach der vollständigen Oxydation des Isoeugenol Wesenheit von organischen Lösungsmitteln verwendet in der bekannten Oxydationsstufe das Reaktionswerden können und die Reaktion bei Temperaturen gemisch mit 10 bis 20 Gewichtsteilen Wasser je von nur wenig über 1000C abläuft. Insbesondere Gewichtsteil anfangs eingesetzten Eugenols verdünnt, wird die alkalische Lösung von Isoeugenol bei 105 wobei das Wasser Schwefelsäure in einer Menge bis 115°C mit 1,4 bis 2 Gewichtsteilen Natrium- 30 enthält, die einem Überschuß von 10 bis 20°/0 über m-nitrobenzolsulfonat, bezogen auf das ursprünglich die zur vollständigen Neutralisation des vorhandenen vorhandene Eugenol, in Lösung in der 2,5fachen Alkalimetallhydroxyds berechneten Menge entspricht, Gewichtsmenge Wasser unter Rückfluß erhitzt. Das wodurch das Vanillin praktisch vollständig extrahiert Erhitzen unter Rückfluß wird über eine Zeitspanne wird und bei der anschließenden Einengung eine zwischen 0,5 und 6 Stunden fortgesetzt. Es wird eine 35 übermäßige Konzentration an Mineralsäure verdunkelbraune Lösung erhalten, die auf 40 bis 6O0C mieden wird, die zu unerwünschten Nebenreaktionen abgekühlt und mit einer Mineralsäure, vorzugsweise führen kann. Versuche haben gezeigt, daß Neben-Schwefelsäure, scharf angesäuert wird und das reaktionen die Hauptreaktion nur dann stören, wenn Vanillin aus der Lösung mit einem mit Wasser nicht mehr als das 2,5fache der berechneten Menge Schwemischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, 40 felsäure zugesetzt wird. Die saure Lösung wird in extrahiert. bekannter Weise extrahiert und das Vanillin prak-the nitrobenzenesulfonic acid and the nitrobenzoic acid overcome according to one embodiment of the process, since these oxidizing agents are also used in the well-known oxidation stage, the reaction can be carried out at temperatures mixed with 10 to 20 parts by weight Water only runs off a little above 100 ° C. In particular, part by weight of eugenol used initially is diluted, the alkaline solution of isoeugenol is diluted at 105, the water containing sulfuric acid in an amount up to 115 ° C with 1.4 to 2 parts by weight of sodium 30, which is an excess of 10 to 20 ° / 0 over m nitrobenzenesulfonate, based on the amount originally calculated to completely neutralize the eugenol present in solution in 2.5 times the amount of alkali metal hydroxide, amount by weight of water heated under reflux. The refluxing, whereby the vanillin is practically completely extracted, is continued for a period of time and the subsequent concentration is continued for between 0.5 and 6 hours. There is obtained a 35 excessive concentration of mineral acid verdunkelbraune solution is avoided to 40 to 6O 0 C, the cooled to undesired side reactions and may preferably lead with a mineral acid. Experiments have shown that secondary sulfuric acid is sharply acidified and the reactions only interfere with the main reaction when vanillin is removed from the solution with an organic solvent not more than 2.5 times the calculated amount sparingly with water, e.g. B. benzene, 40 rockic acid is added. The acidic solution is extracted in extracted in a known way and the vanillin practically
Nach dem Stand der Technik ist kein Verfahren tisch vollständig gewonnen, während die wäßrigeAccording to the prior art, no process is completely recovered while the aqueous one
zur Regenerierung des Oxydationsmittels bekannt, Phase so weit eingeengt wird, daß die Lösung eineknown for the regeneration of the oxidizing agent, phase is so far concentrated that the solution a
das, wenn es z. B. aus Natrium-m-nitrobenzolsulfonat Wassermenge enthält, die vorzugsweise der 5fachenthat if it z. B. from sodium m-nitrobenzenesulfonate contains amount of water, which is preferably 5 times
besteht, zum Natriumsalz der Azobenzol-3,3'-disulfon- 45 Gewichtsraenge des eingesetzten Eugenols entspricht,consists, corresponds to the sodium salt of the azobenzene-3,3'-disulfone 45 amount by weight of the eugenol used,
säure reduziert wird. Aus diesem Grund ist die Ver- Es wurde gefunden, daß die Wassermenge das 4- bisacid is reduced. For this reason, it has been found that the amount of water is 4- to
