DE1786517A1

DE1786517A1 - Packaging sleeves for food

Info

Publication number: DE1786517A1
Application number: DE19641786517
Authority: DE
Inventors: Herman Shin-Gee Chiu; Frank T Kambara; Edward A Shiner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-05-21
Filing date: 1964-05-16
Publication date: 1972-08-31
Also published as: NL141069B; FI41709B; CH448700A; SE324495B; FI44184B; SE363725B; CH444643A; BE648108A; GB1009587A; SE324495C; AT266565B; AT255242B; SE7510894L; DK109687C; NL6405657A; DE1492708B1

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

dr.W.Schalk· dipl.-ing. P.Wirth · dipl.-ing.G. Dannenbergdr.W.Schalk dipl.-ing. P.Wirth dipl.-ing.G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL SK/sr ⁶ Frankfurt am main Case V-4848-C-2DR. V. SCHMIED-KOWARZIK DR. P. WEINHOLD DR. D. GUDEL SK / sr ⁶ Frankfurt am main Case V-4848-C-2

22 6 1971 CR. ESCHENHEIMER STRASSE 3922 6 1971 CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

UNION CARBIDE CORPORATIONUNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA.New York, N.Y. 10017 / USA.

Yerpackungshüllen für Nahrungsmittel (Zusatz zur Anmeldung P 14 92 708.3)Packaging covers for foodstuffs (addendum to registration P 14 92 708.3)

Die -vorliegende Anmeldung ist eine weitere Ausbildung desThe present registration is a further training of the

Hauptpatentes (Anmeldung P 14 92 708.3), das wasserMain patent (registration P 14 92 708.3), the water

dampfdurchlässige cellulosehaltige Verpackungshüllen für Fleisch- und Wurstwaren, die mit einem Überzug aus einem in Wasser dispergierbaren, wärmehärtbaren Harz versehen sind, betrifft und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Harzschicht auf der Innenseite der Hüllen aufgebracht ist.vapor-permeable cellulose-containing packaging sleeves for Meat and sausage products coated with an in Water dispersible thermosetting resin is provided and characterized in that the resin layer is applied to the inside of the casings.

Cellulosehüllen werden in der wurstherstellenden Industrie sowohl als Behälter für die Weiterbearbeitung als auch als Schutzverpackung des fertigen Produktes verwendet. Viele Würste, wie z.B. ⁿBologna"-Würste, in den USA als sogenannte "summer sausages" bekanntejrnmtl »Salami, &±q i_m allgemeinen ale Trockenwürste bezeichnet werden, werden weiterbearbeitet und/oder längere Zeit trocknen gelassen.Cellulose casings are used in the sausage manufacturing industry both as containers for further processing and as protective packaging for the finished product. Many sausages such as ⁿ Bologna "sausages, in the US as so-called" general summer sausages "bekanntejrnmtl" salami, & ± q i _m ale dry sausages are called, are further processed and / or longer time allowed to dry.

Bs hat sich als schwierig erwiesen, solche Würste herzustellen, die in regenerierten Cellulosehüllen gut haltbar sind, da sich diese Hüllen häufig von der Fleischmasse abtrennen, wenn letztere während der langen Bearbeitungs- und Lagerzeiten schrumpft. Das Ergebnis ist ein unansehnliches Produkt, und in einigen Fällen bildet sich auf der PleJechoberjfläche an den Stellen, an denen sich die Hülle abgehoben hat, sogar Schimmel. . 'Bs has proven to be difficult to produce such sausages that can be kept well in regenerated cellulose casings, since these casings often separate from the meat mass when the latter occurs during long processing and storage times shrinks. The result is an unsightly product, and in some cases it forms on the surface of the skin even mold in the places where the shell has lifted off. . '

Bin bekanntes Verfahren, das angewendet wurde, um dieserAm well known process that was used to do this

