DE1795729A1

DE1795729A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYHYDANTOIN PLASTICS CONTAINING IMIDE GROUPS

Info

Publication number: DE1795729A1
Application number: DE19671795729
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Merten; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1967-08-07
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1720694C3; DE1720694A1; DE1720694B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoin-Kunststoffen Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoin-Kunststoffen sind in verschiedener Weise an versohiedenen Stellen beschrieben, z. B. in der belgischen Patentschrift 678 282 oder in den niederländischen Anmeldungen 67.08427 und 67.08428. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertlgen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyana ten. Process for the production of polyhydantoin plastics containing imide groups Methods for making polyhydantoin plastics are in a variety of ways described in different places, z. B. in Belgian patent 678 282 or in Dutch applications 67.08427 and 67.08428. All of these procedures are based on the reaction of polyvalent glycine ester derivatives with polyisocyanates or Polyisothiocyana th.

So können nach den obengenannten Vorschlägen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, R1 n Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 eine HydroKyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alk'oxy- oder Aroxygruppe und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten oder Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest -bedeutet, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden 'Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden.For example, compounds of the general formula can be used according to the above proposals in which R is an n-valent aliphatic, aromatic or araliphatic radical, R1 n is hydrogen or an alkyl radical and R2 is a HydroKyl, an amino, an alkylamino, dialkylamino, alk'oxy or aroxy group and n is an integer between 2 and 4 denote or compounds of the general formula in which R, R1, R2 and n have the meaning given above and R3 means hydrogen or an alkyl, aralkyl or aryl radical, reacted with a polyisocyanate or polyisothiocyanate to form the polyurea in question and cyclized simultaneously or subsequently.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoin-Kunststoffen, die zusätzlich zu den obengenannten Hydantoin-Gruppierungen Imid-Gruppierun gen enthalten.The present invention relates to a method of production of polyhydantoin plastics, in addition to the hydantoin groupings mentioned above Imide groupings included.

Bei der Herstellung der Polyhydantoin-Kunststoffe führt ein Zusatz von überschüssig eingesetztem gegebenenfalls verkappten Polyisocyanat letztlich zur Ausbildung endständiger Urethan- bzw. Harnstoffgruppen, die dann in üblicher Weise durch Modifizierung mit polyfunktionellen Komponenten in höhermolekulare Kunststoffe EbergefUhrt werden können.An additive leads to the manufacture of polyhydantoin plastics of excess polyisocyanate which may have been blocked and which may be blocked for the formation of terminal urethane or urea groups, which are then used in the usual Way through modification with polyfunctional components in higher molecular weight plastics Can be boar-led.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß oligomere Reaktionsprodukte aus den beschriebenen Glycinesterderivaten und einem ueberschuß von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten mit polyfunktionellen cyclischen Carbonsäureanhydriden in den hochmolekularen Zustand überführt werden können.The invention is based on the knowledge that oligomeric reaction products from the glycine ester derivatives described and an excess of optionally blocked polyisocyanates with polyfunctional cyclic carboxylic acid anhydrides can be converted into the high molecular state.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoin-Kunststoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mehrwertiges Glycinesterderivat in einer ersten Stufe mit einem Überschuß eines Polyisocyanats in ein Hydantoin- und Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltendes Voraddukt und in einer zweiten Stufe dieses mit einer mehrwertigen Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe in einen Imidgruppen enthaltenden Kunststoff überführt.There has now been a process for the preparation of imide group-containing Polyhydantoin plastics found, which is characterized in that one polyvalent glycine ester derivative in a first stage with an excess of one Polyisocyanate into a pre-adduct containing hydantoin and urethane or urea groups and in a second stage this with a polyvalent compound with at least one cyclic anhydride group converted into a plastic containing imide groups.

Die zweite Reaktionsstufe kann sich unmittelbar in demselben Gefäß an die erste Stufe anschließen.The second reaction stage can take place directly in the same vessel connect to the first stage.

Die Reaktion soll schematisch am Beispiel des Pyromellitsäuredianhydrids wie folgt dargestellt werden. The reaction is to be shown schematically using the example of pyromellitic dianhydride as follows.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe können als mehrwertige Glycinester und als Polyisocyanate die in der belgischen Patentschrift 678 282 und in den niederländischen Anmeldungen 67.08427 und 67.08428 angegebenen Koinponenten verwendet werden, wobei aber, bezogen auf die vorhandenen Nil-Gruppierungen, ein molarer Überschuß an Polyisocyanat-Komponente verwendet wird. Dieser Uberschuß kann in breiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird man Jedoch zwischen 105 und 180 % der äquivalenten Menge einsetzen. Die so erhaltenen oligomeren Polyhydantoin-Kunststoffe werden dann in einem Verfahrensschritt sofort weiter mit einer Verbindung umgesetzt, die neben mindestens einer cycliachen Anhydridgruppe noch weitere funktionelle Gruppen, gegebanenfalls also auch noch weitere cyclische Anhydrid-Gruppierungen, enthält. Im allgemeinen wird man hier demnach Verbindungen mit mehreren cyclischen Änhydrid-Gruppierungen oder Verbindungen mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe und noch zusätzlichen Carboxyl-, Hydroxyl- oder Nil-Gruppen im Molekül einsetzen.For the production of the plastics according to the invention can be used as polyvalent Glycine esters and, as polyisocyanates, those in Belgian patent 678 282 and in Dutch applications 67.08427 and 67.08428 can be used, but, based on the Nil groupings present, a molar excess of polyisocyanate component is used. This excess can can be varied within wide limits. In general, however, between 105 and use 180% of the equivalent amount. The oligomeric polyhydantoin plastics thus obtained are then immediately implemented with a compound in one process step, those next to at least one cyclic anhydride group even more functional groups, if necessary also further cyclic anhydride groups, contains. In general, you will here accordingly compounds with several cyclic Anhydride groups or compounds with at least one cyclic anhydride group and use additional carboxyl, hydroxyl or Nil groups in the molecule.

Eine weitere Variation des Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung an den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen zunächst mit einer Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppierung und gegebenenfalls noch zusätzlichen Carboxyl-oder Carbalkoxy-Gruppen vorgenommen wird und daß dann in einer-seitere-n-3. Stufe die Endkondensation durch V-eresterangs-bzw. Umesterungsreaktionen an dieser Carboxyl- bzw. Carbalkoxy-Funktion durch Zusatz von Polyalkoholen, Polyaminen oder Aminoalkoholen in an sich bekannter Weise erfolgt.Another variation of the process is that the implementation on the urethane or urea groups initially with a compound with at least a cyclic anhydride grouping and optionally additional carboxyl or Carbalkoxy groups is made and that then in a-side-n-3. Level the Final condensation by V-eresterangs or. Transesterification reactions at this carboxyl or carbalkoxy function by adding polyalcohols, polyamines or amino alcohols takes place in a manner known per se.

