DE1794429C1

DE1794429C1 - Process for the production of dust-free stabilizer-lubricant combinations for halogen-containing polymers

Info

Publication number: DE1794429C1
Application number: DE1794429A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl-Chem Dr Koenen; Alfred Dipl-Chem Dr Szczepanek
Original assignee: AKZO CHEMIE GmbH
Current assignee: AKZO CHEMIE GmbH
Priority date: 1965-03-10
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1979-11-29

Description

Halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, werden gegen die Einwirkung von Wärme und Licht durch Zusatz von Stabilisatoren geschützt. Als entsprechend wirkende Stabilisatoren haben sich Blei-, Barium- und Cadmiumverbindungen in der Praxis als gut geeignet erwiesen. Diese Substanzen wirken jedoch stark toxisch, insbesondere wenn sie in Pulverform vorliegen. Die bei den notwendigen Abwiegearbeiten und anschließend bei den Verarbeitungsprozessen bei Einsatz der Stabilisatoren in Pulverform unvermeidbare Staubentwicklung stellt für den Verarbeiter eine starke Gefährdung dar, da diese Stabilisatorenpulver durch die Atmungsorgane aufgenommen werden und ihre toxische Wirkung entfalten können.Halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride are used Protected against the effects of heat and light by adding stabilizers. As appropriate effective stabilizers have proven to be well suited to lead, barium and cadmium compounds in practice proven. However, these substances are highly toxic, especially when they are in powder form. The at the necessary weighing work and then in the processing processes when using the Stabilizers in powder form unavoidable dust development is a major factor for the processor This is a hazard because these stabilizer powders are absorbed by the respiratory organs and their toxic properties Can have an impact.

Neben der Anwesenheit von Stabilisatoren ist bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere von Hart-Polyvinylchlorid nach dem Extrudier- oder Kalanderverfahren die Gegenwart von Gleitmitteln erforderlich. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, diese Komponenten als gut ausgewogenes System von Zusatzstoffen zum Einsatz zu bringen.In addition to the presence of stabilizers is particularly important when processing halogen-containing polymers of rigid polyvinyl chloride after the extrusion or calendering processes require the presence of lubricants. It has proven to be useful using these components as a well-balanced system of additives.

Als ein sehr gut geeignetes System dieser Art ist ein in der Schmelze vereinigtes Gemisch von einer als Gleitmittel geeigneten oder PVC-verträglichen, rein organischen Komponente mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25°C, einer Metallseife einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure und/oder basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren vorgeschlagen worden, das die Stabilisatoren in nichtstaubender Form bereithält und im Halogenpolymer vorzügliche Gleitwirkung auslöst. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem besonders geeigneten Verfahren zur Herstellung eines solchen Systems.A very suitable system of this type is a melt-combined mixture of one as Purely organic component suitable for lubricants or PVC-compatible, with a melting point above 25 ° C, a metal soap of a long-chain aliphatic carboxylic acid and / or basic lead salts inorganic or organic acids have been suggested that the stabilizers in non-dusting Holds shape and triggers an excellent lubricating effect in the halogen polymer. The present invention is concerned deal with a particularly suitable method for producing such a system.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die toxischen, in geeigneten Medien nicht löslichen, pulverförmigen Stabilisatoren in den geschmolzenen Gemischen von Metallseifen und rein organischer Komponente zu dispergieren und dabei zuvor die Metallseifen in der geschmolzenen vorliegenden rein organischen Komponente herzustellen.The method according to the invention provides for the toxic, insoluble in suitable media, powdery stabilizers in the molten mixtures of metallic soaps and purely organic To disperse component and thereby beforehand the metal soaps in the molten present pure organic component.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von staubfreien Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombinationen für halogenhaltige Polymere, insbesondere Hart-PVC, durch Vereinen von einer als Gleitmittel geeigneten oder PVC-verträglichen, rein organischen Komponente mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25° C, einer Metallseife einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure und/oder basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseifen langkettiger aliphatischer Carbonsäuren in der Schmelze der organischen Komponente hergestellt und die basischen Bleisalze in dem so erhaltenen Gemisch dispergiert werden.The invention thus relates to a process for the production of dust-free stabilizer-lubricant combinations for halogen-containing polymers, especially rigid PVC, by combining one as a lubricant suitable or PVC-compatible, purely organic component with a melting point above 25 ° C, a metal soap of a long-chain aliphatic carboxylic acid and / or basic inorganic lead salts or organic acids in the melt, characterized in that the metal soaps are long-chain Aliphatic carboxylic acids are produced in the melt of the organic component and the basic ones Lead salts are dispersed in the mixture thus obtained.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die Herstellung der Metallseifen unter geringer Zugabe von Wasser vorzunehmen.A preferred embodiment provides for the production of the metal soaps with a small addition of Make water.