wendung dieser aromatischen Nitroverbindungen be- 6fache der ursprünglich eingesetzten EugenolmengeUse of these aromatic nitro compounds is 6 times the amount of eugenol originally used
sonders kostspielig, auch wenn sie leicht gehandhabt betragen kann. Eine höhere Konzentration ist nichtespecially expensive, even if it can be easily handled. A higher concentration is not
werden können. erforderlich, während eine größere Wasserraenge dencan be. required, while a larger amount of water
Es wurde gefunden, daß die verbrauchte Oxydations- 50 Wirkungsgrad der anschließenden Reaktion beein-It has been found that the oxidation efficiency used affects the subsequent reaction
lauge regeneriert und zur erneuten Verwendung zur trächtigt. Ein Anzeichen dafür, daß die richtigelye regenerated and ready to use again. An indication that the right one
Oxydation verwendet werden kann oder daß Natrium- Konzentration erreicht ist, ist die Entwicklung deutlichOxidation can be used or that sodium concentration is reached, the development is clear
m-nitrobenzolsulfonat daraus isoliert und zur Oxy- saurer Dämpfe aus der Lösung. Die konzentriertem-nitrobenzenesulfonate is isolated therefrom and used for oxy-acid vapors from the solution. The concentrated
dation weiterer Ansätze der alkalischen Isoeugenol- Lösung wird auf 40 bis 6O0C gekühlt, damit durchdation of further approaches of the alkaline isoeugenol solution is cooled to 40 to 6O 0 C, so through
lösung verwendet werden kann. 55 die anschließende Zugabe von Schwefelsäure keinesolution can be used. 55 the subsequent addition of sulfuric acid does not
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Überhitzung eintritt. Die gründlich gerührte und von Vanillin durch Isomerisierung von Eugenol gekühlte Lösung wird dann mit 96°/,,iger Schwefelmittels eines AlkalimetaUhydroxyds in wäßriger Lö- säure in einer Menge versetzt, die dem 2,5- bis 3fachen sung, Oxydation des gelösten Isoeugenol mit Na- des Gewichts des ursprünglich eingesetzten Eugenols trium-m-nitrobenzolsulfonat und Extraktion des Va- 60 entspricht (wobei gekühlt wird, damit ein Tempenillins aus dem angesäuerten Gemisch mit einem mit raturanstieg über 900C vermieden wird), damit die Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel nachfolgende Reaktion mit Salpetersäure besser ist dadurch gekennzeichnet, daß man gesteuert wird. Eine kleinere Menge SchwefelsäureThe inventive method for producing overheating occurs. The solution, which is thoroughly stirred and cooled by vanillin by isomerization of eugenol, is then treated with 96% sulfuric agent of an alkali metal hydroxide in aqueous solution in an amount which is 2.5 to 3 times the solution, oxidation of the dissolved isoeugenol with Na - corresponds to the weight of the originally used eugenol trium-m-nitrobenzenesulfonate and extraction of the Va- 60 (with cooling so that a tempenillin from the acidified mixture with a temperature rise above 90 0 C is avoided), so that the water-immiscible organic solvents subsequent reaction with nitric acid is better characterized in that one is controlled. A small amount of sulfuric acid
ergibt eine längere Induktionsperiode, und beimgives a longer induction period, and at
a) die wäßrige Phase aus der Extraktionsstufe so 65 endlichen Einsetzen der Reaktion verläuft diesea) the aqueous phase from the extraction stage so that the reaction has finally started
weit einengt, daß eine Lösung mit 4 bis 6 Ge- unkontrollierbar stürmisch, während größere Mengenthat a solution with 4 to 6 Ge is uncontrollably stormy, while larger amounts
wichtsteilen Wasser je Gewichtsteil des einge- Schwefelsäure weder das Fortschreiten der Reaktionparts by weight of water per part by weight of the sulfuric acid neither the progress of the reaction
setzten Eugenols erhalten wird, noch deren Wirkungsgrad irgendwie verbessern. Eineput eugenols, still somehow improve their efficiency. One
sehr kleine Menge Salpetersäure wird zum glatteren Anlaufen der Umsetzung vorzugsweise mit der Schwefelsäure zusammen zugesetzt.very small amount of nitric acid is used to start the reaction more smoothly, preferably with the Sulfuric acid added together.
