DE1796343C3 - Pressure sensitive copier paper - Google Patents
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Description
COOCnHgn+1 COOC n Hg n + 1
besitzt, und/oder ein öllöslicher Phenolsulfonsäurealkylester ist, die die Gruppepossesses, and / or an oil-soluble phenol sulfonic acid alkyl ester is who the group
— SO3CnH2n + 1 - SO 3 C n H 2n + 1
besitzt, wobei η eine ganze Zahl von 6 bis 18 ist und zwei OH-Gruppen am Benzol- oder Naphthalinkern einander benachbart liegen, und daß der andere der beiden Farbstoffbildner eine wasserlösliche Eisen- und/oder eine wasserlösliche Vanadin-Verbindung ist, die mit dem Phenolcarbonsäure- oder Phenolsulfonsäureester unter Bildung einer tiefschwarzen Chelatverbindung reagieren.has, where η is an integer from 6 to 18 and two OH groups on the benzene or naphthalene nucleus are adjacent to one another, and that the other of the two dye formers is a water-soluble iron and / or a water-soluble vanadium compound that is associated with the Phenol carboxylic acid or phenol sulfonic acid esters react to form a deep black chelate compound.
2. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phenolcarbonsäurealkylester oder Phenolsulfonsäurealkylester zum Schütze gegen Oxydation eine Schwefelverbindung als Antioxidans zugesetzt ist.2. copier paper according to claim 1, characterized in that the phenol carboxylic acid alkyl ester or phenolsulfonic acid alkyl esters for protection A sulfur compound is added as an antioxidant to prevent oxidation.
3. Kopierpapier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schwefelverbindung Thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptobenzimidazol oder Mercaptobenzthiazol ist.3. copier paper according to claim 2, characterized in that this sulfur compound thiourea, Is 2-mercaptoimidazoline, mercaptobenzimidazole or mercaptobenzothiazole.
4. Kopierpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Aufnahmeschicht ein feines, weißes anorganisches Pulver eingearbeitet ist, das die Farbbildungsreaktion beschleunigt und/oder die Farbstoffdichte erhöht.4. Copy paper according to one of claims 1 to 3, characterized in that in the receiving layer a fine, white inorganic powder is incorporated that stimulates the color-forming reaction accelerated and / or increased the dye density.
5. Kopierpapier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Pulver aus Siliziumdioxid, Calziumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat oder Magnesiumcarbonat besteht.5. copier paper according to claim 4, characterized in that this powder of silicon dioxide, Calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, barium sulfate or magnesium carbonate.
6. Kopierpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmeschicht außer dem zweiten Farbstoffbildner eine der anorganischen Substanzen Attapulgit, Zeolith, Halloysit, Bentonit, Kaolinit, aktivierter Ton, kolloidale Kieselsäure oder Aluminosilikat enthält und daß die in den Kapseln enthaltene Lösung außer dem ersten Farbstoffbildner eine farblose Leukoverbindung enthält, welche in Berührung mit dieser anorganischen Substanz eine Farbänderung hervorruft.6. Copy paper according to one of claims 1 to 5, characterized in that the receiving layer in addition to the second dye-forming agent, one of the inorganic substances attapulgite, zeolite, Contains halloysite, bentonite, kaolinite, activated clay, colloidal silica or aluminosilicate and that the solution contained in the capsules, apart from the first dye former, is colorless Contains leuco compound which, in contact with this inorganic substance, causes a color change evokes.
Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopierpapier, welches in der Lage ist, eine oder mehrere Kopien mittels eines Schreibgeräts oder einer Schreibmaschine zu liefern; sie betrifft insbesondere ein druckempfindliches Kopierpapier, welches aus einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Übertragungsschicht aufweist, und aus einem zweiten Trägerpapier besteht, das auf seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, wobei mindestens eine derThe invention relates to a pressure-sensitive copier paper which is capable of one or more To deliver copies using a writing implement or typewriter; it concerns in particular one pressure-sensitive copier paper, which consists of a first carrier paper that has a Has transfer layer, and consists of a second backing paper, which has a on one side Has receiving layer, at least one of the
ίο beiden Schichten mikroskopisch kleine, unter Druck zerbrechende Kapseln enthält, von denen jede eine Lösung eines ersten oder eines zweiten Farbstoffbildners enthält, die bei Anwendung von lokalem Druck auf die mit den beiden genannten Schichten aneinandergelegten Trägerpapiere miteinander unter Bildung eines Farbstoffes reagieren.ίο both layers microscopic, under pressure contains breakable capsules, each of which contains a solution of a first or a second dye former contains that when local pressure is applied to those with the two layers mentioned backing papers placed next to one another react with one another to form a dye.
Das druckempfindliche Kopierpapier gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der eine der beiden FarbstoSbildner ein öllöslicher, mehr-The pressure-sensitive copier paper according to the invention is characterized in that the one of the two color formers an oil-soluble, more-
ao wertiger Phenolcarbonsäurealkylester, der die Gruppe COOCnH2n + 1 besitzt, und/oder ein öllöslicher Phenolsulfonsäurealkylester ist, der die Gruppe — SO3CnH2n + 1 besitzt, wobei η eine ganze Zahl von 6 bis 18 ist und zwei OH-Gruppen am Benzol-ao valent phenol carboxylic acid alkyl ester which has the group COOC n H 2n + 1 , and / or an oil-soluble phenol sulfonic acid alkyl ester which has the group - SO 3 C n H 2n + 1 , where η is an integer from 6 to 18 and two are OH -Groups on Benzene-
a5 oder Naphthalinkern zueinander benachbart liegen, und daß der andere der beiden Farbstoffbildner eine wasserlösliche Eisen- und/oder eine wasserlösliche Vanadin-Verbindung ist, die mit dem Phenolcarbonsäure- oder Phenolsulfonsäureester unter Bildung einer tiefschwarzen Chelatverbindung reagieren. a 5 or naphthalene nucleus are adjacent to one another, and that the other of the two dye-forming agents is a water-soluble iron and / or a water-soluble vanadium compound, which react with the phenol carboxylic acid or phenol sulfonic acid ester to form a deep black chelate compound.
