DE1800702C

DE1800702C - Use of polyester-polystyrene mixtures for gluing objects using the hot-melt adhesive process

Info

Publication number: DE1800702C
Authority: DE
Inventors: John Richard Jackson jun Winston Jerome Kingsport Term Caldwell (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1972-08-17

Description

2020th

Im Vergleich zu anderen Arten von Klebstoffen besitzen die unter der Bezeichnung »Schmelzkleber« bekanntgewordenen Klebstoffe auf Grund ihrer rasehen und leichten Applikation eine erhebliche Bedeutung. Bei ihrer Anwendung brauchen sich weder Lösungsmittel zu verflüchtigen noch ist ein Aushärten des Klebstoffes erforderlich. Feste Klebeverbindungen entstehen bei Verwendung solcher Aufschmelzklebstoffe bereits beim Abkühlen des jeweiligen Klebstoffes.Compared to other types of adhesives, those known as »hot melt adhesives« have Adhesives that have become known are of considerable importance due to their rapid and easy application. When used, solvents neither need to volatilize nor harden of the adhesive required. Fixed adhesive bonds are created when using such hot melt adhesives already when the respective adhesive cools down.

Zur Herstellung von Schmelzklebern haben sich Polyester als geeignet erwiesen. Nachteilig an der Verwendung von Polyestern ist jedoch, daß eine ganze Reihe von ihnen auf den verschiedensten Unterlagen. wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, Stahl oder Glas, oder auf Unterlagen, die mit den verschiedensten Kunststoffen, wie beispielsweise Polyepoxyd-, Polyvinyl-, Polyphenol-. Alkyd- oder Polyacrylsäureharzen beschichtet sind, nur eine geringe Klebefestigkeit. insbesondere eine geringe Abziehfestigkeit, besitzt. Darüber hinaus zeigen zahlreiche Polyester, insbesondere kristalline hochschmelzende Polyester, relativ schlechte Fließ- und/oder Benetzungseigenschaften und müssen aus diesem Grunde, wenn sie als Schmelzkleber eingesetzt werden, bei relativ hohen Temperaturen appliziert werden.Polyesters have proven to be suitable for the production of hot-melt adhesives. Disadvantageous in use of polyesters, however, is that quite a number of them are based on a wide variety of substrates. such as aluminum, copper, steel or glass, or on substrates with the most diverse Plastics, such as polyepoxy, polyvinyl, Polyphenolic. Alkyd or polyacrylic acid resins are coated, only have a low adhesive strength. in particular has a low peel strength. In addition, numerous polyesters show, in particular crystalline high-melting polyesters, relatively poor flow and / or wetting properties and must for this reason, if they are used as hot melt adhesives, at relatively high Temperatures are applied.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Haft- und Klebefähigkeit von Schmelzklebern auf Polyesterbasis auf den verschiedensten Unterlagen und ihre Applizierbarkeit zu verbessern.The invention was based on the object of improving the adhesion and adhesiveness of hot-melt adhesives based on polyester on a wide variety of documents and their applicability.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen, bestehend zu 50 bis 99 Gewichtsprozent aus einem Polyester aus (a) 1,4-Butandiol und (b)trans-1,4-C'yclohexandicarbonsäure, einem kondensierbaren Derivat derselben. Terephthalsäure und/oder einem kondensierbaren Derivat derselben und zu 50 bis 1 Gewichtsprozent aus Polystyrol sowie gegebenenfalls üblichen Füllmitteln. Pigmenten und Stabilisatoren zum Verkleben von Gegenstanden nach dem Schmclzklcbevcrfahren.The invention relates to the use of mixtures consisting of 50 to 99 percent by weight from a polyester made from (a) 1,4-butanediol and (b) trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, a condensable derivative thereof. Terephthalic acid and / or one condensable derivative thereof and from 50 to 1 percent by weight of polystyrene and optionally usual fillers. Pigments and stabilizers for gluing objects after Melting process.

Aus der USA.-Patentschrift 3 290 41! sowie den britischen Patentschriften 1052 863 und 1066 061 sind zwar Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyestern mit bestimmten Polyvinylverbindungen, hauptsächlich Polystyrolen, sowie deren Verarbeitung zu Fäden bekannt, doch war es bisher nicht bekannt, daß bestimmte Polyestermischungen auch ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften besitzen und sich daher als Schmelzkleber verwenden lassen.From U.S. Patent 3,290,41! and British Patent Nos. 1052 863 and 1066 061 are processes for the production of blends of polyesters with certain polyvinyl compounds, mainly polystyrenes, as well as their processing into threads known, but so far it was not known that certain polyester blends also have excellent adhesive properties and can therefore be used as a hot melt adhesive.

Die Polyester der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen. Gegebenenfalls können hierbei zur Herstellung von Mischpolyestern auch mehrere Säuren verwendet werden.The polyesters of the mixtures used according to the invention can be produced by customary processes. If necessary, several acids can also be used to produce mixed polyesters will.

Zur Herstellung der Schmelzkleber können kristalline und amorphe Polyester verwendet werden. Kristalline Polyester werden vorzugsweise verwendet, da sie höhere Schmelzpunkte besitzen und aus diesem Grunde bei höheren Temperaturen eingesetzt werdenCrystalline and amorphous polyesters can be used to produce the hot melt adhesives. Crystalline Polyesters are preferably used because they have higher melting points and from this Basically used at higher temperatures

können. ...be able. ...

