DE1793529A1 - Aminopropylidene phosphoranes - Google Patents

Aminopropylidene phosphoranes

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DE1793529A1 DE19641793529 DE1793529A DE1793529A1 DE 1793529 A1 DE1793529 A1 DE 1793529A1 DE 19641793529 DE19641793529 DE 19641793529 DE 1793529 A DE1793529 A DE 1793529A DE 1793529 A1 DE1793529 A1 DE 1793529A1
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Description

ALFRED HOEPPENERALFRED HOEPPENER

ica'TSANWALIE UND NOTAREica'TSANWALIE AND NOTARIES

DR. JlR. tiPL-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JU". Hr.NS CHR. BEJL DR. JlR. ti PL-C HEM. H.-J. WOLFF
DR. JU ". Hr.NS CHR. BEJL

RECHTSANWÄLTELAWYERS

623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

ADELONSTRAS5E 58ADELONSTRAS5E 58

Unsere Kr. 15 181 ~ 4. NOV. 13C8Our Kr. 15 181 ~ 4 NOV. 13C8

Chas. Pfizer & Co., Inc. New York N.Y., V.St.A.Chas. Pfizer & Co., Inc. New York N.Y., V.St.A.

AminopropylidenphosphoraneAminopropylidene phosphoranes

Die Erfindung betrifft Aminopropylidenphosphorane der allgemeinen Formel:The invention relates to aminopropylidenephosphoranes of the general formula:

(R)3P = CH-CH(R1)-CH2-A,(R) 3 P = CH-CH (R 1 ) -CH 2 -A,

in dar R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Aminophenyl- oder Benzylgruppe ist;in which R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a Is phenyl, aminophenyl or benzyl group;

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, undR is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represents, and

A eine Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Piperidino-, Morpholine-, Piperazinyl-, 4-Alkylpiperazinyl-, 4-Hydroxyalkylpiperazinyl-, 4-Alkoxyalkylpiperazinyl-, 4-Aryloxyalkylpiperazinyl-, 4-Hydroxyalkyloxyalkylpiperazinyl, 4-Alkylsulfonylpiperazinyl-, 4-Dialkylsulfamylpiperazinyl-, Monoalkenylamino- oder Monocycloalkylaminogruppe ist, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.A is an amino, monoalkylamino, dialkylamino, piperidino, Morpholine, piperazinyl, 4-alkylpiperazinyl, 4-hydroxyalkylpiperazinyl, 4-alkoxyalkylpiperazinyl, 4-aryloxyalkylpiperazinyl, 4-hydroxyalkyloxyalkylpiperazinyl, 4-alkylsulfonylpiperazinyl, 4-dialkylsulfamylpiperazinyl, monoalkenylamino or monocycloalkylamino group, the alkyl, alkenyl and cycloalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and the aryl groups contain 6 to 8 carbon atoms.

209811/1718209811/1718

Eine besonders wertvolle Reihe von trisubstituierten Phosphenaminopropylidenphosphoranverbindungen hat die FormelA particularly valuable range of trisubstituted Phosphenaminopropylidenphosphoranverbindungen has the formula

(C0H5)3P-CH-CH2-CH2A'(C 0 H 5 ) 3P-CH-CH 2 -CH 2 A '

worin A1 eine Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Piperidino-, Morpholino, Piperazinyl- oder 4-Alkylpiperazinylgruppeist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.wherein A 1 is an amino, monoalkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino, piperazinyl or 4-alkylpiperazinyl group, the alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

Besonders erwähnt seien zwei Verbindungen dieser Reihe, welche besonders wertvoll für die Herstellung psychotherapeutischer Mittel sindi (3-Dimethylaminopropyliden-i) triphenylphosphoran und /_~3-(i-Piperazino)propyliden-1_/triphenylphosphoran.Special mention should be made of two compounds in this series, which are particularly valuable for the production of psychotherapeutic Agents are i (3-dimethylaminopropylidene-i) triphenylphosphorane and / _ ~ 3- (i-piperazino) propylidene-1_ / triphenylphosphorane.