Ein bekanntes druckempfindliches Kopierpapier des oben geschilderten Typs ist ein farbloses Kapsel-Kopierpapier, bestehend aus einem eisten Trägerpapier, welches auf einer Seite eine Übertragungsschicht aufweist, die zahlreiche winzige Kapseln enthält, die unter Druck zerbrechen, wobei jede Kapsel eine farblose Lösung aus einem ersten Farbstoffbildner enthält, nämlich einer Leukoverbindung, wie Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau usw., und einem zweiten Trägerpapier, welches auf einer Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, die einen zweiten Farbstoffbildner enthält, nämlich einen anorganischen Ton, wie aktivierten Ton, Bentonit, Attapulgit usw. Dieses erste und zweite Trägerpapier werden so auf-A known pressure-sensitive copier paper of the type described above is a colorless capsule copier paper, consisting of a single carrier paper, which has a transfer layer on one side containing numerous tiny capsules that break under pressure, each capsule contains a colorless solution of a first dye former, namely a leuco compound such as Crystal violet lactone, benzoyl leucomethylene blue, etc., and a second backing paper, which has a receiving layer on one side, which has a second Contains coloring agent, namely an inorganic clay such as activated clay, bentonite, attapulgite, etc. This first and second backing paper are
einandergelegt, daß die Übertragungsseite und die Aufnahmeseite einander gegenüberliegen, so daß bei Anwendung von örtlichem Druck und durch Bruch der Kapseln in begrenzten Bereichen diese beiden Farbstoffbildner miteinander in Berührung kommen und farbige Markierungen erzeugen, so daß eine Kopie entsteht. Es ist auch bekannt, verschiedene Leukoverbindungen zu verwenden, welche in Berührung mit Ton einen Farbstoff für diese Kopierpapiere bilden. Desgleichen sind verschiedene Methoden zur Herstellung von winzigen Kapseln bekannt, welche unter Druck zerbrechen.placed one on top of the other that the transmission side and the receiving side are opposite each other, so that at Applying local pressure and breaking the capsules in limited areas both of these Dye formers come into contact with each other and produce colored markings, so that a Copy is made. It is also known to use various leuco compounds which are in contact using clay to form a dye for these copy papers. Likewise, there are different methods for Manufacture of tiny capsules known to break under pressure.
Jedoch können alle diese bekannten Kopierpapiere nur Kopien von blauer oder roter Farbe bilden, und solche Kopierpapiere, welche Kopien aus dauerhaftem echten oder tiefem Schwarz bilden können, sind nicht bekannt.However, all of these known copy papers can only form copies of blue or red color, and such copy papers which can make copies of permanent true or deep black are not known.
Ein Ziel dieser Erfindung ist daher ein neuartiges, weißes, druckempfindliches Kopierpapier, welches Kopien aus dauerhafter tiefschwarzer Farbe, die weder verblaßt noch ihren Farbton ändert, liefern kann.It is therefore an object of this invention to provide a novel white pressure-sensitive copier paper which Copies of permanent deep black color that will not fade or change hue can provide.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mitAccording to the invention, this goal is achieved with
einem druckempfindlichen Kopierpapier, bestehend aus einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einena pressure-sensitive copier paper, consisting of a first carrier paper, which is on its one
Seite eine Übertragungsschicht aufweist, und aus übereinanderliegenden Trägerpapiere ausgeübt wird, einem zweiten Trägerpapier, das auf seiner einen dann zerbrechen die diesem örtlichen Druck ausge-Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, wobei mindestens setzten Kapseln 3 und geben die darin enthaltene eine der beiden Schichten mikroskopisch kleine, unter Lösung des ersten Farbstoffbildners frei. Dieser frei-Druck zerbrechende Kapseln enthält, von denen jede 5 gesetzte erste Farbstoffbildner reagiert mit dem in eine Lösung eines ersten oder eines zweiten Färb- der Aufnahmeschicht 5 enthaltenen zweiten Farbstoffstoffbildncrs enthält, die bei Anwendung von lokalem bildner und liefert dabei tiefschwarze Markierungen, Druck auf die mit den beiden genannten Schichten welche beständig sind, nicht verblassen und keiner aneinandergelegten Trägerpapiere miteinander unter Farbänderung unterliegen.Side has a transfer layer, and is applied from superimposed backing papers, a second backing paper, which on one of them then break the side of this local pressure has a receiving layer, at least set capsules 3 and give the contained therein one of the two layers is microscopic and free when the first dye-former is dissolved. This free print contains breakable capsules, each of which 5 set first dye-former reacts with the in a solution of a first or a second dye-containing second dye-forming agent in the receiving layer 5 contains, when using local formers and delivers deep black markings, Print on those with the two layers mentioned which are resistant, do not fade and neither Backing papers placed next to one another are subject to change in color.
