DE1800929B

DE1800929B - Process for the production of dehydrogenation and metharization catalysts

Info

Publication number: DE1800929B
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Chemetron Corp., Chicago, 111. (V.St.A.); Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt

Description

Die Erzeugung von Olefinen durch katalytische Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, ist eine endotherme Reaktion; um die Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereiches zu halten, z. B. zwischen etwa 540 und 650° C bei der Erzeugung von Styrol und bei etwa 590⁰C bei der Herstellung von Butadien, ist es üblich, überhitzten Wasserdampf mit dem eingesetzten Äthylbenzol zu vermischen und das Dampf-Äthylbenzol-Gemisch in das Katalysatorbett einzuleiten, das sich auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches befindet. Der Dampf dient auch dazu, den Partialdruck des Wasserstoffes herabzusetzen, wodurch eine Verschiebung des Äthylbenzol-Styrol-Gleichgewichts zugunsten des Styrois erzielt wird. Dies bedingt die Verwendung einer Dampfmenge, die viel größer ist als die Menge, die normalerweise zur Entfernung des durch die Wassergasreaktion gebildeten Kohlenstoffes vom Katalysator notwendig ist. Die Verwendung großer Dampfmengen ist jedoch unwirtschaftlich. Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß das Katalysatorbett durch den überschüssigen Dampf als Wärmeträger ungleichmäßig erhitzt wird, derart, daß der Eingang des Katalysatorbett« auf einer Temperatur oberhalb der optimalen Dehydrielungstemperatur gehalten werden muß. damit der Rest des Bettes durch die endotherme Reaktion nicht auf eine Temperatur unterhalb der optimalen DeIndnerungstempenitur abgekühlt wird. Auf diese Weise wird der Wirkungsgrad tier katal\tischen Dehydrierung herabgesetzt, und es werden große Mengen an Nebenprodukten, wie Benzol und Toluol, gebildet.The production of olefins by the catalytic dehydrogenation of saturated hydrocarbons, e.g. B. the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, is an endothermic reaction; to keep the temperature within a suitable range, e.g. B. between about 540 and 650 ° C in the production of styrene and at about 590 ⁰ C in the production of butadiene, it is common to mix superheated steam with the ethylbenzene used and to introduce the steam-ethylbenzene mixture into the catalyst bed, that is at a temperature within the specified range. The steam also serves to lower the partial pressure of the hydrogen, which shifts the ethylbenzene-styrene balance in favor of the styrofoam. This entails the use of an amount of steam which is much greater than the amount normally required to remove the carbon formed by the water-gas reaction from the catalyst. However, the use of large amounts of steam is uneconomical. This process also has the disadvantage that the catalyst bed is heated unevenly by the excess steam as a heat carrier, so that the inlet of the catalyst bed must be kept at a temperature above the optimal dehydration temperature. so that the rest of the bed is not cooled to a temperature below the optimal de-inducing temperature by the endothermic reaction. In this way, the efficiency of catalytic dehydration is reduced and large amounts of by-products such as benzene and toluene are formed.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten DelndrierungsvctTahren überwunden werden können. WL'iiii man einen Katalysator verwendet, der die stärker gesättigte Substanz dehydriert und der den Wasserstoff aus der Dehydrierungsreaktion sowie die Oxyde des Kohlenstoffes, die aus der Wassergasreaktion herrühren, bzw. eingeführtes Kohlenmonoxyd 5 oder Kohlendioxyd und deren Gemische in Methan und Wasser umwandelt. Die Methanisierungsreaktion ist exotherm und liefert die Wärme, die dazu dient, das Katalysatorbett auf einer Temperatur in dem Bereich zu halten, in dem die höchstmögliche Dehydrierung erzielt wird (zwischen etwa 300 und etwa 650° C bei der Dehydrierung von Äthylbenzol, Butylen und Butan). Die Methanisierungsreaktion bietet den zusätzlichen Vorteil, daß der Wasserstoff-Partialdruck herabgesetzt und das Äthylbenzol-Styrol-Gleichgewicht zugunsten des Styrois verschoben wird.It has now been found that the disadvantages of the known Migration processes must be overcome be able. WL'iiii one uses a catalyst that the more saturated substance dehydrates and the hydrogen from the dehydrogenation reaction as well as the Oxides of carbon resulting from the water-gas reaction or introduced carbon monoxide 5 or converts carbon dioxide and mixtures thereof into methane and water. The methanation reaction is exothermic and provides the heat that serves to keep the catalyst bed at a temperature in the area in which the highest possible dehydration is achieved (between about 300 and about 650 ° C at the Dehydrogenation of ethylbenzene, butylene and butane). The methanation reaction provides the additional Advantage that the hydrogen partial pressure is reduced and the ethylbenzene-styrene balance in favor of the Styrois is moved.

Es ist bekannt, daß an Eisenkatalysatoren kleine Mengen an Methan gebildet werden. Es findet aber eine starke Kohlenstoffabscheidung statt. Durch den Zusatz von Dampf wird zwar die Kohlenstoffabscheidung zurückgedrängt, aber auch die Aktivität der Eisenkatalysatoren beträchtlich herabgesetzt. Es wurden deshalb auch schon Nickelkatalysatoren verwendet, die im allgemeinen aktiver und spezifischer als Eisenkatalysatoren sind und an denen weniger hochmolekulare Kohlenwasserstoffe gebildet werden; doch wurde gefunden, daß Nickelkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoren auf Trägern, schnell ihre Aktivität verlieren. It is known that small amounts of methane are formed on iron catalysts. But it does find one strong carbon deposition takes place. The addition of steam suppresses carbon deposition, but also the activity of the iron catalysts is considerably reduced. It was because of that Nickel catalysts have also been used, which are generally more active and more specific than iron catalysts and on which less high molecular weight hydrocarbons are formed; but it was found that nickel catalysts, in particular supported nickel catalysts, quickly lose their activity.

Es wurden nun Dehydrierungs- und Methanisierungskatalysatoren gefunden, die die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht besitzen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungs- und Methanisierungskatalysatoren auf der Basis von Eisenoxyd, mit Alkalien, Chromoxyd und einem oder mehreren Oxyden eines anderen Metalls als Eisen der Gruppe VIII als weiteren Bestandteilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen calcinierten, Eisenoxyd, Alkali. Chromoxyd und gegebenenfalls ein Zementbindemittel enthaltenden Grundkatalysator, der in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit einer Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher Salze eines anderen Metalls als Eisen der Gruppe VIII imprägniert, oder mit dem entsprechender Salz trocken verreibt und den so behan-It has now been found dehydrogenation and methanation catalysts that the disadvantages of do not have known catalysts. The invention is a process for the production of Dehydrogenation and methanation catalysts based on iron oxide, with alkalis, chromium oxide and one or more oxides of a metal other than Group VIII iron as further constituents, which is characterized in that a calcined, iron oxide, alkali. Chromium oxide and optionally a basic catalyst containing cement binder, which is produced in a manner known per se with a solution of one or more water-soluble salts of a metal other than Group VIII iron impregnated, or the equivalent Rub the salt dry and the so treated

⁴S delten Grundkatalysator calciniert. ⁴ S delth base catalyst calcined.

Eisen^xyd- und bzw. oder kobaltoxydhaltige Dehydrierungskatalysato-en, die zusätzlich eine molar kleinere Menge Chromoxyd und eine molar kleinere Menge einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung, insbesondere einer Kaliumverbindung, enthalten, sind in der deutschen Patentschrift 863 342 erwähnt, doch ist nicht angegeben, wie das Kobaltoxyd auf den Katalysator aufgebracht wird. Wie aus dem nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich ist, ist aber für die Erzielung der erforderlichen Selektivität die Art der Aufbringung des Kobaltoxyds sehr wesentlich.Iron oxide and / or cobalt oxide-containing dehydrogenation catalysts, the additional a molar smaller amount of chromium oxide and a molar smaller amount of an alkali or alkaline earth compound, in particular a potassium compound, are mentioned in German Patent 863 342, but is not specified how the cobalt oxide is applied to the catalyst. As from the one listed below Comparative Example 2 can be seen, but for achieving the required selectivity, the type the application of cobalt oxide is very important.