Zur Umsetzung mit den oligomeren Polyhydantoin-Kunststoffen mit Urethan- bzw. Harnstoffgruppen werden Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppierungen eingesetzt, wobei mindestens eine dieser Gruppierungen eine cyclische Anhydridkonfiguration sein muß, d. h., diese Verbindungen enthalten entweder zwei oder mehrere cyclische Anhydridkonfigurationen oder mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration neben zusätzlichen reaktiven Wasserstoffatomen, wobei diese reaktiven Wasserstoffatome sich beispielsweise in Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl- oder Aminogruppen befinden können. Natürlich können zusätzliche reaktionsfähige Wasserstoffatome auch dann anwesend sein, wenn mehrere Anhydridgruppen im Molekül vorhanden sind.For reaction with the oligomeric polyhydantoin plastics with urethane or urea groups become compounds with several functional groups used, at least one of these groupings having a cyclic anhydride configuration must be, d. that is, these compounds contain either two or more cyclic ones Anhydride configurations or at least one cyclic anhydride configuration alongside additional reactive hydrogen atoms, these reactive hydrogen atoms are, for example, in hydroxyl, mercapto, carboxyl or amino groups can. Of course, additional reactive hydrogen atoms can also then be present when there are several anhydride groups in the molecule.

Insbesondere sind geeignet cyclische Säureanhydride der allgemeinen Formel worin R7 einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.Cyclic acid anhydrides of the general formula are particularly suitable wherein R7 is a 2y-valent aliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radical with two or more functional groups and an integer from 1 to 3.

Verbindungen in diesem Sinne leiten sich z. B. ab von der Pyromellithsure, der TrimeLlithsäure, der Mellithsäure, der Naphthalin-1,4,5,8-, Naphthalin-2,3,6,7- oder Naphthalin-1,2, 5,6-tetracarbonsäure, der Diphenyläther- oder Diphenyl-3,3', 4,4'-und Diphenyläther- oder Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, dem 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl-)propan, dem Bis-(3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon, der Perylen-), 4, 9, 10-tetracarbonsäure, der Äthylentetracarbnsäure.Connections in this sense derive z. B. from pyromellitic acid, trimilitic acid, mellitic acid, naphthalene-1,4,5,8-, naphthalene-2,3,6,7- or naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid, diphenyl ether or diphenyl 3,3 ', 4,4'- and diphenyl ether or diphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfone, perylene), 4, 9, 10-tetracarboxylic acid, of ethylene tetracarbic acid.

Genannt seien ferner die-inneren Anhydride von Hydroxy-, Mercapto- oder Amino-o-phthalsäuren, von Hydroxy-, Mercapto-oder Aminonaphthalindicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander stehen. Im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens sind weiter Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol oder substituiertes Styrol geeignet, sowie Phenylen-bis-[alkan-di-(carbonsäureanhydride)], wie sie in der belgischen Patentschrift 613 374 beschrieben werden, desgleichen auch Bicyclotetracarbonsäuredianhydride, wie sie in der US-Patentschrift 5037 966 beschrieben werden, sowie durch Chlorierung von Paraffinen in Gegenwart von z. B. Maleinsäureanhydrid erhaltene Polyanhydride. The internal anhydrides of hydroxy, mercapto or amino-o-phthalic acids, of hydroxy, mercapto or aminonaphthalenedicarboxylic acids, whose carboxyl groups are in the o-position to one another. In the sense of the invention Process are further bisadducts of maleic acid or maleic anhydride on styrene or substituted styrene suitable, as well as phenylene-bis- [alkane-di- (carboxylic acid anhydrides)], as described in Belgian patent 613 374, the same also bicyclotetracarboxylic acid dianhydrides, as described in US Pat. No. 5,037,966 are described, as well as by chlorination of paraffins in the presence of z. B. Maleic anhydride obtained polyanhydrides.

Die als Anhydrid-Komponente verwendeten Verbindungen können auch mehr oder minder polymerer Natur sein, beispielsweise können hier auch Bistrimellithanhydridester der Strukturformel verwendet werden.The compounds used as anhydride component can also be more or less polymeric in nature, for example bis-trimellitic anhydride esters of the structural formula can also be used here be used.

-R bedeutet darin einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest, in dem aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ringsysteme sowie Äther-, Ester-, Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfonbrükken eingebaut sein können und der gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Jod, eine Nitro-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe substituiert sein kann.-R therein means a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic divalent radical in which aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic ring systems and ether, ester, sulfide, sulfoxide or sulfone bridges can be built in and, if necessary, by chlorine, bromine, iodine, a nitro, Alkoxy or mercapto group may be substituted.

Als Beispiele für R seien aufgeführtt -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-C=C-CH2-, Im-allgemeinen wird man die Anhydrid-Menge so einstellen, daB man eine dem ueberschuß an Isocyanat entsprechende-Menge an Anhydrid verwendet; diese führt dann zu den Imidgruppen im Polyhydantoin-Kunststoff. Andererseits können die verwendeten Anhydrid-Komponenten auch im über oder Unterschuß'elngesetzt und dann in der bereits in der belgischen Patentschrift 678 24$ beschriebenen Weise in zusätzliche Ester-, Amid- und Imidgruppen enthaltende Kunststoffe umgewandelt werden. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie es bereits bei der Hydantoinbildung Verwendung findet; funktionelle Gruppen in diesem Lösungsmittel wie Hydroxylgruppen stören dabei nicht, da bei den im allgemeinen oberhalb von 100 - 250°C liegenden Reaktionstemperaturen die in diesen Lösungsmitteln mit z.B. phenolischen oder alkoholischen Hydroxylgruppen gebildeten Halbester praktisch als Anhydride reagieren.Examples of R are - (CH2) 2-, - (CH2) 4-, - (CH2) 6-, - (CH2) 2-O- (CH2) 2-, - (CH2) 2-S- (CH2) 2-, -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2-C = C-CH2-, In general, the amount of anhydride will be adjusted so that an amount of anhydride corresponding to the excess of isocyanate is used; this then leads to the imide groups in the polyhydantoin plastic. On the other hand, the anhydride components used can also be added in excess or inferiority and then converted into plastics containing additional ester, amide and imide groups in the manner already described in Belgian patent specification 678 24 $. The reaction is generally carried out in a solvent such as is already used in hydantoin formation; functional groups in this solvent such as hydroxyl groups do not interfere with this, since at the reaction temperatures generally above 100-250 ° C. the half-esters formed in these solvents with, for example, phenolic or alcoholic hydroxyl groups react practically as anhydrides.

