DE1795550A1

DE1795550A1 - Process for the preparation of water-soluble copolymers of alkyleneimines

Info

Publication number: DE1795550A1
Application number: DE19651795550
Authority: DE
Inventors: Albert Goldstein; Brook John W
Original assignee: Chemirad Corp
Current assignee: Chemirad Corp
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1972-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten von Alkyleniminen Die Erfindung betrifft, ebenso wie das Verfahren des Hauptpatents Nr. . . . (P 14 95 246.6), eir Verfahren zur Herstellung von neuartigen und wertvollen Alkylenimincopolymerisater durch Reaktion und gleichzeitige Polymerisation von Alkyleritinen mit Alkylhalohydrinen und stellt eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes dar.Process for the preparation of water-soluble copolymers of Alkylenimines The invention relates, as does the process of the main patent No. . . . (P 14 95 246.6), eir process for the production of new and valuable Alkylenimine copolymers by reaction and simultaneous polymerization of alkyleritines with alkyl halohydrins and represents a further development of the process of the main patent represent.

Durch das Hauptpatent ist unter Schutz gestellt ein Verfahren, bei dem Alkylenimine in einer höchstens 45%igen Lösung mit Epihalchydrinen der allgemeinen Formel in der Hal ein Halogen und R organische Reste, die voneinander verschieden sein können, oder Wasserstoff bedeuten, in wässriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln gemischt mit Wasser polymerisiert v/er. e-., wobei das Epihalohydrin in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol%, bezogen auf die Alkyleniminmenge, angewendet wird.The main patent protects a process in which alkylenimines in a maximum 45% solution with epihalchydrins of the general formula in which Hal denotes a halogen and R denotes organic radicals, which can be different from one another or denotes hydrogen, polymerizes v / er in aqueous solution or mixed with water in organic solvents. e-., The epihalohydrin being used in an amount of 0.05 to 10 mol%, based on the amount of alkyleneimine.

Die Polymerisation von Aethylenimin ist eingehend in der Literntur beschrieben. So wird Aethylenimin z.B. bei erhöhter Temperatur in Gegenwart aaurer oder hochoberflächenaktiver Katalysatoren polymerisiert. Geeignete sauere Katalysatoren snd z.B, Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, andere anorganische Säuren,wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure und andere. Der Polymerisationsgrad ist abhängig von der Katalysatorkonzentration und der Polymerisationstemperatur sowie von der Aethyleniminkonzentration. Bei Innehaltung gleicher Polymerisationstemperaturen wurde gefunden, aass der Polymerisationsgrad bei ansteigen der Anfangskonzentration an Aethylenimin anstoigt und mit ansteigender Anfangskonzentration an saurem Katalysator abfällt.The polymerization of ethyleneimine is extensively described in the literature described. For example, ethyleneimine becomes more acidic in the presence of elevated temperatures or highly surface-active catalysts polymerized. Suitable acidic catalysts are, for example, hydrogen halides, such as hydrogen chloride or hydrogen bromide, other inorganic ones Acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, or organic acids, such as formic acid, Acetic acid, malonic acid and others. The degree of polymerization depends on the Catalyst concentration and the polymerization temperature as well as the ethyleneimine concentration. If the same polymerization temperatures were maintained, it was found that the degree of polymerization was when the initial concentration of ethyleneimine increases, and with increasing concentration The initial concentration of acidic catalyst drops.

Kohlenstoffdioxid und bereits polymerisiertes Polyacethylenimin hat man ebenfalls bei der Polymerisation von Aethylenimin dem wässrigen Medium zugesetzt, um die Polymerisation einzuleiten und zu beschleunigen.Has carbon dioxide and already polymerized polyacethyleneimine one also added to the aqueous medium during the polymerization of ethyleneimine, to initiate and accelerate the polymerization.

Es ist ferner bekannt, Aethylenimin in Gegenwart einer kleinen eng eines sauer reagierenden, die Polymerisation fördernden Stoffes, wie Chloraethylamin, Aethanolamin-Schwefelsänureester oder ähnlichen Stoffen,die während der Polymerisation saure Stoffe abspalten, zu polymerisieren. Polymere von niederem Molekulargewicht werden durch Polymerisation von Alkyleniminen in neutraler oder leicht alkalischer Lösung, z.B. in Gegenwart von Ammon i, erhalten.It is also known to tightly Aethylenimine in the presence of a small an acidic substance that promotes polymerization, such as chloroethylamine, Ethanolamine-sulfuric acid esters or similar substances that occur during the polymerization split off acidic substances, to polymerize. Low molecular weight polymers are made by polymerization of alkylenimines in neutral or slightly alkaline Solution, e.g. in the presence of ammonium i.