Die erfindungsgemäßen Phosphorane sind wertvoll als Weichmacher und Kraftstoffzusätze. Sie haben außerdem, insbesondere - jedoch nicht ausschließlich - aufgrund der -P=C-Bindung, Wert als Monomere und können mit Ketonen zu aminopropylidensubstituierten Verbindungen umgesetzt werden,, die als therapeutische Mittel eingesetzt werden können. Die Umsetzung mit Ketogruppen ist selektiv gegenüber einer Umsetzung mit Esteroder Amidgruppen. Außerdem ermöglichen sie die direkte Einführung der Gruppe =CH-CH -CH3-A, was z.B. mit Grignardverbindungen nicht möglich ist.The phosphoranes according to the invention are valuable as plasticizers and fuel additives. They also have, in particular - but not exclusively - due to the -P = C bond, value as monomers and can be reacted with ketones to form aminopropylidene-substituted compounds, which can be used as therapeutic agents. The reaction with keto groups is selective compared to a reaction with ester or amide groups. In addition, they allow the direct introduction of the = CH-CH -CH 3 -A group, which is not possible with Grignard compounds, for example.

Die trisubstituierten Aminopropylidenphosphorane der Formel:The trisubstituted aminopropylidenephosphoranes of the formula:

(R)3P=CH-CH(R1)-CH2A ,(R) 3 P = CH-CH (R 1 ) -CH 2 A,

in der R, R1 und A die vorstehende Bedeutung haben, werden hergestellt, indem man eine Suspension einer trisubstituierten ,Aminoalkylphosphoniumverbindung der Formel:in which R, R 1 and A are as defined above, are prepared by adding a suspension of a trisubstituted, aminoalkylphosphonium compound of the formula:

209811/1718 »AD209811/1718 »AD

(R)3P ί+ -CH2-CH(R1) -CH2A ,(R) 3 P ί + -CH 2 -CH (R 1 ) -CH 2 A,

in der R, R. und A die vorstehende Bedeutung haben, mit einer starken Base behandelt. Wie anschließend noch durch Beispiele erläutert wird, kann man die Reaktion in einem mit den Reaktionsteilnehmern oder dem Produkt nicht reagierenden Medium,
z.B. trockenem Tetrahydrofuran, durchführen. Geeignete starke Basen sind z.B. Alkoxyde oder Natriumhydrid oder metallorganische Verbindungen, z.B. Butyllithium und dergleichen.in which R, R. and A have the above meanings, treated with a strong base. As will be explained below by examples, the reaction can be carried out in a medium that does not react with the reactants or the product,
e.g. dry tetrahydrofuran. Suitable strong bases are, for example, alkoxides or sodium hydride or organometallic compounds, for example butyllithium and the like.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anschließend durch Beispiele erläutert; sie läßt sich durch die folgenden drei Reaktionsstufen darstellen:The preparation of the compounds according to the invention is then carried out explained by examples; it can be represented by the following three reaction stages:

Kohlenwasserstoff- Hydrocarbon

R_P+Hal-CH_CH(R,)CH0-HaI Lösungsmittel RoP -CH9CH(R )CH Hai. .
2 12 100 - 100°e / 3 * Ί 5al-R_P + Hal-CH_CH (R,) CH 0 -HaI solvent RoP -CH 9 CH (R) CH Hai. .
2 12 100 - 100 ° e / 3 * Ί 5 al -

R3P + -CH2CH(R1)CH2HaI. HaiR 3 P + -CH 2 CH (R 1 ) CH 2 Hal. Shark

3P -CH2CH(R1)CH2HaI. Hai ' 3 P -CH 2 CH (R 1 ) CH 2 Hal. Shark '

(HaI)(Shark)

R-P+-CH9CH(R1)CH9A. (Hai)" RP=CH-CH(R1)CH9-A
J α ι /£ ί 20 3Ooc i ι t RP + -CH 9 CH (R 1 ) CH 9 A. (Hai) "RP = CH-CH (R 1 ) CH 9 -A
J α ι / £ ί 20 3O o c i ι t

worin R, R. und A die bereits beschriebene Bedeutung haben und Hai Halogen darstellt. Die Ausgangsmaterialien für diese
Reaktionsfolge sind leicht erhältlich.wherein R, R. and A have the meanings already described and Hal is halogen. The raw materials for this
Reaction sequences are readily available.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführts In der ersten Stufe üird das entsprechende substituierte Phosphin in GegemrartThe procedure is carried out as follows in the first stage üird the corresponding substituted phosphine in the counter