Nach einer weiteren Variation erfolgt unter analogen Bedingungen eine Umsetzung mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden cyclischen Anhydriden bzw. entspreehenden Halbestern. Als Komponenten kommen hier insbesondere Hydroxyphthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Naphthalin-tricarbonsäure mit mindestens 2 o-ständigen Carboxylgruppen und analoge Hydroxynaphthalindicarbonsäuren in Frage. Diese reagieren mit ihrer Anhydrid-Funktion mit den im oligomeren Hydantoin enthaltenden Urethan- bzw. Harnstoff-Gruppierungen zu einem noch Carboxyl- bzw. Hydroxyl- sowie Imidgruppen enthaltenden Voraddukt, das dann in üblicher Weise als Polycarbonsäure bzw. Polyol mit polyfunktionellen Aminen, Alkoholen oder Aminoalkobolen in Kunststoffe übergeführt wird, die neben den Hydantoin- und Imidgruppen noch Ester- oder Amidgruppen enthalten.A further variation takes place under analogous conditions Reaction with cyclic anhydrides containing hydroxyl or carboxyl groups or the corresponding half-star. The components here come in particular hydroxyphthalic anhydride, Trimellitic acid, naphthalene-tricarboxylic acid with at least 2 carboxyl groups in the o-position and analogous hydroxynaphthalenedicarboxylic acids in question. These react with theirs Anhydride function with the urethane or urea groups contained in the oligomeric hydantoin to a pre-adduct still containing carboxyl or hydroxyl and imide groups, then in the usual way as a polycarboxylic acid or polyol with polyfunctional Amines, alcohols or amino alcohols are converted into plastics, which in addition to the Hydantoin and imide groups also contain ester or amide groups.

Die beschriebenen Verfahren werden im allgemeinen im Lösungsmittel durchgeführt und zwar bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C. Es ist auch möglich, die beiden Verfahrensschritte eines Hydantoin-Ringschlusses und der nachfolgenden Imidbildung in einem Reaktionsschritt zu vereinen, indem nach Additon des Isocyanates an den mehrwertigen Glycinester die Mischung erst nach Zugabe der Anhydri-d-Komponente erhitzt wird. lurch einen Zusatz von Katalysatoren können die Reaktionen beschleunigt bzw. die Reaktionstemperaturen erniedrigt werden.The processes described are generally carried out in a solvent carried out at temperatures between 100 and 3000C. It is also possible, the two process steps of a hydantoin ring closure and the subsequent one Combine imide formation in one reaction step by adding the isocyanate to the polyvalent glycine ester the mixture only after the addition of the anhydride component is heated. The reactions can be accelerated by adding catalysts or the reaction temperatures are lowered.

Solche Katalysatoren sind organische Verbindungen des Titans, Bleis, Kupfers, Eisens oder der Erdalkalien, beispielsweise monomeres oder polymeres Titanbutylat, Bleinaphthenat oder -octoat, Zinknaphthenat oder -octoat, Kupferhemiporphyrazin, Eisenacetonylaceton, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat und andere mehr. Ferner sind auch Amin- und Ammoniumverbindungen, insbesondere .quarternäre Salze, wie beispielsweise Tetramethylammoniumac etat, Tetramethylammoniumterephthalat, Cholinooc-toat verwendbar.Such catalysts are organic compounds of titanium, lead, Copper, iron or alkaline earths, for example monomeric or polymeric titanium butylate, Lead naphthenate or octoate, zinc naphthenate or octoate, copper hemiporphyrazine, Iron acetonylacetone, calcium naphthenate, dibutyltin dilaurate and others more. Further are also amine and ammonium compounds, especially .quarternary salts, such as Tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium terephthalate, cholinooc-toate can be used.

Von diesen Katalysatoren werden 0,1 - 3 %, beogen auf den Festanteil, eingesetzt, höhere Zusätze sind zwar nicht schädlich, erbringen aber auch keine merklichen Vorteile mehr.Of these catalysts, 0.1 - 3%, based on the solids content, used, higher additives are not harmful, but do not produce any noticeable advantages more.

Die so erhaltenen Kunststoffe eignen sich besonders für Einbrennlacke, insbesondere Drahtlacke (Elektroisolierlacke).The plastics obtained in this way are particularly suitable for baking enamels, in particular wire enamels (electrical insulating enamels).

Hier sind die Anforderungen hinsichtlich der Verfahrenstechnik wie auch in bezug auf die Eigenschaften des so lackierten elektrischen leiters besonders mannigfaltig. Die Lackierlö-Lösung muß den verschiedenen Typen der Auftragsmaschinen angepaßt sein. Der'Draht passiert in der Regel ein Lackbad, hinter dem anschließend der überschüssige Lack durch ein besonderes Abstreifersystem abgestreift wird. Dieses kann aus zwei aufeinandergepreßten Pilzen, durch die der Draht geführt wird, bestehen. Für dieses Verfahren ist ein Lack von verhältnismäßig niedriger Viskosität erforderlich, die durch Auswahl geeigneter Lösungsmittel bei einem Festkörpergehalt bis zu etwa 40 %, vorzugsweise von 20 bis 30 , erreicht wird. Hierbei spielt auch noch der Durchmesser des zu lackierend-en Drahtes eine Rolle. Die durch die Lackierung zu erreichenden Durchmesserzunahmenzdes Drahtes sind in den DIN-Vorschriften 46 453 und 46 435 festgelegt. Eine höherviskose Lösung oder auch eine Lösung mit einem höheren Festkörpergehalt wird üblicherweise mittels metallischer Abstreiferdüsen abgestreift.Here are the process engineering requirements such as especially with regard to the properties of the electrical conductor coated in this way manifold. The paint solution must match the various types of application machines customized be. The wire usually happens behind a lacquer bath which is then wiped off the excess paint using a special wiper system will. This can consist of two pressed mushrooms through which the wire is passed will exist. For this process, a varnish of relatively lower Viscosity required by choosing suitable solvents at a solids content up to about 40%, preferably from 20 to 30%, is achieved. This also plays nor the diameter of the wire to be varnished. The one by the paint job The diameter increases to be achieved for the wire are specified in DIN regulations 46 453 and 46 435. A higher viscosity solution or a solution with a higher solids content is usually achieved by means of metallic wiper nozzles stripped.