Eine weitere bevorzugte Variante stellt die Herstellung von Calciumstearat in der organischen Komponente und das Eindispergieren von basischem Bleisulfat dar. Es ist bekannt, die Herstellung der Metallseifen, z. B. die Metallseifen der Stearinsäure, entweder nach dem Schmelzverfahren durch Umsetzung der geschmolzenen Stearinsäure mit Metalloxyden, -hydroxyden oder Metallsalzen flüchtiger kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren oder durch doppelte Umsetzung ihrer Natriumseifen mit wasserlöslichen Salzen der entsprechenden Metalle nach dem Fällungsverfahren vorzunehmen. Das Fällungsverfahren liefert zwar sehr saubere und voluminöse Produkte, da bei Temperaturen unterhalb 100⁰C gearbeitet wird. Es ist aber durch Filtrations- und Trocknungskosten wesentlich aufwendiger als das Schmelzverfahren, bei dem durch einen einfachen Schmelzvorgang die Metallseifen erzeugt und nach vorheriger Zerkleinerung der erstarrten Schmelze zu feinen Pulvern vermählen werden. Für viele technische Zwecke, z. B. auf dem Gebiet von Hart-PVC-Rohren, genügen hinsichtlich ihrer Reinheit und Farbe die nach dem Schmelzverfahren hergestellten Stabilisatoren. Nun lassen sich aber nur solche Metallseifen nach dem Schmelzverfahren herstellen, deren Schmelzpunkt etwa unterhalb 130⁰C und deren Schmelze niedrigviskos ist. Bei Anwendung notwendiger höherer Temperaturen tritt eine zu starke Qualitätsverminderung durch Crackprozesse ein, im Falle einer zu hohen Viskosität wird die Umsetzung der nicht löslichen Metallkomponente mit der Fettsäure stark behindert und nicht zu Ende geführt.Another preferred variant is the production of calcium stearate in the organic component and the dispersing of basic lead sulfate. It is known that the production of metal soaps, e.g. B. the metal soaps of stearic acid, either by the melting process by reacting the molten stearic acid with metal oxides, hydroxides or metal salts of volatile short-chain aliphatic carboxylic acids or by double reaction of their sodium soaps with water-soluble salts of the corresponding metals after the precipitation process. The precipitation process delivers very clean and voluminous products, since temperatures below 100 ^° C. are used. However, due to the filtration and drying costs, it is considerably more complex than the melting process, in which the metal soaps are produced by a simple melting process and, after prior comminution, the solidified melt is ground to fine powders. For many technical purposes, e.g. B. in the field of rigid PVC pipes, the stabilizers produced by the melting process are sufficient in terms of their purity and color. Now, however, only those metal soaps can be produced by the melting process whose melting point is approximately below 130 ^° C. and whose melt is of low viscosity. If higher temperatures are used, the quality deterioration is too great due to cracking processes; if the viscosity is too high, the conversion of the insoluble metal component with the fatty acid is severely hindered and not completed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich überraschenderweise auch hochschmelzende Metallseifen, wie z. B. dibasisches Bleistearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Strontiumstearat, herstellen. Die Metallseifen mit Schmelzpunkt unter 130° C, wie Bleistearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, können in kürzerer Zeit und in besserer Qualität erhalten werden.Surprisingly, high-melting metal soaps, such as B. dibasic lead stearate, calcium stearate, barium stearate, strontium stearate. The metal soaps with a melting point below 130 ° C, such as lead stearate, zinc stearate, magnesium stearate, can be used in a shorter time and be obtained in better quality.

Die Herstellung der Metallseifen langkettiger aliphatischer Carbonsäuren erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem geschmolzenen vorliegenden Gleitmittel als Reaktionsmedium. Die Durchführung der Umsetzung der Metallverbindungen und der Fettsäuren wird durch geringe Zugabe von Wasser erleichtert. Als Metallverbindungen sind die gleichen Stoffe verwendbar wie beim Schmelzverfahren des Standes der Technik. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 100 und 120° C und richtet sich nach dem Schmelzpunkt des benutzten Gleitmittels. Man erhält nach diesem Verfahren Lösungen oder Dispersionen der Metallseifen in den vorgelegten Gleitmittelschmel-The production of the metal soaps of long-chain aliphatic carboxylic acids takes place according to the invention Process in the molten lubricant present as a reaction medium. Implementation of the The conversion of the metal compounds and the fatty acids is facilitated by adding a small amount of water. as Metal compounds are the same substances usable as in the prior art melting process Technology. The reaction temperature is usually between 100 and 120 ° C and depends on the Melting point of the lubricant used. This process gives solutions or dispersions the metal soaps in the lubricant melt