209811/1718 «AD ORIGINAL209811/1718 "AD ORIGINAL

eines nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittels, z.B. Toluol oder Xylol, mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines 1,3-Oihalogenpropans, vorzugsweise Dibrompropan, behandelt. Es ist besonders zweckmäßig, pro Volumen der Mischung aus Phosphin und Dihalogenpropan etwa zwei o Volumen Xylol zu verwenden. Das Reaktionsgemisch kann etwa 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur oberhalb etwa 1000C, vorzugsweise bei etwa 130 C, gerührt werden. Das Produkt läßt sich isolieren, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und das 3-Brompropyltriphenylphosphoniumbromid als kristallines Produkt sammelt. Eine andere Möglihhkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation zu unterwerfen, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Produkt als Rückstand zurückbleibt.a non-reactive organic solvent, for example toluene or xylene, treated with a stoichiometrically equivalent amount of a 1,3-olihalopropane, preferably dibromopropane. It is particularly useful to use about two volumes of xylene per volume of the mixture of phosphine and dihalopropane. The reaction mixture can be about 20 hours in a nitrogen atmosphere at a reaction temperature above about 100 0 C, preferably stirred at about 130 C. The product can be isolated by cooling the reaction mixture and collecting the 3-bromopropyltriphenylphosphonium bromide as a crystalline product. Another possibility is to subject the reaction mixture to vacuum distillation to remove the solvent, leaving the product as a residue.

Für die zweite Stufe der Reaktionsfolge kann man das 3-HaIogenpropyltriphenylphosphoniumhalogenid in etwa 4 Volumen eines polaren Lösungsmittels, z.B. Methanol oder Äthanol, lösen und mit etwa 2 Äquivalenten oder einem geringen Überschuß des entsprechenden Amins behandeln. Die Reaktion wird dadurch zum Abschluß gebracht, daß man das Gemisch auf etwa 700C erhitzt und es dann auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Nach etwa 20 Stunden kann man die flüchtigen Bestandteile durch Destillation im Vakuum entfernen, dann kann man den Rückstand in etwa 3 Volumen heißem Äthanol lösen und solange mit gasförmigem Halogenwasserstoff behandeln, bis das Gemisch sauer wird. Das Produkt, ein trisubstituiertes 3-Aminopropylphosphoniumhalogenid-hydrohalogenid, wird nach Konzentrieren des filtrierten Reaktionsgemische auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens durch Filtration isoliert.For the second stage of the reaction sequence, the 3-halopropyltriphenylphosphonium halide can be dissolved in about 4 volumes of a polar solvent, for example methanol or ethanol, and treated with about 2 equivalents or a slight excess of the corresponding amine. The reaction is brought to an end by heating the mixture to about 70 ° C. and then allowing it to cool to room temperature. After about 20 hours, the volatile constituents can be removed by distillation in vacuo, then the residue can be dissolved in about 3 volumes of hot ethanol and treated with gaseous hydrogen halide until the mixture becomes acidic. The product, a trisubstituted 3-aminopropylphosphonium halide hydrohalide, is isolated by filtration after concentrating the filtered reaction mixture to about half its original volume.

Das trisubstituierte Aminopropylidenphosphoran kann sodann in Lösung hergestellt werden, indem man das entsprechende trisub-The trisubstituted aminopropylidene phosphorane can then be prepared in solution by adding the corresponding trisub-