In jedem Falle erhält man jedoch beim Vermischen von amorpher» oder kristallinen Polyestern mit Polystyrol SchmeizKieoer mn vciioscntn i-iu.r>und Benetzungseigenschaften. die sich leichter und rascher applizieren lassen als die bisher bekannten Klebstoffe auf Polyesterbasis, überraschenderweise haften die ertindungsgemäß verwendeten, insbesondere kristalline Polyester enthaltenden Klebstoffmischungen auf den verschiedensten Unterlagen besser als die reinen Polyester. Es ist ferner überraschend, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen erzielten Klebverbindungen auch bei hohen Temperaturen sehr beständig sind und in bestimmten Fällen sogar noch bessere 1 lochtemperaturklebeeigenschaften entfalten als die reinen Polyester (vgl. Tabelle 3). d;t eigentlich zu erwarten gewesen wäre, daß durch Vermischen eines spröden, niedrigschmelzenden Polymerisats, wie beispielsweise Polystyrol, mil einem hochschmelzenden Polyester eine Mischung mit insbesondere bei höheren Temperaturen schlechteren Klebeeigenschaften erhalten wird. Auf Grund der hohen Temperaturbeständigkeit sowie einer ausgezeichneten hydrolytischen Beständigkeit der erzielten Verklebungen unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen auch vorteil haft von bekannten Schmelzklebern mit ansonsten vergleichbarer Festigkeit.In each case, however, one obtains when amorphous or crystalline polyesters are mixed with polystyrene SchmeizKieoer mn vciioscntn i-iu.r> and Wetting properties. which can be applied more easily and quickly than the previously known ones Polyester-based adhesives, surprisingly those used according to the invention, in particular, adhere Crystalline polyester-containing adhesive mixtures on a wide variety of substrates better than that pure polyester. It is also surprising that the mixtures used according to the invention The adhesive connections achieved are very stable even at high temperatures and in certain cases even better 1 hole temperature adhesive properties unfold than the pure polyester (see Table 3). d; t actually would have been expected through Mixing a brittle, low-melting polymer such as polystyrene, mil a high-melting polyester a mixture with poorer properties, especially at higher temperatures Adhesive properties is obtained. Due to the high temperature resistance and excellent hydrolytic resistance of the bonds achieved differ from those according to the invention Mixtures used also advantageously from known hot melt adhesives with otherwise comparable strength.

Das Polystyrol in den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen kann entweder amorph oder stereoregulär sein.The polystyrene in the mixtures used according to the invention can either be amorphous or stereoregular being.

Das Vermischen des Polyesters mit dem Polystyrol kann nach üblichen Verfahren erfolf.-n. beispielsweise durch mechanisches Vermischen von Teilchen, durch Verinischen auf heißen Walzen, durch Mischen der Einzelbestandteüe in der Schmelze oder durch Vermischen von Lösungen und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels. Das zuletzt genannte Verfahren wird vorzugsweise angewandt, da die beiden Bestandteile in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, gelöst werden können.The mixing of the polyester with the polystyrene can be carried out by conventional methods. for example by mechanical mixing of particles, by mixing on hot rollers, by mixing the Individual components in the melt or by mixing of solutions and subsequent removal of the solvent. The latter procedure is preferably used because the two ingredients are in a common solvent, such as for example chloroform, can be dissolved.

Das Vermischen der Einzelbestandteile mittels eines Lösungsmittels wird vorzugsweise auch bei Verwendung von Polyestern mit Schmelzpunkten über 250"C angewandt. In der Regel ist es hierbei erforderlich, die Mischung zu erhitzen, um die Einzclbestandteile in Lösung zu bringen. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Biphcnylene mit einem 30- bis 60%igen Chlorgehalt. Nachdem die Einzelbestandtcile in Lösung gegangen sind, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Pruck abdestilliert. Die letzten Lösungsmittclspurcn können durch Extrahieren entfernt werden.Mixing the individual components by means of a solvent is preferably also used in Use of polyesters with melting points above 250 "C is applied. As a rule, it is here It is necessary to heat the mixture in order to bring the individual components into solution. To this end suitable solvents are, for example, chlorinated bisphenylenes with a 30 to 60% chlorine content. After the individual components have gone into solution, the solvent is reduced under reduced pressure Pruck distilled off. The last traces of solvent can be removed by extraction.

Bei Verwendung von Polyestern mit Schmelzpunkten unter 250 C können diese z.B. mit dem Polystyrol in einem in ein Metallbad eingetauchten KolbenWhen using polyesters with melting points below 250 C, these can be mixed with polystyrene, for example in a flask immersed in a metal bath

