DE1800969A1

DE1800969A1 - Conjugated diene polymers with improved physical and

Info

Publication number: DE1800969A1
Application number: DE19681800969
Authority: DE
Inventors: Huber Shirley Josephine; Bean Arthur Robinson Jun
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-03
Publication date: 1969-04-30
Also published as: NL6814139A; ES358753A1; BE721770A; GB1175640A; FR1584877A; BR7102842D0

Abstract

Conjugated diene polymers with improved physical and mechanical properties are made by reacting a deactivated chain terminated diene polymer (I) in solution with (a) an alkyl lithium cpd. and (b) as coupling or cross-linking agent, a halohydrocarbon or a polyvinyl substituted aromatic hydrocarbon. Preferred starting materials (I) are polybutadiene, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers and random styrene/butadiene copolymers. The coupling and cross-linking reactions which occur lead to the formation of a high molecular fraction which imparts improved mechanical and physical properties to the polymer.

Description

Beschreibung Verfahren zur erstellung eines modifizierten Dienpolynerisats.Description Process for the production of a modified diene polymer.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tiers teilung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen, die modifiziert sind und verbesserte Eigenschaften haben Polymerisate aus konjugierten Dienen können durch Polymerisation von konjugierten Dienen unter Verwendung nichtionischer oder anionischer Polymerisationsinitlatoren hergestellt werden. Bei solchen Polymerisationsreaktionen werden die Kettenenden der wachsenden Polymerisatmolekäle mit Resten des aktiven Initiators abgescbossen und die Polymerisation kann dadurch gestoppt werden, daß diese Reste an den Kettenenden der Polymerisatmoleküle in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit sogenannten Kettenabbruchsmitteln entfernt werden. Beispiele solcher Kettenabbruchsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder 2-Propanol und organische Säuren, z.B. Carbonsäuren, die besonders brauchbar sind zum Stoppen der Polymerisation von konjugierten Dienen, die in Lösung und in Gegenwart einer Lithiumalkylverbindung als Initiator durchgeführt wird. Die Polymerisate, die durch die Umsetzung mit den Kettenabbruchsmitteln erhalten werden, werden im folgenden als am Ende inaktivierte Polymere bezeichnet. The invention relates to a method for animal division of polymers from conjugated dienes that are modified and have improved properties Polymers from conjugated dienes can be obtained by polymerizing conjugated dienes under Using nonionic or anionic polymerization initiators will. In such polymerization reactions, the chain ends become the growing Polymerisatmolekäle with residues of the active initiator and the polymerization can be stopped by the fact that these residues are at the chain ends of the polymer molecules removed in the form of their reaction products with so-called chain terminators will. Examples of such chain terminators are water, alcohols such as methanol, Ethanol or 2-propanol and organic acids, e.g. carboxylic acids, which are particularly are useful for stopping the polymerization of conjugated dienes that are in solution and is carried out in the presence of a lithium alkyl compound as an initiator. the Polymers obtained by reacting with the chain terminators, are hereinafter referred to as end-inactivated polymers.

