DE1798222B1 - PROCEDURE FOR DETERMINING THE OXYGEN CONTENT OF METAL IN PARTICULAR STEEL MELT - Google Patents
PROCEDURE FOR DETERMINING THE OXYGEN CONTENT OF METAL IN PARTICULAR STEEL MELTInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bestimmen des Sauerstoffgehalts von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen. Diese besitzen in der Regel eine Temperatur über 1500° C, so daß Proben für die Sauerstoffbestimmung zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und dann analysiert werden können.The invention relates to a method for determining the oxygen content of metal, in particular Molten steel. These usually have a temperature above 1500 ° C, so that samples for the oxygen determination first cooled to room temperature and then analyzed can.
Es ist bekannt, mittels einer Tauchkokille beispielsweise eine Stahlprobe zu ziehen und diese nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur zum Entfernen von Oberflächenoxyden und -verunreinigungen abzudrehen. Die Probe kann dann zur Bestimmung des Gesamtsauerstoffgehaltes im Kohletiegel einer Heißextraktionsanlage bei 1600 bis 1800° C im Hochvakuum geschmolzen werden, wobei der Sauerstoff als Kohlenmonoxyd im Gemisch mit Stickstoff und Wasserstoff in einen Gasanalysator eingeleitet wird. Das Kohlenmonoxyd kann im Gasgemisch auch chromatografisch analysiert oder nach der Oxydation mit Sauerstoff an einem Platindraht zu Kohlendioxyd durch Einleiten in Kalilauge gasvolumetrisch bestimmt werden.It is known to use a submerged mold, for example, to pull a steel sample and then after Quenching to turn off room temperature to remove surface oxides and contaminants. The sample can then be used to determine the total oxygen content in the coal crucible of a hot extraction system be melted at 1600 to 1800 ° C in a high vacuum, the oxygen as carbon monoxide in a mixture with nitrogen and Hydrogen is introduced into a gas analyzer. The carbon monoxide can also be in the gas mixture analyzed chromatographically or after oxidation with oxygen on a platinum wire to carbon dioxide can be determined gas-volumetrically by introducing it into potassium hydroxide solution.
Eine Abwandlung des vorerwähnten Heißextraktionsveriahrens besteht darin, das sich im Kohletiegel entwickelnde Kohlenmonoxyd im Argonstrom mittels Palladiumasbest zu Kohlendioxyd zu oxydieren und dieses in ein Absorptionsgefäß mit einer Lösung von Bariumperchlorat und etwas Bariumhydroxyd einzuleiten. Dabei bildet sich Bariumkarbonat, während das verbrauchte Bariumhydroxyd elektrolytisch aus der Bariumperchloratlösung ergänzt wird, so daß der Sauerstoffgehalt aus der für die Ergänzung des Bariumhydroxyds aufgewendeten Strommenge durch Beobachten des Potentials bestimmt werden kann.A variation on the aforementioned hot extraction method consists in converting the carbon monoxide developing in the carbon crucible into carbon dioxide in an argon stream using palladium asbestos oxidize and this in an absorption vessel with a solution of barium perchlorate and something Initiate barium hydroxide. Barium carbonate is formed while the barium hydroxide is used up is electrolytically replenished from the barium perchlorate solution, so that the oxygen content out the amount of electricity used to replenish the barium hydroxide by observing the potential can be determined.