unter einer inerten Gasatmosphäre unter Verrühren aufgeschmolzen werden.be melted under an inert gas atmosphere with stirring.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen eignen sich zum Verkleben oder Aufeinanderlaminieren der verschiedensten Stoffe, beispielsweise Papier, Pappendeckel. Metallen, z. B. Stahl, Eisen, Aluminium Chrom, Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Zink, Titan oder Zinn, Holz, Glas, keramische Materialien und Gewebe. Letztere können aus natürlichen oder synthetischen Fäden oder Fadenmischungen, beispielsweise aus Baumwolle, Wolle, Seide, Polyestern, Polyamiden. Celluloseestern, regenerierter Cellulose oder Acrylsäurepolymerisaten, bestehen. Ferner können auch mit einem Polyepoxyd-, Epoxyphenol-, Melamin-, Phenol-, Alkyd-, Vinyl- oder Acrvlhar? ho. .,-M-nic-iiiciL-inienagen mit den crfimlungsgcmaß verwendeten Mischungen verklebt oder laminiert werden.The mixtures used according to the invention are suitable for gluing or lamination to one another the most varied of materials, for example paper, cardboard lids. Metals, e.g. B. steel, iron, aluminum Chromium, copper, brass, bronze, nickel, zinc, titanium or tin, wood, glass, and ceramic materials Tissue. The latter can consist of natural or synthetic threads or thread mixtures, for example made of cotton, wool, silk, polyesters, polyamides. Cellulose esters, regenerated cellulose or Acrylic acid polymers exist. Furthermore, with a polyepoxide, epoxyphenol, melamine, Phenolic, alkyd, vinyl or acrylic resin? ho. ., - M-nic-iiiciL-inienagen used with the finishing dimensions Mixtures can be glued or laminated.

Hierbei können dieselben oder verschiedene Materialien miteinander verklebt oder aufeinanderlaminiert werden.The same or different materials can be used here glued together or laminated to one another.

In der Regel ist es zu empfehlen, die ()berfläehen der /·) verklebenden Materialien vor dem Auftragen der Mischung /u reinigen, um Verunreinigungen oder I !emdstoffe. wie beispielsweise Fett oder Oxydsehich- !. n. die die Bildung starker Verbindungen beeinträchtijcn wurden, zu entfernen.As a rule, it is advisable to clean the () surface of the / ·) bonding materials before applying the mixture / u to remove any contamination or hazardous substances. such as fat or oxydisperse!. n. that would interfere with the formation of strong bonds.

Die erfindunasgemäß verwendeten Mischungen κ innen in gestiimol/ener Form mit Hilfe einer Spatel oder aber mit Hilf- einer iblichen Extrusions- \,<rrichtung auf die Oberflächen der miteinander zu ■..•rhindenden oder aufeinander /u laminierenden (iegenstände aufgetragen werden. Wenn der Polyester in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsvKCise Chloroform, löslich ist. so kann die Mischung .inch in Form einer Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend verflüchtigt werden. Ferner kann zwischen die zu verklebenden Oberflächen eine .ms der Mischung bestehende Folie einer Dicke von etwa 0.0508 bis etwa 0,1524 mm gelegt werden.The mixtures used according to the invention κ inside in gestiimol / ener form with the help of a Spatula or with the help of an identical extrusion direction towards the surfaces of the one another ■ .. • rhindenden or one on top of the other / u laminating (Objects can be applied. If the polyester in a volatile solvent such as vKCise Chloroform, is soluble. so the mixture .inch can be applied in the form of a solution and the solvent are then volatilized. Furthermore, a .ms of the mixture existing film with a thickness of about 0.0508 to about 0.1524 mm.

Nachdem die Mischung in geeigneter Weise appliziert worden ist. werden die zu verklebenden Oberllächen mit einem Druck von einigen kg cm' zusammengepreßt und in dieser Form in einem Gebläseofen, in einem heißen ölbad oder in einem Metallbad auf eine Temperatur, die etwa 20 bis etwa 50 C über dem Frweichungsbereich des Polyesters liegt, erhitzt. Fin übliches Verfahren zum Verkleben von aus Metall bestehenden Teststreifen für Abziehuntersuchungen besteht darin, diese zusammen auf einer heißen Platte unter Hin- und Herreiben mit einer Holzspatel zu erhitzen. Hierbei ist kein zusätzlicher Druck erforderlich. Günstige Frgebnisse erhält man bei einem Leimstrich, d. h. einer Dicke der Klebstoffschicht von etwa 0,0762 bis etwa 0.127 mm.After the mixture has been applied in a suitable manner. become the surfaces to be glued compressed with a pressure of a few kg cm 'and in this form in a fan oven, in a hot oil bath or in a metal bath at a temperature that is about 20 to about 50 C above the softening range of the polyester is heated. Common method of bonding metal test strips for peel testing consists of putting these together on a hot plate while rubbing them back and forth with a wooden spatula heat. No additional pressure is required here. Favorable results are obtained with a glue line d. H. a thickness of the adhesive layer from about 0.0762 to about 0.127 mm.

Da zahlreiche Gewebe die zur Herstellung von Schmelzklcbeverbindungcn erforderliche Hitze nicht aushalten, wird die erfindungsgemäß verwendete Mischung auf zu verklebende Gewebe vorzugsweise als Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, aufgetragen. Das Lösungsmittel wird hierauf durch Erhitzen der miteinander verpreßten Gegenstände in einem Ofen entfernt.As numerous tissues are used to produce The mixture used according to the invention will not be able to withstand the required heat on tissue to be bonded, preferably as a solution in a volatile solvent, such as Chloroform. The solvent is then added by heating the together pressed objects removed in an oven.

Zur Steigerung der Bindefestigkeit und Temperaturbeständigkeit können in die Klebstoffschicht gegebenenfalls Füllmittel, Pigmente und Glasgewebe eingelagert werden. Darüber hinaus beeinflussen Füllmitlei und Pigmente, wie beispielsweise sehr feinvcr-Ic.!ic Kieselsäure, Aluminiumoxyd oder Calciumcarbonat, den Kristallinitätsgrad und die Größe der Kristallite.To increase the bond strength and temperature resistance, the adhesive layer can optionally Fillers, pigments and glass fabric are stored. In addition, fillers influence and pigments, such as, for example, very fine-grained ic Silicic acid, aluminum oxide or calcium carbonate, the degree of crystallinity and the size of the Crystallites.