Bildung eines Farbstoffes reagieren, wobei dieses neue io Zum Zwecke der Erläuterung ist das neuartige Kopierpapier dadurch gekennzeichnet ist, daß der eine Kopierpapier so dargestellt, daß es nur zwei Trägerder beiden Farbstoffbildner ein öllöslicher, mehr- papiere zur Herstellung einer Kopie aufweist, und die wertiger Phenolcarbonsäurealkylester, der die Gruppe in F i g. 2 gezeigte Modifikation weist drei' Träger-COOCnH2n+1 besiizt und/oder ein öllöslicher papiere zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Ko-Phenolsulfonsäurealkylester ist, der die Gruppe 15 pien auf. Bei dieser Modifikation ist daher zwischen — SO3CnH2n + 1 besitzt, wobei η eine ganze Zahl die Trägerpapiere 1 und 4, die mit denen in Fig. 1 von 6 bis 18 ist und zwei OH-Gruppen am Benzol- identisch sind, ein drittes Trägerpapier 6 eingeschoben, oder Naphthalinkern zueinander benachbart liegen, welches eine Aufnahmeschicht 5a auf der Oberseite und daß der andere der beiden FarbstoßMdner eine und eine Übertragungsschicht 2a, die zahlreiche Kapöllösliche Eisen- und/oder eine wasserlösliche 20 sein enthält, auf der Unterseite trägt. Werden mehr Vanadin-Verbindung ist, die mit dem Phenolcarbon- als zwei Lagen dieses dritten Trägerpapiers 6 zwischen säure- oder Phenolsulfonsäureester unter Bildung die Trägerpapiere 1 und 4 eingeschoben, dann können einer tiefschwarzen Chelatverbindung reagieren. mehr als drei Kopien gleichzeitig hergestellt werden.Formation of a dye react, with this new io. For the purpose of explanation, the new type of copy paper is characterized in that one copy paper is represented in such a way that it has only two carriers of the two dye formers, an oil-soluble, multi-paper for making a copy, and the higher quality one Phenolcarboxylic acid alkyl ester, which comprises the group in FIG. The modification shown in FIG. 2 has three carrier COOC n H 2n + 1 possesses and / or is an oil-soluble paper for the simultaneous production of two alkyl co-phenolsulfonates of the group 15. In this modification there is therefore between - SO 3 C n H 2n + 1 , where η is an integer for the carrier papers 1 and 4, which are from 6 to 18 with those in FIG. 1 and two OH groups on the benzene are identical , a third backing paper 6 inserted, or naphthalene core adjacent to one another, which has a receiving layer 5a on the upper side and the other of the two dye-bearing layers and a transfer layer 2a, which contains numerous capol-soluble iron and / or a water-soluble 20, on the underside wearing. If there is more vanadium compound inserted with the phenol carbon than two layers of this third carrier paper 6 between acid or phenol sulfonic acid ester to form the carrier papers 1 and 4, then a deep black chelate compound can react. more than three copies are being made at the same time.
Zwar ist aus der DT-PS 6 42 333 ein Verfahren Wie bereits erwähnt wurde, verwendet das neueAlthough a method from DT-PS 6 42 333 is used, as has already been mentioned, the new one is used
bekannt, bei dem auf einem mit mehrwertigen Phenolen »5 Kapsel-Kopierpapier eine neue Kombination von zwei oder deren Derivaten in einem Bindemittel bestriche- Typen von Farbstoffbildnern, die auf diesem Annem Papier durch Einwirkung einer Lösung, die Eisen- Wendungsgebiet bisher unbekannt war. Einer dieser oder Vanadiumverbindungen enthält, eine dauerhafte Farbstoffbildner ist ein mehrwertiger Phenolcarbon-Färbung erzeugt wird, jedoch sind die bei diesem be- säurealkylester mit der Gruppe —COOCnH., n + 1 kannten Verfahren angewandten Verbindungen für 30 (n = 6 bis 18) oder ein mehrwertiger Phenolsulfoneine Verwendung in Mikrokapseln nicht geeignet. säurealkylester mit der Gruppe — SO3CnH., „ +,known, in which a new combination of two or their derivatives in a binder coated with polyhydric phenols »5 capsule copier-types of dye-forming agents, which on this Annem paper by the action of a solution, the iron-turning area was previously unknown. One of these or containing vanadium compounds, a permanent dye-forming agent is a polyhydric phenol carbon dye, but the methods used for this acid alkyl ester with the group —COOC n H., n + 1 are compounds for 30 (n = 6 to 18 ) or a polyhydric phenol sulfone unsuitable for use in microcapsules. acid alkyl esters with the group - SO 3 C n H., " + ,
Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Färb- (n = 6 bis 18), bei denen zwei OH-Gruppen ~ am reaktionspapiere auf der Basis von Vanadium, Molyb- Benzol- oder Naphthalinkern zueinander benachbart dän, Titan oder Wolfram und Derivaten mehrwertiger liegen und wobei diese Substanz in Wasser unlöslich Phenole herzustellen (BE-PS 6 77 503), jedoch handelt 35 oder kaum löslich ist. Der andere der Farbstoffbildner es sich hierbei um ein umständliches Verfahren, bei ist eine wasserlösliche Eisen verbindung oder Vanadindem die wasserlösliche Metallverbindung auf ein Verbindung, welche in Berührung mit dem den ersten Papier appliziert wird, während das mehrwertige Farbstoffbildner darstellenden mehrwertigen Phenol-Phenolderivat sich in einer Entwicklerlösung befindet, carbon- oder Phenolsulfonsäurealkylester eine Farbdie nur an vorbestimmte Stellen des Papiers aufge- 40 bildungsreaktion durchläuft. Wenn daher Kapseln in bracht wird. Ein druckempfindliches, preiswertiges lokalen Bereichen durch den von Hand oder Schreib-Kopierpapier wird nach diesem bekannten Verfahren maschine ausgeübten örtlichen Druck