Während die nichtionische Polymerisation von konjugierten Dienen dafür bekannt ist, daß sie Polymerisate mit einem-relativ breiten Bereich der Molekulargewichts verteilung ergibt, zeigen die unter Verwendung von anionischen Initiatoren erhaltenen Polymerisate einen wesentlich engeren Bereich der Molekulargewichtsverteilung und in manchen Fällen kann die Verteilung besonders begrenzt sein, was z.B. für Polymerisate zutrifft, die aus konjugierten Dienen durch Polymerisation in Lösung hergestellt werden. Im Ergebnis lassen bestimmte physikalische und mechanische Eigenschaften, die an die Breite der Molekulargewichtsverteilung gebunden sind, wie die Zugfesti-gkeit, der Modul, der Schmelzindex und die Viskosität in Lösung manches zu wünschen übrig. Z.B. zeigt ein in Lösung polymerisiertes Polybutadien einen sogenannten Kaltfluß, was bedeutet, daß das in üblicher Weise hergestellte Produkt eine Halbflüssigkeit darstellt und beim Lagern bei Raumtemperatur zum Fließen neigt und nicht eine vorgegebene Form oder Struktur beibehält. Diese nachteilige Eigenschaft wird dadurch verursacht, daß der Bereich von Fraktionen hohen Molekulargewichts im Polymerisat zu gering ist0 Es wurde gefunden, daß Polymerisate aus konjugierten Dienen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die an die Molekulargewichtsverteilung gebunden sind, dadurch verbessert werden können, daß man die am Ende inaktivierten Polymerisate mit einer Lithiumalkylverbindung und bestimmten Kupplungs- oder Vernetzungsmitteln umsetzt. During the nonionic polymerization of conjugated dienes is known to have polymers with a relatively wide range of molecular weights distribution results, show the using anionic initiators obtained polymers have a much narrower range of molecular weight distribution and in some cases the distribution can be particularly limited, e.g. Polymers applies, which are made from conjugated dienes by polymerization in solution getting produced. As a result, certain physical and mechanical properties which are linked to the breadth of the molecular weight distribution, such as tensile strength, the modulus, the melt index and the viscosity in solution leave something to be desired. E.g. a polybutadiene polymerized in solution shows a so-called cold flow, which means that the product made in the usual way is a semi-liquid represents and tends to flow when stored at room temperature and not a predetermined one Maintains shape or structure. This disadvantageous property is caused by that the range of high molecular weight fractions in the polymer is too small ist0 It has been found that polymers made from conjugated dienes have improved Properties, in particular physical and mechanical properties, that are part of the Molecular weight distribution are bound, can be improved in that the inactivated polymers at the end with a lithium alkyl compound and converts certain coupling or crosslinking agents.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerisats aus konjugierten Dienen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein am Ende inaktiviertes Polymerisat von konjugierten Dienen in Lösung mit einer Lithiumalkylverbindung und mit einem Halogenkohlenwasserstoff oder einem polyvinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff umsetzt. The inventive method for producing a modified Polymer of conjugated dienes is characterized in that one am End of inactivated polymer of conjugated dienes in solution with a lithium alkyl compound and with a halocarbon or a polyvinyl substituted aromatic Hydrocarbon converts.

Nach diesem Verfahren ist die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere Dihalogenalkanen bevorzugt, es ist jedoch ebenfalls möglich, an deren Stelle oder zusätzlich zu den Halogenkohlenwasserstoffen ein oder mehrere der polyvinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Werden Halogenkohlenwasserstoffe verwendet, so ist die Verwendung solcher Verbindungen bevorzugt, die 1 - 10 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen, insbesondere von 1 - 6 Kohlenstoffatomen je Molekül. According to this procedure, the use of halogenated hydrocarbons, in particular dihaloalkanes are preferred, but it is also possible to change them Instead of or in addition to the halogenated hydrocarbons, one or more of the polyvinyl-substituted ones to use aromatic hydrocarbons. If halogenated hydrocarbons are used, so the use of compounds containing 1 to 10 carbon atoms is preferred have per molecule, in particular from 1 to 6 carbon atoms per molecule.

Hierz;u gehören Äthylbromid, Dibrommethan, Dibromäthan, Dibrompropan, Dibrombutan, Dibronpentan sowie die entsprechenden Dichlorverbindungen und Bromchloralkane.These include ethyl bromide, dibromomethane, dibromethane, dibromopropane, Dibromobutane, dibronpentane and the corresponding dichloro compounds and bromochloroalkanes.

Dibrommä than ist am meisten bevorzugt. Polyvinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinyldiphenyl, Diisobutenylbenzol und Diisopentenyldiphenyl. Divinylbenzol ist das am meisten bevorzugte ilittel.Dibromomethane is most preferred. Polyvinyl substituted aromatic Hydrocarbons are in particular divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, Divinyldiphenyl, diisobutenylbenzene and diisopentenyldiphenyl. Is divinylbenzene the most preferred remedy.

Geeignete Lithiumalkylverbindungen sindjsolche mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere solche mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen je Molekül. In diesen Verbindungen ist das Lithiumatom vorzugsweise an ein nicht endständiges Kohlenstoffatom gebunden. Die am meisten bevorzugte Lithiumalkylverbindung ist sek. Butyllithium. Suitable lithium alkyl compounds are those having 1 to 10 carbon atoms per molecule, especially those with 3 - 8 carbon atoms per molecule. In these Compounds, the lithium atom is preferably on a non-terminal carbon atom bound. The most preferred lithium alkyl compound is sec. Butyllithium.