Erscheinung vorzubeugen, bestand darin, das Innere der Hülle mit einem wasserlöslichen Material, wie z.B. gelatine, zu überziehen. Auf diese Weise wird eine MlIe erhalten, die beim Trocknen an der Wurstmasse haftet. Biese Hülle läßt sich jjedoeh nur schwer herstellen, da erhöhte Temperaturen erforderlich sind, um die Oberzugsmasse in MsUBg ieu halten und eine ausreichend niedrige Viskosität m. eoraielea» äamit ein gleichmäßig dünner Überzug aufgetragen wertten kanu. Ba sich die Tiskosität schwer regeln läßt, variiert die eieiehisäßigkeit des Überzuges mit jedem Ansatz. Außerdem wird die Verwendbarkeit der mit Gelatine überzogenen Süllen auch dadurch "beschränkt, daß die Gelatine häufig wäteremd der Einweich- und Kochstufen der Wurstverarbeitung von der Hülle verlorengeht. Auf Grund dieser Schwierigkeiten bei der Regelung und Aufrechterhai tung der erforderlichen Menge an Gelatine in den Hüllen wird ein Überschuß an Gelatine benötigt, der zu einer zu starken Haftung zwischen Hülle und Wurst führt, so daß die Oberfläche der Wurst durch Abziehen der Hülle stark beschädigt wird. ■ . · .Preventing the appearance has consisted of coating the inside of the shell with a water-soluble material such as gelatin. In this way, a layer is obtained which adheres to the sausage mass during drying. Tuck envelope can be jjedoeh difficult to produce, since elevated temperatures are required to keep ieu the Oberzugsmasse in MsUBg and m is a sufficiently low viscosity. Eoraielea "äamit a uniformly thin coating applied wertten canoe. Since the viscosity is difficult to control, the viscosity of the coating will vary with each batch. In addition, the usefulness of the gelatin-coated casings is also limited by the fact that the gelatin is often lost from the casing during the soaking and cooking stages of sausage processing. Because of these difficulties in regulating and maintaining the required amount of gelatin in the casings an excess of gelatine is required, which leads to excessive adhesion between the casing and the sausage, so that the surface of the sausage is severely damaged when the casing is pulled off.

In der deutschen Patentschrift 902 449 wird ein ■Verpackungsmaterial beschrieben, bei dem die Außenseite einer .Hülle aus regenerierter Cellulose mit bestimmten Überzügen versehen eind. Der Überzug ist undurchlässig gegen Feuchtigkeit und kann leicht beim entsprechenden Eintauchen in Wasser abblättern, da er an der äußeren Oberfläche angebracht ist. Ferner sind diese Hüllen für Fleisch- und Wurstwaren, insbesondere bei der Herstellung von trockenen Würsten, nicht geeignet, da es bei diesen notwendig ist, daß die Feuchtigkeit entweichen und die Yerpackungshülle beim Schrumpfen an der Wurst haften bleibt. .In the German patent specification 902 449 a ■ packaging material described, in which the outside of a .Hülle made of regenerated cellulose is provided with certain coatings and. The coating is impermeable to moisture and easily peeled off when properly immersed in water because it is attached to the outer surface. Furthermore, these casings are not for meat and sausage products, in particular for the production of dry sausages suitable, since it is necessary with these that the moisture escape and the packaging cover on shrinking the sausage sticks. .

Die deutsche Patentschrift 866 596 beschreibt die Herstellung von Verpackungsmaterialien durch Überziehen von Papier, Karton, Folien aus Hydratcellulose oder Folyvinylverbindungen.'The German patent specification 866 596 describes the production of packaging materials by covering paper, cardboard, foils made of hydrate cellulose or polyvinyl compounds. '