Die bekannten Verfahren erfordern einen beträchtlichen Zeitaufwand für die Probennahme-, -vorbereitung und die Heißextraktion, der noch dadurch vergrößert wird, daß sich die hochwertigen Heißextraktionsanlagen in aller Regel nicht in unmittelbarer Ofennähe, sondern im Labor befinden. Außerdem kann das beim Abkühlen auf Raumtemperatur frei werdende Gas nicht erfaßt werden. Um diesen Nachteil zu vermeiden und die Probenvorbereitung zu verkürzen, verwendet man vielfach evakuierte Quarzröhrchen mit einem Schmelzstopfen, der nach dem Eintauchen in die zu analysierende Schmelze aufschmilzt, so daß infolge des Unterdrucks Metall in das Quarzröhrchen gesaugt wird. Obgleich dieses Verfahren den Vorteil besitzt, daß die beim Erstarren freigesetzten Gase im Quarzröhrchen festgehalten werden, leidet es darunter, daß die Quarzröhrchen sehr empfindlich sind und ihr verhältnismäßig hohes Vakuum nicht beständig ist, weswegen sie nur eine begrenzte Lebensdauer besitzen. Außerdem erfordert dieses Verfahren jeweils eine besondere Analyse der Erstarrungsgase im Quarzröhrchen und der Metallprobe selbst.The known methods require a considerable amount Time required for sampling, preparation and hot extraction, which is still a result is increased that the high-quality hot extraction systems are usually not in the immediate vicinity Near the furnace, but in the laboratory. It can also do this when it cools down to room temperature released gas cannot be detected. To avoid this disadvantage and the sample preparation To shorten it, one often uses evacuated quartz tubes with a melting stopper, which after the immersion in the melt to be analyzed melts, so that as a result of the negative pressure metal is sucked into the quartz tube. Although this method has the advantage that the solidification occurs released gases are retained in the quartz tube, it suffers from the fact that the quartz tube are very sensitive and their relatively high vacuum is not stable, which is why they only have one have a limited lifespan. In addition, this procedure requires a special analysis of the Solidification gases in the quartz tube and the metal sample itself.
Bei allen bekannten Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts vergeht zwischen der Probennahme und dem Vorliegen der Analyse eine beträchtliche Zeitspanne, so daß das Analysenergebnis in aller Regel für die Prozeßsteuerung zu spät kommt. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Verfahren zur Sauerstoffbestimmung zu schaffen, das innerhalb kürzester Zeit, d. h. in einer Zeitspanne von einigen Sekunden, ein für die Prozeßsteuerung verwertbares Ergebnis liefert.In all known methods for determining the oxygen content, there is a lapse of time between sampling and the existence of the analysis for a considerable period of time, so that the analysis result usually comes too late for process control. The object on which the invention is based exists now is to create a method for oxygen determination that, within a very short time, d. H. delivers a result that can be used for process control within a period of a few seconds.
Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Erkenntnis, daß die Liquidustemperaturen der reinen Metalle, wie die bekannten Zwei- oder Mehrstoffdiagramme zeigen, durch gelöste Begleitelemente, also auch durch gelösten Sauerstoff verringert werden. Die Temperaturerniedrigung hängt im einzelnen von der Art und dem Gehalt der Zusatzelemente und damit auch vom Sauerstoffgehalt der Schmelze ab, so daß sich der Sauerstoffgehalt einer Schmelze ίο aus der tatsächlichen Temperaturerniedrigung ermitteln läßt. Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß die Liquidustemperaturen einer freien Sauerstoff enthaltenden Probe und einer Vergleichsprobe mit stabil abgebundenem Sauerstoff gemessen werden und die Differenz der beiden Liquidustemperaturen als Maß für den Sauerstoffgehalt bestimmt wird.The solution to this problem is based on the knowledge that the liquidus temperatures of pure metals, as the well-known two- or multi-component diagrams show, through dissolved accompanying elements, can therefore also be reduced by dissolved oxygen. The temperature decrease depends on the details on the type and content of the additional elements and thus also on the oxygen content of the melt from, so that the oxygen content of a melt ίο can be determined from the actual temperature decrease leaves. In detail, the inventive method is that the liquidus temperatures a Free oxygen-containing sample and a comparison sample with stably bound oxygen measured and the difference between the two liquidus temperatures is determined as a measure of the oxygen content will.