Danach durchläuft der Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung das Lösungsmittel verdampft'und die Aushärtung des Lackfilms bewirkt wird. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht ist.Then the wire goes through a stoving furnace in which by the action of heat the solvent evaporates and the curing of the paint film is effected. This The process is repeated several times until the required layer thickness is achieved.

Meist werden dazu 6 bis 8 Durchzüge benötigt.Usually 6 to 8 passages are required for this.

Bei einem Lackierversuch mit einem Draht von 0,7 mm Durchmesser beträgt die Ofenlänge beispielsweise 4,2 m und die Temperatur 400°C. Die Geschwindigkeit, mit der der Draht durch den Ofen gezogen wird, beträgt 6 m/Min. Diese Geschwindigkeit kann auf 10 m/Min. gesteigert werden, ohne daß die Eigenschaften des erhaltenen Lackdrahtes abfallen. Durch einen 6-fachen Lackauftrag wird eine Durchmesserzunahme d2 (Durchmesser des lackierten Drahtes) minus d1 (Durchmesser des blanken Kupferdrahtes) von 64 T erzielt, d. h. die Lackfilmstärke beträgt 32 T. Der auf diese Weise erhaltene Lackdraht besitzt eine hervorragende Abriebfestigkeit und zeigt ein besonders gutes Verhalten bei einer Hitzeschockbeanspruchong. Desgleichen weist er eine hohe Abriebfestigkeit, eine gute Durchschlag festigkeit und hohe Lackfilmhärte auf.In a painting test with a wire 0.7 mm in diameter the furnace length, for example, 4.2 m and the temperature 400 ° C. The speed, with which the wire is pulled through the furnace is 6 m / min. That speed can go up to 10 m / min. can be increased without affecting the properties of the obtained Magnet wire fall off. A 6-fold application of varnish results in an increase in diameter d2 (diameter of the coated wire) minus d1 (diameter of the bare copper wire) of 64 T achieved, i.e. H. the paint film thickness is 32 T. The obtained in this way Enamelled wire has excellent abrasion resistance and is particularly good Behavior in the event of a heat shock exposure. It also has high abrasion resistance, good dielectric strength and high paint film hardness.

Bei der Prüfung der Abriebfestigkeit nach der NEMA-Methode werden z. B. zwischen 100 und 150 Doppelhube erzielt, entsprechend der Lackfilmdicke-schwankte das Auflagegewicht zwischen 550 und 600 g.When testing the abrasion resistance according to the NEMA method z. B. achieved between 100 and 150 double strokes, according to the paint film thickness fluctuated the applied weight between 550 and 600 g.

Wird der Draht um einen- Dorn des eigenen Durchmessers, also um 0,7 mm, gewickelt und die so erhaltene Drahtwendel in einen'Wärmeschrank eingelegt, der auf 2600C vorgeheizt ist, so lassen sich nach 60 Minuten keinerlei Risse oder Brüche des Lackfilms feststellen (Hitzeschock nach DIN 46453).If the wire is around a mandrel of its own diameter, i.e. around 0.7 mm, wound and the wire helix thus obtained is placed in a heating cabinet, which is preheated to 2600C, after 60 minutes there are no cracks or Detect breaks in the paint film (heat shock according to DIN 46453).

Bei der Bestimmung der Erweichungstemperatur nach DIN 46453 wird der lackierte Draht durch einen im Winkel von 900 kreuzenden Stahlstift belastet, auf dem das Gewicht von 1 kg Draht. Zwischen dem Stahlstift und dem Kupfer liegt eine Spannung von 150 V. Diese Vorrichtung befindet sich in einem Wärmeschrank, dessen Temperatur um 5000/Stunde gesteigert wird. In dem Temperaturbereich, in dem der Film infolge seiner Thermoplastizität erweicht, drückt sich der Stählstift durch den Lackfilm durch. Infolge des direkten Bertihrens von Stahlstift und Kupferdraht wird ein akustisches Signal ausgelöst, das den Endpunkt der Prüfung anzeigt. Bei allen innerhalb des oben angeführten Fahrbereiches (4000C, 6 bis 10 m/Min.) eingebrannten Lackdrähten konnte der Ofen bis zu seiner Endtemperatur von 330°C aufgeheizt werden, ohne daß der Lackfilm vom Stahlstift durchgedrückt wurde.When determining the softening temperature according to DIN 46453, the enamelled wire loaded by a steel pin crossing at an angle of 900 which is the weight of 1 kg of wire. There is one between the steel pin and the copper Voltage of 150 V. This device is located in a heating cabinet whose Temperature is increased by 5000 / hour. In the temperature range in which the If the film softens due to its thermoplasticity, the steel pin pushes through the paint film through. As a result of the direct operation of the steel pin and copper wire an acoustic signal is triggered, which indicates the end point of the test. at all burned-in within the above-mentioned travel range (4000C, 6 to 10 m / min.) With enameled wires, the furnace could be heated up to its final temperature of 330 ° C, without the paint film being pushed through by the steel pin.

Die Durchschlagsspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, (DIN 46 453) liegt zwischen 8 und 9 kV'.The breakdown voltage, measured on twisted wire samples, (DIN 46 453) is between 8 and 9 kV '.

Die Härte des Lackfilms (DIN 46 453) beträgt 5 H. Dieser Wert bleibt auch erhalten, wenn der Lackdraht einer Beanspruchung während 30 Minuten in Äthanol von 500C ausgesetzt wird.The hardness of the paint film (DIN 46 453) is 5 H. This value remains also obtained if the enamelled wire is exposed to ethanol for 30 minutes exposed to 500C.

Ferner zeigt der lackierte Draht beim Biegen unter Wasser keinerlei Haarrisse. Zur Prüfung biegt man den Draht in einer 0,5 zeigen Kochsalzlösung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und legt dabei an das Wasserb'ad und den Kupferleiter eine Gleichspannung von 100 V an. Bei einer Ha, arrißbildung würde ein Stromfluß eintreten und eine zwischengeschaltete Kontrollampe würde aufleuchten.Furthermore, the coated wire shows no signs of bending under water Hairline cracks. To test, you bend the wire in one Show 0.5 Saline solution around a mandrel with a diameter of 10 mm, placing it at the water bath and a DC voltage of 100 V on the copper conductor. With a crack formation a current flow would occur and an intermediate control lamp would light up.