Die Menge der Lithiumalkylverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,07 und 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,15 und lo Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des am Ende inaktivierten Polymerisats. Die Halogenkohlenwasserstoffe oder die polyvinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe liegen im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,02 und 0,60 Gew.-, vorzugsweise zwischen 0,04 und etwa 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats oder zwischen 0,03 Mol und 0,50 Mol, vorzugsweise zwischen 0,07 Mol und etwa 0,25 Mol je Mol der Lithiumalkylverbindung vor. The amount of the lithium alkyl compound used in the present invention is generally between 0.07 and 2.0% by weight, preferably between 0.15 and lo% by weight, based on the weight of the polymer which is inactivated at the end. the Halogenated hydrocarbons or the polyvinyl substituted ones aromatic Hydrocarbons are generally in an amount between 0.02 and 0.60 wt. preferably between 0.04 and about 0.30% by weight, based on the weight of the polymer or between 0.03 moles and 0.50 moles, preferably between 0.07 moles and about 0.25 Moles per mole of the lithium alkyl compound.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 60 und 1500C, während im allgemeinen die Reaktion zwischen 15 und 120 Minuten durchgeführt wird. Diese Grenzen sind jedoch nicht kritisch und es können höhere oder niedrigere Temperaturen und kürzere und längere Reaktionszeiten verwendet werden, falls das erfindungsgemäße Verfahren zu konjugierten Dien-Polymerisaten führen soll, die verbesserte Eigenschaften gegenüber den als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisaten haben sollen. The temperature at which the process according to the invention is carried out is, is preferably between 60 and 1500C, while in general the reaction between 15 and 120 minutes. However, these limits are not critical and there can be higher or lower temperatures and shorter and longer reaction times be used if the process according to the invention leads to conjugated diene polymers should lead to the improved properties compared to those used as the starting material Should have polymers.

Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, die entweder offenkettig oder zyklisch sind, und deren Gemische. Bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe( einschließlich Cycloalkane) z.B. Prt>pan, Butan, Pentan, Isopentan, Hexan und Cyclohexan. Besondere Lösungsmittel können zum Zwecke der Temperaturregelung durch Verdampfen wenigstens einer YLomponente des Lösungsmittelgemischs verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Suitable solvents are hydrocarbon solvents that are either open-chain or cyclic, and mixtures thereof. Aliphatic are preferred Hydrocarbons (including cycloalkanes) e.g. Prt> pan, butane, Pentane, Isopentane, hexane and cyclohexane. Special solvents can be used for temperature control purposes used by evaporating at least one component of the solvent mixture if so desired.

Die Polymerisate aus konjugierten Dienen1 die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, sind Polymerisate mit elastomerem oder thermoplastischem Charakter sowie solche, die ein relativ geringes Molekulargewicht besitzen, gewöhnlich flüssige Polymere von konjugierten Dienen, wobei die Menge des polymerisierten konjugierten Diens wenigstens 10 , vorzugsweise wenigstens 30 °h, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren bei deren Polymerisation beträgt. Diese Polymerisate umfassen Homopolymere von konjugierten Dienen und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit einem zweiten Monomeren wie Acrylnitrilen, xaonoviuylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol und können entweder Mischpolymerisate mit zufälliger Verteilung oder Blockmischpolymerisate seine Die Homopolymeren, die insbesondere für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sind, sind Polyisopren und Polybutadien. Die besonders in Betracht gezogenen Mischpolymeren sind Mischpolymerisate von Styrol und Butadien und Blockmischpolymerisate dieser Monomeren Die Blockmischpolymerisate können als Zwei-Blockmi 5 chpolymerisat e wie Polybutadien-Polystyrol oder als Drei-Blockmischpolymerisate wie Polystyrol-Poly butadien-Polystyrol oder Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien vorliegen. Drei-Blockmischpolymerisate, bei denen der Dienpolymerblock der Mittelblock ist, gehören zur Art der sogenFnnten selbstvulkanisierenden Blockmischpolymerisate} die die Eigenschaften eines Elastomeren haben, das vulkanisiert ist, ohne daß tatsächlich eine Vulkanisation stattgefunden hat. The polymers of conjugated dienes 1 in the invention Process use are polymers with elastomeric or thermoplastic Character as well as those having a relatively low molecular weight are common liquid polymers of conjugated dienes, the amount of polymerized conjugated Serves at least 10, preferably at least 30 ° h, based on the total weight of monomers during their polymerization. These polymers include homopolymers of conjugated dienes and copolymers of conjugated dienes with a second monomers such as acrylonitriles, xaonoviuyl-substituted aromatic hydrocarbons such as styrene and can either be copolymers with random distribution or Block copolymers its The homopolymers, in particular for use are provided in the method according to the invention are polyisoprene and polybutadiene. The special Copolymers taken into consideration are copolymers of styrene and butadiene and block copolymers of these monomers The block copolymers can be used as two-block copolymers such as polybutadiene-polystyrene or as three-block copolymers such as polystyrene-poly butadiene-polystyrene or polybutadiene-polystyrene-polybutadiene are present. Three-block copolymers in which the diene polymer block is the middle block belong to the type of so-called self-vulcanizing block copolymers} which have the properties of an elastomer that is vulcanized without actually vulcanization has taken place.