Die erhaltene schwefelsäurehaltige Lösung wird auf Siedetemperatur (etwa 1150C) erhitzt und langsam während eines Zeitraumes von vorzugsweise etwa 30 Minuten mit soviel konzentrierter (65°/oiger) Salpetersäure (Dichte 1,40 bei 200C) versetzt, daß wenigstens die aus der folgenden Reaktionsgleichung berechnete Menge erreicht wird:The sulfuric acid-containing solution obtained (about 115 0 C) heated to boiling temperature and slowly added (at 20 0 C Density 1.40) during a period of preferably about 30 minutes with an amount of concentrated (65 ° / o strength) nitric acid, that at least the the amount calculated from the following reaction equation is achieved:
SO3NaSO 3 Na
SO8NaSO 8 Well
I = N-!. " + 8HNO, SO3NaI = N- ! . "+ 8HNO, SO 3 Na
NO2 f 4H2O + 8NONO 2 f 4H 2 O + 8NO
Diese Menge entspricht wenigstens 4 Mol Salpetersäure auf 3 Mol Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, das bei der Oxydationstufe verwendet wurde.This amount corresponds to at least 4 moles of nitric acid per 3 moles of sodium m-nitrobenzenesulfonate, the was used in the oxidation stage.
Der beste Wirkungsgrad wird dann erreicht, wenn ein Überschuß Salpetersäure von 10 bis 20°/0 verwendet wird. Größere Mengen sind nicht erfordeilich, während kleinere Mengen nicht zu einer vollen Oxydation führen. Während des Vermischens der Salpetersäure mit der Lösung ändert sich die Farbe der Lösung von dunkelbraun nach gelb. Die Lösung wird so lange gekocht, bis die roten Dämpfe von Stickstofftetroxyd ganz verschwinden, während die Lösung gekühlt und durch Zugabe von Natriumhydroxyd, vorzugsweise in einer Lösung mit 50 Gewichtsprozent in Wasser, auf einen pH-Wert 7 neutralisiert wird, damit eine übermäßige Verdünnung der Lösung vermieden wird.The best efficiency is achieved when an excess of nitric acid of 10 to 20 ° / 0 is used. Larger amounts are not required, while smaller amounts do not lead to full oxidation. As the nitric acid is mixed with the solution, the color of the solution changes from dark brown to yellow. The solution is boiled until the red vapors of nitrogen tetroxide disappear completely, while the solution is cooled and neutralized to a pH value of 7 by adding sodium hydroxide, preferably in a solution of 50 percent by weight in water, to prevent excessive dilution of the Solution is avoided.
Die regenerierte Lösung, die in dieser Weise erhalten witd, kann als solche zu einem neuen Ansatz der alkalischen Isoeugenol) ösung zugegeben werden und durch die angegebene Verfahrensweise eine Vanillinausbeute erhalten werden, die gleich der ist, die durch Verwendung von reinem Natrium-m-nitrobenzolsulfonat erzielt werden kann. Das heißt also, daß das Oxydationsmittel vollständig regeneriert worden ist.The regenerated solution which is obtained in this way can, as such, lead to a new approach alkaline isoeugenol) ösung are added and a vanillin yield by the specified procedure which is the same as that obtained by using pure sodium m-nitrobenzenesulfonate can be achieved. This means that the oxidizing agent has been completely regenerated.
Die verbrauchte Lösung des Oxydationsmittels kann nur drei- bis viermal mit zufriedenstellenden Ausbeuten regeneriert werden, weil eine ständige Ansammlung anorganischer Salze (Natriumsulfat und möglicherweise auch Natriumnitrat) das Erreichen der für die Regenerierung mit Salpetersäure notwendigen Konzentration verhindert.The used solution of the oxidizing agent can only be used three to four times with satisfactory results Yields are regenerated because of a constant accumulation of inorganic salts (sodium sulfate and possibly also sodium nitrate) the achievement of the necessary for the regeneration with nitric acid Prevents concentration.