zerbrechen, nicht erhalten. dann reagieren die beiden Farbstoff bildner miteinanderIt has also already been proposed to dye (n = 6 to 18) in which two OH groups ~ am reaction papers based on vanadium, molyb, benzene or naphthalene nucleus adjacent to each other Danish, titanium or tungsten and derivatives are polyvalent and these substances are insoluble in water Produce phenols (BE-PS 6 77 503), but acts 35 or is hardly soluble. The other is the dye formers this is a cumbersome process, with is a water-soluble iron compound or vanadium the water-soluble metal compound on a compound which is in contact with the first Paper is applied while the polyhydric phenol-phenol derivative, which is a polyhydric dye is in a developer solution, alkyl carbonate or phenol sulfonate is a color The formation reaction only takes place at predetermined points on the paper. Therefore, when capsules in is brought. A pressure-sensitive, inexpensive local area by hand or writing copy paper according to this known method, the local pressure exerted by the machine is broken, not received. then the two dye formers react with one another
Die nachfolgende Beschreibung und die Zeichnung und erzeugen liefschwarze, aus einer Chelatverbindung erläutern die Erfindung. 45 bestehende Markierungen mit den obengenanntenThe following description and drawing produce ran black from a chelate compound explain the invention. 45 existing markings with the above
F i g. 1 zeigt einen Schnitt durch ein erfindungs- wünschenswerten Eigenschaften,
gemäßes Kopierpapier, und Als Beispiel für mehrwertige Phenolcarbonsäure-F i g. 1 shows a section through a properties desirable according to the invention,
appropriate copy paper, and as an example of polyvalent phenol carboxylic acid
Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine modifizierte alkylester mit der Gruppe —COOCnH2n + 1 (n = 6 Ausführungsform der Erfindung. bis 18), die als der eine der erfindungsgemäßen Farb-Fig. 2 shows a section through a modified alkyl ester with the group —COOC n H 2n + 1 (n = 6 embodiment of the invention. To 18), which is used as the one of the inventive color
Das in F i g. 1 dargestellte, druckempfindliche 50 stoffbildner verwendet werden können, seien die fol-Kopierpapier
gemäß der Erfindung besteht aus zwei genden genannt:
Lagen Trägerpapier. Die eine ist ein erstes Trägerpapier 1, welches auf seiner einen Seite eine Über- COOCnH2n+1 COOCnH2n+I
tragungsschicht 2 aufweist, die zahlreiche winzige, j
unter Druck zerbrechende Kapseln 3 besitzt, welche 55 ^. J\
alle eine Lösung eines ersten Farbstoffbildners ent- "
halten, der farblos oder nur schwach gefärbt ist undThe in Fig. 1 shown, pressure-sensitive 50 fabric formers can be used, the fol copier paper according to the invention consists of two areas:
Layers of backing paper. One is a first carrier paper 1, which on one side has an over- COOC n H 2n + 1 COOC n H 2n + I
bearing layer 2 has numerous tiny, j
has pressure breakable capsules 3, which 55 ^. Y \
all form a solution of a first dye former "
that is colorless or only faintly colored and
mit einem zweiten Farbstoffbildner unter Eildung einer / '%/\ s/ \with a second dye former to form a / '% / \ s / \
tiefschwarzen Farbe reagiert. Das andere Trägerpapier "O | HO | OHdeep black color reacts. The other backing paper "O | HO | OH
ist ein zweites Trägerpapier 4, welches auf seiner einen 60 OH OHis a second backing paper 4, which on its one 60 OH OH
Seite eine Aufnahmeschicht 5 aufweist, die einenSide has a recording layer 5, which has a
zweiten Farbstoffbildner enthält, welcher farblos oder ,.„contains a second dye former, which is colorless or, "
nur schwach gefärbt ist. Bei Verwendung des in \/ / is only faintly colored. When using the in \ / /
F i g. 1 dargestellten, neuen Kopierpapiers wird das jF i g. 1, the new copy paper shown is the j
erste Trägerpapier 1 so auf das zweite Trägerpapier 4 65 χ \ first backing paper 1 so on the second backing paper 4 65 χ \
gelegt, daß sich die Übertragungsschicht 2 und die 'V \_ ·'placed that the transmission layer 2 and the 'V \ _ ·'
Aufnahmeschicht 5 berühren. Wenn von Hand oder ! Touch receiving layer 5. If by hand or !
mit der Schreibmaschine ein örtlicher Drück auf diea local print on the typewriter
Als Beispiele für mehrwertige Phenolsuifonsäure- Katalysators oder durch eine Grenzflächenreaktioi alkylester mit der GrUpPe-SO1CnH2n + 1 (n = 6 bis gebildet werden. Die Methode zur Einkapselung kam 18) seien die folgenden genannt: dem jeweiligen Kopierpapier angepaßt werden. E:As examples of polyvalent Phenolsulfonsäure- catalyst or by a Grenzflächenreaktioi alkyl ester with the group-SO 1 C n H 2n + 1 (n = 6 to be formed. The method of encapsulation came 18) the following are mentioned: be adapted to the respective copy paper. E:
können beide erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff 5 bildner eingekapselt werden.Both dye 5 formers used according to the invention can be encapsulated.
H2,,+1CnO3S x . OH Die neuartigen Kopierpapiere können daher in Ab-H 2 ,, + 1C n O 3 S x . OH The new types of copy papers can therefore
ij hängigkeit von den Farbstoffbildnern, die eingekap-ij dependence on the dye formers that are encapsulated
|! seit werden, in folgenden Typen unterteilt werden. Bei|! have been divided into the following types. at
v- x\ dem einen Typ wird eine nichtflüchtige, hydrophobe.v- x \ one type will be a non-volatile, hydrophobic one.