Weiterhin ist aus Rev. Chim. (Bucuresti) IH (1967) 3, S. 136 bis 140 (Chem. Zentralbhut 1968. 16 bis 2192) bekannt, an Stelle von Platinkatalysatoren für die Oxy-Furthermore, from Rev. Chim. (Bucuresti) IH (1967) 3, Pp. 136 to 140 (Chem. Zentralbhut 1968. 16 to 2192) known, instead of platinum catalysts for the oxy-

^fio dation von Ammoniak zu Stickoxyd mit Co/), aktivierte FeoO_:1Cr.,O_;!-Katalysaloren zu verwenden. Abgesehen von der unterschiedlichen Anwcndimgswcisc ist jedoch nicht angegeben, daß das Koballoxyd einem (irimdkatalysator zugesetzt wird. ^{fio-oxidation} of ammonia to nitric oxide with Co /), activated _{FeoO. 1} Cr, _O,! -Catalysts to use. Apart from the different uses, however, it is not stated that the coballoxide is added to an oxide catalyst.

Her für die crfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren \ erwendete Grundkatalysator enthält das Alkali Norzugsweise in Form \on Kaliumoxyd. Die Menge des Alkalimetalls oder -oxvds. \orzugsweisc desFor the catalysts produced according to the invention The base catalyst used contains the alkali mostly in the form of potassium oxide. the Amount of alkali metal or oxide. \ preferably des

Kaliumoxyds, ist nicht besonders kritisch: sie entspricht vorzugsweise der Menge, die bei Verwendung von etwa 5 bis etwa 4O⁰Z₀ Alkalicarbonat in der trockenen Mischung der Bestandteile vordem Calcinieren anfällt. Als Oxyd eines anderen Metalls als Eisen der Gruppe VIII kommen vorzugsweise Ruthenium, Kobalt oder Nickel in Frage. Das gegebenenfalls verwendete Zementbirtdemittel des Grundkatalysators kann ein hydraulischer Zement, wie Portlandzement oder Portlandzementklinker sein, der freies Calciumoxyd enthält, das mit den Aluminium- oder Siliciumverbindungen nicht chemisch verbunden ist. Die Menge des Zementbindemittels kann hierbei etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent betragen. Die Menge des anderen Metalloxyds der Gruppe VIII liegt im Bereich von etwa 0.0? his etwa 10¹V_n. bezogen auf das Gesamtgewicht des Eisenoxyds, Aikalioxyds, Chromoxyds und Bindemittels im fertigen Katalysator; die Menge hängt auch von dem jeweils verwendeten Metalloxyd und von der Herstellungsweise des Katalysators ab. Vorzugsweise wählt man die Ausgangsstoffe in solchen Anteilen, daß der fertige Katalysator etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Eisenoxyd, etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumoxyd. 0.5 bis 10 Gewichtsprozent Chromoxyd und als Oxyd eino Elements der VIH. Gruppe etwa 0.05 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, etwa 0,05 bis '0.0 Gewichtsprozent Nick:'oxyd oder etwa 0.05 bis 1.0 Gewichtsprozent Rutheniumoxyd enthält.Potassium oxide is not particularly critical: it preferably corresponds to the amount obtained when using from about 5 to about 40 ⁰ Z ₀ alkali metal carbonate in the dry mixture of the ingredients before calcining. The preferred oxide of a metal other than Group VIII iron is ruthenium, cobalt or nickel. The cement mortar, if used, of the base catalyst can be a hydraulic cement, such as Portland cement or Portland cement clinker, which contains free calcium oxide which is not chemically bonded to the aluminum or silicon compounds. The amount of cement binder can be about 5 to 30 percent by weight. The amount of the other Group VIII metal oxide is in the range of about 0.0? his about 10 ¹ V _n. based on the total weight of iron oxide, alkali oxide, chromium oxide and binder in the finished catalyst; the amount also depends on the particular metal oxide used and on the method of preparation of the catalyst. The starting materials are preferably chosen in such proportions that the finished catalyst contains about 30 to 80 percent by weight of iron oxide and about 5 to 40 percent by weight of potassium oxide. 0.5 to 10 percent by weight of chromium oxide and, as oxide, one of the elements from VIH. Group contains about 0.05 to 10 weight percent cobalt oxide, about 0.05 to 0.0 weight percent nick: 'oxide or about 0.05 to 1.0 weight percent ruthenium oxide.

Bei der Herstellung eines Grundkatalysators, der Portlandzement oder einen Porüandz^mentkiinker als Bindemittel enthält, wird Eisenoxyd, vorzugsweise Λ-Γ-isenoxyd (Fe₂O₃) von Pigmentqualität, mit Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Chromoxyd (Cr₂O₃) und gegebenenfalls Portlandzement oder Portlandzementklinker (alle Stoffe liegen in feinverteilter Form vor) und Wasser vermischt, so daß eine strangpreßfähige plastische Masse entsteht, die zu Strangpreßkörpern mit einem Durchmesser von vorzugsweise etwa 1.6 bis 6,4 mm Durchmesser extrudiert wird. Die Strangpreßkörper werden kurzzeitig getrocknet, zu Stücken mit geringer Länge gebrochen und in Luft calciniert. Das Calcinieren kann durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 600 bis etwa 750° C über einen Zeitraum von etwa 3 bis 12 Stunden erfolgen.In the production of a base catalyst that contains Portland cement or a Porüandz ^ mentkiinker as a binder, iron oxide, preferably Λ-Γ-isene oxide (Fe ₂ O ₃ ) of pigment quality, with potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) and optionally Portland cement or Portland cement clinker (all substances are in finely divided form) and water mixed so that an extrudable plastic mass is formed, which is extruded into extruded bodies with a diameter of preferably about 1.6 to 6.4 mm. The extruded bodies are dried briefly, broken into pieces of short length and calcined in air. The calcining can be carried out by heating at a temperature of about 600 to about 750 ° C. for a period of about 3 to 12 hours.

Fin Grundkatalysator, der keinen Portlandzement bzw. Portlandzementklinker als Bindemittel enthält, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen oder gemeinsames Vermählen von Eisenoxyd und Chromoxyd, durch thermische Zersetzung eines Gemisches aus Eisen- und Chromnitrat, durch gemeinsame Ausfällung von wasserhaltigen Oxyden von Eisen und Chrom, durch Vermischen der wasserhaltigen Gele oder Sole von Eisen und Chrom oder durch Calcinieren eines Gemisches aus Eisenoxydpiilver und einer zersetzbaren Chromverbindung. Fin besonders geeignetes Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus gepulvertem Hiscnoxyd und gcpulverlcin Chromoxvd miteinander \erreihl oder in einer Kugelmühle vermählt und aus diesem Gemisch mil einer Lösung, die die gewünschte Menge eines Alkalisalzes. vorzugsweise eines Kaliumsalzcs. enthält, /u einer Paste anscl/t. Hie Paste wird stranggcprcl.U. und die Slrangprcßkörper werden getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa HIOO C. vorzugsweise son etwa SO(I bis elwn ¹JOO C. etwa 5 His IO Stunden calciniert.Fin basic catalyst, which does not contain Portland cement or Portland cement clinker as a binder, can be produced in various ways, e.g. B. by mixing or grinding together iron oxide and chromium oxide, by thermal decomposition of a mixture of iron and chromium nitrate, by common precipitation of hydrous oxides of iron and chromium, by mixing the hydrous gels or sols of iron and chromium or by calcining a mixture made of iron oxide powder and a decomposable chromium compound. A particularly suitable method consists in that a mixture of powdered isocyanate and powdered cine chromium oxide is mixed together or ground in a ball mill and from this mixture with a solution containing the desired amount of an alkali salt. preferably a potassium salt. contains, / u of a paste anscl / t. Here the paste is stranded and the Slrangprcßkörper are dried at a temperature of about 700 to about HIOO C. preferably about son SO (I to elwn ¹ JOO C. about 5 His IO calcined hours.