zen. Zu diesen werden dann in zweiter Phase die pigmentförmigen, nicht löslichen Stabilisatoren gegeben und dispergiert.Zen. The pigment-like, insoluble stabilizers are then added to these in the second phase and dispersed.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der unerwarteten Blockierung von Calciumseifen hinsichtlich ihres Reaktionsvermögens mit gewissen anorganischen Metallsalzen, wie z. B. basischen Bleisulfaten. Calciumstearat ist ein bevorzugter Bestandteil von Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombinationen bei der Hart-PVC-Verarbeitung. Unerwarteterweise setzt es sich in wäßriger Phase, wie in der Schmelzphase, z. B. beim Zusammenbringen von Calciumstearat und basischem Bleisulfat in einer Bleistearatschmelze, mit dem basischen Bleisulfat unter Bildung von Bleistearat und Calciumsulfat um. Durch dieses Verhalten ist es nicht möglich, nach dem bekannten Naß- und Schmelzverfahren StaDÜisatorengemische zu erzeugen, die in ihrer Zusammensetzung den Ausgangskomponenten entsprechen. Außerdem sind die Eigenschaften dieser Stabilisatorengemische nicht reproduzierbar, da der Umsetzungsgrad von Temperatur und Zeit abhängig ist. Überraschenderweise wird diese Umsetzung zwischen dem Calciumstearat und dem basischen Bleisulfat durch die Gegenwart eines Gleitmittels in der Schmelze blockiert, so daß es möglich ist, Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombinationen herzustellen, die hinsichtlich ihrer Pigmentwirkung, z. B. als Weißpigment, mit der Kombination der Ausgangsmaterialien identisch sind.Another advantage of the method according to the invention is the unexpected blocking of Calcium soaps in terms of their reactivity with certain inorganic metal salts, such as. B. basic lead sulfates. Calcium stearate is a preferred component of stabilizer-lubricant combinations in rigid PVC processing. Unexpectedly, it settles in the aqueous phase, as in the Melt phase, e.g. B. when combining calcium stearate and basic lead sulfate in a lead stearate melt, with the basic lead sulfate to form lead stearate and calcium sulfate. Because of this Behavior it is not possible to use StaDÜisatorengemische according to the known wet and melt process produce which correspond in their composition to the starting components. Besides, the properties are these stabilizer mixtures are not reproducible, since the degree of conversion of temperature and Time is dependent. Surprisingly, this reaction between the calcium stearate and the basic lead sulfate blocked by the presence of a lubricant in the melt so that it it is possible to produce stabilizer-lubricant combinations which, in terms of their pigment effect, e.g. B. as a white pigment, are identical to the combination of the starting materials.

Als Gleitmittel bzw. rein organische Komponente gelangen Substanzen mit einem Schmelzpunkt über 25⁰C, die entweder PVC-verträglich sind oder deren Eignung als PVC-Gleitmittel bekannt ist, zum Einsatz. Geeignete Substanzen sind /.. B. Walrat, Paraffine, Wachse und höhere Alkohole, insbesondere Fettalkoho-Ie mit 12 bis 22 C-Atomen. Zweiter Bestandteil sind Calcium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- oder Bleiseifen von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen. Diese Metallseifen lassen sich unterteilen in solche mit einem Schmelzpunkt unter 13O⁰C, wie Bleistearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Cadmiumstearat bzw. Metallseifen anderer Fettsäuren, und solche mit einem Schmelzpunkt oberhalb 130"C, wie Calciumstearat, Bariumstearat, Strontiumstearat, dibasisches Bleistearat. Vorzugsweise liegen diese beiden Typen von Metallseifen gleichzeitig vor. In die Schmelze von Gleitmittel und Metallseife wird als dritter Bestandteil: basische Bleisalze wie die der Schwefelsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure, Kieselsäure, Salicylsäure, Phthalsäure sowie basische Bleikomplexsalze aus anorganischen und organischen Säuren und aus basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren unter Zusatz von Alkylphenolen, z. B. die pigmentförmigen Stabilisatoren tribasisches Bleisulfat, tetrabasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit, basisches Bleicarbonat, dibasisches Bleiphthalat oder monobasisches Bleialicylat dispergiert.Substances with a melting point above 25 ^° C., which are either PVC-compatible or whose suitability as PVC lubricants is known, are used as lubricants or purely organic components. Suitable substances are / .. B. Walrat, paraffins, waxes and higher alcohols, especially fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms. The second component is calcium, barium, strontium, magnesium, zinc, cadmium or lead soaps of fatty acids with 8 to 22 carbon atoms. These metal soaps can be divided into those with a melting point below 13O ⁰ C, such as lead stearate, zinc stearate, magnesium stearate, cadmium stearate and metallic soap of other fatty acids, and those with a melting point above 130 "C, such as calcium stearate, barium stearate, strontium stearate, dibasic lead stearate. Preferably These two types of metal soaps are present at the same time. The third component in the melt of lubricant and metal soap is: basic lead salts such as sulfuric acid, phosphorous acid, carbonic acid, silicic acid, salicylic acid, phthalic acid and basic lead complex salts made from inorganic and organic acids and basic lead salts Inorganic or organic acids with the addition of alkylphenols, e.g. the pigmented stabilizers tribasic lead sulfate, tetrabasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead carbonate, dibasic lead phthalate or monobasic lead alicylate.