Viele andere katalysatoren sind bereits fUr die Beschleunigung der Polymerisation von Alkyleniminen verwendet worden, so e.B, Bortrifulorid, p-Toluolsulfosäure, Ferrichlorid, Triäthylaluminium und andere.Many other catalysts are already used to accelerate the Polymerization of alkylenimines has been used, so e.B, boron trifuloride, p-toluenesulfonic acid, Ferric chloride, triethylaluminum and others.

Peroxide, wie Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Askarid@l, Kaliumporsulfat, haben sich ebenfalls als brauchbar für diesen Zweck erwiesen. Keiner der bekannten Katalysatoren für die S@schl@unigung der Polymerisation von Alkyleniminen gibt jedoch völlig zufriedenstellende Resultate.Peroxides, such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ascarid @ l, potassium sulfate, have also been found useful for this purpose. None of the known However, there are catalysts for preventing the polymerization of alkylenimines completely satisfactory results.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Alkylenimine oder deren Polymere mit organischen Verbindungen reagieren zu lassen, die reaktionsfähige oder leicht austauschbare Halogenatome enthaltex, wie Alkylbormide, alkylenoxide oder Verbindungen, die wie @@kylenoxide reagieren, z.B. Glyeid oder Epichlorhydrin.It has also been suggested to use alkyleneimines or their polymers to react with organic compounds that are reactive or easily contains exchangeable halogen atoms, such as alkyl boromides, alkylene oxides or compounds which react like @@ kylene oxide, e.g. glyeid or epichlorohydrin.

Ueblicherweise werden solche organische Verbindungen in aequi-@laren Verhältnissen verwendet, dh. im Verhältnis von einem @ol des alkylenimin mit mindestens einem Mol des Alkylhalogenids oder Alkyloxids, wie Epichlorhydrin. Die dabei erhaltenen @eaktionsprodukte sind entweder wasserlöslich oder sie werden durch weitere Reaktion mit Aldehyden oder anderen Verbindungen wasserunlöslich gemacht.Usually such organic compounds are in equi- @ laren Proportions used, ie. in the ratio of one @ol of the alkylenimine with at least one mole of the alkyl halide or alkoxide such as epichlorohydrin. The received Reaction products are either water-soluble or they become through further reaction made water-insoluble with aldehydes or other compounds.

Witerrin hat man wasserunlösliche Anionaus tauschmembranen erhalten, indem man die Copolymerisation von Aethylenimin mit Epichlorhydrin im molaren Vehrältnis ovn 4 : 1 bis 1 : 1 durchführt.Witerrin, water-insoluble anion exchange membranes have been obtained, by the copolymerization of ethyleneimine with epichlorohydrin in a molar ratio from 4: 1 to 1: 1.

Gemäss der weiteren Ausbildung des Hauptpatents werden neuartige und wertvolle Copolymerisate von Alkylenimin, insbesondere von Aethylenimin, und Halogenverbindungen der allgemeinen Formel in der hal ein Halogenatom, die fünf R entweder fünf Wasser-St@ffateme oder 4 Wasserstoffateme und eine niederen Alkylrest, X ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe und Y ein --alogenatom oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei wenn X ein Halogenatom darstellt, Y eine Hydroxylgruppe ist, bzw. wenn X eine Hydroxylgruppe darstellt, Y ein Halogenatom ist, in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Mischunben beider dann erhalten, wenn in einer höchst@ns 45%igen Alkyleniminlösung gearbeitet wird und die Halogenverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol%, bezogen auf die Alkylenimine, verwendet wird.According to the further development of the main patent, novel and valuable copolymers of alkyleneimine, in particular of ethyleneimine, and halogen compounds of the general formula are used in the hal a halogen atom, the five R either five hydrogens or 4 hydrogen atoms and a lower alkyl radical, X a halogen atom or the hydroxyl group and Y an --alogenatom or the hydroxyl group, where if X is a halogen atom, Y is a Is hydroxyl group, or if X is a hydroxyl group, Y is a halogen atom, then obtained in water, organic solvents or a mixture of both when working in a 45% alkyleneimine solution and the halogen compound in an amount of 0.05 to 10 mol%, based on the alkylenimines, is used.