'"his zur Aktivierung der Meihanisieriingsivaktion VtTW thIcIc Owd des anderen McUiIIs der VIII. Gruppe (Methanisierungsaktivator) kann auf zwei verschiedene Weisen dem Grundkatalysator ^gesetzt werden. Einmal können die Teilchen des calcinieren Grundkatalysators mit einer Lösung eines geeigneten wasserlösliehen Salzes des Aktivators besprüht werden, bzw. die Teilchen des Grundkatalysators können in die Lösung eingetaucht und dann an der Luft getrocknet und calciniert werden. Das Calcinieren erfolgt durch Erhitzen auf etwa 700 bis etwa 1000° C über einen Zeitraum von'"until activating the meihanizing action VtTW thIcIc Owd of the other McUiIIs of Group VIII (Methanisation activator) can be added to the basic catalyst in two different ways. Once the particles of the calcined base catalyst can be mixed with a solution of a suitable water-soluble Salt of the activator can be sprayed, or the particles of the basic catalyst can be in the solution immersed and then air dried and calcined. The calcination is carried out by heating to about 700 to about 1000 ° C over a period of

ίο etwa 5 bis etwa 10 Stunden. Vorzugsweise enthält der nach dieser Aibeitsweise hergestellte fertige Katalysator das Oxyd des Aktivierungsmetalls in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,0%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.ίο about 5 to about 10 hours. Preferably contains the finished catalyst produced according to this method the activation metal oxide in an amount of from about 0.05 to about 1.0 percent by weight of the catalyst.

Nach der zweiten Arbeitsweise, die angewendet wird, wenn das Aktivierungsmetall Nickel oder Kobalt ist, werden die geformten Pillen oder Teilchen des Grundkatalysators mit einem geeigneten Salz des Aktivierungsmetalls, z. B. einem Nitrat oder einem organisehen Salz, wie einem Acetat oder einem Citrat, trocken verrieben. Das Kobalt- oder Nickelsalz wird in einer solchen Menge verwendet, daß der calcinierte Katalysator das Aktivaton:letalloxyd in Mengen von etwa 0,4 bis etwa 10°/₀, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält. Das Calcinieren erfolgt durch Erhitzen auf etwa 700 bis etwa 1000⁼C über einen Zeitraum von etwa 5 bis 10 Stunden.According to the second procedure, which is used when the activating metal is nickel or cobalt, the shaped pills or particles of the base catalyst are mixed with a suitable salt of the activating metal, e.g. B. a nitrate or an organic salt such as an acetate or a citrate, rubbed dry. The cobalt or nickel salt is used in an amount such that the calcined catalyst the Aktivaton: letalloxyd in amounts of from about 0.4 to about 10 ° / _0, based on the weight of the catalyst. The calcination is carried out by heating to about 700 to about 1000 ^° C. over a period of about 5 to 10 hours.

Als Eisenoxyd kann natürlich vorkommendes Eisenoxyd verwendet werden, doch zieht man Eisenoxyd von Pigmentqualität vor, da diese Qualitäten gewöhnlich reiner sind und in fein gemahlener Form, die sich zum Vermischen mit den anderen Bestandteilen des Grundkatalysators eignet, zur Verfügung steht. Ein besonders bevorzugter Grundkatalysator enthält etwa 58 Teile Eisenoxyd, etwa 2,5 Teile Ciiromoxyd, etwa 20,5 Teile Kaliumoxyd und etwa 19,0 Teile Portlandzement. Naturally occurring iron oxide can be used as iron oxide, but iron oxide is preferred of pigment quality, as these qualities are usually purer and in finely ground form, which are suitable for mixing with the other components of the base catalyst, is available. A A particularly preferred base catalyst contains about 58 parts of iron oxide, about 2.5 parts of iron oxide, for example 20.5 parts potassium oxide and about 19.0 parts portland cement.

Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples are given to illustrate the process according to the invention. In these Examples, all parts and percentages relate to weight.

example 1

Ein Grundkatalysator, der ein Bindemittel enthält, wird durch Vermischen von 58,0 Teilen \-Eisenoxyd (Fe₂O₃) von Pigmentqualität mit 30 Teilen Kaliumcarbonat (K₂CO₃), 2,5 Teilen Chromoxyd (Cr₂O₃) und 19,0 Teilen Protlandzement hergestellt. Alle Feststoffe werden vor dem Vermischen fein zerteilt, und es wird ausreichend Wasser zugesetzt, so daß die gebildete plastische Masse extrudierbar ist. Die plastische Masse wird zu Strangpreßkörpern mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm extrudiert, und diese werden kurzzeitig in Luft getrocknet, zu Pillen von etwa 4,8 mm geformt und in Luft 12 Stunden bei 750⁰C calciniert.A base catalyst containing a binder is made by mixing 58.0 parts of pigment-grade iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) with 30 parts of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), 2.5 parts of chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) and 19.0 parts Protland cement produced. All solids are finely divided before mixing and sufficient water is added so that the plastic mass formed can be extruded. The plastic mass is extruded into extruded bodies with a diameter of about 3.2 mm, and these are briefly dried in air, shaped into pills of about 4.8 mm and ^{calcined in air at 750 °} C. for 12 hours.

Example 2

Fin Grimdkatalysator. bei dem kein Bindemittel 'ό verwendet wird, wird durch Vermischen von 51.2 Teilen vHisenoxyd von Pigmcntqualität mit 26.3 Teilen Kaliumcarbonat und 215 Teilen Chromoxvd hergestellt. Alle Ι-'cststoffe werden vor dem Mischen fein zerteilt, und es wird ausreichend Wasser zugesetzt, um eine cxtrudicrbarc plastische Masse zu erzeugen. Die Masse wird zu Strangpreükörpcrn mit einem Durchmesser von etwa 3.2 mm extrudierl. und diese werden zu Pillen mit einer Lance von etwa 4.8 mm geformt. Die PillenFin Grimd catalyst. where no binder 'ό is used by mixing 51.2 parts Iron oxide of pigment quality with 26.3 parts of potassium carbonate and 215 parts of Chromoxvd. All--ststoffe are finely divided before mixing, and sufficient water is added to produce an extrudable plastic mass. The crowd is extruded into extruded bodies with a diameter of about 3.2 mm. and these become pills shaped with a lance of about 4.8 mm. The pills

5 T 65 T 6

werden 8 Stunden bei etwa 150 bis etwa 175°C ge- Beispiel 11
trocknet und 2 Stunden bei einer Temperatur von etwaare 8 hours at about 150 to about 175.degree. C. Example 11
dries and 2 hours at a temperature of about

750⁰C calciniert. Ein aktivierter Katalysator gemäß der Erfindung . ■<-> wird dadurch hergestellt, daß 960 Teile des r.ach Bei-B e ι s ρ ι e _{5 s}p_jej ^ hergestellten Grundkatalysators mit 292,50 Tci-Ein aktivierter Katalysator wird durch Aufsprühen len Kobaltacetat bis zur gründlichen Vermischung vereiner wäßrigen Lösung von 9,78 Teilen Nickelnitrat, rieben werden, worauf 12 Stunden bei 700⁰C calciniert Ni(NO₃)-, · 6~H₂O, auf 998 Teile des nach Beispiel 1 er- wird. Der calcinierte Katalysator enthält 88,20 Teile haltenen," calcfnierten Grundkatalysators hergestellt. Kobaltoxyd, berechnet als CoO.
Die besprühten Pillen des Grundkatalysators werden io .
S Stunden bei HO⁰C getrocknet und dann 12 Stunden ^p 750 ⁰ C calcined. An activated catalyst according to the invention. ■ <-> is produced that 960 parts of the r.ach Bei-B e ι s ρ ι e _{5 s} p _per j ^ prepared base catalyst with 292.50 Tci-An activated catalyst is by spraying len cobalt acetate until it is thoroughly mixed combiner aqueous solution of 9.78 parts of nickel nitrate, rubbed, after 12 hours at 700 ⁰ C calcined Ni (NO ₃₎ -, ~ · 6 H ₂ O, on 998 parts of the example is replaced according to the first The calcined catalyst contains 88.20 parts of the base calcined catalyst prepared. Cobalt oxide calculated as CoO.
The sprayed pills of the basic catalyst are ok.
5 hours at HO ⁰ C dried and then 12 hours ^p

bei 1200⁰C calciniert. Der calcinierte Katalysator ent- Ein Katalysator wird wie nach Beispiel 11 herg·:-calcined at 1200 ⁰ C. The calcined catalyst is A catalyst prepared as in Example 11: -

hält 2,54 Teile Nickeloxyd, berechnet als NiO. stellt, jedoch mit der Abweichung, daß 940 Teile d·^holds 2.54 parts of nickel oxide, calculated as NiO. represents, but with the difference that 940 parts d · ^

nach Beispiel 1 hergestellten Grundkatalysators milbase catalyst prepared according to Example 1 mil

