DE1795365A1 - Process for the continuous production of ethylene homopolymers - Google Patents
Process for the continuous production of ethylene homopolymersInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 25 789HWz/zm Ludwigshafen/Rhein, den 18 .9.1968Our reference: O.Z. 25 789HWz / bm Ludwigshafen / Rhine, September 18, 1968
merisatenmerisaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,923 bis 0,927 g/cnr durch.Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationsreglers bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 35O0C und Drücken von 2 100 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 oder 3 hintereinanderliegende, jeweils etwa gleich lange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang einer jeden Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisatiopsregler in den Reaktor eingebracht wird. .''■■■- - „ The present invention relates to a method for continuously producing Äthylenhomopolymerisaten a density 0.923 to 0.927 g / cnr durch.Polymerisation of ethylene under the action of a radical polymerization initiator and a polymerization at reaction temperatures of 160 to 35O 0 C and pressures at 2100-4000 in a tubular reactor which has 2 or 3 successive reaction zones of approximately the same length, a mixture of ethylene, the polymerization initiator and the polymerization regulator being continuously introduced into the reactor at the beginning of each reaction zone . . '' ■■■ - - "
Solche Mehrstufenverfahren haben gegenüber den entsprechenden Einstufenverfahren bekanntlich den Vorteil, daß sich-unter vergleichbaren Bedingungen - deutlich höhere Ausbeuten an Äthylenhomopolymerisaten erreichen lassen. Ein Nachteil der Mehrstufenverfahren gegenüber den entsprechenden Einstufenverfahren ist indes, daß - ebenfalls unter vergleichbaren Bedingungen - Äthylenhomopolymerisate mit einer erheblich breiteren Moiekulargewichtsverteilung entstehen. LAs is known, such multistage processes have the advantage over the corresponding single-stage processes that, under comparable conditions, there are significantly higher yields of ethylene homopolymers let reach. One disadvantage of the multi-stage process compared to the corresponding one-stage process is however, that - also under comparable conditions - ethylene homopolymers with a considerably broader molecular weight distribution develop. L.
435/68 /2435/68 / 2
109882/1549109882/1549
-2- . O.Z. 25 789-2-. O.Z. 25 789
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Mehrstufenverfahren der. eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit dem vorerwähnten. Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.The present invention was based on the object of a multistage process the. initially defined type to show that with the aforementioned. Disadvantage is not burdened or to a much lesser extent.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe im wesentlichen dadurch gelöst werden kann, daß man (a) als Polyme.risationregler solche mit einem bestimmten, relativ hohen C0-Wert verwendet und (b) in den Gemischen aus Äthylen, Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler, die in die einzelnen Reaktionszonen eingebracht werden, den Polymerisationsregler in bestimmten, abgestuften Mengenverhältnissen (bezogen auf das Äthylen) einsetzt.It has been found that the object set can essentially be achieved in that (a) the polymerisation regulators used are those with a certain, relatively high C 0 value and (b) in the mixtures of ethylene, polymerisation initiator and polymerisation regulator, which are introduced into the individual reaction zones, the polymerization regulator uses in certain, graduated proportions (based on the ethylene).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,923 bis 0,927 g/cnr durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators ' sowie eines Polymerisationsreglers bei Reaktionstemperaturen von l60 bis 350°C und Drücken von 2 100 bis 4 000 at in einem Rohrreaktor* der 2 oder 3 hintereinanderliegende, jeweils etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang einer jeden Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention accordingly relates to a method for the continuous production of ethylene homopolymers with a density of 0.923 to 0.927 g / cnr by polymerization of ethylene under the action of a radical polymerization initiator 'as well as a polymerization regulator at reaction temperatures of 160 to 350 ° C and pressures of 2100 to 4000 at in a tubular reactor * of the 2 or 3 one behind the other, respectively has approximately the same length of reaction zones, with a mixture of ethylene continuously at the beginning of each reaction zone, the Polymerization initiator and the polymerization regulator is introduced into the reactor. The inventive method is thereby marked that one
1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch , das eine Temperatur von l60 bis 2000C hat, unter einem Druck1) at the beginning of the first reaction zone introducing a mixture having a temperature of l60 to 200 0 C, under a pressure
■/3 109882/1549 ■ / 3 109882/1549
-3- O. Z. 25 789-3- O. Z. 25,789
von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 GewichtsteiIe Äthylen enthält* die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,3 bis 0,7 Gewichtsteil<e eines Polymerisations- from 2,100 to 4,000 at and to 100 parts by weight of ethylene contains * the corresponding 2 to 100 mol-ppm (based on the ethylene) Amount by weight of a radical polymerization initiator and 0.3 to 0.7 part by weight <e of a polymerization
2 —12 - 1