I OH 10 flüssige Lösung eines mehrwertigen Phenolcarbon-I OH 10 liquid solution of a polyhydric phenol carbon
SO3CnH2n+1 säurealkylesters mit der Gruppe —COOCnH2n + 1 SO 3 C n H 2n + 1 acid alkyl esters with the group —COOC n H 2n + 1
(n = 6 bis 18) oder eines mehrwertigen Phenolsulfonsäurealkylesters mit der Gruppe —SO3CnH2n + ί (n = 6 to 18) or a polyhydric phenol sulfonic acid alkyl ester with the group —SO 3 C n H 2n + ί
.s\ /v, / 0^ (/J = 6 bis 18) eingekapselt, während bei dem zweiten .s \ / v, / 0 ^ (/ J = 6 to 18), while the second
' 15 Typ eine wäßrige Lösung einer Eisenverbindung odei'15 type an aqueous solution of an iron compound or
! Vanadin Verbindung eingekapselt wird. So können z. B,! Vanadium compound is encapsulated. So z. B,
„ \ wasserlösliches Ferrichlorid, Ferrosulfat, Natrium-"\ Water-soluble ferric chloride, ferrous sulfate, sodium
OH metavanadat, Vanadylsulfat oder ähnliche Metall- OH metavanadate, vanadyl sulfate or similar metal
SO3CnH2n+1 Verbindungen in Kombination mit dem mehrwertigenSO 3 C n H 2n + 1 compounds in combination with the polyvalent
20 Phenolester mit der Gruppe —COOCnH2n + 1 odei SO3CnH2n + 1 (« = 6 bis 18) verwendet werden. In20 phenol esters with the group —COOC n H 2n + 1 or SO 3 C n H 2n + 1 («= 6 to 18) can be used. In
Beispiele für Eisenverbindungen, die als der andere diesem Falle kann das neue Kopierpapier aus einem Farbstoffbildner verwendet werden können, sind ersten Trägerpapier bestehen, das auf seiner einen Ferrichlorid und Ferrosulfat. Beispiele für Vanadin- Seite eine Übertragungsschicht mit zahlreichen win-Ver./indungen, die in ähnlicher Weise als der andere 25 zigen, unter Druck zerbrechlichen Kapseln aufweist. Farb^toffbildner verwendet werden können, sind Na- von denen jede eine wäßrige Lösung einer Eisenvertiiumtetravanadat und Vanadylsulfat. bindung oder Vanadinverbindung zusammen mit einerExamples of iron compounds that can be used as the other in this case, the new copy paper from a dye former are first carrier paper, which on its one ferric chloride and ferrous sulfate. Examples of the vanadium side have a transfer layer with numerous win-connections, which, in a similar manner to the other, has 2 5 zigzag capsules that are breakable under pressure. Dye formers can be used, each of which is an aqueous solution of an iron vertiium tetravanadate and vanadyl sulfate. bond or vanadium compound together with a
Mit dem erfindungsgemäßen Kopierpapier ist es Substanz enthält, welche ein Verdampfen des Wassers möglich, Kopien mit einem dauerhaften schwarzen verhütet und aus Calciumchlorid, Natriumbromid, Schriftbild zu erhalten, welche eine ausgezeichnetes0 Kaliumbromid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlo-Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien haben. rid, Lithiumnitrat, Kaliumcarbonat,Natriumhydroxyd. Bekannte Kombinationen von Farbstoff bildnern, die Glycerin, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Sorbit usw, z. B. aus Gallussäure und Ammoniummetavanadat besteht und aus einem zweiten Trägerpapi:r, webhes oder aus Tanninsäure und Ferrisulfat bestehen, können a"f seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, nicht als Farbstoffbildnerkombinationen in Kapsel-35 die als zweiten Farbstoffbildner einen mehrwertigen Kopierpapieren verwendet werden. Der Grund hier- Phenolester mit der Gruppe —COOCnH2n + 1 (n = 6 für ist, daß jeder dieser Farbstoff bildner wasserlöslich bis 18) oder —SO3CnH2n + 1 (n = 6 bis 18) enthält, ist und daß sie den Farbstoff nur in Gegenwart von Dieses liefert eine Kopie, webhe sofort eine rein-Wasser bilJen können. Wenn das Kopierpapier in schwarze Farbe bildet und weder verblaßt noch mi) Wasser getjucht wird, werden diese Farbstoffbildner 4° der Zeit die Farbe ändert und welches ah ein O iginal aus dem Papier ausgewaschen und sind daher nicht in zur Herstellung von ausgezeichneten Wiedergaben der Lage, den Farbstoff zu bilden. Es wurde gefunden, mittels einer wärme- oder lichtempfindlichen Kopierdaß bei Verwendung eines mehrwertigen Phenol- maschine verwendet werden kann. Der aus einei carbonsäure- oder Phenolsulfonsäurealkylesters mit wasserlöslichen Eisen- oder Vanadinverbindung beder Gruppe -COOCnH2n + 1 oder —SO3CnH2n + 1 « stehende Farbstoffbildner ist durch die Kapselwände (n = 6 bis 18), welcher in Wasser unlöslich oder vollkommen geschützt, und der mehrwertige Phenol kaum löslich ist und welcher durch Veresterung eines ester mit der Gruppe —COOCnH2n+1 odei mehrwertigen Phenols, das die Gruppe —COOH oder —SO3CnH2n + 1 (n=6 bis 18) ist unlöslich oder kaum — SO3H trägt, mit einem aliphatischen, einwertigen löslich in Wasser, so daß die erfindungsgemäßer Alkohol hergestellt wurde, der 6 bis 18 Kohlenstoff- 5° Kopierpapiere eine hohe Beständigkeit gegen Veratome enthält, in Verbindung mit einer wasserlöslichen dampfen und gegen Wasser haben. Weil die Kopie Eisenverbindung oder einer wasserlöslichen Vanadin- aus diesem Kopierpapier aus einer Verbindung beverbindung eine schwarze Farbe erzielt werden kann, steht, die durch Umsetzung zwischen dem wasserweiche eine höhere Farbdichte hat und dauerhafter unlöslichen mehrwertigen Phenolester mit der Grupp« ist als z.B. die Kombination Gallussäure/Metall, 55 _COOCnH2n + 1 