Solche Zusätze können in Mengen von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Z ur Verbesserung der Thermo- und Oxydationsstabilität bei erhöhten Temperaturen können den erfinaungsgemäß verwendeten Mischungen ferner noch Antioxydantien und Stabilisatoren einverleibt werden.Such additives can be used in amounts from about 1 to about 30 percent by weight. For improvement the thermal and oxidation stability at elevated temperatures can according to the invention Mixtures used, antioxidants and stabilizers are also incorporated.

Sämtliche in den Beispielen verwendeten polyester wurden nach üblichen Verfahren hergestellt. Die angegebenen Eigenviskositäten wurden jeweils mit 0,25 g Polymerisat pro 100 ml eines aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittelgemisches enthaltenden Lösungen bei 25° CAll of the polyesters used in the examples were produced by conventional methods. The specified Intrinsic viscosities were in each case 0.25 g of polymer per 100 ml of one made from 60 parts of phenol and 40 parts of tetrachloroethane existing solvent mixture containing solutions at 25 ° C

Beispiele 1 bis 23
A. Herstellung der MischungenExamples 1 to 23
A. Preparation of the Mixtures

Wenn nicht anders beschrieben, wurden sämtliche Mischungen in der Schmelze hergestellt. Um sämtliche Feuchtigkeitsspuren zu entfernen, wurden die Polyester- und Polystyrolteilchen zunächst I Stunde lang bei einer Temperatur von 120 bis 130 C unter vermindertem Druck, d. h. einem Druck von etwa I mm Quecksilbersäule, langsam in einem in ein Metallbad eingetauchten Kolben miteinander verrührt. Hierauf wurde das Vakuum durch Einblasen von Stickstoff aufgehoben. Polymerisate mit Schmelzpunkten unter 250 C wurden zur Herstellung der Mischungen unter Rühren in Stickstoffatmosphäre etwa 30 Minuten lang, je nach dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyesters, auf Temperaturen zwischen etwa 230 und 270 C erhitzt.Unless otherwise stated, all blends were made in the melt. To all To remove traces of moisture, the polyester and polystyrene particles were initially left for 1 hour at a temperature of 120 to 130 C under reduced Pressure, d. H. a pressure of about 1 mm of mercury, slowly in a metal bath immersed flask stirred together. The vacuum was then blown in with nitrogen canceled. Polymers with melting points below 250 C were used to prepare the mixtures under Stir in a nitrogen atmosphere for about 30 minutes, depending on the melting point of the one used Polyester, heated to temperatures between about 230 and 270 C.

Wurde ein Polyester mit einem Schmelzpunkt von über 250 C verwendet, so .vurden der Polyester, der Polystyrolzusatz und ein chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von etwa 42 Molprozent unter Stickstoffatmosphäre miteinander verrührt, wobei die Temperatur des Metallbades von 150 auf 260 C gesteigert wurde. Hierbei wurde, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate, doppelt so viel Lösungsmittel verwendet. Nachdem die Polymeren vollständig in Lösung gegangen waren, wurde zur Entfernung des Lösungsmittels ein Vakuum angelegt. Die letzten Lösungsmittelspuren wurden durch Extrahieren der auf eine Teilchengröße von unter 3 mm vermahlenen Polymeren mit Hexan in einem Soxhlet-Extraktionsapparat entfernt.If a polyester with a melting point of over 250 C was used, the polyester the addition of polystyrene and a chlorinated biphenyl with a chlorine content of about 42 mole percent below Nitrogen atmosphere stirred together, the temperature of the metal bath increased from 150 to 260 C. would. Here, based on the total weight of the polymers, twice as much solvent was used used. After the polymers had gone completely into solution, was to remove the A vacuum was applied to the solvent. The last traces of solvent were extracted by extracting the Polymers ground to a particle size of less than 3 mm with hexane in a Soxhlet extraction apparatus removed.

In Chloroform lösliche Polymere können miteinander auch durch gemeinsames Lösen in Chloroform und anschließendem Vergießen der Lösung zu Folien gemischt werden. Um eine Zersetzung während der Bildung der Schmelzklebeverbindungcn zu vermeiden, werden die auf diese Weise hergestellten Folien zur Entfernung der letzten Lösungsmittelspuren zunächst in einem Ofen getrocknet. In den Tabellen ist die Zusammensetzung der einzelnen, durch Vergießen zu Folien erhaltenen und zum Verkleben verwendbaren Mischungen nach der Erfindung angegeben.Polymers soluble in chloroform can also be mixed with one another by dissolving them together in chloroform and then pouring the solution into foils. To prevent decomposition during the The films produced in this way are used to avoid the formation of hot-melt adhesive connections Removal of the last traces of solvent, first dried in an oven. In the tables is the composition of the individual, obtained by casting into foils and usable for gluing Mixtures according to the invention indicated.