209811/1718209811/1718

■- ■ 5 -■ - ■ 5 -

stituierte 3-Aminopropylphosphoniumhalogenidhydrohalogenid in einem wasserfreien, offenkettigen oder cyclischen Äther, z.B. Diäthyläther, Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran, suspendiert. Sine andere Möglichkeit besteht darin, Lösungs^ mittel wie Dimethylsulfoxyd zu verwenden. Die Lösung wird dann je Mol des Phosphoniumhalogenid-hydrohalogenid mit 2 Mol eines stark basischen Reagenz behandelt. Als stark basisches Reagens lassen sich Natriummethylat, Kalium-Jt-butylat, Natriumhydroxyd, Natriumhydrid, Butyllithium u.dgl. verwenden. Eine besonders brauchbare metallorganische Verbindung ist Butyllithium, und es istzweckmäßig, eine Heptanlösung dieser Verbindung im Verlauf einer Stunde bei Raumtemperatur zu der Phos- jm phoniumhalogenid-hydrohalogenid-Suspension zuzugeben.substituted 3-aminopropylphosphonium halide hydrohalide suspended in an anhydrous, open-chain or cyclic ether, e.g. diethyl ether, dimethoxyethane or tetrahydrofuran. Another possibility is to use solvents such as dimethyl sulfoxide. The solution will then per mole of the phosphonium halide hydrohalide with 2 moles of one treated with strongly basic reagent. Sodium methylate, potassium-butylate, sodium hydroxide, Use sodium hydride, butyllithium and the like. A particularly useful organometallic compound is butyllithium, and it is convenient to use a heptane solution of this compound in the course of one hour at room temperature to the Phos- jm Add phonium halide hydrohalide suspension.

Die folgenden Präparate erläutern die Herstellung der Ausgangsstoffe des Verfahrens:The following preparations explain the production of the starting materials of the procedure:

A) 3-BrompropyltriphenylphosphoniumbromidA) 3-bromopropyl triphenylphosphonium bromide

1,0 kg Triphenylphosphin und 77Og 1,3-Dibrompropan werden in 2,0 1 Xylol gelöst und die Lösung wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei 1300C gerührt. Nach 20 Stunden wird das Gemisch abgekühlt und das ausfallende kristalline Produkt wird gesammelt und mit 20 1 Benzol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wiegt das Produkt 1578 g, Schmelzpunkt 229-230; Titri- (§ metrische Bestimmung der Bromidioneni
Gefunden: 17,1 %, berechnet: 17,2%.1.0 kg of triphenylphosphine and 77Og of 1,3-dibromopropane were dissolved in 2.0 1 of xylene and the solution is stirred under a nitrogen atmosphere at 130 0 C. After 20 hours the mixture is cooled and the precipitated crystalline product is collected and washed with 20 l of benzene. After drying in vacuo, the product weighs 1578 g, melting point 229-230; Titri- (§ metric determination of the bromide ionsi
Found: 17.1%, calculated: 17.2%.

Die Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man anstelle von 1,3-Dibrompropan eine stöchiometrisch äquivalente Menge 1,3-Dibrom-2-methylpropan verwendet. Man erhält 3-Brom-2-methylpropyltriphenylphosiumbrornid. Die analogen 2-Äthyl-, 2-Propyl- und 2-Butylverbindungen lassen sich auf die gleiche Weise erzielen. The procedure is repeated, using instead of 1,3-dibromopropane a stoichiometrically equivalent amount of 1,3-dibromo-2-methylpropane used. 3-Bromo-2-methylpropyltriphenylphosium bromide is obtained. The analogous 2-ethyl, 2-propyl and 2-butyl compounds can be achieved in the same way.

2 0 9 811/17182 0 9 811/1718

. ' Die Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man anstelle des Triphenylphosphins stöchiometrisch äquivalente Mengen von Tributylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tri-aminophenylphosphin und Tribenzylphosphin verwendet und dementsprechend 3-Brompropyltributylphosphoniumbromid, 3-Brompropyl-tri-ri-hexylphosphoniumbromid, 3-Brompropyltriaminophenylphosphoniumbromid und 3-Brompropyltribenzylphosphoniumbromid erzielt.. 'The procedure is repeated, instead of triphenylphosphine stoichiometrically equivalent amounts of tributylphosphine, Tri-n-hexylphosphine, tri-aminophenylphosphine and tribenzylphosphine used and accordingly 3-bromopropyltributylphosphonium bromide, 3-bromopropyl-tri-ri-hexylphosphonium bromide, 3-bromopropyltriaminophenylphosphonium bromide and 3-bromopropyltribenzylphosphonium bromide.

Die Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man anstelle des 1,3-DibrompropanS eine stöchiometrich äquivalente Menge 1,3-Di- £ chlorpropan verwendet; man erhält 3-Chlorpropyltriphenylphosphoniumchlorid. In ähnlicher Weise erzielt man bei Verwendung von 1,3-Dijodpropan 3-Jodpropyltriphenylphosphoniumjodid.The procedure is repeated, using instead of the 1,3-dibromopropane a stoichiometrically equivalent amount of 1,3-di- £ chloropropane used; 3-chloropropyltriphenylphosphonium chloride is obtained. Similarly, when using 1,3-diiodopropane, 3-iodopropyl triphenylphosphonium iodide is obtained.