Um ein vollständiges Abbinden des Sauerstoffs der Probe zu gewährleisten, wird der Vergleichsprobe ao vorzugsweise ein Überschuß an Desoxydationsmittel zugesetzt. Besonders geeignet als Desoxydationsmittel ist Aluminium, da die freie Reaktionsenthalpie des Aluminiumoxyds außerordentlich groß ist und der Aluminiumüberschuß, wie sich für Eisen- und Stahlschmelzen aus dem Zustandsdiagramm Eisen— Aluminium ergibt, in den in Frage kommenden Gehaltsgrenzen keinen nennenswerten Einfluß auf die Liquidustemperatur ausübt. Im Hinblick auf exakte Meßergebnisse sollte der Aluminiumüberschuß jedoch nicht zu groß sein. Bei anderen Metallen bieten sich andere Desoxydationsmittel an, deren Einfluß auf die Liquidustemperatur des betreffenden Metalls gering ist. In jedem Falle ist es aber zweckmäßig, die zur Desoxydation erforderliche stöchiometrische Menge nur geringfügig zu überschreiten.In order to ensure complete binding of the oxygen in the sample, the comparison sample ao preferably an excess of deoxidizer added. Aluminum is particularly suitable as a deoxidizer because of its free enthalpy of reaction of aluminum oxide is extraordinarily large and the excess of aluminum, as is the case for iron and Melting steel from the iron-aluminum phase diagram results in the relevant content limits has no significant influence on the liquidus temperature. In terms of exact However, the excess aluminum should not be too large for the measurement results. Bid on other metals other deoxidizing agents, their influence on the liquidus temperature of the metal in question is low. In any case, however, it is advisable to use the stoichiometric value required for deoxidation Quantity to be exceeded only slightly.
Unter der Voraussetzung, daß die spezifische Temperaturerniedrigung durch die verschiedenen Begleitelemente des reinen Metalls bekannt ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Summe der spezifischen Verringerungen der Liquidustemperatur durch die einzelnen Begleitelemente des reinen Metalls bestimmt und zusammen mit der gemessenen Liquidustemperatur einer freien Sauerstoff enthaltenden Probe von der Liquidustemperatur des reinen Metalls subtrahiert und auf Grund der dabei sich ergebenden Differenz der Sauerstoffgehalt der Schmelze mit den betreffenden Begleitelementen auf Grund des bekannten Proportionalitätsfaktors oder an Hand eines Diagramms ermittelt wird.With the proviso that the specific temperature decrease by the various Accompanying elements of the pure metal is known, the inventive method can also in the way be carried out that the sum of the specific reductions in the liquidus temperature by the individual accompanying elements of the pure metal and determined together with the measured liquidus temperature of a sample containing free oxygen is subtracted from the liquidus temperature of the pure metal and due to the resulting difference, the oxygen content of the melt with the relevant accompanying elements on the basis of the known proportionality factor or on the basis of a Diagram is determined.
Diese Verfahrensvariante basiert darauf, die gemessene Liquidustemperatur der freien Sauerstoff enthaltenden Probe durch Addition der Verringerung der Liquidustemperatur durch die Gesamtheit der bekannten Begleitelemente mit Ausnahme des Sauerstoffs zu korrigieren und die korrigierte Liquidustemperatur zur Ermittlung der dem Sauerstoffgehalt entsprechenden Temperaturdifferenz mit der bekannten Liquidustemperatur des reinen Eisens in Vergleich zu setzen. Das Verfahren setzt jedoch eine möglichst genaue Analyse der Begleitelemente des reinen Metalls voraus, weswegen das auf der Entnahme von zwei Metallproben basierende Verfahren vorzuziehen ist, bei dem die Differenz der gemessenen Liquidustemperaturen einer unbehandelten und einer desoxydierten Probe ermittelt wird.This process variant is based on the measured liquidus temperature of the free oxygen containing sample by adding the decrease in liquidus temperature by the total of the to correct known accompanying elements with the exception of oxygen and the corrected liquidus temperature to determine the temperature difference corresponding to the oxygen content with the known To put the liquidus temperature of pure iron in comparison. The procedure, however, sets one as precise as possible analysis of the accompanying elements of the pure metal in advance, which is why it is on the removal A method based on two metal samples is preferable, in which the difference is the measured Liquidus temperatures of an untreated and a deoxidized sample is determined.
Eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens besteht erfindungsgemäß aus einer Meßlanze,According to the invention, a device for carrying out the method consists of a measuring lance,
an deren freiem Ende zwei jeweils mit einem Thennoelement versehene Meßkokillen angeordnet sind, und aus einem an die Thermoelemente angeschlossenen Differenzbildner, dem noch ein Anzeigegerät zum direkten Ablesen des Sauerstoffgehalts nachgeschaltet ist. Vorzugsweise verlaufen die Schenkel und Ausgleichsleitungen der Thermoelemente dabei durch eine Bohrung der Meßlanze zu einem Meßwertspeicher. at the free end two each with a Thenno element provided measuring molds are arranged, and from one connected to the thermocouples Difference generator, which is followed by a display device for direct reading of the oxygen content is. The legs and compensating lines of the thermocouples preferably run through a hole in the measuring lance to a measured value memory.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im Falle einer Stahlschmelze beispielsweise in der Weise durchführen, daß mit einem Probenlöffel zunächst eine Probe gezogen und in der Meßkokille deren Liquidustemperatur im unberuhigten Zustand, d. h. der Haltepunkt der Temperaturkurve, mittels eines Thermoelementes und eines Temperaturschreibers bestimmt wird. Danach oder gleichzeitig wird eine Vergleichsprobe gezogen, beispielsweise mit etwa 0,2% Aluminium beruhigt und deren Liquidustemperatur in derselben Weise bestimmt. Die Differenz der beiden Liquidustemperaturen ergibt an Hand des Diagramms der F i g. 1 den Sauerstoffgehalt der Schmelze. Nach diesem Verfahren wurden mit einem Probelöffel von vier verschiedenen Stahlschmelzen aus dem LD-Tiegel Proben gezogen und jeweils einmal unberuhigt und einmal beruhigt in mit je einemThe method according to the invention can be carried out in the case of a steel melt, for example in the manner carry out that a sample is first drawn with a sample spoon and its in the measuring mold Liquidus temperature in the unsettled state, d. H. the breakpoint of the temperature curve, by means of a Thermocouple and a temperature recorder is determined. After that or at the same time a Comparison sample drawn, for example with about 0.2% aluminum calmed and its liquidus temperature determined in the same way. The difference between the two liquidus temperatures is shown by hand of the diagram of FIG. 1 the oxygen content of the melt. Following this procedure were with a Sample spoons of four different steel melts are drawn from the LD crucible and samples are taken once each unrestrained and once calmed down with one each
ίο Thermoelement ausgestattete Probenkokillen gegossen. Auf Grund der Differenz der Liquidustemperaturen wurden die Sauerstoffgehalte unter Zugrundelegung des Diagramms der F i g. 1 ermittelt und den nach dem bekannten Heißextraktionsverfahren ermittelten Sauerstoffgehalten gegenübergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.ίο Thermocouple-equipped sample molds poured. Due to the difference in liquidus temperatures, the oxygen levels were below Based on the diagram in FIG. 1 and determined according to the known hot extraction process compared with the determined oxygen content. The test results are in the following Table compiled.
Beruhigte Probe Calm sample
Unberuhigte Probe Unrestrained rehearsal
Differenz difference
% Sauerstoff (nach Diagramm)
O2 analytisch bestimmt % Oxygen (according to diagram)
O 2 determined analytically
Ein Vergleich der nach dem Diagramm ermittelten Sauerstoffgehalte mit den analytisch bestimmten Sauerstoffgehalten zeigt, daß der Unterschied nicht mehr als 5 % beträgt, wobei noch dahinsteht, welches der genauere Wert ist.A comparison of the oxygen content determined according to the diagram with the analytically determined Oxygen levels show that the difference is not more than 5%, whichever one remains to be determined the more accurate value is.