B e ι s ρ i e 1 4 ₁₅ 296,10 Teilen Nickelnitrat verrieben werden. Der calei-B e ι s ρ ie 1 4 ₁₅ 296.10 parts of nickel nitrate are triturated. The calei-

Ein aktivierter Katalysator wird in der gleichen nierte Katalysator enthält 76,2 Teile Nickeloxyd, be-An activated catalyst is in the same nated catalyst contains 76.2 parts of nickel oxide, be

Weise wie der Katalysator nach Beispiel 3 hergestellt, rechnet als NiO.How the catalyst prepared according to Example 3, calculated as NiO.

jedoch mit der Abweichung, daß eine Lösung, die _R . · ι ιbut with the difference that a solution that includes _R. · Ι ι

49, 35 Teile Nickeln'trat enthält, auf 990 Teile Grund- Beispiel i_49, contains 35 parts of nickel'trate, to 990 parts of basic example i_

katalysator gesprüht wird. Der calcinierte Ka^ilysator 20 Ein Katalysator wird wie nach Beispiel 11 hergc-catalyst is sprayed. The calcined catalyst 20 A catalyst is prepared as in Example 11

enthält 12,7"TeMe Nickeloxyd, berechnet als NiO. stellt, jedoch mit der Abweichung, daß der nach Beispiel 2 hergestellte Grundkatalysator mit Kobaitaceia;contains 12.7 "TeMe nickel oxide, calculated as NiO. represents, but with the difference that that according to the example 2 prepared base catalyst with Kobaitaceia;

Beispiel 5 verrieben wird.Example 5 is triturated.

Ein aktivierter Katalysator wird in der gleichen Beispiel 14An activated catalyst is used in the same example 14

Weise wie nach Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der ²5Made as in Example 3, but with the ² 5

Abweichung, daß eine wäßrige Lösung, die 9,75 Teile Ein Katalysator wird wie nach Beispiel 12 hergc-Deviation that an aqueous solution containing 9.75 parts of a catalyst is prepared as in Example 12

Kobaltacetat, Co(CH₃CO₂), · 4 Η,θΓ enthält, auf stellt, jedoch mit der Abweichung, daß ein nach Bei-Cobalt acetate, Co (CH ₃ CO ₂ ), · 4 Η, θΓ contains, but with the difference that a

998 Teile des GrundkatalysVtors gesprüht wird. Der spiel 2 hergestellter Grundkatalysator mit dem Nickel-998 parts of the basic catalytic converter is sprayed. The game 2 manufactured base catalyst with the nickel

calcinierte Katalysator enthält 2,94 Teile Kobaltoxyd, nitrat verrieben wird.Calcined catalyst contains 2.94 parts of cobalt oxide, nitrate is triturated.

berechnet als CoO. 3° Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwen-. · \ f dung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators Beispiel 6 _zur Dehydrierung und Methanisierun \.
Ein aktivierter Katalysator wird wie nach Beispiel 3 . . .· ■ 1 1
hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß eine wäß- Anwendungsbe.spiel I
rige Lösung, die 1,05 Teile Rutheniumchlorid, RuCl₃, 35 Ein nach Beispiel 3 hergestellter Katalysator wird in enthält, auf 995,5 Teile Grundkatalysator gesprüht eine Reaktionskamrner eingefüllt. Ein Strom aus wird. Der calunierte Katalysator enthält 0,58 Teile Dampf und Äthylbenzoi (Gewichtsverhältnis 2,7:1) Rutheniumoxyd, berechnet als RuO. wird mit einer Geschwindigkeit von 0,33 Gewichts-. ·₁₇ teilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Kataly-B e 1 s ρ 1 e 1 7 _{40 sator} d_urch das Katalysatorbett geleitet. Der in den Ein aktivierter Katalysator wird durch Aufsprühen Reaktor eingeleitete Dampf hat eine Eingangstempeeiner wäßrigen Lösung, die 9,87 Teile Nickelnitrat, ratur von etwa 616° C. Die Betriebstemperatur des Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, enthält, auf 998 Teile des nach Bei- Katalysatorbettes beträgt in einem Viertel des Abspiel 2 erhaltenen Grundkatalysators hergestellt. Die Standes zwischen dem oberen Ende des Katalysator-Pillen des besprühten Grundkatalysators werden 8 Stun- 45 bettes bis zum Boden etwa 600⁰C, in der Mitte des den bei 110⁰C getrocknet end anschließend 12 Stunden Katalysatorbettes etwa 560⁰C, in drei Viertel des Abbei 750⁰C calciniert. Der calcinierte Katalysator ent- Standes vom oberen Ende des Katalysatorbettes zum hält 2,54 Teile Nickeloxyd, berechnet als NiO. Boden etwa 566⁰C und am Ausgang etwa 521⁰C. Das . 10 eingesetzte Material enthält 97,4% Äthylbenzol, Beispiel » 50 0,1 % Benzol, 0,6 % Toluol und 4,7 % Styrol. Die Zu-Ein aktivierter Katalysator wird wie nach Beispiel 7 sammensetzung des Dehydrierungsproduktes (gashergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß eine chromatographisch bestimmt) ist 1,6% Benzol, 5,1% Lösung, die 40,3 Teile Nickelnitrat enthält, auf Toluol, 33,9% ÄthyJbenzol und 59,4% Styrol.
990 Teile Grundkatalysator gesprüht wird. Der caJci- . .
nierte Katalysator enthält 12,9 Teile Nickeloxyd, be- 55 Amvendungsbeispiel 2
rechnet als NiO. Es wird eine Dehydrierung von Äthylbenzol wie Beispiel 9 nach Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Eingangstemperatur des in den Reaktor ein-calculated as CoO. 3 ° The following examples illustrate the use. · \ F dung of the catalyst according to the invention Example 6 _{for the} dehydrogenation and Methanisierun \.
An activated catalyst is as in Example 3. . . · ■ 1 1
produced, but with the difference that an aqueous application example I
A solution containing 1.05 parts of ruthenium chloride, RuCl ₃ , 35 A catalyst prepared according to Example 3 is sprayed onto 995.5 parts of the base catalyst and poured into a reaction chamber. A stream is off. The calunated catalyst contains 0.58 parts of steam and ethylbenzoi (weight ratio 2.7: 1) ruthenium oxide, calculated as RuO. is weighted at a rate of 0.33. ₁₇ parts of ethylbenzene per hour and part by weight of catalyst B e 1 s ρ 1 e 1 7 _{40 sator passed} _through the catalyst bed. The steam introduced into the activated catalyst by spraying on the reactor has an inlet temperature of an aqueous solution containing 9.87 parts of nickel nitrate, temperature of about 616 ° C. The operating temperature of the Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is 998 Parts of the base catalyst obtained after the Bei catalyst bed is produced in a quarter of play 2. The article between the upper end of the catalyst pills of the sprayed basic catalyst 8 STUN 45 bed to the bottom of about 600 ⁰ C, in the middle of the at 110 ⁰ C dried end then for 12 hours the catalyst bed about 560 ⁰ C, in three-quarters des abbe calcined ^{at 750 0 C.} The calcined catalyst was formed from the top of the catalyst bed to hold 2.54 parts of nickel oxide, calculated as NiO. Bottom about 566 ⁰ C and at the exit about 521 ⁰ C. That. 10 material used contains 97.4% ethylbenzene, Example 50 0.1% benzene, 0.6% toluene and 4.7% styrene. The to-one activated catalyst is as in Example 7, the composition of the dehydrogenation product (produced in gas, but with the exception that one is determined by chromatography) is 1.6% benzene, 5.1% solution containing 40.3 parts of nickel nitrate on toluene , 33.9% ethylbenzene and 59.4% styrene.
990 parts of basic catalyst is sprayed. The caJci-. .
The nated catalyst contains 12.9 parts of nickel oxide
calculates as NiO. A dehydrogenation of ethylbenzene is carried out as in Example 9 according to Application Example 1, but the inlet temperature of the one in the reactor