B. Herstellung und Untersuchung der PrüflingeB. Manufacture and examination of the test items

Die T-Abziehfestigkcit von Laminaten mit metallischen Prüflingen wurde nach dem Verfahren ASTM D 1876-61 T bestimmt, wobei jedoch im vorliegenden Falle vorgefertigte Prüflinge verwendet wurden. Die 2,5 cm breiten Prüflinge wurden zunächst durch dreimaliges Waschen mit einer handelsüblichen Rcinigungsmittcllösung und jeweils anschließendes SpülenThe T-peel strength of laminates with metallic Test specimens were determined by the method ASTM D 1876-61 T, but in the present case Trap prefabricated specimens were used. The 2.5 cm wide test pieces were initially by three times Washing with a commercially available detergent solution and subsequent rinsing in each case

mit Wasser entfettet. Hierauf wurden die Prüflinge mit Aceton gespült und an der Luft trocknen gelassen. Schließlich wurden die Prüflinge auf einer heißen Platte genügend hoch erhitzt, um die in Form 0,84 mm großer Teilchen oder durch Hin- und Herreiben eines größeren Stückes applizierte Polyester-Polystyrol-Mischung zum Schmelzen zu bringen. In den meisten Fällen reicht es aus, wenn dis Temperatur der heißen Platte etwa 240 bis etwa 260^cC beträgt. Mischungen mit höherschmelzenden Polymeren erfordern jedoch Temperaturen von etwa 280⁰C.degreased with water. The specimens were then rinsed with acetone and allowed to air dry. Finally, the test specimens were heated sufficiently high on a hot plate to melt the polyester-polystyrene mixture applied in the form of 0.84 mm particles or by rubbing a larger piece back and forth. In most cases it is sufficient if the temperature of the hot plate is about 240 to about 260 ^° C. Mixtures with higher melting polymers, however, require temperatures of about 280 ^° C.

Nachdem die aufgeschmolzene Polymerenmischung mit Hilfe einer Holzspatel auf den Prüfling in einer Länge von etwa 5 cm glatt verstrichen worden war, wurde die Metalloberseite gegen den Prüfling gepreßt. Hierauf wurde der Prüfling auf der heißen Platte utn-After the melted polymer mixture with the help of a wooden spatula on the test object in a Length of about 5 cm had been spread smoothly, the metal top was pressed against the test specimen. The test item was then placed on the hot plate.

,„fj;. ou.r Die T-Abziehfestigkeit von Laminaten, die mit den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Polyester-Polystyrolmischungen verklebt wurden, wurden mit 0,3048 mm dickem Aluminium (Typ 1100) und 0,1778mm dicken, mit einem Epoxy-Phenil-Harz des Bisphenols A beschichtetem Stahl ermittelt. Die Zugscherfestigkeiten von Laminaten, die mit den in Tabelle 3 angegebenen Polyester-Polystyrol-Mischungen verklebt wurden, wurden nach einem modifizierten Verfahren ASTM D 1002-64 bestimmt. Die Modifikation bestand darin, daß vorgefertigte, 1,625 mm dicke Prüflinge aus kaltgewalztem Stahl (ASTM A-415). die auf einer Seite poliert waren, verwendet wurden. Diese Prüflinge wurden in der beschriebenen Weise gereinigt. Die Klebeverbindungen wurden ebenfalls in der beschriebenen Weise hergestellt., "Fj ;. ou.r The T-peel strength of laminates made with the polyester-polystyrene blends given in Tables 1 to 3 were glued with 0.3048 mm thick aluminum (type 1100) and 0.1778mm thick, with an epoxy-phenil resin of the bisphenol A coated steel. The tensile shear strengths of laminates that are compared with the in Table 3 specified polyester-polystyrene mixtures were glued, were modified according to a Method ASTM D 1002-64 determined. The modification was that pre-made, 1.625mm thick cold rolled steel specimens (ASTM A-415). polished on one side were used. These specimens were made in the manner described cleaned. The adhesive connections were also made in the manner described.

..u._n „.,j τ Λί_π.ι,Γ..>..u. _n "., j τ Λί _π .ι, Γ ..>

flache der heißen Platte zu liegen kam. Während der Prüfling weiter erhitzt wurde, wurde eine Holzspatel etwa 30 Sekunden lang auf dem zu verklebenden Bezirk hin- und hergerieben, bis ein gleichmäßiger platter Leimstrich erhalten wurde. Hierauf wurde der Prüfling auf den Labortisch gelegt und das Hin- und Herreiben der Holzspatel etwa 20 Sekunden lang während des Abkühlens des Klebstoffes fortgesetzt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Klebebindungen liefert entsprechend reproduzierbare Ergebnisse, wie sie beim Zusammenklammern von Prüflingen und Erhitzen in einem Gebläseofen auf eine Temperatur, die etwa 20 bis etwa 50 C über dem Schmelzpunkt der Polyester-Polystyrolmischung liegt, erhalten werden. Die Leimstriche, d. h. die Dicken der Klebstoffschichten, betrugen etwa 0,0762 bis etwa 0,127 mm.came to rest flat on the hot plate. While the specimen was being heated further, a wooden spatula was used Rubbed back and forth on the area to be bonded for about 30 seconds until an even flat surface Glue line was obtained. The test specimen was then placed on the laboratory bench and rubbed back and forth the wooden spatula continued for about 20 seconds while the glue cools. This method for the production of adhesive bindings provides reproducible results, as in the Clamping specimens together and heating in a forced air oven to a temperature around 20 to about 50 C above the melting point of the polyester-polystyrene mixture can be obtained. the Glue lines, d. H. the thicknesses of the adhesive layers were about 0.0762 to about 0.127 mm.