Die erfindungsgemäßen Lacklösungen enthalten im allgemeinen geeignete Lösungsmittel oder -Gemische, im allgemeinen solche, wie sie bereits bei der Herstellung dieser Imid-modifizierten Polyhydantoine verwendet wurden. Gemäß Erfindung kann zusätzlich ein gewisser Anteil an Nichtlösern mit eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone verwenden. Insbesondere eignen sich N-Alkylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, Diäthylacetamid, Phenol und Kresol oder deren Gemz che.The lacquer solutions according to the invention generally contain suitable ones Solvents or mixtures, generally those already used during manufacture these imide-modified polyhydantoins were used. According to the invention can In addition, a certain proportion of nonsolvents can also be used. As a solvent you can, for example, aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, use aliphatic hydrocarbons, esters and ketones. Particularly suitable N-alkylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, dimethylformamide, diethylacetamide, Phenol and cresol or their mixtures.

Der Feststoffgehalt der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet siah sowohl nach der Art des Bindemittels und seinem Lösungsverhalten als auch nach der beabsichtigten Anwendungsweise. Als Anhaltspunkt kann man wohl an Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 ffi denken. Beispiel weise bei Lacken zur Lackierung von Drähten auf den normalerweise üblichen Lackiermaschinen verwendet man-je nach Auftragsart und Drahtstärke einen Feststoffanteil von etwa 10 bis 45 %. Tränklacke zum Imprägnieren von Spulen besitzen dagegen in der Regel einen Festkörpergehalt von etwa 35 bis 50 46.The solids content of the solutions can vary within wide limits and depends on both the type of binder and its dissolving behavior as well as the intended application. As a clue you can probably think of solutions with a solids content of 10 to 60 ffi. Example wise at Lacquers for lacquering wires on the normally used lacquering machines depending on the type of application and the wire thickness, a solid content of approx 10 to 45%. In contrast, they usually have impregnating varnishes for impregnating coils a solids content of about 35 to 50 46.

Es wurde weiter gefunden, daß sich die Härtungsreaktion durch Zugabe, von geeigneten Katalysatoren beschleunigen läßt, d.h. die Reaktionszeit wird verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur wird bei gleicher Zeit erniedrigt. Dies ist für eine vollständige Aushärtung auf besonders schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit. Solche Katalysatoren sind z.B. oben angeführt.It was further found that the hardening reaction can be improved by adding, Can be accelerated by suitable catalysts, i.e. the reaction time is shortened or the baking temperature is lowered at the same time. This is for one Complete curing on particularly fast running wire enamelling machines from Importance. Such catalysts are e.g. listed above.

Von diesen Katalysatoren werden in der Regel 0,5 bis 3,0 % bezogen auf den Festanteil des Lackes, eingesetzt. Höhere Zusätze sind zwar möglich, bringen aber keine sichtlichen Vorteile mehr. As a rule, 0.5 to 3.0% are obtained from these catalysts on the solid content of the paint. Although higher additions are possible, bring but no more obvious advantages.

Neben einer Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Imidmodifizierten Polyhydantoin-Kunststoffe auf dem Einbrennlacksektor können diese Typen in breit'er Form als temperaturbeständige Kunststoffe Verwendung finden. Lösungen der Imidmodifizierten Polyhydantoine, z.B. in Kresol oder Halogen aliphaten, können Je' nach Zusammensetzung mittels einer Gießvorrichtung in einer vorgegebenen Dicke auf eine wärmebeständige Unterlage, die z. B. aus Glas, Metall und ähnlichem bestehen kann und von der sich die fertige Folie leicht abhe-'ben läßt, aufgetragen werden. Durch Erwärmen auf Temperaturen von z. B. 500C - 2500C wird das Lösungsmittel verdunstet und der fertige Film, der bei Schmelzpunkten über 3000C gute mech. Eigenschaften auSweist, von der Unterlage abgezogen. In analoger Weise können mittels entsprechender Spinnvorrichtungen Fasern aus Imid-modifizierten Polyhydantoin-Kunststoffen, insbesondere bei Verwendung von bifunktionellen Komponenten, d. h. linearen Kunststoffen, hergestellt werden. In addition to using the imide-modified products obtained according to the invention Polyhydantoin plastics in the stoving lacquer sector can offer these types in a wider range Find form as temperature-resistant plastics use. Solutions of the imide-modified Polyhydantoins, e.g. in cresol or halogen aliphatic, can, depending on the composition by means of a casting device in a predetermined thickness onto a heat-resistant one Document that z. B. can consist of glass, metal and the like and of which the finished film can be easily lifted off. By warming up Temperatures of e.g. B. 500C - 2500C the solvent is evaporated and the finished Film that has good mechanical properties at melting points above 3000C. Shows properties of which Peeled off the backing. In an analogous manner, by means of appropriate spinning devices Fibers made from imide-modified polyhydantoin plastics, especially when used of bifunctional components, d. H. linear plastics.

Durch Aufbringen von Imid-modifizierten Polyhydantoinen auf Glasfaser-, Seiden-, Asbest-Gewebe etc. können durch Verpressen unter Druck in an sich bekannter Weise entsprechende Laminate mit hervorragendem Temperaturverhalten hergestellt werden. Ferner ist- es möglich, gegebenenfalls bereits in der letzten Stufe der Herstellung durch Verpressen unter Druck, feste Kunststoffe zu erhalten, die gegebenenfalls durch Entspannen schaumförmig mit niederem Raumgewicht erhalten werden. über weitere Einzelheiten des beschriebenen Verfahrens geben die nachfolgend aufgeführten Beispiele Auskunft. By applying imide-modified polyhydantoins to glass fiber, Silk, asbestos fabrics etc. can be made by pressing under pressure in per se Corresponding laminates with excellent temperature behavior are produced in a manner suitable for this purpose will. It is also possible, if necessary, already in the last stage of the Manufactured by pressing under pressure to obtain solid plastics, if necessary can be obtained in the form of a foam with a low density by relaxing. about more The examples given below give details of the process described Information desk.

Beispiel 1 a) 398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimetylmetyl)-4,4' diamino-diphenylmethan werden in 400 Gew.-Teile techn. Kresol gelöst und nach Zugabe von 0. 2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin noch 265 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 260 Gew.-Teilen Xylol, zugesetzt. Man läßt über Nacht stehen und erhitzt dann unter gleichzeitigem Abziehen von Kresol 6 Stunden auf 200°C, wobei man 806 Gew.-Teile des 76 % igen'Materials erhält, das einen Isocyanatüberschuß von 6 % aufweist. b) 80,6 Gew.-Teile der so erhaltenen 76 %igen Polyhydantoin-Oligomeren werdenan 200 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 1200C 1 31 Gew.-Teile Pyromellithsure-dianhydrid zugesetzt.Example 1 a) 398 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimetylmetyl) -4.4 ' diamino-diphenylmethane are in 400 parts by weight techn. Dissolved cresol and after adding from 0.2 parts by weight of endoäthylenpiperazin still 265 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, dissolved in 260 parts by weight of xylene, added. It is left to stand and heated overnight then with simultaneous removal of cresol for 6 hours at 200 ° C, whereby 806 Parts by weight of the 76% igen'Material receives, which has an isocyanate excess of 6% having. b) 80.6 parts by weight of the 76% strength polyhydantoin oligomers thus obtained are dissolved in 200 parts by weight of cresol and at 1200C 1 31 parts by weight of pyromellitic dianhydride added.