und dergleichen mit einer Lösung oder Emulsion eines kationischen Harzes, wobei nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ein für Wasser, öl und Luft undurchlässiger PiIm gebildet wird. Auf Grund dieser Undurchlässigkeit sind diese Verpackungsmaterialien als Hüllen für trockene Würste nicht geeignet. and the like with a solution or emulsion of a cationic resin, a film impermeable to water, oil and air being formed after evaporation of the solvent. Because of this impermeability, these packaging materials are not suitable as casings for dry sausages.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Verpackungsmaterialien, die an der Wurst- oder Fleischmasse haften und von dieser abgezogen werden können, ohne daß die Oberfläche der Wurst- oder Fleisehmasse wesentlich beschädigt' wird.The aim of the present invention is to create packaging materials which adhere to the sausage or meat mass and can be removed from it without the The surface of the sausage or meat mixture is significantly damaged ' will.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Modifikation der Verpackungshüllen des Hauptpatentes dar.Furthermore, the present invention represents a modification of the packaging sleeves of the main patent.

Die Erfindung betrifft nun Verpackungshüllen gemäß dem Hauptpatent, bei dem diese ein faserförmiges Gewebe, vorzugsweise Papier, eingebettet enthalten.The invention now relates to packaging sleeves according to the main patent, in which these contain a fibrous fabric, preferably paper, embedded.

Die Papiergewebe, die zur Herstellung der Verpackungshüllen verwendet werden, können auf bekannten Papiermaschinen angefertigt werden, bei denen lange Hanffasern zu einer Aufschlämmung verrührt, zu Netzen (Geweben) verarbeitet und dann getrocknet werden. Das Papiergeflecht wird durch eine verdünnte Viskoselösung geführt oder mit dieser in Berührung gebracht und erneut getrocknet, wodurch die Cellulose teilweise regeneriert wird. Die Cellulose wird vollständig regeneriert, indem das Papier durch verdünnte Säurelösungen und Waschlösungen geführt wird. Dann wird es getrocknet und in bestimmte Breiten geschnitten, aus denen dann Verpackungshüllen gefertigt werden.The paper fabrics that are used to produce the packaging sleeves can be made on known paper machines where long hemp fibers become a slurry Stirred, processed into nets (fabrics) and then dried. The paper braid is thinned by a Viscose solution guided or brought into contact with this and dried again, whereby the cellulose partially regenerates will. The cellulose is completely regenerated by passing the paper through dilute acid solutions and washing solutions will. Then it is dried and cut into certain widths, from which packaging sleeves are then made.

Das Verfahren wird so geregelt, daß das Papier etwa 1 bis 3$ regenerierte Cellulose enthält, durch die seine Naßfestigkeit verbessert wird, ohne daß die Poren und Zwischenräume in demThe procedure is controlled so that the paper is about $ 1 to $ 3 contains regenerated cellulose, which improves its wet strength without affecting the pores and spaces in the

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Papiernetz (-gewebe) vollständig ausgefüllt werden; auf diese Weise behält das Papier seine Porosität. Die Menge der zum Verbinden verwendeten Cellulose wird so bemeesen, daß das anschließend verwendete Imprägniermittel, wie z.B. Viskose, das zur Herstellung der Hüllen verwendet wird, sowohl von den Fasern als auch von den Zwischenräumen zwischen den Fasern absorbiert wird.Paper net (tissue) are completely filled; to this Way, the paper retains its porosity. The amount of cellulose used for bonding is so bemeesen that the subsequently used impregnating agents such as viscose, which is used to make the casings, both of the Fibers as well as from the spaces between the fibers is absorbed.

Die so hergestellte verstärkte Folie kann dann gemäß der im Hauptpatent beschriebenen Vorrichtung auf der Innenseite mit • der wäßrigen Lösung des Harzes überzogen werden.The reinforced film produced in this way can then according to the device described in the main patent on the inside • the aqueous solution of the resin coated.