B) 3-Dimethylaminopropyltriphenylphosphoniumbromid-hydrochlorid B) 3-Dimethylaminopropyltriphenylphosphonium bromide hydrochloride

Eine Lösung von 595 g wasserfreiem Dimethylamin und 13 58 g 3-Brompropyltriphenylphosphoniumbromid (Präparat A) in 4 Litern Äthanol wird auf 700C erhitzt, bis die Bestandteile vollständig gelöst sind, dann läßt man die Lösung 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Flüchtige Bestandteile werden durch Destillation in einem Vakuum entfernt und der Rückstand wird W in 2,0 1 Äthanol suspendiert und unter Entfernung von überschüssigem Amin nochmals destilliert. Man löst den Rückstand in 3,0 1 warmen Äthanol und leitet gasförmigen Bromwasserstoff in die Lösung, bis das Gemisch sauer ist. Nach dem Filtrieren wird die Lösung auf ein Volumen von 3,01 konzentriert und abgekühlt, worauf das Produkt ausfällt, und der Niederschlag wird gesammelt; er wiegt 1265 g und hat einen Schmelzpunkt von 274 - 2810C. Durch Umkristallisation aus Äthanol steigt der Schmelzpunkt auf 280,5 - 282,5°C. Bromidionen-Titration: Gefunden: 31,2 %, berechnet: 3113 %. A solution of 595 g of anhydrous dimethylamine and 13 58 g of 3-bromopropyltriphenylphosphonium bromide (preparation A) in 4 liters of ethanol is heated to 70 ° C. until the components are completely dissolved, then the solution is left to stand for 20 hours at room temperature. Volatiles are removed by distillation in a vacuum and the residue is suspended in 2.0 W 1 of ethanol and distilled under removal of excess amine again. The residue is dissolved in 3.0 l of warm ethanol and gaseous hydrogen bromide is passed into the solution until the mixture is acidic. After filtering, the solution is concentrated to a volume of 3.01 and cooled, whereupon the product precipitates and the precipitate is collected; it weighs 1265 g and has a melting point of 274-281 0 C. By recrystallization from ethanol the melting point rises to 280.5 to 282.5 ° C. Bromide ion titration: found: 31.2%, calculated: 3113 %.

209811/1718 .ad209811/1718 .ad

Cj S-Methylaminopropyltriphenylphosphoniumbo^mid-hydrobromid Cj S-methylaminopropyl triphenylphosphonium bromide hydrobromide

2 5,0 g 3-Brompropyltriphenylphosphoniumbromid, 13,2 g Methylamin und 120 ecm Methanol werden gemischt und nach der Arbeitsweise von Präparat B umgesetzt. Man erhält 19, 0 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 279 - 2810C. Bromidionen-.Titration: Gefunden 32,3 %, berechnet 32,4 %· 2 5.0 g of 3-bromopropyltriphenylphosphonium bromide, 13.2 g of methylamine and 120 ecm of methanol are mixed and reacted according to the procedure of preparation B. , Obtained 19 0 g of product with a melting point 279-281 0 C. bromide ion .Titration: Found 32.3%, calculated 32.4% ·

D) 3 -Aminopropyltriphenylphosphoniumbafrmid-hydrobromidD) 3-aminopropyl triphenylphosphonium bafrmide hydrobromide

100 g 3-Bro^propyltriphenylphosphoniumbromid und 21',Og ^100 g of 3-Bro ^ propyltriphenylphosphonium bromide and 21 ', Og ^

wasserfreies Ammoniak werden in 500 ecm Äthanol gelöst und die ™ Reaktion wird nach der Arbeitsweise von Präparat B durchgeführt. Durch Umkristallisiation aus Äthanol wird eine kleine Menge des zweifach alkylierten Nebenproduktes aus dem rohen ReaktionsrUckstand entfernt und das gewünschte Monoaddukt wird aus den Kristallisationsflüssigkeiten gewonnen, Schmelzpunkt 260 - 262°C. Bromidionen-Titration: Gefunden 32,6 %; berechnet 33,25k. anhydrous ammonia are dissolved in 500 ecm of ethanol and the reaction is carried out according to the procedure of preparation B. A small amount of the doubly alkylated by-product is removed from the crude reaction residue by recrystallization from ethanol and the desired monoadduct is obtained from the crystallization liquids, melting point 260-262 ° C. Bromide Ion Titration: Found 32.6 %; calculates 33.25k.