oder—SO3CnH2n+1 (n = 6WsIS welche den Farbstoff in Gegenwart von Wasser bildet. und einer Metallverbindung entstanden ist, ist dies( Der erfindungsgemäß verwendete Farbstoffbildner Kopie äußerst dauerhaft.With the inventive copying paper is containing substance which prevents evaporation of water possible copies with a durable black and obtain from calcium chloride, sodium bromide, typeface, which have an excellent 0 potassium bromide, magnesium chloride, Aluminiumchlo resistance to water and chemicals. rid, lithium nitrate, potassium carbonate, sodium hydroxide. Known combinations of dye formers, the glycerol, ethylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, etc., z. B. from gallic acid and ammonium metavanadate consists and a second Trägerpapi: r, webhes or consist of tannic acid and ferric sulfate, a "can f one side thereof a recording layer, not as Farbstoffbildnerkombinationen in which are used as second color coupler a polyhydric copying papers capsule 35 The reason here - phenol esters with the group —COOC n H 2n + 1 (n = 6 for is that each of these dye-forming agents is water-soluble up to 18) or —SO 3 C n H 2n + 1 (n = 6 to 18) If the copy paper turns into black and is neither faded nor washed with water, these dye formers become 4 % of the time Color changes and which one original washed out of the paper and are therefore not able to form the dye to produce excellent reproductions Thermal or light-sensitive copier that can be used when using a polyhydric phenolic machine. The dyestuff former consisting of a carboxylic acid or phenol sulfonic acid alkyl ester with a water-soluble iron or vanadium compound in the -COOC n H 2n + 1 or —SO 3 C n H 2n + 1 "group is through the capsule walls (n = 6 to 18), which in water insoluble or completely protected, and the polyhydric phenol is hardly soluble and which is produced by esterification of an ester with the group —COOC n H 2n + 1 or polyhydric phenol that forms the group —COOH or —SO 3 C n H 2n + 1 (n = 6 to 18) is insoluble or hardly - SO 3 H bears, with an aliphatic, monohydric soluble in water, so that the alcohol according to the invention was produced, which contains 6 to 18 carbon 5 ° copier paper, in connection with a high resistance to veratoms Have a water-soluble vapor and against water. Because the copy iron compound or a water-soluble vanadium compound can be obtained from this copy paper from a compound with a black color, which has a higher color density through conversion between the water-soft compound and is more permanently insoluble polyvalent phenol ester with the group than, for example, the combination of gallic acid / Metal, 55 _COOC n H 2n + 1 or —SO 3 C n H 2n + 1 (n = 6WsIS which forms the dye in the presence of water. And a metal compound is formed, this is (The dye-former copy used according to the invention is extremely durable.
kann nach irgendeiner der bekannten Methoden zum Die Erfindung kann auf verschiedene Weise modiThe invention can be in various modes
Einkapseln von nichtflüchtigen, öligen Flüssigkeiten fiziert werden.Encapsulation of non-volatile, oily liquids can be infected.
verwendet, d. h. eingekapselt werden. So wird z. B. 6o So kann z. B. zur Ergänzung oder Verstärkung d;: die einzukapselnde Flüssigkeit in einer wäßrigen Ge- Farbtons der gebildeten Kopie eine zweite Kombi latinelösung emulgiert, und diese Gelatinelösung wird nation von Farbstoffbildnern, die aus ein:m farolosei verdünnt oder in ihrem pH-Wert so verändert, daß Derivat eines basischen Farbstoffs vom Leukotyp Coazervierung eintritt, wobei sich Kapselwände bilden. wie Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblai Nach einem anderen Verfahren kann der erfindungs- 65 usw., und einem Ton besteht und die beim Inbe gemäße verwendete Farbstoffbildner dadurch einge- rührungkommen einen Farbstoff bildet, gemeinsan kapselt werden, daß Kapselwände entweder durch mit dem ersten Paar Farbstoffbildner gemäß der Er Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines findung verwendet werden. Dieser Ton kann einer deused, ie encapsulated. So z. B. 6o So z. B. to supplement or reinforce d ;: the liquid to be encapsulated emulsifies a second combination latin solution in an aqueous color tone of the copy formed, and this gelatin solution is nation of dye formers that are diluted from a: m farolosei or changed in their pH value that derivative of a basic dye of the leukotype coacervation occurs, whereby capsule walls are formed. Such as crystal violet lactone, Benzoylleukomethylenblai According to another method, the invention 6 5 etc., and a tone and the dye formers used in the Inbe according to come into contact thereby forms a dye, are encapsulated together that the capsule walls either through with the first pair of dye formers according to The He polymerisation of a monomer in the presence of an invention can be used. This tone can be a de
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anorganischen Substanzen Attapulgit, Zeolith, HaI-inorganic substances attapulgite, zeolite, Hal-
loysit, Bentonit, Kaolinit, aktivierter Ton, kolloidale Beispielloysite, bentonite, kaolinite, activated clay, colloidal example
Kieselsäure oder Aluminiumsilikat sein.Be silica or aluminum silicate.