Dieses Verfahren kann z.B. so durchgeführt werden, daß man die Innenfläche des cellulosehaltigen Materials mit einer wäßrigen Lösung überzieht, die bis zu 25 Grew.-# eines dispergierbaren, wärmehärtbaren Harzes enthält, und das überzogene Material in aufgeblasenem Zustand so lange auf 65 bis 110⁰G erhitzt, bis der Feuchtigkeitsgehalt des erhitzten Materials unter 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8 Gew#-j6 beträgt.This process can be carried out, for example, by coating the inner surface of the cellulose-containing material with an aqueous solution containing up to 25 Grew .- # of a dispersible, thermosetting resin, and the coated material in the inflated state at 65 to 110 ^° G heated until the moisture content of the heated material is below 10, preferably between 6 and 8 wt.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien.wird die Innenfläche einer "Cellulosehülle mit einem wasserlöslichen oder dispergierbaren, wärmehärtbaren Harzpräparat überzogen. Dann wird die Hülle erhitzt und getrocknet, wodurch das Harz zu seiner wasserunlöslichen Form gehärtet wird und eine permanente Bindung mit der Innenwand der Hülle eingeht. Der erfindungsgemäße Überzug verliert seine Wirkung auch nicht bei Einweichen in Wasser und haftet gut an der Oberfläche der Wurst, selbst wenn diese längere Zeit bearbeitet und getrocknet wird. Außerdem kann die Hülle leicht von der trockenen Wurst abgezogen werden.In one embodiment of the method for producing the materials according to the invention, the inner surface becomes a "Cellulose casing with a water-soluble or dispersible, thermosetting resin preparation coated. Then the Shell is heated and dried, which cures the resin to its water-insoluble form and becomes a permanent one Binding with the inner wall of the shell enters into. The inventive The coating does not lose its effect even when soaked in water and adheres well to the surface of the sausage, even if it is processed and dried for a long time. In addition, the casing can easily be removed from the dry sausage subtracted from.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verpakkungsmaterialien ist in der beiliegenden Zeichnung eoheaatißch dargestellt.The process for producing the packaging materials according to the invention is eoheatic in the accompanying drawing shown.

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In dieser Zeichnung wird eine zusammengelegte schlauchförmige Cellulosebnlle nach der Herstellung und dem Waschen beim Durchlaufen des Behälters 11, der eine Glycerin-Wasser-LÖsung 12 enthält, mit Glycerin behandelt. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch den Behälter 11 und die Konzentration und !temperatur der Glycerin-Wasser-Lösung 12 bestimmen, den Prozentsatz des von der Hülle absorbierten Glycerins. Dieses Verfahren ist bereits bekannt.In this drawing a collapsed tubular Cellulose balls after manufacture and washing during Passing through the container 11, which contains a glycerine-water solution 12 contains, treated with glycerin. The throughput speed through the container 11 and the concentration and temperature of the glycerine-water solution 12 determine the percentage of the glycerin absorbed by the shell. This procedure is already known.

Nach der Glycerinbehandlung läuft der Schlauch durch die Quetschwalzen 13» die verhindern, daß eine größere Menge der Lösung mitgeführt wird, und gleichzeitig als Führungswalzen dienen, um den Schlauch zu der Führungswalze 14 zu leiten. Über die Führungswalze 14 gelangt der Schlauch unter die Walzen Ϊ6 und zu einem Paar angetriebener Quetschwalzen Die Überzugsmischung 17 wird zwischen der Führungswalze und den Quetschwalzen 18 in der Hülle gehalten. Der durch die oberen Quetschwalzen 18 auf den Schlauch ausgeübte Druck verhindert ein Mitführen eines Überschusses der Überzugsmißchung. ■ . . 'After the glycerine treatment, the hose runs through the nip rollers 13, which prevent a large amount of the Solution is entrained, and at the same time serve as guide rollers to guide the hose to the guide roller 14. Via the guide roller 14, the hose passes under the rollers Ϊ6 and to a pair of driven nip rollers The coating mixture 17 is held in the casing between the guide roller and the nip rollers 18. The through Pressure exerted by the upper nip rollers 18 on the hose prevents excess coating miscibility from being carried over. ■. . '