Vom besonderen Interesse beim erfindungsgemäßen Ver-. fahren sind Polymerisate, die durch Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen, vorzugsweise in Gegenwart eines Lithiumalkylinitiators, hergestellt worden sind. Ein solcher üblicher Polymerisationsprozeß bringt ein Polymerisat hervor, das bereits in Lösung vorliegt und nach einer geeigneten Behandlung mit einem Kettenabbruchsmittel zur Inaktivierung der Enden der Polymerisatketten leicht als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann. Die in Betracht gezogenen bestimmten Polymerisate haben eine enge Molekulargewichtsverteilung, die sie besonders wünschenswert zur Verbesserung bestimmter physikalischer und mechanischer Eigenschaften macht. Of particular interest in the inventive ver. are driving Polymers obtained by solution polymerization of conjugated dienes, preferably in the presence of a lithium alkyl initiator. Such a The usual polymerization process produces a polymer which is already in solution is present and after a suitable treatment with a chain terminator for Inactivation of the ends of the polymer chains easily as a starting material in the invention Procedure can be applied. The particular ones considered Polymers have a narrow molecular weight distribution which makes them particularly desirable for Makes improvement of certain physical and mechanical properties.

Eine weitere Art von Polymerisaten aus konjugierten Dienen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert werden können, sind Mischpolymerisate von Styrol und einem Polymerisat eines konjugaten Diens, z.B. Another type of polymerizate made from conjugated dienes, which according to The process according to the invention which can be modified are copolymers of styrene and a polymer of a conjugate diene, e.g.

Polybutadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Wendet man das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Mischpolymerisate an so wird das' Verhältnis Gel zu Kautschuk erhöht, das als wirksamste Größe zur Erhöhung der Schlagfestigkeit des Produkts aufgefunden wurde.Polybutadiene or styrene-butadiene rubber. If you apply the invention Procedure for such copolymers is how the 'ratio of gel to rubber increases, which is the most effective quantity for increasing the impact resistance of the product was found.