In der vorstehenden allgemeinen Formel kann R der Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isobutvl-, Butyl- oder Ärnylrest sein.In the above general formula, R can be methyl, ethyl, Be propyl, isobutyl, butyl or arnyl radical.

Die @alogenverbindungen der allgemeinen Formel, wie sie für die Zwecke der Herstellung von Copolymeren geräss der Erfindung geeignet sind, enthalten mehrere funktionelle Gruppen und sind fähig, mit dem Alkylenimin zu reagieren.The @alogen compounds of the general formula as used for the purposes suitable for the production of copolymers according to the invention contain several functional groups and are able to react with the alkyleneimine.

Die Reaktionsprodukte des Verfahrens der Erfindung sind katikonische, wasserlösliche Stoffe, die auf Grund ihres Herstellungsverfahrens zahlreiche Abzweigungsstellen im Molekül besitzen und die Funktion von Polyaminen aufweisen.The reaction products of the process of the invention are caticonic, water-soluble substances that, due to their manufacturing process, have numerous branch points in the molecule and have the function of polyamines.

Es ist ein charakteristisches Merkmal der vorliegender. Erfindung,dass die Reaktionsmischung, wie sie für die Polymerisation benutzt wird, nicht mehr als 10 Mol% der Halogenverbinenthält dungen der allgemeinen Formel, dh. dass das Comondmere in einer Menge von etwa 0,05 Mol% bis etwa 10 Mol%, vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,4 MolX und etwa 2,5 Mol% Verwendung findet. Die Reaktionsprodukte weisen also ein Monomeren-Verhältnis von Alkylenimin : Halogenverbindung zwischen 2000 : 1 und 10 : 1 und vorzugsweise zwischen 250 : 1 und 40 : 1 auf.It is a distinctive feature of the present. Invention that the reaction mixture, as it is used for the polymerization, no more than 10 mol% of the halogen compound contents of the general formula, ie. that the Comondmere in an amount from about 0.05 mol% to about 10 mol%, preferably in an amount between about 0.4 mol% and about 2.5 mol% is used. The reaction products thus have a monomer ratio of alkyleneimine: halogen compound between 2000: 1 and 10: 1 and preferably between 250: 1 and 40: 1.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen,dass eine Ausgangslösung des Alkylenimins in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einem verwendet wird, deren Konzentratinn an Alkylenimin 45% nicht wesentlich überschreitet. Nur wenn man 0,o5 Mol bis 10 Mol% einer Halogenverbindung und ein Alkylenimin in einer Konzentration von nicht mehr als 45% in der Ausgangslösung vorwendet, ist es möglich, die Copolymerisationsreaktion einwandfrei zu regeln. Dies gil@ insbesondere dann, wenn man im Gros@masstab arbeitet, da nur so Copolymerisationsprodukte @@@alten werden, die sehr wasserlöslich sind und stabile wässrige Lösungen ergeben, welche für lange Zeit ohne nennenswerte @enderung der Viskosität und anderer Eigenschaften galagert werden können.Another characteristic feature of the method of the invention it can be seen that a starting solution of the alkylenimine in water or a organic solvent or one whose concentrate of alkyleneimine is used Does not significantly exceed 45%. Only if you have 0, o5 mol to 10 mol% of a halogen compound and an alkyleneimine in one Concentration of not more than 45% If it is used in the starting solution, it is possible to carry out the copolymerization reaction properly to regulate. This is particularly true when working on a large scale, since only so that copolymerization products are very water-soluble and stable result in aqueous solutions which last for a long time without any appreciable change in the Viscosity and other properties can be stored.

Es wurde weiterhin gefunden, dass das Verfahren der vorliegenen Erfindung nicht nur im wässrigen Medium durchgeführt werden kann, sondern auch in organischen Lösungsmitteln. Wichtig ist lediglich, dass das verwendete Monomer in dem verwendeten Lösungsmittel genügend löslich ist, so dass es in der gewünscht@n Weise zu reagieren vermag. Alkohole, aromatische Kohlenwas@@stoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aether, Ester, Ketone, Halogenderivat- der genannten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe und ähnliche Verbindungen können alle als Reaktionsmedien Verwendung finden, voraus@gesetzt, dass sie nicht mit dem einen oder anderen der verwendeten Comonom@re unter den Reaktionsbedingungen zu reagieren vermögen. It was further found that the method of the present invention can be carried out not only in an aqueous medium, but also in organic Solvents. It is only important that the monomer used in the used Solvent is sufficiently soluble so that it reacts in the desired manner able. Alcohols, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, Ethers, esters, ketones, halogen derivatives of the aromatic and aliphatic mentioned Hydrocarbons and similar compounds can all be used as reaction media find, @ provided that they are not used with one or the other of the Comonom @ re able to react under the reaction conditions.