Papier- und/oder Pappdeckellaminate wurden dadurch hergestellt, daß zunächst die Klebstoffmischung auf einer auf einer heißen Platte befindlichen Metallspatel aufgeschmolzen und die aufgeschmolzene Klebstoffmischung auf ein Stück Papier oder Pappdeckel appliziert wurde, worauf die zweite Unterlage mittels einer zum Heißverkleben geeigneten Einrichtung heißverklebt wurde.Paper and / or cardboard cover laminates were produced by first applying the adhesive mixture melted on a metal spatula located on a hot plate and the melted adhesive mixture was applied to a piece of paper or cardboard cover, whereupon the second base by means of a device suitable for heat sealing.

wurden in einem Instron-Zugfestigkeitsmeßgerät bestimmt. Zur Messung diese< A'erte bei 70 und 120 C wurde das Zugfestigkeitsmeßgc.ät in einen Gebläseofen gestellt.were determined on an Instron tensile tester. To measure these values at 70 and 120 ° C the tensile strength measuring device was placed in a fan oven.

In Tabelle I sind die T-Abziehfestigkeiten angegeben, die mit den mit verschiedenen, aus einem aus t:ans - 1.4 - C'yclohexandicarbonsäure und Butandiol-( 1.41 gebildeten Polyester und verschiedenen Polystyrolzusätzen bestehenden Mischungen verklebten Aluminium- und mit einem Epoxy-Phenol-Harz beschichteten Stahllaminaten erhalten wurden. Da in vielen Beispielen der betreffende Polyester mit üblichem Polystyrol, d. h. mit Polystyrol einer Eigenviskosität von 0.58 in Chloroform, gemischt wurde, sind zum Vergleich die mit einem solchen Polystyrol allein erhaltenen Ergebnisse angegeben. Ferner sind in Tabelle 1 unter Beispiel 2 zum Vergleich die mit dem Polyester allein erreichbaren Ergebnisse angegeben.In Table I the T-peel strengths are given, those with the different, from one of t: ans - 1.4 - cyclohexanedicarboxylic acid and butanediol ( 1.41 formed polyester and various polystyrene additives existing mixtures glued Aluminum and epoxy-phenol resin coated steel laminates were obtained. There in many examples of the polyester in question with common polystyrene, i.e. H. with polystyrene of an inherent viscosity of 0.58 in chloroform, are for comparison those with such a polystyrene results obtained alone are given. Furthermore, in Table 1 under Example 2 for comparison with the Polyester alone indicated achievable results.

Die Beispiele zeigen, daß durch Anwesenheit eines Polystyrols in der Mischung die Applizierbarkeit des Klebstoffes verbessert und dessen Verstreichen auf der erhitzten Unterlage zur Herstellung von Klebevcrbindungen erleichtert wird.The examples show that the presence of a polystyrene in the mixture increases the applicability of the Improved adhesive and its spreading on the heated surface for the production of adhesive connections is facilitated.

Table I.

Verkleben mit einer Mischung aus Polystyrol und einem aus trans-1.4-Cyclohcxandicarbonsäure und Butandiol-( 1.4) gebildeten Polyester einer Eigen viskosität von 1.13Bonding with a mixture of polystyrene and a mixture of trans-1,4-Cyclohcxanedicarbonsäure and butanediol- ( 1.4) formed polyester with an inherent viscosity of 1.13

Polystyrol allein IVergleichsprobe)
Polyester allein (Vergleichsprobe)Polystyrene alone I comparative sample)
Polyester alone (comparison sample)

example

1
τ1
τ

3
43
4th

7
8
9*)7th
8th
9 *)

*) Die fjgenviskosiliit des Polyesters betrug! iinsüitl 1.13 1.31. Die Mischungen wurden durch Auflösen der iiin/elhest;indteile in Chloroform und Vergießen der erhaltenen Lösungen zu Folien hergestellt.*) The film viscosity of the polyester was! iinsüitl 1.13 1.31. The mixtures were prepared by dissolving the constituents in chloroform and casting the solutions obtained into films.

T-Ab/iehfcstigkeT-shape ItIt PohsurolPohsurol bei 23 C in kg cmat 23 C in kg cm .1Uf.1Uf (ieuichlspro/enl(ieuichlspro / enl Aluminium heschAluminum hesch tfiltiem St:ilitfiltiem St: ili 100100 0.1250.125 0.0710.071 00 0.7140.714 5.8945,894 SS. 1.6071,607 7.5017,501 IOIO 1.250 ,1,250. 10.71610,716 1515th 2.5002,500 5.8945,894 2020th 5,1795.179 5.545.54 3030th 3.5723,572 5050 2,3222,322 1515th 4,8224.822 9.H 239.H 23

In Tabelle 2 sind die T-Abziehfestigkeilcn augegeben, die mit dem 0,3048 mm dicken und mit verschiedenen Mischungen aus Polystyrol und verschiedenen Polyestern verklebten Aluminiumlaminat erhalten wurden. Wurden dünnere Aluminiumlaminatc. d.h. Aiuminiumlaminatc einer Dicke von etwa 0.2032 mm. verwendet, so wurden oftmals niedgicre Werte erhalten. Beispiel I in Tabelle 1 zciizt die Ergebnisse, dieIn table 2 the T-pulling strength wedges are given, those with the 0.3048 mm thick and with different Mixtures of polystyrene and various polyesters bonded aluminum laminate are obtained became. Were thinner aluminum laminates c. i.e., aluminum laminate about 0.2032 mm thick. used, low values were often obtained. Example I in Table 1 shows the results, which

erhalten wurden, wenn das in den Beispielen verwendete Polystyrol allein zum Verkleben des 0.3048 mm dicken Aluminiumlaminats verwendet wurde.when used in the examples Polystyrene alone was used to bond the 0.3048 mm thick aluminum laminate.