Ein aktivierter Katalysator wird wie nach Beispiel 3 geleiteten Stromes etwa 616° C beträgt. Die Tempe-An activated catalyst will be about 616 ° C as directed according to Example 3 current. The tempe-

hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die 60 ratur des Katalysatorbettes während des Betriebes bc-produced, but with the difference that the 60 temperature of the catalyst bed during operation bc-

Nickelnitratlösung auf einen nach Beispiel 2 herge- trägt etwa 600⁰C in einem Viertel des Abstandes vomNickel nitrate solution carried to a according to Example 2 about 600 ⁰ C at a quarter of the distance from

stellten Grundkatalysator aufgesprüht wird. oberen Ende des Katalysatorbett bis zum Boden,The basic catalytic converter is sprayed on. top of the catalyst bed to the bottom,

_R . · ι ία etwa 582°C in der Mitte des Katalysatorbeltes, etwa _R. · Ι ία about 582 ° C in the middle of the catalyst belt, about

^e ' ^{s p} ' ^e ' ^lü 564°C in drei Viertel des Abstandes vom oberen Ende ^e ' ^sp ' ^e ' ^lü 564 ° C three quarters of the distance from the top

Ein aktivierter Katalysator wird wie nach Beispiel 4 65 des Katalysatorbettes bis zum Boden und etwa 527°CAn activated catalyst is as in Example 4 65 of the catalyst bed to the bottom and about 527 ° C

hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die am Ausgang. Das eingesetzte Material enthält 88,6%produced, but with the difference that the one at the exit. The material used contains 88.6%

Nickclnitratlösung auf einen nach Beispiel 2 herge- Äthylbenzol, 0,1 % Benzol, 1,0% Toluol und 10,3%Nickel nitrate solution to a ethylbenzene, 0.1% benzene, 1.0% toluene and 10.3%

stellten Grundkatalysator aufgesprüht wird. Styrol. Die Zusammensetzung des Dehydrierunjispro-The basic catalytic converter is sprayed on. Styrene. The composition of the dehydration process

duktes (gaschromatographiseh bestimmt) ist l,7ⁿ/_n wird mil einer Gcsclnvindigkeit von 0,39 Gcwichlsßcnzol, 5,8",(| Toluol, 28,6% Älhylbenzol und 63,9",,, teilen Älhylbcnzol je Stunde und Gcwichlslcil Kataly-Styrol. sator durch das Katalysatorbett geleitet. ZusammenDuctes (determined by gas chromatography) is 1.7 ⁿ / _n with a velocity of 0.39% ethylbenzene, 5.8 ", (| toluene, 28.6% ethylbenzene and 63.9" ,,, divide ethylbenzene per hour and amount per hour Catalyst styrene .ator passed through the catalyst bed

λ .,,„„„ i,,„n_tu„;c.„;„i ι ^mn "Jcm Dampfstrom wird Kohlcndioxyd mit einerλ. ,, """i,," n _t u ";c.";"i ι ^mn " Jcm steam flow is carbon dioxide with a

Anwendungsbcispicl 3 ... . . .. . . . . „ . . ., ./ , . ,. .Application example 3 .... . ... . . . ". . ., ./,. ,. .

5 Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen Kohlcndioxyd5 speed of 1.5 parts by weight of carbon dioxide

Us wird eine Dehydrierung von Älliylbenzol wie nach je 100 Gewichtsteile Äthylbenzol eingeleitet. Die Ein-Anvvendiingsbcispicl I durchgeführt, jedoch mit der gungslcmpcralur des Stromes beträgt etwa 638 ¹C. Die Abweichung, daß der Katalysator wie nach Beispiel 6 Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 621" C hergestellt ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen Dampf am Kopf und etwa 588°C am Buden. Das eingesetzte und eingesetztem Äthylbenzol beträgt 3: 1; das Ein- io Material enthält 99,5 °/„ Äthylbenzol, 0,2°/₀ Benzol und satzgut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,41 Ge- 0,3°/₀ Toluol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zuwichtsteilen Äthylbenzol je Stunde und Gcwichtsteil sammelheizung (gaschromalographjsch bestimmt) Katalysator eingeleitet. Die Eingangstemperatur des in 2,0 ^u/₀ Benzol, 1,1 % Toluol, 52,3 °/₀ Äthylbenzol und den Reaktor eingeleiteten Stromes beträgt etwa 646°C. 44,6 °/₀ Styrol.Us a dehydrogenation of ethylbenzene is initiated as per 100 parts by weight of ethylbenzene. The one-Anvvendiingsbcispicl I carried out, but with the amounts gungslcmpcralur of the current about 638 ¹ C. The deviation that the catalyst of Example 6 Temperature of the catalyst bed is such as 621 "C is established. The weight ratio of steam at the head and about 588 ° . C at booths employed and inserted ethylbenzene is 3: 1; the input io material contains 99.5 ° / "ethylbenzene, 0.2 ° / ₀ and benzene is satzgut at a rate of 0.41 overall 0.3 ° / ₀ of toluene. the dehydrogenation product has the Zuwichtsteilen ethylbenzene collective heating per hour and Gcwichtsteil catalyst (gaschromalographjsch determined) is introduced. the inlet temperature of the in 2.0 ^u / ₀ benzene, 1.1% toluene, 52.3 ° / ₀ ethylbenzene and The current introduced into the reactor is about 646 ° C. 44.6 ° / ₀ styrene.

Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt am 15 . , . . . , _n The temperature of the catalyst bed is on 15. ,. . . , _n

Kopf etwa 627-C und am Boden etwa 600⁰C. Das ein- Anwendungsbeispiel 7Head about 627-C and at the bottom about 600 ^° C. The one application example 7

gesetzte Material enthält 99,46°/₀ Äthylbenzol, 0,24% Es wird eine Dehydrierung wie nach Anwendungs-compound material contains 99.46 ° / ₀ ethylbenzene, 0.24% It is a dehydrogenation as after application

Benzol und 0,30% Toluol. Das Dehydrierungsprodukt bcispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der nach Beihai die Zusammensetzung (gaschromatographisch be- spiel 5 hergestellte Katalysator verwendet wird. Das stimmt) 5,16% Benzol, 2,76% Toluol, 34,62% Äthyl- 20 Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und cingebenzol und 57,46% Styrol. setztem Äthylbenzol beträgt 4,5:1; das EinsatzgutBenzene and 0.30% toluene. The dehydrogenation product example 1 carried out, but that according to Beihai the composition (catalyst produced by gas chromatography example 5 is used true) 5.16% benzene, 2.76% toluene, 34.62% ethyl - 20 weight ratio between water vapor and cine given benzene and 57.46% styrene. The ethylbenzene used is 4.5: 1; the charge

wird mit einer Geschwindigkeit von 0,37 Gewichts-is carried out at a speed of 0.37 weight

Anwendungsbeispiel 4 _teilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Kataly-Application _{example 4 parts} ethylbenzene per hour and part by weight of catalyst

Es wird eine Dehydrierung wie nach Anwendungs- sator durch das Katalysatorbett geleitet. Die Einbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der nach Bei- 25 gangstemperatur des Stromes beträgt etwa 610°C. Die spiel 6 hergestellte Katalysator verwendet wird. Das Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 616°C Gewichtsverhältnis zwischen Dampf und eingesetztem am Kopf und etwa 604⁰C am Boden. Das eingesetzte Äthylbenzol beträgt 3:1; das Einsatzgut wird mit Material enthält 95,35% Äthylbenzol, 0,26% Benzol, einer Geschwindigkeit von 0,41 Gewichtsteilen Äthyi- 0,86% Tüluöl und 3,53% Styrol. Das Dehydrierungsbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch 30 produkt hat die Zusammensetzung (gaschromatodas Katalysatorbett geleitet. Die Eingangstemperatur graphisch bestimmt) 1,9% Toluol, 28,5% Äthylbenzol des in den Reaktor eingeleiteten Dampfes beträgt etwa und 64,5% Styrol.A dehydrogenation is passed through the catalyst bed as in the applicator. Example 1 was carried out, but the inlet temperature of the stream was about 610.degree. The catalyst manufactured by game 6 is used. The temperature of the catalyst bed is about 616 ° C weight ratio between steam and inserted at the head and about 604 ⁰ C at the bottom. The ethylbenzene used is 3: 1; the feed is made with material containing 95.35% ethylbenzene, 0.26% benzene, a rate of 0.41 parts by weight of ethyl, 0.86% tülu oil and 3.53% styrene. The dehydrogenation benzene per hour and part by weight of catalyst through 30 product has the composition (gas chromatography passed through the catalyst bed. The inlet temperature determined graphically) 1.9% toluene, 28.5% ethylbenzene of the steam introduced into the reactor is approximately and 64.5% styrene.