Die Erfindung strebt allgemein die Verbesserung der Eigenschaften von Polymerisaten aus konjugierten Dienen dadurch an, daß die Molekulargewichtsverteilung dieser Polymerisate verbreitert wird, insbesondere der Gehalt von Fraktionen mit hohem Molekulargewicht im Gesamtprodukt erhöht wird. Obwohl durch theoretische Überlegungen die Erfindung nicht beschränkt werden soll, nuß sngenormen werden, daß die gewünschte Wirkung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch geschaffen wird, daß aktive Zentren zum Vernetzen oder Kuppeln von Polymerisatmolekülen in Innenstellungen, also nicht endständig, der Polymerisatkette geschaffen werden. Die Schaffung solcher aktiven Zentren wird durch die Reaktion der Polymerisatmoleküle mit der zugesetzten Lithiumalkyl verbindung verursacht. Anschließend ergibt die Zugabe eines Halogenkohlenwasserstoffs oder eines polyvinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs eine Vernetzung oder Kupplung der Moleküle, die zur Bildung von Fraktionen mit hohem Molekulargewicht führt, was wiederum die Molekulargewichtsverteilung ausbreitet und verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate ergibt. Dies heißt natürlich nicht, daß die Lithiumalkylverbindung immer zuerst zu dem am Ende inaktivierten Polymerisat zugegeben werden sollte. Es ist ebenfalls möglich, das Vernetzungs- oder Kupplungsmittel vor der Lithiumalkylverbindung zuzugeben, insbesondere wenn ein Halogenkohlenwasserstoff als Kupplungs-oder Vernetzungsmittel verwendet wird. Ebenfalls ist nicht ausgeschlossen, die Stoffe gleichzeitig zuzugeben. The invention generally seeks to improve properties of polymers made from conjugated dienes in that the molecular weight distribution these polymers is broadened, in particular the content of fractions with high molecular weight in the overall product is increased. Though by theoretical considerations The invention is not to be limited, but must be standardized to the desired effect created by the method according to the invention that active centers for crosslinking or coupling of polymer molecules in Internal positions, i.e. not terminal, of the polymer chain are created. The creation of such active centers is achieved through the reaction of the polymer molecules caused with the added lithium alkyl compound. Then results in the Addition of a halogenated hydrocarbon or a polyvinyl substituted aromatic Hydrocarbon is a crosslinking or coupling of the molecules that lead to the formation of High molecular weight fractions results, which in turn increases the molecular weight distribution expands and improved physical and mechanical properties of the obtained Polymer results. Of course, this does not mean that the lithium alkyl compound should always be added first to the polymer that is inactivated at the end. It it is also possible to use the crosslinking or coupling agent before the lithium alkyl compound to be added, especially if a halogenated hydrocarbon is used as a coupling or crosslinking agent is used. It is also possible to add the substances at the same time.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymerisate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung und stellen besonders wertvolle Stoffe zur Modifizierung üblicher Polymerisate aus konjugierten Dienen dar, insbesondere von Polybutadien, Polyisopren und Blockmischpolymerisaten sowie zur Modifikation von Schmierölen und deren Gemische mit Polyolefinen und dergleichen. Außerdem können sie im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren hydriert werden und ergeben dann Polymerisate mit einem geringeren Ungesättigtkeitsgrad, vorzugsweise wenigstens in den Teilen des Moleküls, wo das konjugierte Dien vorliegt. Die Hydrierung verbessert nicht nur die Oxydationsfestigkeit oder Festigkeit gegen Ozonolyse, sondern erhöht auch die Arbeitstemperatur des Polymerisats und verbessert dessen Lösungsmittelfestigkeit. Es ist ebenfalls möglich, Polymerisate aus konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß behandelt worden sind, zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol nicht nur durch Zusatz der behandelten Produkte zu vorgebildetem Polystyrol, sondern auch durch Zugabe zu Interpolymeren von Styrol mit konjugierten Dienkautschuken oder durch Xischpolymerisieren der behandelten Produkte mit Styrol zu verwenden. The polymers treated according to the invention are also provided of the invention and are particularly valuable substances for modification more common Polymers of conjugated dienes are, in particular of polybutadiene, polyisoprene and block copolymers as well as for the modification of lubricating oils and their mixtures with polyolefins and the like. They can also be used in connection with the inventive Process are hydrogenated and then result in polymers with a lower degree of unsaturation, preferably at least in the parts of the molecule where the conjugated diene is present. The hydrogenation not only improves the resistance to oxidation or resistance to Ozonolysis, but also increases the working temperature of the polymer and improves its solvent resistance. It is also possible to use conjugated polymers Serve that have been treated according to the invention for the production of high impact strength Polystyrene not only by adding the treated products to pre-formed polystyrene, but also by adding to interpolymers of styrene with conjugated diene rubbers or by co-polymerizing the treated products with styrene.