Da einige der mehrwertigen Phenolester mit denAs some of the polyhydric phenol esters with the
Gruppen—COOCnH2n+1 oder—SO3CnH2n + 1 (n = 6 5 4 g Ammoniummetavanadat wurden in 15Og einer bis 18) durch Sauerstoff zersetzend oxydiert werden, 67%igen wäßrigen Glycerinlösung gelöst. Außerdem wenn sie in direkte Berührung mit der Luft kommen, wurden 15 g Bisphenol A und 30 g Natriumhydroxyd besteht die Gefahr eines Verfalls, wenn sie über lange in die Lösung eingearbeitet, um eine homogene Lösung Zeiträume gelagert werden. Es wurde gefunden, daß zu erzielen. Die Lösung wurde dann in 250 g Toluol es möglich ist, Kopierpapiere herzustellen, die über 10 emulgiert, und 200 g einer 14 g Terephthaloylchlorid lange Zeiträume beständig sind, ohne abzubauen, enthaltenden Toluollösung wurden der Emulsion indem man eine Schwefelverbindung, wie Thioharn- unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Nach 5stünstoff, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptobenzimidazol, digem Rühren bildeten sich Kapseln, die eine wäßrige Mercaptobenzthiazol, usw., einarbeitet. Diese Schwe- Lösung von Glycerin einschließlich Ammoniummetafelverbindungen verhüten, daß ein Teil des mehr- 15 vanadat enthielten. Nach Abtrennung der Kapseln wertigen Phenoiderivats allmählich durch den Sauer- wurden 300 g einer 5 %igen Toluollösung zugegeben, stoff der Luft abgebaut wird und dabei die Oberfläche die Polyvinylacetat gelöst enthielt, und das Gemisch des Kopierpapiers hellgelbbraun färbt, ohne jedoch wurde gleichmäßig auf die eine Seite eines Trägerdie Kopierfähigkeit des Papiers zu beeinträchtigen. papiers zu einem Trockengehalt von 5 g/cm2 aufge-Die allmähliche Oxydation des mehrwertigen Phenol- 20 tragen. Das Papier wurde als Papier A bezeichnet, derivats bewirkt einen Abbau der Farbdichte des Außerdem wurden 150 g feines Kieselsäurepulver, kopierten Schriftbildes, jedoch wird diese Erscheinung 30 g Cetyl-3,4-dihydroxybenzoat, 20 g 2,3-Dihydroxydurch eine hinreichende Menge dieser Schwefelver- naphthalin-5-sulfonsäurepropylester, 5 g Mercaptobindung verhindert und damit die Herstellung von benzimidazol, 100 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Misch-Kopierpapier sichergestellt, welches nicht abbaut. 25 polymer und 1 kg Äthylacetat gleichmäßig gelöst und In diesem Falle kann ein Gemisch aus dem mehr- dispergiert, und dieses Gemisch wurde auf die eine wertigen Phenolderivat und der Schwefelverbindung, Seite eines anderen Trägerpapiers zu einem Trockendirekt oder nach dem Einkapseln, für das neuartige gehalt von 6 g/m2 aufgetragen. Dieses Papier wurde Kopierpapier verwendet weiden. Nach einer anderen Papier B genannt. Papier A wurde so auf Papier B Methode können Kapseln, die das mehrwertige Phenol- 30 gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen bederivat enthalten, mit einer Schwefelverbindung ge- rührten. Beim Schreiben auf Papier A wurde eine mischt werden. dauerhafte, besonders schwarz gefärbte Kopie desGroups — COOC n H 2n + 1 or — SO 3 C n H 2n + 1 (n = 6 5 4 g of ammonium metavanadate were oxidized in 150 g of one to 18) by decomposing oxygen, 67% strength aqueous glycerol solution was dissolved. In addition, if they come into direct contact with the air, 15 g of bisphenol A and 30 g of sodium hydroxide run the risk of deterioration if they are stored in the solution for long periods in order to ensure a homogeneous solution. It has been found to achieve that. The solution was then in 250 g of toluene it is possible to make copy papers that emulsify over 10, and 200 g of a 14 g of terephthaloyl chloride are stable for long periods of time without degradation, the toluene solution containing a sulfur compound such as thiourine - with stirring added dropwise. After 5ststoff, 2-mercaptoimidazoline, mercaptobenzimidazole, digem stirring, capsules were formed which incorporated an aqueous mercaptobenzothiazole, etc. This sulfur solution of glycerine, including ammonium metal compounds, prevents some of the more vanadate from being contained. After the capsules of valuable phenoid derivative were separated off gradually by the acidic solution, 300 g of a 5% toluene solution were added, the air was broken down and the surface contained the dissolved polyvinyl acetate, and the mixture of the copying paper was colored light yellow-brown, without, however, being uniformly applied to the one Side of a carrier to affect the copying ability of the paper. paper to a dry content of 5 g / cm 2. The gradual oxidation of the polyhydric phenol. The paper was designated as paper A, derivative causes the color density to decrease. In addition, 150 g of fine silica powder, copied typeface, but this phenomenon becomes 30 g of cetyl 3,4-dihydroxybenzoate, 20 g of 2,3-dihydroxy by a sufficient amount of these Sulfur naphthalene-5-sulfonic acid propyl ester, 5 g of mercapto bond prevented and thus the production of benzimidazole, 100 g of vinyl chloride-vinyl acetate mixed copier paper ensured, which does not degrade. 25 polymer and 1 kg of ethyl acetate evenly dissolved and in this case a mixture of the multi-dispersed, and this mixture was added to the one valuable phenol derivative and the sulfur compound, side of another carrier paper to a dry directly or after encapsulation, for the novel content of 6 g / m 2 applied. This paper was used for copier paper. Named after another paper B. Paper A was put on paper B method, capsules containing the polyhydric phenol that contain the coated surfaces are mixed with a sulfur compound. When writing on paper A one would be mixed. permanent, especially black colored copy of the
Die Geschwindigkeit der Farbbildung in der Auf- Schriftzuges erhalten.Preserve the speed of color formation in the Auf- lettering.
nahmeoberfläche, welche in Berührung mit der in den Zwar wurde in dem vorstehenden Beispiel eine Kapseln enthaltenen Flüssigkeit die schwarze Farbe 35 Vanadinverbindung als der eine Farbstoffbildner verbildet, ist sehr niedrig, und außerdem ist die Farbdichte wendet, jedoch kann auch ein Teil der oder die gegering, wenn der Farbstoffbildner nur einfach darauf samte Vanadinverbindung durch eine Eisenverbindung einwirken gelassen wird. Um die Farbbildungsge- ersetzt werden.Acquisition surface, which was in contact with the while in the above example a The capsules contain liquid which is black in color 35 vanadium compound as a dye-forming agent, is very low, and the color density is also reversed, but some of the when the dye-former is simply applied to the entire vanadium compound by an iron compound is allowed to act. To be replaced by the color formation.