Man erhitzt 6 Stunden auf 2000C und erhält 281 Gew.-Teile einer Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kre-'sol eine Viskosität von 1175 cP25 aufweist.The mixture is heated to 2000C for 6 hours and 281 parts by weight of a lacquer solution are obtained. which after dilution with equal amounts of Kre-'sol has a viscosity of 1175 cP25.

Ein mit dieser Lacklösung hergestellter Draht besitzt bei guten elastischen Eigenschaften und bei einer hohen Wärmebeständigkeit und Abriebfestigkeit eine Erweichungstemperatur von über 33000. Bei Einbrennen der nach a) erhaltenen Vorstufe erhält man schlechte elastische Eigenschaften.A wire produced with this lacquer solution has, if it is good, elastic Properties and with a high heat resistance and abrasion resistance a softening temperature of over 33,000. When the preliminary stage obtained according to a) is stoved, poor ones are obtained elastic properties.

Beispiel 2 a)'398 Gew.-Teile N'N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4' diamino-diphenylmethan werden in 400 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 30°C eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 180 Gew.-Teilen Toluol, zugesetzt. Nach Stehen iiber Nacht erhitzt man 6 Stunden auf 2000C und trägt dann nach Abkühlen auf ca. 1400C noch 77 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid ein. Man erhitzt weitere 4 Stunden auf 200°C, wobei das Entweichen von Kohlendioxid nachgewiesen werden kann und erhält 1062 Gew.-Teile Reaktionsprodukt. b) 53t Gew.-Teile der oben erhaltenen Lösung werden mit 12,5 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 0,1 Gew.-Teilen Bleioxid versetzt. Man verestert anschließend die noch vorhandenen Carboxylgruppen bis 2000C bei Normaldruck und füllt das abdestillierte Kresol wieder auf. Man erhält 540 Gew.-Teile eines ca. 63 %eigen, Imid- und Ester-modifizierten Polyhydantoin-KunststoffesF der analog Beispiel 1 zu einem Elektro-Isolierlack eingebrannt werden kann. c) Ähnliche Ergebnisse wie bei 2 b) erhält man, wenn die Nachveresterung mit einem Gemisch aus 4,6 Gew.-Teilen Glyzerin und 9,6 Gew,-Teilen.Äthylenglykol (anstelle der 12,5 Gew.-Teile Glykol in 2 b) vorgenommen wird.Example 2 a) '398 parts by weight of N'N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4.4' diamino-diphenylmethane are dissolved in 400 parts by weight of cresol and a Solution of 300 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, dissolved in 180 parts by weight Toluene, added. After standing overnight, the mixture is heated to 2000C for 6 hours and worn then, after cooling to about 1400 ° C., 77 parts by weight of trimellitic anhydride are added. The mixture is heated for a further 4 hours at 200 ° C., the escape of carbon dioxide being detected will can and receives 1062 parts by weight of reaction product. b) 53t parts by weight of those obtained above 12.5 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of lead oxide are added to the solution. The carboxyl groups still present are then esterified up to 2000C under normal pressure and refills the distilled cresol. 540 parts by weight of one are obtained approx. 63% proprietary, imide- and ester-modified polyhydantoin plastic of the analogue Example 1 can be baked into an electrical insulating varnish. c) Similar results as in 2 b) is obtained when the post-esterification is carried out with a mixture of 4.6 parts by weight Glycerine and 9.6 parts by weight of ethylene glycol (instead of the 12.5 parts by weight of glycol in 2 b) is made.

Beispiel 3 a) In der in Beispiel 1 a) beschriebenen Weise werden zunächst aus 398 Gew.-Teilen N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan in 400 Gew.-Teilen Kresol ünd 325 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan 1051 Gew.-Teile einer 64,3 %igen Oligohydantoin-Vorstufe hergestellt, die einen Isocyanat-Uberschuß von 30 ffi aufweist. b) 105,1 Gew.-Teile dieser Vorstufe werden dann in 110 Gew.-Teilen Kresol mit 6,54 Gew.-Teilen Pyromellithsureanhydrid bei 200°C in eine Imid-modifizierte Polyhydantoinlösung (217 Gew.-Teile) übergeführt, die analog Beispiel 1 b) als Elektroisoliermaterial eingesetzt wird und nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 1115 cP25 aufweist. c) Analog 3 a + b) wird unter Verwendung eines 20 %igen Isocyanat-Überschusses und der entsprechenden Menge an Pyromellithsäuredianhydrid gearbeitet und man erhält 212,5 Gew.-Teile einer entsprechenden Lösung mit einer Viskosität von 1921 cP25 nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol. d) Analog 3 a + b) wird unter Verwendung eines 10 %igen Isocyanat-überschusses und der entsprechenden Menge an Pyromellithsäuredianhydrid gearbeitet und man erhält 217 Gew.-Teile einer entsprechenden Lösung mit einer Viskosität von 2727 cP25 nach-Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol. e) 105,1 Gew.-Teile des Voradduktes 3 a) werden mit 110 Gew.-Teilen Kresol und 11,6 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid zunächst 6 h auf 2000C erhitzt und dann noch 3,5 Gew.-Teile Glycol zugesetzt. Nach weiteren 4 stündigem Erhitzen auf 200°C erhält man 225 Gew.-Teile einer Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 225 cP25 aufweist.Example 3 a) In the manner described in Example 1 a) are initially from 398 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4,4'-diamino-diphenylmethane in 400 parts by weight of cresol and 325 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane 1051 Parts by weight of a 64.3% oligohydantoin precursor produced which has an excess of isocyanate of 30 ffi. b) 105.1 parts by weight of this precursor are then used in 110 parts by weight Cresol with 6.54 parts by weight of pyromellitic anhydride at 200 ° C into an imide-modified Polyhydantoin solution (217 parts by weight) transferred analogously to Example 1 b) as electrical insulating material is used and after dilution with equal amounts of cresol has a viscosity of 1115 cP25. c) Analog 3 a + b) using a 20% excess isocyanate and the corresponding amount of pyromellitic dianhydride worked and you get 212.5 parts by weight of a corresponding solution with a Viscosity of 1921 cP25 after dilution with equal parts of cresol. d) Analogous to 3 a + b) is made using a 10% excess isocyanate and the appropriate Amount of pyromellitic dianhydride worked and you get 217 parts by weight of a corresponding solution with a viscosity of 2727 cP25 after dilution with the same Share cresol. e) 105.1 parts by weight of the pre-adduct 3 a) are mixed with 110 parts by weight Cresol and 11.6 parts by weight of trimellitic anhydride were initially heated to 2000C for 6 h and then another 3.5 parts by weight glycol added. After another 4 hours of heating at 200 ° C., 225 parts by weight of a lacquer solution are obtained which, after diluting with the same Quantities of cresol has a viscosity of 225 cP25.