Eine Vereinfachung ergibt sich, wenn die Proben nicht mehr mit einem Löffel gezogen und in die Meßkokillen eingegossen werden, sondern die Meßkokillen gemeinsam in die Schmelze eingetaucht werden. Das kann beispielsweise mit der in F i g. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung geschehen. Diese besteht aus einer Meßlanze 4, an deren freiem Ende zwei nebeneinanderliegende Meß-A simplification arises when the samples are no longer drawn with a spoon and into the Measuring molds are poured, but the measuring molds are immersed together in the melt will. This can be done, for example, with the method shown in FIG. 2 shown device according to the invention happen. This consists of a measuring lance 4, at the free end of which two adjacent measuring
» kokillen 5, 6 angeordnet sind. Die Meßkokillen sind»Molds 5, 6 are arranged. The measuring molds are
mit Thermoelementen 7, 8 ausgestattet, deren Schenkel bzw. Ausgleichsleitungen durch eine mittige Bohrung 9 der Meßlanze 4 zu in einem Verbindungsstück 10 liegenden Kontakten 12, 13 geführt sind. An die Kontakte 12, 13 ist ein Meßwertspeicher 14 mit Differenzbildner 15 angeschlossen, dem ein Schreiber oder ein Anzeigegerät 16 nachgeschaltet ist. Vor der Probennahme wird in eine der Meßkokillen, beispielsweise in die Meßkokille 6, ein für die Desoxydation, d. h. für ein vollständiges Abbinden des freien Sauerstoffs, des Kokilleninhalts ausreichendes Stück 17 eines Oxydationsmittels eingebracht. Beim Eintauchen der Meßlanze in die Schmelze füllen sich die beiden Meßkokillen 5,6 gleichzeitig, wobei der Sauerstoff der in die Meßkokille 6 einlaufenden Teilmenge sogleich durch das Desoxydationsmittel stabil abgebunden wird. Nach dem Herausnehmen der Meßlanze aus dem Schmelzgefäß fällt die Temperatur der beiden in den Meßkokillen 5,6 befindlichen Proben bis zu dem der Liquidustemperatur entsprechenden Haltepunkt kontinuierlich ab. Die Temperaturen des Haltepunktes gelangen aus dem Speicherwerk 14 zum Differenzrechner 15, der die Temperaturdifferenz an das entsprechend dem Diagramm in F i g. 1 geeichte Anzeigegerät 16 weitergibt, auf dem der Sauerstoffgehalt der Schmelze direkt abgelesen werden kann.equipped with thermocouples 7, 8, the legs or compensating lines through a central hole 9 of the measuring lance 4 are guided to contacts 12, 13 located in a connecting piece 10. At the contacts 12, 13, a measured value memory 14 with difference generator 15 is connected, the one Writer or a display device 16 is connected downstream. Before taking the sample, one of the measuring molds for example in the measuring mold 6, a for deoxidation, d. H. for a complete setting the free oxygen, the mold contents sufficient piece 17 of an oxidizing agent introduced. When the measuring lance is immersed in the melt, the two measuring molds 5, 6 fill up at the same time, the oxygen of the partial amount entering the measuring mold 6 immediately through the Deoxidizer is stably set. After removing the measuring lance from the melting vessel the temperature of the two samples located in the measuring molds 5, 6 falls to that of the Liquidus temperature corresponding breakpoint continuously. The temperatures of the breakpoint get from the storage unit 14 to the difference computer 15, which the temperature difference to the accordingly the diagram in FIG. 1 calibrated display device 16 passes on on which the oxygen content the melt can be read directly.
Die Meßkokillen können, wie in F i g. 3 dargestellt, auch übereinander angeordnet sein. In jedem Falle
kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der dargestellten Vorrichtung der Sauerstoffgehalt einer
Schmelze binnen kürzester Frist bestimmt und daher für die Prozeßsteuerung benutzt werden. Von wesentlicher
Bedeutung ist dabei, daß die Sauerstoffbestimmung direkt am Schmelzaggregat erfolgt, so
daß auf Grund einer unmittelbar vor dem Abstich entnommenen Probe die Menge der Desoxydationszuschläge genau bestimmt werden kann. Die genaue
Abstimmung der Desoxydationszuschläge auf den tatsächlichen Sauerstoffgehalt führt zu einer Verbesserung
der Qualität, zu einer größeren Treffsicherheit in der angestrebten Analyse und zu einem höheren
Reinheitsgrad.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit einer einzigen Probe durchführen. In diesem
Falle wird nur die Liquidustemperatur der unberuhigten Probe bestimmt und die durch die Begleitelemente
verursachte Verringerung der Liquidustemperatur auf Grund der Stahlanalyse eliminiert. So
wurde bei einer Stahlschmelze mit 0,05% Kohlenstoff, 0,20% Mangan, 0,020% Phosphor und
0,015% Schwefel die Liquidustemperatur einer unberuhigten Probe mit 1528° C gemessen. Die spezifischen
Verringerungen der Liquidustemperatur durch die Begleitelemente ergeben sich aus der nachfolgenden
Zusammenstellung:The measuring chills can, as shown in FIG. 3 shown, can also be arranged one above the other. In any case, with the method according to the invention and the device shown, the oxygen content of a melt can be determined within a very short period of time and can therefore be used for process control. It is essential that the oxygen is determined directly on the melting unit, so that the amount of deoxidation additives can be precisely determined on the basis of a sample taken immediately before tapping. The exact adjustment of the deoxidation allowances to the actual oxygen content leads to an improvement of the quality, to a higher accuracy in the intended analysis and to a higher degree of purity.