Die Mischungen des Butandiolpolycstcrs-der Tabellen 1 und 2 besitzen auf mit Polycpoxyd-, Mpoxy/ Phenol-, Melamin- und Phenol-Harzen beschichtetem Stahl und Aluminium gute Zugsclicrfcstigkeitcn. Diese Mischungen besitzen ferner auch auf beispielsweise Polyethylenterephthalat)-. PoIy(M - cyclohcxylendimcthylcntercphthalat)-. Baumwoll- oder Nylon-(66) Geweben gute Zugschcrfestigkcitcn, wenn sie auf dii betreffenden Gewebe in Form von Lösungen ii Chloroform aufgetragen und bei Raumtcmpcratu getrocknet wurden. Die in den Tabellen 1 und 2 ange gcbencn Mischungen besitzen schließlich auch nocl auf Papier. Pappdeckel. Glas. Holz, Porzellan. 1-iscn Stahl. Kupfer. Messing. Nickel. Titan und C'hron gute Zugschcrfcstigkciten.The mixtures of the butanediol polymer of the tables 1 and 2 have on with Polycpoxyd-, Mpoxy / Phenolic, melamine and phenolic resins coated steel and aluminum have good tensile strengths. This Mixtures also have, for example, polyethylene terephthalate) -. Poly (M - cyclohexylene dimethyl ether phthalate) -. Cotton or nylon (66) fabrics have good tensile strength when placed on dii relevant tissue in the form of solutions ii chloroform and applied at Raumtcmpcratu were dried. Finally, the mixtures given in Tables 1 and 2 also have no on paper. Cardboard lid. Glass. Wood, porcelain. 1-iscn Steel. Copper. Brass. Nickel. Titan and C'hron good traction strength.

Beispielexample

II
12
13
14
15
16
17II
12th
13th
14th
15th
16
17th

SiiurcileriviilSiiurcileriviil

50 50 trans-1.4-Cyclohexaiidictirbonsüure Terephthalsäure 50 50 trans-1,4-Cyclohexaiidictirboxylic acid Terephthalic acid

TerephthalsäureTerephthalic acid

desgl.the same

. desgl.. the same

desgl.the same

60'40 Terephthalsäure
Hcxahydroterephthalsäure60'40 terephthalic acid
Hydroxahydroterephthalic acid

desgl.the same

Table 2

(ihkol(ihkol

Butandiol-1.4Butanediol-1.4

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.the same
the same
the same
the same
the same
the same
the same

desgl.the same

l.igcnuskosiiät ί " >s(>rol/.is;it/ j in (icwtchlsprcveil.igcnuskosiiät ί " > s (> rol / .is; it / j in (icwtchlsprcvei

vcnlvcnl

1.481.48

1.48
0.96
1.31 I..W
1.31 1.31
1.06 1.48
0.96
1.31 I.W.
1.31 1.31
1.06

1.061.06

T-Ah/ich festigkeitT-Ah / I firmness

in kg cm bei 2} (in kg cm at 2} (

auf Aluminiumon aluminum

2.3222,322

5.358
1.607
1.786
4.465
2.322
2.857
2.8575,358
1,607
1,786
4,465
2,322
2,857
2,857

4.6434,643

Tabelle 3 zeigt den Einfluß von Hitze auf die T-Abzichfestigkcit und Zugscherfestigkeit von zwei Polyestern und deren Mischungen mit Polystyrol. Hierbei ist festzustellen, daß das Polystyrol nicht nur die Hitzebeständigkeit der Polyestcrklcbsloffmischungen nicht verschlechtert, sondern diese überraschenderweise soear verbessert, und zwar insbesondere bei Verwendung des höherschmelzcndcn. d. h. bei Vcr Wendung des bei 225 C schmelzenden, aus Tcrcphthalsäure und Butandiol-(M) bestehenden Poly esters. Der Schmelzpunkt des aus trans-1.4-Cyclo hexandicarbonsäure und Butandiol-(M) bestehender Polyesters beträgt 167 C.Table 3 shows the influence of heat on the T-mark strength and tensile shear strength of two polyesters and their blends with polystyrene. It should be noted here that the polystyrene not only does not deteriorate the heat resistance of the polyester / silicone mixtures, but surprisingly improves it in a real way, in particular when using the higher melting point. ie when using the polyester consisting of phthalic acid and butanediol (M), which melts at 225 ° C. The melting point of the trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and butanediol (M) polyester is 167 C.