Beispiel 4 Aus 159,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, 4t-diamino-diphenylmethan, 600 Gew.-Teilen Kresol und 0,2 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin, 130 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 100 Gew.-Teilen Xylol, wird zunächst durch 2 stündiges Erhitzen auf 2000C ein Voraddukt hergestellt und diesem dann 49,3 Gew.-Teile Äthylenglykolbis-trimellithat zugesetzt. Man erhält nach 6 stündigem Erhitzen auf 2000C (unter Entweichen von Kohlendioxid) 900 Gew.-Teile einer Imid-modifizierten Polyhydantoinlösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 460 cP25 aufweist und in üblicher Weise zu einem Drahtlack mit einer Erweichungstemperatur über 330°C, einem hohen Abrieb und einem hohen Hitzeschock eingebrannt werden kann.Example 4 From 159.2 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4, 4t-diamino-diphenylmethane, 600 parts by weight of cresol and 0.2 parts by weight of endoethylene piperazine, 130 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, dissolved in 100 parts by weight of xylene, a pre-adduct is first produced by heating at 2000C for 2 hours and this then added 49.3 parts by weight of ethylene glycol bis-trimellitate. You get after 6 hours of heating at 2000C (with evolution of carbon dioxide) 900 parts by weight an imide-modified polyhydantoin solution, which after dilution with equal amounts Cresol has a viscosity of 460 cP25 and in the usual way to a wire enamel with a softening temperature above 330 ° C, high abrasion and high heat shock can be burned in.

Beispiel 5 159,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan, 200 Gew.-Teile Phenol, 0,2 Gew.-Teile Endoätylenpiperazin werden bei 35°C mit 90 Gew.-Teilen 1,3-Diisocyanato-benzol (140 %ig), gelöst in 200 Gew.-Teilen Phenol, zugesetzt und zunächst 2 Stunden auf 1900C erhitzt.Example 5 159.2 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4,4'-diamino-diphenylmethane, 200 parts by weight of phenol, 0.2 parts by weight of endoätylenpiperazine are at 35 ° C with 90 Parts by weight of 1,3-diisocyanatobenzene (140%), dissolved in 200 parts by weight of phenol, added and initially heated to 1900C for 2 hours.

Dann setzt man noch 51,6 Gew.-Teile Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrid zu und erhitzt weitere 6 Stunden auf 190 - 20O0C. Mah erhält 866 Gew.-Teile einer ca. 34 zeigen Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 546 cP25 aufweist und analog Beispiel 1 b) zu einem Isoliermaterial mit entsprechenden Eigenschaften oder auch auf einer heißen Walze zu einer Folie mit hoher Temperaturbeständigkeit und Erweichungstemperatur verarbeitet werden kann.Then 51.6 parts by weight of benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride are added and heated to 190-20O0C for a further 6 hours. Mah receives 866 parts by weight of a approx. 34 show lacquer solution which, after diluting with equal amounts of cresol, has a viscosity of 546 cP25 and analogously to Example 1 b) to an insulating material with corresponding Properties or on a hot roller to form a film with high temperature resistance and softening temperature can be processed.

Beispiel' 6 In einem Beispiel analog 5 werden anstelle der dort verwendeuten 159,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimetylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan bei sonst gleicher Verfahrensweise 122,8 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carboxymetyl-dimetylmethyl)-1,3-diaminobenzol eingesetzt und 882 Gew.-Teile einer Lacklösung mit cP25 = 221, nach Verdünnen mit gleichen Mengen Phenol, und gleichen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten.Example '6 In an example analogous to 5 are used instead of there 159.2 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimetylmethyl) -4,4'-diamino-diphenylmethane with otherwise the same procedure 122.8 parts by weight of N, N'-bis (carboxymethyl-dimethyl) -1,3-diaminobenzene used and 882 parts by weight of a lacquer solution with cP25 = 221, after diluting with equal amounts of phenol and the same application properties.

Beispiel 7 80 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, 4'-diamindoiphenyläther werden in 300 Gew.-Teilen Kresol gelöst und mit 65,6 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, gelöst in 150 Gew.-Teilen Kresol, nach Zugabe von 0,1 g Endoäthylenpiperazin in ein Oligohydantoin übergeführt, das nach Zugabe von 13,1 Gew.-Teilen Pyromellithsäuredianhydrid bei 2000C über 6 Stunden auskondensiert wird. Man erhält 459 Gew.-Teile eines Imid-modifizierten und über Diphenylätherreste verknüpften Polyhydantoin-Kunstoffs, der durch Zugabe von Aceton ausgefällt und nach Lösung in Methylenchlorid oder Phenol zu einer temperaturbeständigen Folie vergossen werden kann.Example 7 80 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4, 4'-Diamindoiphenyläther are dissolved in 300 parts by weight of cresol and 65.6 parts by weight 4,4'-Diisocyanatodiphenyl ether, dissolved in 150 parts by weight of cresol, after adding 0.1 g of Endoäthylenpiperazin converted into an oligohydantoin, which after the addition of 13.1 parts by weight of pyromellitic dianhydride 2000C over 6 hours is condensed out. 459 parts by weight of an imide-modified and over are obtained Diphenylether residues linked to polyhydantoin plastic, which is produced by adding acetone precipitated and after dissolving in methylene chloride or phenol to a temperature-resistant Foil can be shed.