Das Verfahren sei durch nachfolgende Beispiele erläutert.The following examples illustrate the process.

example 1

30,2 g Walrat werden mit 17,6 g Sterarinsäure aus 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1,81 g Calciumoxyd zugegeben. Um eine schnelle Umsetzung zu erzielen, wird die Schmelze mit wenig Wasser angespritzt. Nach Umsetzen des Calciumoxyds werden langsam 75,6 g dibasisches Bleistearat zugegeben und dann bei 100⁰C 75,6 g dibasisches Bleiphosphit. Die homogene Schmelze wird mit Hilfe einer Kühlwalze geschuppt. Sie enthält 37,73% dibasisches Bleiphosphit, 37,73% dibasisches Bleistearat, 9,43% Calciumstearat und 15,11% Walrat.30.2 g of spermaceti are heated with 17.6 g of stearic acid from 120 ⁰ C and at this temperature 1.81 g of calcium oxide was added. In order to achieve a quick implementation, the melt is sprayed with a little water. After reacting the Calciumoxyds 75.6 g dibasic lead stearate is added slowly and then at 100 g ⁰ 75.6 C dibasic lead phosphite. The homogeneous melt is flaked with the aid of a cooling roller. It contains 37.73% dibasic lead phosphite, 37.73% dibasic lead stearate, 9.43% calcium stearate and 15.11% whale rat.

Example 2

16,67 g Walrat und 16,67 g Talgalkohol werden mit 12,28 g Stearinsäure auf 120° C erhitzt, dann 0,711g Calciumoxyd zugegeben und die Umsetzung durch Anspritzen mit etwas Wasser beschleunigt. Nach Umsetzung des zugegebenen Calciumoxyds werden 2,219 g Bleioxyd langsam zugegeben. Man hält die Temperatur auf etwa 100°C, wobei die Schmelze nach etwa 30 Minuten weiß wird, ein Zeichen für die Umsetzung der gelben Bleiglätte. Man gibt nun unter Rühren bei der gleichen Temperatur 51,8 g tetrabasisches Bleisulfat hinzu und schuppt die erhaltene homogene Schmelze über eine Kühlwalze. Sie enthält 51,84% tetrabasisches Bleisulfat, 7,41% Bleistearat, 7,41% Calciumstearat, 16,67% Walrat und 16,67% Talgalkohol.16.67 g of whale rat and 16.67 g of tallow alcohol are heated to 120 ° C. with 12.28 g of stearic acid, then 0.711 g Calcium oxide is added and the reaction is accelerated by spraying a little water. To Reaction of the added calcium oxide, 2.219 g of lead oxide are slowly added. You keep that Temperature to about 100 ° C, with the melt after Turns white for about 30 minutes, a sign of the implementation of the yellow litharge. You are now submitting Stirring at the same temperature 51.8 g of tetrabasic lead sulfate and flakes the obtained homogeneous melt over a cooling roll. It contains 51.84% tetrabasic lead sulfate, 7.41% lead stearate, 7.41% calcium stearate, 16.67% whale rat and 16.67% tallow alcohol.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of dust-free stabilizer-lubricant combinations for halogen-containing Polymers, in particular rigid PVC, by combining one or more suitable as a lubricant PVC-compatible, purely organic component with a melting point above 25 ° C, a Metal soap of a long-chain aliphatic carboxylic acid and / or basic inorganic lead salts or organic acids in the melt, characterized in that the metal soaps long-chain aliphatic carboxylic acids produced in the melt of the organic component and dispersing the basic lead salts in the mixture thus obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the production of the metal soaps under small addition of water takes place.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that calcium stearate is used as the metal soap prepared and dispersed as a basic lead salt basic lead sulfate.