Siiurederiv.itSiiurederiv.it CilvkolCilvkol Tabelle 3Table 3 Pol\st\rolPol \ st \ rol
(iewichts-(weight- T-Ab7iehfesti£kcil ;iufT-Ab7iehfesti £ kcil; iuf Temperatur vonTemperature from 1.6071,607 /ugscherfeMigkeit/ ugscherfeMigkeit 2828 >5> 5 /on/ on — - prozcntpercentage Aluminium in kc cm beiAluminum in kc cm 7U C . 120 C"7U C. 120 C " auf Stahl in kg cm*on steel in kg cm * (Vergleichsbeispiel)(Comparative example) IM C IM C tfans-lACyclo-tfans-lACyclo- Butandiol-1,41,4-butanediol 00 einerone bei einerat a
Temperaturtemperature 2121 Beispielexample hexandicarbon-hexanedicarbon Viskositätviscosity 23 C23 C 3.3933,393 , α c 7u c , α c 7u c 3535 saureacid 0,7140.714 Beispiel ;Example ; 5656 9191 1919th desgl.the same desgl.the same 1,131.13 1515th 4.6434,643 2121 desgl.the same desgl.the same 1515th 105105 3535 TerephthalsäureTerephthalic acid desgl.the same 00 i500i500 9898 1414th 2020th desgl.the same desgl.the same 1.131.13 1515th 4,4654,465 5.1795,179 6363 2121 Beispiel 24Example 24 1,391.39 1.7861,786 3535 2222nd 1.311.31 4,4654,465 154154 2323 1.311.31 AusOut einem aus Terephthalsäure und Bulandiol-(1,4)one of terephthalic acid and bulanediol- (1,4)

und 15% isotaktischem Polystyrol wurden durch Aufschmelzen Mischungen hergestellt.and 15% isotactic polystyrene were made by melting blends.

Die in ocr beschriebenen Weise hergestellten Mischungen besaßen gute Zugscherfestigkeiten auf Papier. Aluminium. Stahl und Kupfer. Durch die An-Wesenheit der gummiartigen Polystyrolverbindung wurde in jedem Falle das Auftragen der Klebstoff- mischungen auf die heißen Substrate erleichtert. The mixtures prepared in the manner described above had good tensile shear strengths on paper. Aluminum. Steel and copper. The presence of the rubber-like polystyrene compound made it easier in each case to apply the adhesive mixtures to the hot substrates.

Um die Überlegenheit einer erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffmischung gegenüber einem Klebemittel des aus der deutschen Patentschrift 1 232 684 bekannten Typs zu veranschaulichen, wurden folgende Versuche durchgeführt: 8.9 χ 2.5 * 0.16cm große Aluminiumfolien wurden in der beschriebenen Weise mit einem Klebstoff verklebt, der gemäß Beispiel 7 der deutsche·, Patentschrift 1 232 684 her- In order to illustrate the superiority of an adhesive mixture that can be used according to the invention over an adhesive of the type known from German patent specification 1,232,684, the following tests were carried out: 8.9 × 2.5 × 0.16 cm aluminum foils were bonded in the manner described with an adhesive made according to Example 7 the German patent specification 1 232 684

gestellt wurde. Zu Vcrglcichszwcckcn wurden entsprechende Aluminiumfolicn in entsprechender Weise mit einem Klebstoff nach der Erfindung aus S5 (·»■-wichtsprozent Polytetramethylenterephthalat uinl 15 GcsviHitsprozent Polystyrol verklebt. Von ilen erhaltenen Prüflingen wurden die Zugscherfestigkeiten bei Temperaturen von 23 und 12CT C bestimmt. F-Is wurden folgende Ergebnisse erhalten:was asked. For comparison purposes, corresponding Aluminum foil in a corresponding manner with an adhesive according to the invention made from S5 (· »■ -weight percent Polytetramethylene terephthalate bonded to 15 percent polystyrene. Received from ilen The tensile shear strengths were determined on test specimens at temperatures of 23 and 12 ° C. F-Is the following results were obtained:

Klebstoffadhesive

upclerfcig
in kl! cm' heiupclerfcig
Incl! cm 'hot

l\ Cl \ C

Cicniiiß Stand der Technik | 119State of the art | 119

Gemäß der Erfindung I 133According to invention I 133

1.40
70.01.40
70.0

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die bessere Festigkeit der Klcbcvcrbindungcn, die unter Verwendung eines erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffes erzielt wird, eindeutig.The results obtained show the better strength of the clamp connections, which are shown below Use of an adhesive used according to the invention is achieved clearly.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluß von Feuchtigkeit auf die Klcbevcrbindungcn getestet. Hierzu wurden Plättchen aus kaltgewalztem Stahl mit den beiden Klebstoffen verklebt, worauf die Prüflinge 15 Stunden lang in ein Wasserbad einer Temperatur von 93 C getaucht wurden. Danach hatten sich die mit dem bekannten Klebstoff verklebten Plättchen voneinander gelöst. Demgegenüber hatte sich die Zugscherfestigkeit der mit der Polycstcr-Polystyrol-Mischung erzeugten Klebeverbindung lediglich von 211 auf 203 kg/cm² vermindert.The influence of moisture on the clamp connections was tested in a further series of tests. For this purpose, platelets made of cold-rolled steel were bonded with the two adhesives, after which the test specimens were immersed in a water bath at a temperature of 93 ° C. for 15 hours. After that, the platelets bonded with the known adhesive had separated from one another. In contrast, the tensile shear strength of the adhesive bond produced with the polystyrene / polystyrene mixture had only decreased ^{from 211 to 203 kg / cm 2.}

Claims

Patent claims:

1. Use of mixtures consisting of 50 to 99 percent by weight of a polyester (a) 1,4-butanediol and (b) trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, a condensable derivative thereof, terephthalic acid and / or an incondensable Derivative of the same, and from 1 to 50 percent by weight of polystyrene as well as optionally customary Fillers, pigments and stabilizers for gluing objects after Hot melt bonding process.

2. Use of mixtures according to

tpnifli I HiiHnrrh trplrpnnypichnRt that the polyester has an intrinsic viscosity. measured at 25 C. from 0.5 to 2.0.