646°C. Das Katalysatorbett hat am Kopf eine Tempe- Die Ergebnisse der Anwcndungsbeispiele 6 und 7646 ° C. The catalyst bed has a temperature at the top

ratur von etwa 621⁰C und am Boden eine Temperatur zeigen, daß durch die Einleitung von Kohlendioxid von etwa 596°C. Das eingesetzte Material enthält 35 in den in den Reaktor eingeleiteten Strom des Einsatz-99,46% Äthylbenzol, 0,24% Benzol und 0,30% gutes die Toluolbildung unterdrückt wird. Toluol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusam- . , , . . . _o Temperature of about 621 ⁰ C and a temperature at the bottom show that by the introduction of carbon dioxide of about 596 ° C. The material used contains 35% of the feed stream introduced into the reactor - 99.46% ethylbenzene, 0.24% benzene and 0.30% good toluene formation is suppressed. Toluene. The dehydration product has the composition. ,,. . . _O

mensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 4,7% Anwendungsbeispiel 8composition (determined by gas chromatography) 4.7% application example 8

Benzol, 2,5% Toluol, 37,2% Äthylbenzol und 55,6% Es wird eine Dehydrierung wie nach Anwendungs-Benzene, 2.5% toluene, 37.2% ethylbenzene and 55.6% There is a dehydration as after application

Styrol. 40 beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der nach Bei-Styrene. 40 Example 1 carried out, however, the

Anwendungsbeispiel 5 spiel 5 hergestellte Katalysator verwendet wird DasApplication example 5 game 5 produced catalyst is used

Gewichtsverhaltnis zwischen Dampf und AthylbenzolWeight ratio between steam and ethylbenzene

Es wird eine Dehydrierung wie nach Anwendungs- im Einsatzgut beträgt 3,2:1; das Einsatzgut wird mit beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der nach Bei- einer Geschwindigkeit von 0,48 Gewichtsteilen Äthylspiel 6 hergestellte Katalysator verwendet wird. Das 45 benzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch Gewichtsverhältnis zwischen Dampf und Athylbenzol das Katalysatorbett geleitet. Die Eingangstemncratur beträgt 4:1; der Strom wird mit einer Geschwindigkeit des Einsatzgutes beträgt etwa 616° C. Die Temperatur von 0,36 Gewichtsteilen Athylbenzol je Stunde und des Katalysatorbettes beträgt etwa 649⁰C am Kopi Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett und etwa 643° C am Boden. Das eingesetzte Material geleitet. Die Eingangstemperatur des in den Reaktor 50 enthält 98,69% Athylbenzol, 0,79% Benzol und geleiteten Stromes beträgt etwa 638° C. Die Tempe- 0,52 % Toluol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zuratur des Katalysatorbettes beträgt etwa 627° C am sammensetzung (gaschromatographisch bestimmt; Kopf und etwa.593°C am Boden. Zusammen mit dem 2,0% Benzol, 6,4% Toluol, 19,8% Athylbenzol und Wasserdampf-Äthylbenzol-Strom wird Kohlendioxyd 71,8% Styrol.A dehydration as after application in the charge is 3.2: 1; the feed is carried out with example 1, but using the catalyst produced at a rate of 0.48 parts by weight of ethyl game 6. The 45 benzene per hour and part by weight of catalyst passed through the weight ratio between steam and ethylbenzene through the catalyst bed. The input temperature is 4: 1; the current is at a rate of the feedstock is about 616 ° C. The temperature of 0.36 parts by weight of ethylbenzene per hour and the catalyst bed is about 649 ⁰ C at Kopi part by weight of catalyst through the catalyst bed and about 643 ° C at the bottom. The material used is directed. The inlet temperature of the stream fed into the reactor 50 contains 98.69% ethylbenzene, 0.79% benzene and the flow is about 638 ° C. The temperature is 0.52% toluene. The dehydrogenation product has the nature of the catalyst bed is about 627 ° C on the composition (determined by gas chromatography; top and about 593 ° C at the bottom. Together with the 2.0% benzene, 6.4% toluene, 19.8% ethylbenzene and steam -Ethylbenzene stream becomes carbon dioxide 71.8% styrene.

mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen 55 Anwendungsbeispiel 9at a rate of 1.5 parts by weight 55 application example 9

Kohlendioxyd je 100 Gewichtsteile Athylbenzol eingeleitet. Das eingesetzte Material enthält 99 5% Äthyl- Es wird eine Dehydrierung wie nach Anwendungs benzol, 0,2% Benzol und 0,3% Toluol. Das Dehydrie- beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der nach Bei rungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromato- spiel 4 hergestellte Katalysator verwendet wird. Da: graphisch bestimmt) 2,5% Benzol, 1,1% Toluol, 60 Gewichtsyerhältnis zwischen Wasserdampf und einge 43,3% Athylbenzol und 53,1% Styrol. setztem Athylbenzol beträgt 2,2:1; der Strom winCarbon dioxide initiated per 100 parts by weight of ethylbenzene. The material used contains 99 5% ethyl- There will be a dehydration as after application benzene, 0.2% benzene and 0.3% toluene. The dehydration example 1 carried out, however, according to Bei The product has the composition (gas chromatography game 4 is used as a catalyst. Since: determined graphically) 2.5% benzene, 1.1% toluene, 60 weight ratio between water vapor and incorporated 43.3% ethylbenzene and 53.1% styrene. The ethylbenzene used is 2.2: 1; the electricity win

mit einer Geschwindigkeit von 0,39 Gewichtsteileiat a rate of 0.39 parts by weight

Anwendungsbeispiel 6 Athylbenzol je Stunde und Gewichtsteil KatalysatoApplication Example 6 Ethylbenzene per hour and part by weight of catalyst

Es wird eine Dehydrierung wie nach Anwendungs- durch das Katalysatorbett geleitet. Der in den Reakto beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der nach Bei- 65 geleitete Dampf hat eine Eingangstemperatur von etw; spiel 6 hergestellte Katalysator verwendet wird. Das 588⁰C. Die Temperatur des Katalysatorbettes wahrem Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und einge- des Betriebs beträgt etwa 571°C in einem Viertel de setztem Athylbenzol beträgt 3,6:1; das Einsatzgut Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes biA dehydrogenation as described in the application is passed through the catalyst bed. The carried out in the Reakto example 1, but the steam passed after by 65 has an inlet temperature of about; game 6 produced catalyst is used. The 588 ⁰ C. If the temperature of the catalyst bed true weight ratio between water vapor and einge- operation about 571 ° C in a quarter de setztem ethylbenzene is 3.6: 1; the feed distance from the upper end of the catalyst bed bi