Es ist häufig von Vorteil, Lösungsmittelmischungen@zu verwenden. It is often advantageous to use mixtures of solvents @.

So haben sich Wasser-Alkoholmischungen, Mischungen von Alko-@ol und aromatischen Kohlenwasserstoffen und dgl. bewährt. So have water-alcohol mixtures, mixtures of Alko- @ ol and aromatic hydrocarbons and the like. Proven.

Solche mischungen liefern häufig Produkte, die in Bezug auf ihren Polymerisationsgrad und die Schneiligkeit, mit der sie gewonnen werden können, denen überlegen sind, die erhalten werden, wenn man nur ein einziges Lösungsmittel für sich allein verwendet. Such mixes often deliver products related to their The degree of polymerization and the speed with which they can be obtained are superior to those obtained using only a single solvent for used himself alone.

Nachstehend wird eine schematische Darstellung der erhaltenen Reaktionsprodukte gegeben. In dleser deuten die Linien Copolymere@ketten an, und es ist aus ihr ersichtlich, dass die erhaltenen Polymere ein ganze Reihe von Stellen im Molekül aufweisen, an denen Abzweigungen und Vernetzungen stattfinden. A schematic representation of the reaction products obtained is given below. In dleser, the lines indicate copolymer chains, and it can be seen from them that the polymers obtained have a number of points in the molecule at which branches and cross-links take place.

Es ist für einen Fachmann ersichtlich, dass eine weitere Ausdchnung e inos solchen Schemas schliesslich zur BILdung eines unlöslichen Geles führen wird. Solnhe Gele wurden bisher auch bei der Herstellung von wasserunlöslichen Ionenaustauschmembranen aus Aethylenimin und Epichlorhydrin gewonnen. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung darin zu sehen, dass die Copolymerisation von Aethylenimin und seinen Homologen mit verhältnismässig kleinen Mengen an Halogenverbindungen wasserlösliche Produkte liefert, die auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die im Vergleich zu den bisher gewordenen o-@olymeren wertvolle Eigenschaften besitzen. It is apparent to a person skilled in the art that another dimension Such a scheme will eventually lead to the formation of an insoluble gel. Such gels have also been used in the manufacture of water-insoluble ion exchange membranes obtained from ethyleneimine and epichlorohydrin. In contrast, the present Invention to see that the copolymerization of ethyleneimine and its Homologues with relatively small amounts of halogen compounds are water-soluble Supplies products which are also soluble in organic solvents and which are im Have valuable properties compared to the o- @ polymers that have become so far.

In aehnlicher Weise können z.B. aus Propylenimin und einer halogenverbindung der allgemeinen Formel Verbindungen gewonnen werden, die stabile und völlig wasserlösliche Verbindungen das steller, welche eine erhöhte Lagerfähigkeit besitzen. Im Gegensatz dazu sind die bisher gewonnenen Produkte wasserunlöslich.In a similar manner, for example, from propyleneimine and a halogen compound the general formula compounds are obtained that are stable and completely water-soluble Compounds that have an increased shelf life. In contrast in addition, the products obtained so far are insoluble in water.

Auch die Zwischenprodukte, die bei diesen bekannten Verfahren erhalten wurden, dh. also die nicht-dehydratisierten Produkte, st@llen keine stabilen, wasserlöslichen Stoffe dar, sondern besitzen eine äusserst beschränkte Lagerfähigkeit. Sie wandeln sich sehr schnell in Gele um und werden dabei wasserunlöslich.Also the intermediates obtained in these known processes were, ie. So the non-dehydrated products do not create stable, water-soluble products Substances, but have an extremely limited shelf life. You walk very quickly turn into gels and become insoluble in water.