Beispiel 8 159,2 Gew.-Teile N,'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, @ diaminodip0henyläther, 200 Gew.-Teile Phenol und 2 Gew.-Teile N,N'-Dimetylpiperazin werden bei 35°C mit 101 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und anderntags auf 2000C ererhitzt. Man setzt dann noch 43,6 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid zu und erhitzt weitere 6 Stunden auf 200°C. Man erhält 458 Gew.-Teile einer ca. 65 %igen Lösung, die nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol eine Viskosität von 4535 cP25 aufweist und in analoger Weise zu einer Folie verarbeitet werden kann.Example 8 159.2 parts by weight of N, '- bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4, @ diaminodip0henyläther, 200 parts by weight of phenol and 2 parts by weight of N, N'-dimethylpiperazine 101 parts by weight of hexamethylene diisocyanate are added at 35 ° C. and the next day heated to 2000C. 43.6 parts by weight of pyromellitic dianhydride are then added and heated to 200 ° C for a further 6 hours. 458 parts by weight of an approx. 65% solution which, when diluted with equal parts of cresol, has a viscosity of 4535 cP25 and can be processed into a film in an analogous manner.

Beispiel 9 398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbmethoxydimetylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan werden mit 0,7 Gew.-Teilen Triäthylendiamin in 1592 Gew.-Teilen Kresol gelöst, dann wird bei 3000 die Lösung von 375 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 750 Gew.-Teilen Xylol zugetropft. Man ruhrt nun 10 Stunden bei Raumtemperatur nach, steigert die Temperatur langsam auf 190°C und trägt nach dem Erkalten 109 g Pyromellithsäureanhydrid ein. Das Reaktionsgemisch wird nun so lange auf 19000 erhitzt, bis eine klare viskose Lösung entstanden ist. Die Lacklösung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und zuerst bei 21000 und dann bei 290°O zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.Example 9 398 parts by weight of N, N'-bis (carbmethoxydimetylmethyl) -4,4'-diamino-diphenylmethane are dissolved with 0.7 parts by weight of triethylenediamine in 1592 parts by weight of cresol, then the solution of 375 parts by weight of 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane in 750 parts by weight of xylene were added dropwise. The mixture is then stirred for 10 hours at room temperature, slowly increases the temperature to 190 ° C and carries 109 g of pyromellitic anhydride after cooling a. The reaction mixture is now heated to 19,000 until it is clear, viscous Solution has arisen. The lacquer solution is brushed onto a glass plate and first baked at 21,000 and then at 290 ° O to form an elastic paint film.

Beispiel 10 -398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4 -diamino-diphenylmethan, gelöst in 1592 Gew.-Teilen Kresol, werden in die Lösung von 240 g Phenylen-(1,3)-diisocyanat und 0,7 Gew.-Teilen Triäthylendiamin in 480 Gew.-Teilen Xylol bei max. 30°C eingetropft. Man läßt nun etwa 12 Stunden stehen, deetilliert das Xylol ab und trägt nach dem Erkalten 109 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid ein. Anschließend wird das Gemisch langsam auf 190-200oC erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine viskose braune Lösung, die auf ein Blech aufgestrichen und zu einem klaren Lackfilm eingebrannt wird.Example 10 -398 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4.4 -diamino-diphenylmethane, dissolved in 1592 parts by weight of cresol, are in the solution of 240 g of phenylene (1,3) diisocyanate and 0.7 parts by weight of triethylenediamine in 480 Parts by weight of xylene are added dropwise at a maximum of 30.degree. It is now allowed to stand for about 12 hours, the xylene is distilled off and, after cooling, carries 109 parts by weight of pyromellitic dianhydride a. The mixture is then slowly heated to 190-200 ° C and 6 hours at kept this temperature. A viscous brown solution is obtained which is applied to a metal sheet is painted on and baked into a clear paint film.

Beispiel 11 In die Lösung von 240 Gew.-Teilen Phenylen-('1,3)-diisocyanat in 480 Gew.-Teile Xylol werden bei Raumtemperatur 398 Gew.-Teile N, N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, 4'-diaminodiphenylmethan in 1592 Gew.-Teile Kresol eingetropft. Dann wird innerhalb von 8 Stunden die Temperatur auf 190°C gesteigert, während gleichzeitig das Kresol über eine Destillationebrücke abdestilliert wird. Man trägt nun 96 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid ein und erhitzt weiter, bis keine Kohlendioxid-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Dann wird das Kondensationsprodukt mit 150 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glyzerin abgemischt, auf eine Glasplatte aufgestrichen und zu einem klaren elastischen Lack eingebrannt.Example 11 In the solution of 240 parts by weight of phenylene ('1,3) diisocyanate in 480 parts by weight of xylene, 398 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4, 4'-diaminodiphenylmethane was added dropwise to 1592 parts by weight of cresol. Then will be within of 8 hours the temperature increased to 190 ° C, while at the same time the cresol is distilled off via a distillation bridge. 96 parts by weight of trimellitic anhydride are now carried and continue to heat until no more carbon dioxide evolution can be observed. Then the condensation product with 150 parts by weight of a polyester of terephthalic acid, Ethylene glycol and glycerine mixed, spread on a glass plate and closed baked into a clear elastic varnish.

Beispiel 12 240 Gew.-Teile Phenylen-(1,3)-diisocyanat, in 480 Gew.-Teilen Xylol gelöst, werden bei Raumtemperatur mit der Lösung von 398 Gew.-Teilen N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino -diphenylmethan in 1592 Gew.-Teilen Kresol versetzt.Example 12 240 parts by weight of phenylene (1,3) diisocyanate in 480 parts by weight Dissolved xylene, at room temperature with the solution of 398 parts by weight of N, N'-bis (carbomethoxydimethylmethyl) -4,4'-diamino -diphenylmethane added cresol in 1592 parts by weight.

Man rührt nun, während überschüssiges Methanol abdestilliert, 6 Stunden bei 1900C und trägt dann 144 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid und nach weiteren 6 Stunden 18,6 Gew.-Teile Äthylenglykol und 9,2 Gew.-Teile Glyzerin ein. Anschließend wird noch etwa 5 Stunden - bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung - bei 195°C nachgerührt. Nach dem Einbrennen des Polyhydantoin-imidesters erhält man einen klaren, harten Lackfilm.The mixture is then stirred, while excess methanol is distilled off, for 6 hours at 1900C and then carries 144 parts by weight of trimellitic anhydride and more 6 hours 18.6 parts by weight of ethylene glycol and 9.2 parts by weight of glycerin. Afterward is about 5 hours - until the carbon dioxide development ends - at 195 ° C stirred. After baking the polyhydantoin imide ester, one obtains a clear, hard paint film.

Claims

Claim polyhydantoins which, in addition to the hydantoin groups, imide groups of the general formula where R3 is a 2y-valent aliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radical with 2 or more functional groups and y is a number from 1 to 3.