The method according to the invention can also be carried out with a single sample. In this case, only the liquidus temperature of the unstilled sample is determined and the reduction in the liquidus temperature caused by the accompanying elements due to the steel analysis is eliminated. In a steel melt with 0.05% carbon, 0.20% manganese, 0.020% phosphorus and 0.015% sulfur, the liquidus temperature of an unstilled sample was measured at 1528 ° C. The specific reductions in the liquidus temperature due to the accompanying elements result from the following summary:
O,O5*/o Kohlenstoff 3,1° C0.05 * / o carbon 3.1 ° C
0,20% Mangan 0,8° C0.20% manganese 0.8 ° C
0,020% Phosphor 0,6° C0.020% phosphorus 0.6 ° C
0,015% Schwefel 0,4° C0.015% sulfur 0.4 ° C
Insgesamt ergibt sich eine Verringerung der Liquidustemperatur durch die Begleitelemente des untersuchten Stahls von 4,9° C, die zu der gemesse-Overall, there is a reduction in the liquidus temperature due to the accompanying elements of the examined steel of 4.9 ° C, which leads to the measured
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nen Liquidustemperatur von 1528° C addiert werden müssen, um den Einfluß der genannten Begleitelemente zu eliminieren und die durch den Sauerstoff verursachte Verringerung der Liquidustemperatur zu ermitteln. Diese ergibt sich aus der Differenz der bekannten Liquidustemperatur des reinen, d. h. sauerstofffreien Eisens von 1536° C und der korrigierten Liquidustemperatur nachfolgender Gleichung:nen liquidus temperature of 1528 ° C must be added to the influence of the accompanying elements mentioned and the reduction in liquidus temperature caused by oxygen to investigate. This results from the difference in the known liquidus temperature of the pure, i.e. H. oxygen-free iron of 1536 ° C and the corrected liquidus temperature according to the following equation:
1536° C - (1528° C + 4,9° C) = 3,1° C.1536 ° C - (1528 ° C + 4.9 ° C) = 3.1 ° C.
Die Temperaturdifferenz von 3,1° C entspricht nach dem Diagramm der F i g. 1 einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,042%. Außer entsprechend den obengenannten Begleitelementen muß die gemessene Liquidustemperatur der unberuhigten Probe bei Vorhandensein weiterer Begleitelemente in entsprechender Weise korrigiert werden, wobei solche Elemente, die nur in Spuren vorkommen, unberücksichtigt bleiben können.The temperature difference of 3.1 ° C corresponds to the diagram in FIG. 1 an oxygen content of about 0.042%. In addition to the accompanying elements mentioned above, the measured Liquidus temperature of the unsettled sample in the presence of additional accompanying elements in the corresponding Corrected in a manner that does not take into account those elements that only occur in traces can.
Beide Verfahren eignen sich zur Schnellbestimmung des Sauerstoffgehalts von Schmelzen, wenngleich das zuletzt beschriebene Verfahren eine genaue Analyse des Metalls voraussetzt, die jedoch mit den heutigen Analysenverfahren und -vorrichtungen schnell erhältlich ist. asBoth methods are suitable for the rapid determination of the oxygen content of melts, albeit the last-described method requires a precise analysis of the metal, which, however, must be carried out with is readily available with today's analytical methods and devices. as
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