reglers mit einem C -Wert von Ix 10 bis 4 χ 10 ,controller with a C value of Ix 10 to 4 χ 10,
S ■■"..■S ■■ ".. ■
2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 2100C hat, unter einem Druck von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsiniti-· ator.s sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteile Äthylen eingesetzten Menge2) at the beginning of the second reaction zone introduces a mixture which has a temperature of 170 to 210 0 C, is under a pressure of 2,100 to 4,000 atm and contains 2 to 100 parts by weight of ethylene per 100 parts by weight of 2 to 100 mol-ppm (based on the ethylene) corresponding amount by weight of a radical polymerization initiator and 40 to 60 percent by weight of the amount used in the first reaction zone per 100 parts by weight of ethylene
2 eines Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1 χ 10 bis2 of a polymerization controller with a C value of 1 χ 10 to
S ■ ■ . . -S ■ ■. . -
4 χ 10~ und - sofern gegeben -4 χ 10 ~ and - if given -
3) am Anfang der dritten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von I70 bis 210 C hat, unter einem Druck von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der zweiten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteile Äthylen eingesetzten Menge eines Polymerisationsreglers mit einem Cg-Wert von 1 χ 10" bis 4 xiO~ ,3) at the beginning of the third reaction zone introduces a mixture that has a temperature of 170 to 210 C, under a pressure of 2 100 to 4 000 at and contains ethylene per 100 parts by weight, the 2 to 100 mole ppm (based on the ethylene) corresponding Amount by weight of a radical polymerization initiator and 40 to 60 percent by weight of that in the second reaction zone amount of one used per 100 parts by weight of ethylene Polymerization controller with a Cg value of 1 χ 10 "to 4 xiO ~,
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält und - sofern gegeben - das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die zweite und dritte Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.with the proviso that the weight ratio per unit of time mixtures introduced into the first and second reaction zones as 1: 2 to 2: 1 and - if given - the weight ratio of those introduced into the second and third reaction zones per unit of time Mixtures like 1: 2 to 2: 1 behave.
10 9 8 8 2/154910 9 8 8 2/1549
-4- O.Z. 25 789-4- O.Z. 25 789
Dieses Verfahren erlaubt es, bei hohen Ausbeuten Ä'thylenhomqpolymerisate herzustellen, die eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenhomopolymerisate zeichnen sich zudem dadurch aus, daß sie verbesserte optische und verbesserte mechanische Eigenschaften haben.This process makes it possible to produce ethylene homo polymers with high yields produce which have a relatively narrow molecular weight distribution. The ethylene homopolymers produced according to the invention are also distinguished by the fact that they have improved optical and improved mechanical properties.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren, vorzugsweise solche, die zwei Reaktionszonen aufweisen. Auch die Verfahrensführung an sich kann - unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen, oben definierten Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 9^4 444.The relevant customary ones are suitable for carrying out the process Tubular reactors, preferably those which have two reaction zones. The conduct of the procedure itself can also - under Consideration of the special features according to the invention, defined above - take place in the relevant customary manner. Instead of For more detailed information on this, reference is made, for example, to British patent specification 9 ^ 4 444.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisationsregler müssen Cs-Werte von 1 χ ΙΟ"2 bis 4 χ ΙΟ"1 haben (zum Begriff "Cs-Wert" vgl. G.A. Mortimer, Journal of Polymer Science A/l,4 (I966) Seite 881). Namentliche Beispiele für solche Polymerisationsregler sind Aceton (C -Wert = 1,8 χ 10 ), n-Butyraldehyd (C -The polymerization regulators to be used according to the invention must have C s values of 1 χ ΙΟ "2 to 4 χ" 1 (for the term “C s value” see GA Mortimer, Journal of Polymer Science A / l, 4 (1966) page 881 ). Named examples of such polymerization regulators are acetone (C value = 1.8 χ 10), n-butyraldehyde (C -
S SS S
Wert = 4,0 χ H)"1) und Cyclohexanon (C -Wert =1,1 χ ΙΟ"1). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler besonders gut geeignet Propionaldehyd'(C -Wert = 2,5 χ 10"1) und Methyl-Value = 4.0 χ H) " 1 ) and cyclohexanone (C value = 1.1 χ ΙΟ" 1 ). As has been shown, propionaldehyde '(C value = 2.5 χ 10 " 1 ) and methyl-
äthyl-keton (C -Wert = 2,7 χ 10~2).
sethyl ketone (C value = 2.7 10 2 ).
s
Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von hochtransparenten Peinfolien und von mechanisch widerstandsfähigen Verpackungsfolien.The ethylene homopolymers obtainable by the process are suitable in particular for the production of highly transparent Peinfolien and mechanically resistant packaging foils.
/5 10 9 8 8 2/1549/ 5 10 9 8 8 2/1549
-5- O. Z. 25 789-5- O. Z. 25,789
Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinanderllegende gleichlange Raktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zu Rohrlänge 1:10 000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1:9 000 beträgt.Work is carried out with a conventional sheathed (for temperature control) Tube reactor, which has two successive reaction zones of equal length, the ratio of tube inside diameter to tube length 1:10 000 in the first zone and in of the second zone is the same ratio of 1: 9,000.
Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, -daß eine Temperatur von 175°C hat, unter einem Druck von 2 300 at steht und enthält 3 000 Gewichtsteile Äthylen, 0,25 Gewichtsteile Luft (der darin anteilig enthaltene Sauerstoff wirkt als radikalischer Polymerisationsinitiator, entsprechend l6,8 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen .auf das Äthylen) sowie 15 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C -Wert = 2.5 x 10" ). Durch die frei werdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die maximale Reaktionstemperatur auf 300 bis 31O°C eingestellt. At the beginning of the first reaction zone one brings one continuously per hour a mixture that has a temperature of 175 ° C., is under a pressure of 2,300 atmospheres and contains 3,000 parts by weight Ethylene, 0.25 part by weight of air (the proportion of oxygen it contains acts as a radical polymerization initiator, accordingly 16.8 mol-ppm oxygen, based on the ethylene) and 15 parts by weight of propionaldehyde (polymerization regulator; C value = 2.5 x 10 "). On the one hand, due to the heat of reaction that is released and the jacket cooling, on the other hand, the maximum reaction temperature is set at 300 to 31O ° C.
Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde Jkontinuierlieh ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175°C hat,At the beginning of the second reaction zone, J is added continuously per hour a mixture that has a temperature of 175 ° C,
einem Druck von 2 300 at steht und enthält 3 000 Gewichtsteile Äthylen, 0,25 Gewichtsteile Luft sowie 7/5 Gewichtsteile PropionaJ.dehyd. Die maximale Reaktionstemperatur wird auf 290 bis 3000C eingestellt.a pressure of 2,300 atm and contains 3,000 parts by weight of ethylene, 0.25 parts by weight of air and 7/5 parts by weight of propionic aldehyde. The maximum reaction temperature is set at 290-300 0 C.
Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsge- The ethylene homopolymer obtained at the end of the second reaction zone and the unreacted components of the reaction zone
/6 1-09882/1549/ 6 1-09882 / 1549
-6- O.Z. 25 789-6- O.Z. 25 789
misches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1 900 at in einen Abscheider, der unter 2JO at Druck steht, bebracht. mixture are brought into a separator which is under 2JO atm pressure by periodically lowering the reactor pressure to 1,900 atm.
Auf diese Weise werden pro Stunde 1 200 Gewichtsteile Äthylenhomopälymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 20 %)', es hat eine Gradzahl von 1,8 g/10 min. und eine Dichte von 0,925 g/cnr; seine Molekulargewichtsverteilung ist relativ eng.In this way 1,200 parts by weight of ethylene homopolymer are obtained per hour (corresponding to a yield of 20 %), it has a degree of 1.8 g / 10 min. And a density of 0.925 g / cm; its molecular weight distribution is relatively narrow.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen Ausnahmen, daß jeweils nicht 0,25 Gewichtsteile Luft, sondern 0,50 Gewichtsteile Luft (entsprechend 19*2 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) eingesetzt werden und dajEjl die 15 bzw. 7*5 Gewichtsteile Propionaldehyd ersetzt werden durch 45 bzw. 22,5 Gewichtsteile Methyläthylketon (C -Wert = 7 x 10"2).The procedure is as in Example 1, with the only exceptions that in each case not 0.25 parts by weight of air, but 0.50 parts by weight of air (corresponding to 19 * 2 mol-ppm oxygen, based on the ethylene) and dajEjl the 15 or 7 * 5 parts by weight of propionaldehyde are replaced by 45 or 22.5 parts by weight of methyl ethyl ketone (C value = 7 × 10 " 2 ).
Auf diese Weise werden erhalten pro Stunde 1260 Gewichtsteile Äthylenhomopolymerisat; es hat eine Gradzahl von 4,2 g/10 min. und eine Dichte von 0,925 g/cnr; seine Molekulargewichtsverteilung ist relativ eng.In this way, 1260 parts by weight of ethylene homopolymer are obtained per hour ; it has a grade of 4.2 g / 10 min and a density of 0.925 g / cm; its molecular weight distribution is relatively narrow.
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Claims (4)
2 100 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalisehen Polymerisationsinitiators sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der zweiten Reaktionszone pro 100 Gewichteile Äthylen eingesetzten Menge eines3) at the beginning of the third reaction zone introduces a mixture which has a temperature of 170 to 210 C, under a pressure of
2 100 to 4000 at and contains 100 parts by weight of ethylene, the 2 to 100 mol ppm (based on the ethylene) corresponding weight amount of a radical polymerization initiator and 40 to 60 percent by weight of the amount of one used in the second reaction zone per 100 parts by weight of ethylene
1:2 bis 2:1 verhält und - sofern gegeben - das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die zweite und dritte Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.with the proviso that the weight ratio of the mixtures introduced into the first and second reaction zones per unit of time are as
1: 2 to 2: 1 and - if given - the weight ratio of the mixtures introduced into the second and third reaction zones per unit of time is 1: 2 to 2: 1.
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