26972697

zum Boden, etwa 566'C in der Mitte des Katalysatorbettes, etwa 563°C in etwa drei Viertel des Ahstandes vom oberen F.ndc des Katalysalorbettcs zum Boden und etwa 516°C am Ausgang. Das eingesetzte Material enthält 92.2ⁿ/„ Äthylbenzol, (U¹Y₀ Benzol. 0.6"'„ Toluol und 6,9ⁿ/₀ Styrol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 1,9% Benzol, 6",8¹Y₀ Toluol, 24,0",'„ Äthylbenzol und 67,3^D/_o Styrol.to the bottom, about 566 ° C in the middle of the catalyst bed, about 563 ° C in about three quarters of the distance from the upper F.ndc of the catalyst bed to the bottom and about 516 ° C at the exit. The material used contains 92.2 ⁿ / "ethylbenzene, (U ¹ Y ₀ benzene. 0.6""" toluene and 6.9 ⁿ / ₀ styrene. The composition of the dehydrogenation product (determined by gas chromatography) 1.9% benzene, 6 ", 8 ¹ Y ₀ toluene, 24.0 "," ethylbenzene and 67.3 ^D / _o styrene.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Eine Äthylbenzoldehydricrung wird in der gleichen Weise wie nach Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator wie nach Beispiel 1 hergestellt wird; er hat einen Fe₂O₃-Gehalt von 93°/₀, einen Cr₂O₃-Gehalt von 5% und einen KjO-Gchalt von 2⁰I₀. Der Katalysator liegt in Form von Pillen mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm und einer Länge von 4,8 mm vor. Das Verhältnis zwischen Dampf und Äthylbenzol beträgt 2,2 Gewichtsteile Dampf je Gewichtsteil eingesetztes Äthylbenzol pro Stunde und Gewichtstcil Katalysator. Die Raumgeschwindigkeit des eingesetzten Äthylbenzols beträgt 0,33 Gewichtsteile je Stunde und Gewichtsteil Katalysator (vgl. Anwendungsbeispiel 1). Der in den Reaktor eingeleitete Strom hat eine Eingangstemperatur von etwa 631°C. Die ^Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 581⁰C in einem Viertel des Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes zum Boden, etwa 573°C in der Mitte, etwa 570⁰C in drei Vierteln des Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes zum Boden und etwa 542"C am Ausgang. Das eingesetzte Material enthält 91,4% Äthylbenzol, 0,1 °/₀ Benzol, 1,7% Toluol und 6,9 °/₀ Styrol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) l,2°/₀ Benzol, 3,3 °/„ Toluol, 56,0% Äthylbenzol und 39,5 °/o Styrol.Ethylbenzene dehydrogenation is carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the catalyst is prepared as in Example 1; it has a Fe ₂ O ₃ content of 93 ° / _0, a Cr ₂ O ₃ content of 5% and a KIO-Gchalt of 2 ⁰ I _0th The catalyst is in the form of pills about 3.2 mm in diameter and 4.8 mm in length. The ratio between steam and ethylbenzene is 2.2 parts by weight of steam per part by weight of ethylbenzene used per hour and part by weight of catalyst. The space velocity of the ethylbenzene used is 0.33 parts by weight per hour and part by weight of catalyst (cf. Application Example 1). The stream introduced into the reactor has an inlet temperature of about 631 ° C. The ^T emperature of the catalyst bed is about 581 ⁰ C in a quarter of the distance from the upper end of the catalyst bed to the floor, about 573 ° C at the center, about 570 ⁰ C in three-quarters of the distance from the upper end of the catalyst bed to the bottom, and about 542 "C at exit. the material used contains 91.4% ethylbenzene, 0.1 ° / ₀ benzene, 1.7% toluene and 6.9 ° / ₀ styrene. the dehydrogenation product has the composition (determined by gas chromatography) l, 2 ° / ₀ benzene, 3.3 ° / "toluene, 56.0% ethylbenzene and 39.5 ° / o of styrene.

Die Ergebnisse der Dehydrierungen nach den Anwendungsbeispielen 1 bis 9 zeigen, daß die aktivierten Katalysatoren wesentlich aktiver und wirksamer bei der Dehydrierung von Äthylbenzol als die üblichen, nicht aktivierten Katalysatoren sind. Vergleicht man die Ergebnisse der Dehydrierungen nach Anwendungsbeispiel 9 und nach Vergleichsbeispiel 1, in denen die Reaktionsbedingungen (Verhältnis zwischen Äthylbenzol und Wasserdampf, Zusammensetzung des eingesetzten Äthylbenzols) praktisch gleich waren, so erkennt man, daß bei Verwendung des aktivierten Katalysators nach Anwendungsbeispiel 9 fast doppelt soviel Äthylbenzol in Styrol umgewandelt wird. Hierbei ist der Wärmebedarf fast doppelt so groß. Jedoch war der Temperaturabfall zwischen der Eingangs- und Ausgangszone von Vergleichsbeispiel 9 um etwa 14° C geringer als bei dem Versuch nach Vergleichsbeispiel 1, was bedeutet, daß die exotherme Methanisierungsreaktion von Vergleichsbeispiel 9 die für die höhere Styrolerzeugung durch die endotherme Dehydrierung von Äthylbenzol notwendige Wärme lieferte. Weiterhin begünstigt die Mclhanisierungsrcaktion die Dchydrierungsrcaktion dadurch, daß der Partialdruck des erzeugten Wasserstoffes herabgesetzt wird, wodurch das s Gleichgewicht der Dchydricrungsrcaktion zugunsten einer erhöhten Styrolerzeugung verschoben wird.The results of the dehydrations according to Application Examples 1 to 9 show that the activated Catalysts much more active and effective in the dehydrogenation of ethylbenzene than the usual ones, are not activated catalysts. If one compares the results of the dehydrations according to application example 9 and according to comparative example 1, in which the Reaction conditions (ratio between ethylbenzene and water vapor, composition of the Ethylbenzene) were practically the same, it can be seen that when using the activated catalyst according to application example 9 almost twice as much ethylbenzene is converted into styrene. Here the heat requirement is almost twice as great. However, the temperature drop was between the input and the Exit zone of comparative example 9 by about 14 ° C lower than in the test according to comparative example 1, which means that the exothermic methanation reaction of Comparative Example 9 that for the higher Styrene production through the endothermic dehydrogenation of ethylbenzene provided the necessary heat. Farther the hydrogenation reaction favors the hydrogenation reaction in that the partial pressure of the generated Hydrogen is reduced, whereby the equilibrium of the hydrogenation reaction is in favor an increased styrene production is postponed.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Der Vergleichskatalysator (Katalysator A) wurdeThe comparative catalyst (Catalyst A) was

ίο hergestellt, indem die Arbeitsweise nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 863 342 derart modifiziert wurde, daß 50% des Eisenoxyds durch Kobaltoxyd ersetzt svurden. Im einzelnen wurde wie folgt gearbeitet: Durch 57 Liter einer Kob-iltamincarbonatlösung wurde Dampf hindurchgclcitet, wobei ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und bei etwa 34O°C calciniert, wobei 340Cg Kobaltoxyd erhalten wurden. Das Kobaltoxyd wurde mit 340Og Eisenoxyd (Pigmentqualität) und 360 gίο produced by modifying the procedure according to Example 3 of German Patent 863 342 in such a way that 50% of the iron oxide was replaced by cobalt oxide. In detail, the procedure was as follows: Steam was passed through 57 liters of a cobaltamine carbonate solution, a precipitate being formed. The precipitate was filtered off, dried and calcined at about 340 ° C., 340 C.g of cobalt oxide being obtained. The cobalt oxide was with 340Og iron oxide (pigment quality) and 360 g

ao Cr₂O₃ vermählen. Während des Vermahlens wurden 744 g KNO₃ in 1 Liter heißem Leitungswasser zugesetzt. Weiteres Leitungswasser wurde zugesetzt, um eine Masse mit der richtigen Konsistenz zu erhalten. Aus der Masse wurden Strangpreßkörper mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm geformt, die 4 Stunden bei etwa 51O⁰C calciniert wurden. Ein Teil der Strangpreßkörper wurde 4'/₂ Stunden bei etwa 900⁰C calciniert. Die mittlere Schüttdichte betrug etwa 1200g/Liter und die Druckfestigkeit (hei Tntgewichtbelastunn) etwa 2,7 kg.ao Cr ₂ O ₃ grind. During the grinding, 744 g of KNO ₃ in 1 liter of hot tap water were added. More tap water was added to get a mass of the right consistency. From the mass of extruded body were molded mm with a diameter of about 3.2, 4 hours, calcined at about 51O ⁰ C. Some of the extruded bodies were calcined at about 900 ^° _{C. for 4 1/2 hours.} The mean bulk density was about 1200g / liter and the compressive strength (under weight load) about 2.7 kg.