E) 3-(1-P iperazinopropyl)-tr!phenylphosphoniumbromid-hydrobromid \ . E) 3- (1-P iperazinopropyl) -tr! Phenylphosphonium bromide hydro bromide \ .

Eine Lösung von Piperazinhydrobrbmid, die aus 172 g wasser- M A solution of piperazine hydrobromide, which is made up of 172 g of water, M

freiem Piperazin, 2,5 1 80%igem Äthanol und 227 ecm 48%iger Bromwasserstoffsäure hergestellt wurde, wird bei 6O0C mit 464 g 3-Brompropyltriphenylphosphoniumbromid auf einmal versetzt und das entstandene Gemisch wird 5,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Verdampfung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der Rückstand mit 5 Litern Äthanol am Rückfluß gemischt und das unlösliche Piperazindihydrobromid wird durch Filtrieren entfernt. Das Alkoholfiltrat wird auf 2,5 1 konzentriert, auf 100C abgekühlt und das sich abtrennende Produkt wird durch Filtrieren isoliert; es wiegt 363 g und hat einenWi-piperazine, 2,5 1 of 80% ethanol and 227 cc of 48% hydrobromic acid was prepared, there is added at 6O 0 C and 464 g of 3-Brompropyltriphenylphosphoniumbromid at once and the resulting mixture is heated at reflux for 5.5 hours. After evaporation of the volatile constituents in vacuo, the residue is refluxed with 5 liters of ethanol and the insoluble piperazine dihydrobromide is removed by filtration. The alcohol filtrate is concentrated to 2.5 l, cooled to 10 ° C. and the product which separates off is isolated by filtration; it weighs 363 g and has one

■- \ ■ - \

209811/U18 ««, ο«««.209811 / U18 ««, ο «« «.

Schmelzpunkt von 278 - 283 C. Weitere 108 g werden durch weiteres Konzentrieren der Flüssigkeiten isoliert.Melting point of 278-283 C. Another 108 g are added by another Concentrating liquids isolated.

Nach der Arbeitsweise der vorstehenden Präparate werden unter Verwendung .von entsprechend substituierten Phosphoniumhalogeniden und Aminen die folgenden substituierten 3-Aminopropyltriphenylphosphoniumhalogenid-hydrohalogenide hergestellt:According to the procedure of the above preparations, using .of appropriately substituted phosphonium halides and amines the following substituted 3-aminopropyl triphenylphosphonium halide hydrohalides manufactured:

(R)3P(R) 3 P

-CH2CH(R1)CH2A-CH 2 CH (R 1 ) CH 2 A

Arbeits
weise von
BeispielWorking
way of
example RR. R1 R 1 II. ■C6H5■ C 6 H 5 HH II. C6H5 C 6 H 5 HH II. C6H5 C 6 H 5 CH2CH2CH2CH3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 IVIV C6H5 C 6 H 5 HH IVIV C6H5 C 6 H 5 HH

I CH3CH2CH2CH2 H I CH'3(CH2)5- HI CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 H I CH ' 3 (CH 2 ) 5 -H

I C6H5CH2 IC 6 H 5 CH 2

III IV IV IVIII IV IV IV

. IV IV. IV IV

C6H5 C 6 H 5

C6H5 C6H5 C6H5 C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5

C6H5 C 6 H 5

CH,CH,

-N(H)CH2CH2CH2CH-N (H) CH 2 CH 2 CH 2 CH

-N(CH3)2 -N-CH2CH2OCH2CH2- -N-CH2 CH2CH2 CH2 CH2- -N(CH3)2 -N(CH3J2 -N(CH3J2 -N(CH-)CH9CH-CH„ -N(CH-)CHCH9CH9 -N (CH 3 ) 2 -N-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 - -N-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - -N (CH 3 ) 2 -N (CH 3 J 2 -N ( CH 3 J 2 -N (CH-) CH 9 CH-CH "-N (CH-) CHCH 9 CH 9