Beispiel 1 Ein Polymerisat mit der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit durchschnittlichen Molekulargewichten der Einzelblocks von 9 500-47000-9 500 wurde hergestellt. Dieses wurde in einem Lösungsmittel aus gleichen Teilen Isopentan und Cyclohexan gelöst. Es wurde erfindungsgemäß dadurch behandelt, daß zur Polymerlösung 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Blockmischpolymerisat sek. Butyllithium und 0,07 Mol Dibromäthan je Mol des sek. Butyllithiums zugefügt wurden. Die Reaktion wurde 3/4 Stunden bei 800C durchgeführt.Example 1 A polymer with the structure polystyrene-polybutadiene-polystyrene with average molecular weights of the individual blocks of 9,500-47,000-9,500 was produced. This was isopentane in a solvent made up of equal parts and cyclohexane dissolved. It was treated according to the invention by adding to the polymer solution 0.2% by weight, based on the block copolymer, sec. Butyllithium and 0.07 moles Dibromoethane per mole of the sec. Butyllithiums were added. The response became 3/4 Carried out at 800C for hours.

Bestimmte physikalische Eigenschaften des nicht behandelten Polymeren und des behandelten Polymeren wurden zu Vergleichszwecken gemessen und folgende Werte erhalten: behandelt unbehandelt Hochmolekularer Anteil 25,8 % 8,8 c/o Schemlzfluß, g/10 Min. nach ASTM D-1238 3,0 5,4 500 % Modul, kg/cm2 (p.s.i.) 52,5 (750) 35 (500) Zugfestigkeit kg/cm2 (p.s.i.) 322 (4600) 239 (4200) Viskosität in konz. Lösung (25% in Toluol) cP bei 25°C 1920 1600 Es muß festgestellt werden, daß Polymerisate aus konjugierten Dienen immer eine begrenzte Menge einer Fraktion hohen Molekulargewichts enthalten, selbst wenn nicht erfindungsgemäß behandelt wird. Insbesondere für Produkte aus der Lösungspolymerisation gilt jedoch, daß die hochmolekulare Fraktion gewöhnlich weniger als etwa 10 Vo beträgt. Erfindungsgemäß wird das Molekulargewicht dieser Fraktionen über den Wert angehoben, der bei den unbehandelten Polymerisaten gefunden wird, Unter hochmolekularen Fraktionen werden die Fraktionen verstanden, deren Molekulargewicht größer als etwa 30 ; des Molekulargewichts ist, das die größte Menge des Polymerisats besitzt, also der Spitzenwert der Polymerisatverteilung. Certain physical properties of the untreated polymer and the treated polymer were measured for comparison and the following Values obtained: treated untreated high molecular weight 25.8% 8.8 c / o mold flow, g / 10 min. according to ASTM D-1238 3.0 5.4 500% modulus, kg / cm2 (p.s.i.) 52.5 (750) 35 (500) Tensile strength kg / cm2 (p.s.i.) 322 (4600) 239 (4200) Viscosity in conc. Solution (25% in toluene) cP at 25 ° C 1920 1600 It must be noted that Polymers from conjugated dienes always have a limited amount of a fraction high Molecular weight included, even if not treated according to the invention. In particular however, for products from solution polymerization, the high molecular weight fraction is usually less than about 10 Vo. According to the invention, the molecular weight becomes these fractions are raised above the value for the untreated polymers is found, Under high molecular weight fractions are understood the fractions, their molecular weight greater than about 30; the molecular weight is the largest Has the amount of polymer, that is to say the peak value of the polymer distribution.

Durch Geldurchdringungschromatographie kann die Molekulargewichtsverteilung bestimmt werden. Das gleiche Verfahren wird in den Beispielen 2 und 3 verwendet.The molecular weight distribution can be determined by gel permeation chromatography to be determined. The same procedure is used in Examples 2 and 3.