Da die Copolymere gemäss der vorliegenden Erfindung boi oberfl @chlicher Betrachtung eine gewisse Aehnlichkeit mit den Copolymerisationsprodukten aufzuweisen scheinen, wie sie bisher gewonnen worden sind, so wurde sie mit den bekannten Produkten v@@@@ichen, und zwar wurde ihr Verhalten in Bezug auf die Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier als Vergleichsmassstab ausgewählt. Da sich die Copolymere, die mit anderen Alkyleniminen als Aethylenimin erhalten worden sind, in Bezug auf die Erhö-@@ @ der Nassfestigkeit von Papier anders verhalten als die neuen Copolymere aus Aethylcniminen und die nach den bekannten Verfahren gewonnen Aethylenimincopolymere, so wurden diese Alkyleniminecopolymere nicht zum Vergleich herangezogen. Wohl aber wurden sie für andere Anwendungszwecke geprüft.Since the copolymers according to the present invention boi surface @chlicher Consideration to show a certain resemblance to the copolymerization products seem like they have been obtained so far, so it was with the familiar products v @@@@ ichen, namely its behavior in relation to increasing the wet strength selected by paper as a benchmark. As the copolymers made with others Alkylenimines have been obtained as ethyleneimine, with respect to the increase - @@ @ behave differently to the wet strength of paper than the new copolymers made from ethylenimines and the ethyleneimine copolymers obtained by the known processes were so these alkylenimine copolymers are not used for comparison. But were checked them for other uses.

Zur Polymerisation bedient man sich zweckmässig weitgehend gereinigter Alkylenimine. Man kann aber auch rohe Alkylenimine verwenden. Vorzugsweise setzt man die Halogenverbindungen einer wässrigen Lösung des Alkylenimins hinzu.For the polymerization, it is expedient to use largely purified materials Alkylenimines. But you can also use crude alkylenimines. Preferably sets the halogen compounds are added to an aqueous solution of the alkylenimine.

Es wurde gefunden, dass eine Mischung von Alkylenimin und Halogenverbindung für längere Zeit aufbewahrt werden kann, ohne dass sp@@tame Polymerisation eintritt, vorausgesetzt dass die nemneratl ; r. er Reaktionsmischung nicht wesentlich über 20-25° C erhöht wird. Höhere Temperaturen z.B. von 400C und höher sind erforderlich, um die Polymerisationsreaktion der Mischung in Gang zu setzen.It was found that a mixture of alkyleneimine and halogen compound can be stored for a long time without sp @@ tame polymerization occurring, provided that the nemneratl; r. he reaction mixture does not significantly exceed 20-25 ° C is increased. Higher temperatures e.g. of 400C and higher are required, to start the polymerization reaction of the mixture.

Die Polymerisationsreaktion kann sowohl in Einzelansätzen durchgeführt werden, inden man alle Reaktionsteilnehmer vor dem Erhitzen in das @ktionsgefäss einfüllt. Man kann aber auch nach dem kontinuilerlichen Verfahren arbeiten, wobei ein Teil er Reaktionsteilnehmer oder ein gewisser Anteil von einem früheren Ansatz von Anfang en in das Rea. tiorsgefass eingesetzt -na auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Danach wird dann der Rest der Reaktionsteilnehmer im Verlauf einer gewissen Zeit zugesetzt und die Polymerisationswärme dazu benutzt, die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Diese Arbeitsweise kann aber auch üblichen Verfahren zur halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Polymerisation angepasst werden.The polymerization reaction can be carried out both in individual batches all reactants are indened into the @ ktionsgefäß before heating fills. But you can also work according to the continuous process, where some of the respondents or some of a previous approach from the beginning in the rea. tiors vessel inserted -na to the desired reaction temperature is heated. Thereafter, the rest of the reactants will then be in the course of a Added a certain time and the heat of polymerization used to set the reaction temperature maintain. However, this procedure can also be carried out using conventional semi-continuous processes and continuous polymerization.

@ie bereits oben erwähnt, haben die neuen Polymerisationsprodukte Eigenschaften, wie sie gemäss den wohlbekannten Polyewrisationsverfahren unter Verwendung der üblichen Katalysatoren nicht erhalten werden. Dies kann z.B. durch Bestimmung der spezifischen Viskosität einprozentiger wässriger Lösungen der Polymerisationsprodukte bei 250 oder durch ihr Verhalten als mittel zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier bewiesen werden.@ie already mentioned above, have the new polymerization products Properties as used in accordance with the well-known polyewrisation processes the usual catalysts cannot be obtained. This can be done e.g. through determination the specific viscosity of one percent aqueous solutions of the polymerization products at 250 or by their behavior as a means of increasing the wet strength of Paper to be proven.