-NCH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2- -NCH2CH2N(CH2CH2OCh2CH3)CH2CH2--NCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 - -NCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OCh 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 -

-. Pp-247°C-. Pp-247 ° C

NCH2CH2N(CH2CH2OCH2CH2OH)CH2Ch2-NCH2Ch2N(SO2CH2CH2CH3 NCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH) CH 2 Ch 2 -NCH 2 Ch 2 N (SO 2 CH 2 CH 2 CH 3

2 09811/17182 09811/1718

IVIV 6 56 5 HH IVIV C6H5 C 6 H 5 HH IVIV C6H5 C 6 H 5 HH

-NCH2CH2N ^SO2N(CH2CH3)2_7CH2CH2- -NCH2CH2N(CH2CH2QCH2CH2OH)CH2Ch2- -NCH0CH0N ( CH0CH0CH0CH.,)CH0 CH0--NCH 2 CH 2 N ^ SO 2 N (CH 2 CH 3) 2 _7CH 2 CH 2 - -NCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 QCH 2 CH 2 OH) CH 2 CH 2 - 0 CH 0 N -NCH (CH 0 CH 0 CH 0 CH.,) CH 0 CH 0 -

Wird als Ausgangsmaterial das trisubstituierte Bromphosphoniumbromid verwendet, so erhält man die aufgeführten Verbindungen in der Form der Bromid-hydrobromide. In ähnlicher Weise führt die Verwendung des trisubstituierten Chlorphosphoniumchlorids und Jodphosphoniumjodids zu Chloridhydrochloriden bzw. Jodid- ™ hydrojodiden.The trisubstituted bromophosphonium bromide is used as the starting material used, the compounds listed are obtained in the form of the bromide hydrobromides. Similarly leads the use of the trisubstituted chlorophosphonium chloride and iodophosphonium iodide to form chloride hydrochlorides or iodide ™ hydroiodides.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Beispielr The following example serves to illustrate the invention. Example no

Die" trisubstituierten Aminopropylidenphosphorane werden wie folgt hergestellt! 1530 g des in Präparat B hergestellten wasserfreien 3-Dimethylaminopropyltriphenyl-phosphoniumbromidhydrobromid werden in 4,5 1 trockenem Tetrahydrofuran suspendiert und während einer Stunde mit 6,0 Mol Bütyllithium in Heptanlösung. versetzt. Ss bildet sich in situ 3-Dimethylamino- Λ propyliden-triphenylphosphoran.The "trisubstituted aminopropylidenephosphoranes are prepared as follows: 1530 g of the anhydrous 3-dimethylaminopropyltriphenylphosphonium bromide hydrobromide prepared in preparation B are suspended in 4.5 l of dry tetrahydrofuran and 6.0 mol of butyl lithium in heptane solution is added over the course of one hour. Ss forms in situ 3-dimethylamino- Λ propylidene-triphenylphosphorane.

Auf ähnliche Weise werden die folgenden trisubstituierten Aminopropylidenphosphoranoie hergestellt:Similarly, the following are tri-substituted Aminopropylidenphosphoranoie produced:

P - CHCH(R1)CH2AP - CHCH (R 1 ) CH 2 A

209811/1718209811/1718

- TO -- TO -

C6H5 C 6 H 5 CH2 CH 2 HH C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 22 HH C6H5 C 6 H 5 HH CÖH5 C Ö H 5 HH C6H5 C 6 H 5 CHgCH2CHgCH3 CHgCH 2 CHgCH 3 C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH CH3CH2 CH 3 CH 2 CH2 HCH 2 H CH3(CHCH 3 (CH HH C6H5CHC 6 H 5 CH HH C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 CH3 CH 3 C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH C0H5 C 0 H 5 HH G6H5 G 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH C6H5 C 6 H 5 HH

-NH(CH ) -NH2 -NH (CH) -NH 2

-NCH2CH2NHCH2CH2- -N(H)CH2CH2CH2CH3 -NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 - -N (H) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

-N(CH3)2 -NCH2CH2OCH2CH2- -NCH2CH2CH2CH2CH2- -N(CH )-N (CH 3 ) 2 -NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 - -NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - -N (CH)