Beispiel 2 Eine Lösung von Polybutadien in Cyclohexan wurde mit sek. Butyllithium als Initiator hergestellt und am Ende durch Zugabe von Methanol inaktiviert. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Pdymerisats betrug 170 000. Das Polymerisat wurde anschließend erfindungsgemäß dadurch behandelt , daß zu der Lösung 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, sek.-Butyllithium und 0,26 Mol Dibromathn je Mol des sek.-Butyl lithiums zugesetzt wurden Die Reaktion wurde t 1/2 Stunden bei 90°C durchgeführt. Als Ergebnis dieser Behandlung besaß das erhaltene Polymerisat eine stark verbesserte Kaltfließeigenschaft, die erheblich vermindert war. Das Verhältnis zwischen der Viskosität in Masse und der Scherfestigkeit bei Umgebungstemperatur zeigte an, daß das Produkt ein nicht-Newton'sches Verhalten besaß im Gegensatz zu dem linearen Polybutadien in der Lösung, das Kaltfließeigenschaften und einen Newton'schen Fluß zeigte.Example 2 A solution of polybutadiene in cyclohexane was given with sec. Butyllithium produced as an initiator and inactivated at the end by adding methanol. The average molecular weight of this polymerizate fraud 170,000. The polymer was then treated according to the invention by that to the solution 0.15 wt .-%, based on the polymer, sec-butyllithium and 0.26 moles of dibromate per mole of sec-butyl lithium were added to the reaction was carried out at 90 ° C. for t 1/2 hour. As a result of this treatment possessed the polymer obtained has a greatly improved cold flow property, which is considerably was decreased. The relationship between the viscosity in bulk and the shear strength at ambient temperature indicated the product had non-Newtonian behavior In contrast to the linear polybutadiene in the solution, it had cold flow properties and showed a Newtonian flow.

Beispiel 3 Ein Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 80 000, das in Cyclohexan gelost und am Bunde durch Methanol inaktiviert war, wurde durch Zugabe von 0,37 Gew.-% sek.-Butyllithium, bezogen auf das Polymerisat, reaktiviert. Nach 3/4 Stunden bei 900C nach Zugabe der Lithiumalkylverbindung wurde Divinylbenzol in einer Menge von 0,05 Mol je Mol des sek.-Butyllithiums zugegeben.Example 3 A polybutadiene having an average molecular weight of 80,000, which was dissolved in cyclohexane and inactivated on the collar by methanol was, by adding 0.37 wt .-% sec-butyllithium, based on the polymer, reactivated. After 3/4 hours at 90 ° C. after the addition of the lithium alkyl compound was Divinylbenzene in a lot of 0.05 moles per mole of the sec-butyllithium admitted.

Das erhaltene Polymerisat hatte eine hochmolekulare Fraktion, die von 2,2 Gew.-% auf 19 Gew.-% angestiegen war.The polymer obtained had a high molecular weight fraction which increased from 2.2 wt% to 19 wt%.

Claims

Claims 1. A method for producing a modified Polymer of conjugated dienes, characterized in that one at the end inactivated polymer of a conjugated diene in solution with a lithium alkyl compound and a halocarbon or a polyvinyl substituted one converts aromatic hydrocarbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t, that one uses a polymer which is conjugated by solution polymerization Service has been received.

3o method according to claim 2, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t, that a polymer is used which is polymerized in the presence of a lithium alkyl initiator has been received.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that a polymer is used which is a block copolymer.

5. The method according to claim 4, characterized in that g e L e n n -z e i c h n e t, that the block copolymer is polystyrene polybutadiene-polystyrene.

6. The method according to claim i - 3, characterized ge k e n nz e i c h n e t that the polymer is polybutadiene.

7. The method according to claim 1 - 3, thereby g e k e n n -z e i c h n e t that the polymer is a copolymer of random distribution of styrene and Butadiene is.

8. The method according to claim 1-7, characterized in that g e k e n nz e i c h n e t that dibromoethane is used as the halogenated hydrocarbon.

9. The method according to claim 1-7, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the polyvinyl-substituted aromatic hydrocarbon is divinylbenzene used.

10. The method according to claim 1-9, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that sec-butyllithium is used as the lithium alkyl compound.

11. The method according to claim 1 - 10, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the reaction can be carried out at a temperature of 60 to 150 ° C. over a period of time between 15 and 120 minutes.

12. The method according to claim 1-11, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the reaction is carried out in the presence of 0.07 to 2% by weight of the lithium alkyl compound D. based on the weight of the polymer inactivated at the end.

13. The method according to claim 12, characterized in that g e k e n n -z e i c h ne to e t that an amount of lithium alkyl from 0.15 to 1.0% by weight is used.

14. The method according to claim 1-13, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that one can use the halogenated hydrocarbon or the polyvinyl-substituted aromatic Hydrocarbon in an amount between 0.02 and 0.60% by weight, based on the Weight of the polymer inactivated at the end, used.