Die Polymerisationsprodukte gemäss Erfindung weisen im Gegensatz zu Polyalkyleniminen, die durch Polymerisation unter Säurezusatz hergestellt werden sind, eine erheblich erhöhte Viskosität af. Sie gestatten daher die Herstellung von Lösungen verschiedenster Viskosität, so dass die neuen Produkte für eine ganze Reihe von Verwendungszwecken benutzt werden können, Die Copol@merisationsprodukte von Aethylenimin gemäse Erfindung sind .B. gegenüber den bisher bekannten copolymerisationaprodukten dadurch ausgezeichnet, dass sie Papier eine ausgezeichnete Nassfestigkeit verleih en. Die Roeschheit des so hergestellten Papieres und der Entwässerungsgrad von Papierbrei werden erheblich verbessert. Ebenso wird die Trocknung der feuchten Papierschicht beschleunigt. Weiterhin dienen diess Copolymerisationsprodukte zur Erhöhung der Haftung von Polyolefir.-oder anderen Kunstharzfilmen und Folien an Papier, Zallglas und dgl. d gestatten ganz allgemein das Laminieren solcher Filme mit den verschiedensten Materialien. Ferner wird die Adhaesion von Drucktinten an Papier, Kunststoffen und Textilieh erhöht. Die Polymeren verbessern weiterhin die Aufnahmefähigkeit für Parbstoffe und die physikalischen Eigenschaften solcher Papiere, Kunststoffe, Faserstoffe und dgl.. Die Echtheitseigenschaftnn und insbesondere die Waschechtheit von Textilfarben werden erhöht.Die Copolymeren können zur Herstellung von wertvollen Leimungsmitteln und Schlichten für Panier, Textilien und dgl.Verwendung finden. Sie können auch als Vernetzungsmitte. für andere synthetische und natürliche Polymere oder Kunstharze benutzt werden. Sie dienen als Eindemittel für Drucktinten von verbesserten Eigenschaften, als Grundierungsmittel oder Waschmittel.The polymerization products according to the invention have in contrast to Polyalkylenimines, which are produced by polymerisation with the addition of acids are, a significantly increased viscosity af. They therefore allow manufacture of solutions of various viscosity, so that the new products for a whole Range of uses can be used, The copolymerization products of ethyleneimine according to the invention are .B. compared to the previously known copolymerization products distinguished by giving paper excellent wet strength en. The rawness of the paper produced in this way and the degree of drainage of the paper pulp are greatly improved. Likewise the drying of the damp paper layer accelerated. Furthermore, these copolymerization products serve to increase the Adhesion of polyolefin or other synthetic resin films and foils to paper, Zallglas and the like. d generally permit such films to be laminated with a wide variety of Materials. Furthermore, the adhesion of printing inks to paper, plastics and Textile increased. The polymers further improve the absorption capacity for paring agents and the physical properties of such papers, plastics, and fibers The like. The fastness properties and in particular the wash fastness of textile dyes The copolymers can be used to produce valuable sizing agents and sizes for breading, textiles and the like. You can also as a networking center. for other synthetic and natural polymers or synthetic resins to be used. They serve as a bonding agent for printing inks of improved Properties, as a primer or detergent.

Sie bewirken eine erhöhte Ausflockung von Papier und Zellulosefesern und eine verbesserte Reten@@@@ von Füllstoffen durch Papier und andere Fasern. Sie können natürlich auch für andere re Zwecke Verwendung finden, für die man bisher Polyäthylenimin bw. andere wasserlösliche Polyalkylenimine und ihre Derivate benutzt hat.They cause increased flocculation of paper and cellulose fibers and improved retention of fillers through paper and other fibers. she can of course also be used for other purposes that were previously used Polyethyleneimine bw. other water-soluble polyalkylenimines and their derivatives are used Has.

Claims

A process for the preparation of water-soluble copolymers of alkyleneimines by polymerizing a maximum 45% alkyleneimine solution with halogen compounds of the general formula in which Hal denotes a halogen atom, the five R denotes either 5 hydrogen atoms or 4 hydrogen atoms and a lower alkyl radical, X denotes a halogen atom or the hydroxyl group, Y denotes a halogen atom or the hydroxyl group, where - if X represents a halogen atom, Y is a hydroxyl group, or when X represents a hydroxyl group, Y is a halogenate, in water, organic solvents or mixtures of both, characterized in that the halogen compounds are used in an amount of 0.05 to 10 mol percent, based on the alkylene imines.