schwindigkeit zu erhöhen und die Farbdichte zu ver- Kopierte Schriftzüge, die unter Verwendung der
bessern, damit eine bessere Kopierfähigkeit resultiert, 40 erfindungsgemäßen Kopierpapiere erhalten wurden,
ist es vorteilhaft, ein weißes organisches Pulver ein- weisen eine klare, dauerhafte schwarze Farbe auf,
zuarbeiten, welches die in den Kapseln enthaltene welche nicht verblaßt, nicht den Farbton ändert und
Flüssigkeit absorbiert, wie Siliciumoxyd, Calcium- gegen Wasser und Chemikalien beständig ist. Daher
carbonat, Titanoxyd, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat können diese Kopien als Originale zur Herstellung
usw., die zusammen mit dem Farbstoffbildner in die 45 klarer Wiedergaben in lichtempfindlichen Diazo-Aufnahmeschicht
gebracht werden. Zwar nehmen diese Kopiermaschinen, temperaturempfindlichen Kopierweißen
Pulver nicht direkt an der Farbbildungsreak- maschinen usw. verwendet werden,
tion teil, sie absorbieren jedoch die in den Kapseln Diese einzigartigen Merkmale können niemals von
enthaltene Flüssigkeit, beschleunigen damit die Färb- herkömmlichen Kopierpapieren verwirklicht werden,
bildungsreaktion an der Oberfläche des Pulvers und 5° welche Derivate von basischen Farbstoffen als Farbliefern
eine klare Kopie mit hoher Farbdichte. Außer- stoffbildner enthalten. Insbesondere können mit den
dem verbessern diese weißen Pulver den Weißgrad der herkömmlichen Methoden unter Verwendung von
Oberfläche des Kopierpapiers, wenn der erfindungs- basischen Farbstoffen nur kopierte Schriftzüge in
gemäß verwendete Farbstoffbildner leicht gefärbt ist. Blau, Rot oder Grau erhalten werden, während die
- Werden die obengenannten Farbstoffbildner, Schwe- 55 Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffbildner
felverbindungen und weißen Pulver in die Über- zu rein schwarzgefärbten Kopien führt Werden sie
tragungs- oder Aufnahmeschicht eingearbeitet, direkt dem Tageslicht ausgesetzt, dann verblassen die her-
oder nach dem Einkapseln, dann ist es natürlich not- kömmlichen Kopien in weniger als einer Woche,
wendig, ein geeignetes Bindemittel zu verwenden. Als während die Kopien, die auf den erfindungsgemäßen
Bindemittel kann eins unter zahlreichen bekannten 60 Kopierpapieren hergestellt werden, überhaupt kein
verwendet werden, zu denen wasserlösliche Binde- Verblassen zeigen und ihre klare schwarze Farbe über
mittel, wie Gelatine, Dextrin usw., Emulsionen eines längere Zeiträume benalten.To increase speed and to increase the color density, it is advantageous to use a white organic powder which has a clear, permanent black color to work with which the contained in the capsules does not fade, does not change the color tone and absorbs liquid, such as silicon oxide, calcium - is resistant to water and chemicals. Therefore carbonate, titanium oxide, barium sulfate, magnesium sulfate can be used as originals for production, etc., which are brought together with the dye-former in the 45 clear reproductions in the light-sensitive diazo-receiving layer. Although these copier machines, temperature-sensitive copier white powder cannot be used directly on the color formation reac- machines, etc.,
tion, but they absorb the liquid contained in the capsules.These unique features can never accelerate the coloring of conventional copier papers, formation reaction on the surface of the powder and 5 ° which derivatives of basic dyes as color provide a clear copy with high color Color density. Contains extractors. In particular, these white powders can improve the whiteness of the conventional methods using the surface of the copy paper when the basic dyes of the invention are only slightly colored in the dyes used in the dye former. Blue, red or gray are obtained, while the - If the above-mentioned dye formers, sulfur compounds and white powder in the over- leads to purely black-colored copies if they fade before or after encapsulation, then it is of course necessary to use a suitable binding agent for the necessary copies in less than a week. As while the copies that can be made on the binder according to the invention, any one of numerous known copier papers, to which water-soluble binders show fading and their clear black color over medium, such as gelatin, dextrin, etc., emulsions of a longer period, can be used Manage time periods.
synthetischen Harzes, wie Polyvinylacetat, Acrylharz Das Verfahren der Einkapselung, die Kombinationen usw., eine Lösung von Polyvinylacetat, Vinylchlorid- der verwendeten Farbstoffbildner und das Verhältnis Vinylacetat-Mischpolymeren usw. in einem flüchtigen 65der Komponenten bei der vorliegenden Erfindung organischen Lösungsmittel gehören. können in Abhängigkeit von der Verwendung dessynthetic resin such as polyvinyl acetate, acrylic resin. The method of encapsulation, the combinations, etc., a solution of polyvinyl acetate, vinyl chloride, the dye formers used and the ratio of vinyl acetate copolymers, etc. in a volatile 6 5 of the components in the present invention include organic solvents. depending on the use of the
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne Kopierpapiers und zur Erzielung gewünschter Eigendieselbe jedoch zu begrenzen: schäften selbstverständlich variiert werden.The following example illustrates the invention without copying paper and using the same to achieve desired properties to be limited, however: shafts can of course be varied.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7521866 | 1966-11-17 | ||
| JP7521866 | 1966-11-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1796343A1 DE1796343A1 (en) | 1974-07-04 |
| DE1796343B2 DE1796343B2 (en) | 1975-05-22 |
| DE1796343C3 true DE1796343C3 (en) | 1978-01-26 |
Family
ID=
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