Dieser Nachteil kann dadurch vermieden werden, daß schon bei der ersten Regenerierung wie folgt verfahren wird:This disadvantage can be avoided by doing the following during the first regeneration the procedure is:
Die gelbe Lösung, die durch Behandlung mit Salpetersäure erhalten wird, wird auf eine Temperatur zwischen 0 und 20° C, vorzugsweise 5° C über längere Zeit, im allgemeinen 3 bis 15 Stunden und vorzugsweise 10 Stunden, gekühlt. Unter diesen Bedingungen fällt das Natrium-m-nitrobenzolsulfonat in Form gelber Kristalle aus. Der Niederschlag wird abzentrifugiert oder abfiltriert. Praktisch alle Verunreinigungen verbleiben in der Mutterlauge, und der Niederschlag entspricht dem handelsüblichen technischen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat. Die wiedergewonnene Menge hat eine Oxydationskraft von 80 bis 90°/0 der Menge Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, die ursprünglich zur Oxydation der alkalischen Isoeugenollösung eingesetzt worden war. Wenn man jedesmal die verbrauchte wäßrige Lösung derart behandelt, kann die Rückgewinnung des Oxydationsmittels beliebig oft erfolgen und das Mittel wieder zur Oxydation von Isoeugenol zu Vanillin verwendet werden, unter Berücksichtigung des geringen Mengenverlustes durch die Aufarbeitung. The yellow solution, which is obtained by treatment with nitric acid, is cooled to a temperature between 0 and 20 ° C., preferably 5 ° C. for a long time, generally 3 to 15 hours and preferably 10 hours. Under these conditions, the sodium m-nitrobenzenesulfonate precipitates in the form of yellow crystals. The precipitate is centrifuged off or filtered off. Practically all impurities remain in the mother liquor, and the precipitate corresponds to the commercial technical grade sodium m-nitrobenzenesulfonate. The amount recovered has an oxidizing power of 80 to 90 per cent of the amount of sodium m-nitrobenzenesulfonate which was originally used to oxidize the alkaline isoeugenol solution. If the used aqueous solution is treated in this way each time, the oxidizing agent can be recovered any number of times and the agent can be used again to oxidize isoeugenol to vanillin, taking into account the small amount lost during the work-up.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die ao folgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated in more detail by the examples below.
350 g alkalische Isoeugenollösung aus der üblichen Isomerisierung von 59 g Nelkenöl mit einem Gehalt350 g of alkaline isoeugenol solution from the usual isomerization of 59 g of clove oil with a content
as von 85°/o Eugenol der folgenden Zusammensetzung: 50 g Isoeugenol (0,3 Mol), 50 g Natriumhydroxyd (1,25 Mol) und 250 ml Wasser werden in einen Kolben mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer eingebracht und auf Siedetemperatur (105 bis 1070C) unter heftigem Rühren erhitzt. Unter Rühren und Erhitzen wird eine Lösung von 100 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonat (0,44 Mol) in 250 ml heißem Wasser zugefügt, das Gemisch 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten, anschließend auf 800C ab· gekühlt und mit 300 ml kaltem Wasser, 150 ml Benzol und unter Rühren mit einer Lösung von 72 g 95°/ciger Schwefelsäure (0,7 Mol) in 140 ml Wasser vermischt. Bei Stehenlassen bilden sich zwei Phasen aus. Die obere Benzolphase wird entfernt und das darin enthaltene Vanillin aufgearbeitet. Die untere dunkelbraune wäßrige Phase wird in einem mit einem Rührer versehenen Kolben durch Destillation so weit eingeengt, bis 700 ml abdestilliert sind. Das Gemisch wird auf 500C abkühlen gelassen und vorsichtig unter Rühren mit 138 g 96°/0iger Schwefelsäure (1,4 Mol) und 5 ml 65°/oiger Salpetersäure dar Dichte 1,40 (0,077 Mol) vermischt. Die Temperatur steigt dabei auf 90° C an. Das Gemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt (110 bis 115°C) unter weiterem heftigem Rühren, wobei innerhalb einiger Minuten die Reaktion unter Abgabe roter Dämpfe einsetzt. Es werden weiter vorsichtig 43 ml 65°/oige Salpetersäure (0,62 Mol) im Laufe von 45 Minuten zugesetzt. Nach der Salpetersäurezugabe wird die Lösung gelb. Die Lösung wird unter Rühren einige Minuten weiter gekocht, bis die roten Dämpfe verschwinden und unter Rühren abkühlen gelassen. Die auf 500C gekühlte Lösung wird mit einer 50°/0igcn Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser versetzt, bis der pH-Wert 6,8 bis 7,5 beträgt.As of 85% eugenol of the following composition: 50 g of isoeugenol (0.3 mol), 50 g of sodium hydroxide (1.25 mol) and 250 ml of water are placed in a flask with a reflux condenser, a stirrer and a thermometer and up Boiling temperature (105 to 107 0 C) heated with vigorous stirring. A solution of 100 g of sodium m-nitrobenzenesulfonate (0.44 mol) in 250 ml of hot water is added with stirring and heating, the mixture is kept at the boiling point for 1 hour, then cooled to 80 ° C. and washed with 300 ml of cold water , 150 ml of benzene and mixed with stirring with a solution of 72 g of 95 ° / c sulfuric acid (0.7 mol) in 140 ml of water. If left standing, two phases develop. The upper benzene phase is removed and the vanillin contained in it is worked up. The lower dark brown aqueous phase is concentrated by distillation in a flask equipped with a stirrer until 700 ml have been distilled off. The mixture is allowed to cool to 50 0 C and carefully mixed with stirring with 138 g of 96 ° / 0 sulfuric acid (1.4 mol) and 5 ml of 65 ° / o nitric acid represents density 1.40 (0.077 mol). The temperature rises to 90 ° C. during this process. The mixture is heated to boiling temperature (110 to 115 ° C.) with continued vigorous stirring, and within a few minutes the reaction begins with the emission of red vapors. It further 43 ml / adding carefully 65 ° o nitric acid (0.62 mol) over the course of 45 minutes. After the addition of nitric acid, the solution turns yellow. The solution is further boiled with stirring for a few minutes until the red fumes disappear and allowed to cool with stirring. The cooled at 50 0 C solution is treated with a 50 ° / 0 igcn solution of sodium hydroxide in water, is up to the pH 6.8 to 7.5.