Der erfindungsgemäße Katalysator B wurde nachThe inventive catalyst B was after

der Arbeitsweise von Beispiel 5 wie folgt hergestellt:the procedure of Example 5 as follows:

615 g des Grundkatalysators nach Beispiel 1 in615 g of the basic catalyst according to Example 1 in

Form von Slrangpreßkörpern mit einem Durchmesset von etwa 3,2 mm wurden mit einer Lösung von 6.0 « Co(CH₃COO)₂ · 4H₂O in 45 cm³ Wasser besprüht. Der Katalysator wurde 4 Stunden bei etwa 593° C culciniert. Die Hälfte des Katalysators wurde dann nochmals 4'/₂ Stunden bei etwa 900°C calciniert. Das mit·- lere Schüttgewicht betrug etwa 1260 g/Liter und die Druckfestigkeit (bei Totgewichtsbelastung) etwa 12,7k u Der Grundkatalysator hatte folgende Zusammen Setzung: 2,5 ± 0,5 Gewichtsprozent Cr₂O₃, 26 _:·; 2 Gewichtsprozent K₂CO₃ und 60 + 3 GewichlsprozcnThe form of slang compacts with a diameter of about 3.2 mm were _{sprayed with a solution of 6.0 «Co (CH 3} COO) ₂ · 4H ₂ O in 45 cm ^{3 of} water. The catalyst was culcinated at about 593 ° C. for 4 hours. Half of the catalyst was then calcined again at about 900 ° C. for _{4 1/2 hours.} The average bulk density was about 1260 g / liter and the compressive strength (with dead weight load) about 12.7 ku The basic catalyst had the following composition: 2.5 ± 0.5 percent by weight Cr ₂ O ₃ , 26 _: ·; 2 percent by weight of K ₂ CO ₃ and 60 + 3 percent by weight

Fe₂O₃; seine Oberfläche betrug 5 + 2 m²/g.Fe ₂ O ₃ ; its surface area was 5 + 2 m ² / g.

Diese beiden Katalysatoren wirden in einem Fest bett-Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von etwi 25 mm unter den folgenden Bedingungen getestet;These two catalysts are used in a festival bett tubular reactor with a diameter of about 25 mm tested under the following conditions;

Temperatur ° C 640Temperature ° C 640

Druck, at 1Pressure, at 1

Raumgeschwindigkeit (Liter flüssiges
Äthylbenzol je Liter Katalysator undSpace velocity (liters of liquid
Ethylbenzene per liter of catalyst and

Stunde) 2.2Hour) 2.2

Gas-Raumgeschwindigkeit (Dampf) .. 6000Gas space velocity (steam) .. 6000

Mol verhältnis H₂O/Äthylbenzol 15/1Molar ratio H ₂ O / ethylbenzene 15/1

Katalysatormenge 100 crrAmount of catalyst 100 cm

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:

a) Analyse der flüssigen Produktea) Analysis of the liquid products

GewichtsprozentWeight percent 72 Std.72 hours Katalysator ACatalyst A 41 Std41 hours Katalysator BCatalyst B 1,791.79 27 Std.27 hours 4 Std. I4 hours I. 48 Std.48 hours 3,493.49 14,9614.96 1,651.65 1,791.79 26,7426.74 3,053.05 2,422.42 3,293.29 67,9467.94 32,2132.21 —- 37,1437.14 27,8727.87 49,7549.75 58,7658.76 67,0467.04

Benzol benzene

Toluol toluene

Äthylbenzol
Styrol Ethylbenzene
Styrene

26072607

b) Analyse der abströmenden Gaseb) Analysis of the outflowing gases

MolprozentMole percent 72 Std.72 hours Katalysator ACatalyst A 41 Std41 hours Katalysator BCatalyst B 90,9490.94 27 Std.27 hours 4SnI.4SnI. 48 Std.48 hours 1,811.81 78,3878.38 92,2692.26 90,7690.76 0,300.30 0,520.52 1,871.87 1,781.78 0,020.02 0,040.04 —- ΰ,37ΰ, 37 0,310.31 0,060.06 0,0030.003 —- 0,030.03 0,030.03 0,280.28 0,090.09 —- 0,070.07 0,060.06 6,596.59 1,541.54 0,160.16 0,270.27 19,4319.43 5,255.25 6,846.84

H₂..
CH₁.
C₂H₄
C₂H₆
C₃H,
CO .
CO₂ H ₂ ..
CH ₁ .
C ₂ H ₄
C ₂ H ₆
C ₃ H,
CO.
CO ₂

(Λ Menge des abströmenden Gases(Λ amount of outflowing gas

24 Std.24 hours

Katalysator B
I 48 Std. ICatalyst B
I 48 hours I

Liter/Std.Liter / hour

72 Std.72 hours

Katalysator B 27 Std. I 41 Std.Catalyst B 27 hours I 41 hours

34,12 41,7234.12 41.72

43,9343.93

171,21171.21

408,0408.0

d) Ausbeute undd) yield and Selektivitätselectivity auf flüssiges
72 Std.on liquid
72 hours Produkt
Kataly
27 Std.product
Kataly
27 hours sator A
41 Std.sator A
41 hours 73,1
68,1
93,273.1
68.1
93.2 67,6
50,0
74,067.6
50.0
74.0 Umwandlung °/₀ Conversion ° / ₀ Ausbeute %, Yield%, Bezogen
Katalysator B
48 Std.Based
Catalyst B
48 hours —- Selektivität % Selectivity% 71,9
67,4
93,771.9
67.4
93.7 24 Std.24 hours 62,7
59,0
94,162.7
59.0
94.1

Bezogen auf flüssiges Produkt und abströmendes GasIn relation to the liquid product and the outflowing gas

24 Std.24 hours

Katalysator B
I 48 Std. ICatalyst B
I 48 hours I

72 Std.72 hours

Katalysator A 27 Std. i 41 Std.Catalyst A 27 hours i 41 hours

Ausbeute % ·
Selektivität %Yield%
Selectivity%

66,6
91,566.6
91.5

67,3
91,267.3
91.2

43,8 60,643.8 60.6

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der Katalysator A sehr aktiv, aber nicht selektiv ist. Nach einer Versuchsdauer von 27 Stunden betrug die Selektivität des Katalysators A, bezogen auf das flüssige Produkt, 74°/₀. Berücksichtigt man jedoch sowohl das flüssige Produkt als auch das abströmende Gas, so beträgt die Selektivität nur 60,6 °/₀. Nach einer Betriebsdauer von 41 Stunden nahm die Menge des abströmenden Gases von 171 Liter/Std. (27 Stunden) auf 408 Liter/Std. zu, was darauf hinweist, daß der Katalysator noch aktiver geworden ist, daß aber die Aromaten sehr weitgehend vergast werden. Zum Vergleich betrug die Menge des abströmenden Gases über dem Katalysator B nach einer Betriebsdauer von 72 Stunden nur 43,9 Liter/Std. Berücksichtigt man sowohl die flüssigen, als auch die gasförmigen Produkte, so wurde bei dem Katalysator B eine hohe Aktivität (Ausbeute bezüglich Styrol = 67,3 ⁰/₀ und eine hohe Selektivität (91,2 °/₀) gefunden; die Werte nach 48 und 72 Stunden deuten darauf hin, daß der Katalysator auch nach 72 Stunden noch stabil ist.The test results show that catalyst A is very active but not selective. After a test duration of 27 hours, the selectivity of the catalyst A was based on the liquid product, 74 ° / _0th However, considering both the liquid product and the gas flowing, so the selectivity only 60.6 ° / _0th After an operating time of 41 hours, the amount of gas flowing out increased from 171 liters / hour. (27 hours) to 408 liters / hour. to, which indicates that the catalyst has become even more active, but that the aromatics are very largely gasified. For comparison, the amount of gas flowing off over catalyst B was only 43.9 liters / hour after an operating time of 72 hours. Taking into account both the liquid and gaseous products, a high activity (yield = respect styrene was 67.3 ^_0/0, and found a high selectivity (91.2 ° / _0), the catalyst B and the values after 48 and 72 hours indicate that the catalyst is still stable even after 72 hours.

26972697

Claims

Father. '. And sayings:

1. Process for the production of dehydrogenation and methanation catalysts based on of iron oxide, with alkalis, chromium oxide, and one or more oxides of another metal as iron of group VIII as further constituents, characterized in that a calcined, iron oxide, alkali, Chromium oxide and optionally a base catalyst containing a cement binder, which is in an has been prepared in a known manner, with a solution of one or more water-soluble Salts of a metal other than iron from Grappe VIII impregnated, or with the corresponding Salt rubbed dry and calcined the thus treated base catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting materials are selected in such proportions that the finished catalyst is about 30 to 80 percent by weight of iron oxide, about 5 to 40 percent by weight of potassium oxide, 0.5 to 10 percent by weight of chromium oxide and an oxide of an element of the VIII. Group contains about 0.05 to 10 percent by weight cobalt oxide, about 0.05 to 10.0 percent by weight nickel oxide or about 0.05 to 1.0 percent by weight ruthenium oxide.