-N(CH3J2 -N(CH3)2 -N(CH3)CH2CH=CH2 -N(CH3)CHCH2CH2 -N (CH3 J 2 -N (CH 3) 2 -N (CH 3) CH 2 CH = CH 2 -N (CH 3) CHCH 2 CH 2

-NCH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2- -NCH2CH2N(CH2CH2OCH2CH3)CH2Ch2- -NCH2Ch2N(CH2CH2OC6H5)CH2CH2- -NCH2CH2N(CH2Ch2OCH2CH2OH)CH2CH2--NCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 - -NCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 ) CH 2 Ch 2 - -NCH 2 Ch 2 N (CH 2 CH 2 OC 6 H 5 ) CH 2 CH 2 - -NCH 2 CH 2 N (CH 2 Ch 2 OCH 2 CH 2 OH) CH 2 CH 2 -

2CH2 2 CH 2

2Ch2OCH2CH2 2 Ch 2 OCH 2 CH 2

2CH2 2 CH 2

-NCH2CH2N(SO2CH2CH2CH3)CH2Ch2-NCH2CH2N(CH3)CH2CH2- NCH2CHgN-NCH 2 CH 2 N (SO 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) CH 2 Ch 2 -NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 - NCH 2 CHgN

CH3 )2J7CH2CH2-NCHgCH2N(CH2CH2OCh2CH2OH)CH2CH2- CH 3 ) 2 J7CH 2 CH 2 -NCHgCH 2 N (CH 2 CH 2 OCh 2 CH 2 OH) CH 2 CH 2 -

H3)CH2CH2-H 3 ) CH 2 CH 2 -

209811/1718209811/1718

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Aminopropylidenphosphorane der allgemeinen Formel (R)3P=CH-CH(R1)CH2A ,1. Aminopropylidenephosphoranes of the general formula (R) 3 P = CH-CH (R 1 ) CH 2 A, In der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, Amlnophenyl- oder Benzylgruppe darstellt, R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazinyl-, 4-Alkylpiperazinyl-, 4-Hydroxyalkylpiperazinyl-, 4-Alkoxyalkyl-In which R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or represents a phenyl, aminophenyl or benzyl group, R. represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and A is an amino, monoalkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino, piperazinyl, 4-alkylpiperazinyl, 4-hydroxyalkylpiperazinyl, 4-alkoxyalkyl yl piperazinyl-, 4-Aryloxyalkylpiperazinyl, 4-Hydroxyaltooxyalkylplperazinyl-, 4-Alkylsulfonylpiperazinyl-, 4-Dialkylsulfamylpiperazinyl-, Mono-(nieder-)alkenylamino- oder Mono—(nieder-) cycloalkylaminogruppe darstellt, wobei die Alkyl-, niederen Alkenyl- und Cycloalkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.yl piperazinyl, 4-aryloxyalkylpiperazinyl, 4-hydroxyaltooxyalkylpiperazinyl, 4-alkylsulfonylpiperazinyl, 4-dialkylsulfamylpiperazinyl, Mono- (lower-) alkenylamino- or mono- (lower-) represents cycloalkylamino group, the alkyl, lower alkenyl and cycloalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and the aryl groups contain 6 to 8 carbon atoms. 2. AminopropylidenphosphoraniZe nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel: ■ 2. AminopropylidenphosphoraniZe according to claim 1 with the general formula: ■ (C6H5)3P = CH - CH2 - CH2A1 (C 6 H 5) 3 P = CH - CH 2 - CH 2 A 1 worin Af eine Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazinyl- oder 4-Alkylpiperazinylgruppe ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.wherein A f is an amino, monoalkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino, piperazinyl or 4-alkylpiperazinyl group, the alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms. 3. (3-Dimethylaminopropyliden-1)-triphenylphosphoran.3. (3-Dimethylaminopropylidene-1) triphenylphosphorane. 4. ^~3-(1)4. ^ ~ 3- ( 1 ) Für Chas. Pfizer & Co., IncFor Chas. Pfizer & Co., Inc RechtsanwaltLawyer 209811/1718209811/1718 • SAD ORIGINAL• SAD ORIGINAL
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