Beim Erreichen des Neutralpunktes ändert sich die Farbe der Lösung von Gelb nach Schwarzrot. Die neutralisierte Lösung wird für eine weitere Oxydation der alkalischen Isoeugenollösung unter den genannten Bedingungen an Stelle von frisch hergestellter wäßriger Natrium-m-nitrobenzolsulfonatlösung verwendet. Bei dieser zweiten Durchführung des Verfahrens wird die Benzolphase ebenfalls abgetrennt und Vanillin daraus in üblicher Weise isoliert (Ausbeute 90°/0) und dieWhen the neutral point is reached, the color of the solution changes from yellow to black-red. The neutralized solution is used for a further oxidation of the alkaline isoeugenol solution under the conditions mentioned in place of freshly prepared aqueous sodium m-nitrobenzenesulfonate solution. In this second implementation of the process, the benzene phase is also separated off and vanillin is isolated therefrom in the customary manner (yield 90 ° / 0 ) and the
wäßrige Lösung erneut konzentriert und regeneriert. Dieses Verfahren kann zwei- oder dreimal wiederholt werden.aqueous solution concentrated again and regenerated. This procedure can be repeated two or three times will.
Eugenol wird gemäß Beispiel 1 zu Isoeugenol umgesetzt und die alkalische Isoeugenollösung oxydiert. Die aus der Behandlung mit Salpetersäure erhaltene wäßrige Regeneratlösung wird auf 5° C gekühlt und 10 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Die Lösung scheidet eine sirupartige Masse ab, wird abgesaugt und die gelbe Substanz auf dem Filter gründlich gepreßt, bis keine weitere Flüssigkeit austritt. Der Filterkuchen wird vom Filter entfernt, in 200 ml heißem Wasser gelöst und mit 50°/0iger Natriumhydroxydlösung in Wasser neutralisiert. Bei Erreichen des Neutralpunktes ändert sich die Farbe der Lösung von Gelb nach Schwarzrot. Zur Kompensation von Aufarbeitungsverlusten wird die Lösung mit 20 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonat vermischt, das sich vollständig löst, und zur Oxydation eines weiteren Ansatzes der alkalischen Isoeugenollösung verwendet an Stelle einer frisch hergestellten Natrium-m-nitrobenzolsulfonatlösung. Die Vanillinausbeute beträgt 90°/0. Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt »5 werden. Damit eine konstant hohe Ausbeute erhalten wird, wird die regenerierte neutralisierte Lösung jedesmal mit 20 g reinem Natrium-m-nitrobenzolsulfonat versetzt.Eugenol is converted to isoeugenol according to Example 1 and the alkaline isoeugenol solution is oxidized. The aqueous regenerated solution obtained from the treatment with nitric acid is cooled to 5 ° C. and left at this temperature for 10 hours. The solution separates a syrupy mass, is suctioned off and the yellow substance is pressed thoroughly on the filter until no more liquid emerges. The filter cake is detached from the filter removes in 200 ml of hot water and neutralized in water with 50 ° / 0 sodium hydroxide solution. When the neutral point is reached, the color of the solution changes from yellow to black-red. To compensate for work-up losses, the solution is mixed with 20 g of sodium m-nitrobenzenesulfonate, which dissolves completely, and used to oxidize another batch of the alkaline isoeugenol solution instead of a freshly prepared sodium m-nitrobenzenesulfonate solution. The vanillin yield is 90 ° / 0 . The procedure can be repeated as often as necessary »5. So that a consistently high yield is obtained, the regenerated, neutralized solution is each time mixed with 20 g of pure sodium m-nitrobenzenesulfonate.
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