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

.. . 786517... 786517

Die Überzugsmischung 17 wird in die Hülle eingeführt, indem diese an einer Stelle zwischen der Führungswalze 14 und den Quetschwalzen 18 zerschnitten und mit der gewünschten Menge an Überzugsmischung 17 gefüllt wird. Dann wird die Hülle durch die Quetschwalzen 18 geführt, und die beiden Enden der Hülle werden um ein kurzes Stück eines hohlen Gummi Schlauches • zusammengebunden, so daß ein ununterbrochener Durchgang für den.Eluß von Gas oder Luft durch das Verbindungsstück entsteht. The coating mixture 17 is introduced into the casing by this cut at a point between the guide roller 14 and the nip rollers 18 and with the desired amount of coating mixture 17 is filled. Then the casing is passed through the nip rollers 18, and the two ends of the Sheaths are tied around a short piece of hollow rubber tubing • so that there is an uninterrupted passage for den.Eluß of gas or air occurs through the connector.

Während die Hülle kontinuierlich von der Führungswalze 14 um die Walze 16 und anschließend durch die Quetschwalzen 18 läuft, kommt ihre Innenseite mit der Überzugsmischung 17 in Berührung und wird mit dieser überzogen. Das Volumen der Überzugsmischung nimmt mit der Menge der bereits behandelten Hülle ab. Die Durchlauf geschwindigkeit der Hülle, die'anfängliche Konzentration der Mischung 17 und die Erschöpfungsgeschwindigkeit der Mischung 17 sind die Faktoren, die die Menge der Mischung, mit der die Innenseite der Hülle überzogen wird, und die Häufigkeit, in der die Überzugsmischung ergänzt werden muß, bestimmen.While the casing is continuously moved from the guide roller 14 around the roller 16 and then through the nip rollers 18 runs, its inside comes into contact with the coating mixture 17 and is coated with this. The volume of the coating mixture decreases with the amount of envelope already treated. The throughput speed of the shell, the'initial Concentration of mixture 17 and the rate of depletion of mixture 17 are the factors that determine the Amount of mixture with which the inside of the casing is coated and the frequency with which the coating mixture is used must be supplemented.

Sobald die Innenfläche der Hülle mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehen worden und diese durch die Quetschwalzen 18 gelaufen ist, wird sie über die Führungswalze 19, "durch die angetriebenen Quetschwalzen 20 und in eine Heiz- oder Trockenkammer 21 geleitet, wo sie auf den richtigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Die Hülle wird durch eine Luftblase aufgeblasen, die durch die Verschlußwirkung der Quetschwalzen 20 und 22 in relativ fester Lage zwischen diesen Walzenpaaren gehalten wird. Als Heizkammer 21 kann jede beliebige Heizvorrichtung verwendet werden, durch die die Wursthülle zu ihrem richtigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Als Wärmeübertragungsmedium wird zirkulierende Heißluft bevorzugt.Once the inner surface of the shell with the invention Coating has been provided and this has run through the nip rollers 18, it is over the guide roller 19, "by the driven nip rollers 20 and in a heating or drying chamber 21 where it is dried to the correct moisture content. The envelope is made by an air bubble inflated by the locking action of the nip rollers 20 and 22 in a relatively fixed position between these pairs of rollers is held. Any desired heating device through which the sausage casing closes can be used as the heating chamber 21 dried to their correct moisture content. Circulating hot air is preferred as the heat transfer medium.

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Nach Durchlaufen der Heizkammer 21 und der Quetschwalzen 22 wird die Hülle über die Führungswalze 23 geleitet und auf die Wickelvorrichtung 24 gewickelt. Von dieser Wickelvorrichtung werden bestimmte Längen der Hülle abgeschnitten und auf bekannte Weise zur Herstellung von Würsten verwendet.After passing through the heating chamber 21 and the squeegee rollers 22, the casing is passed over the guide roller 23 and onto the Winding device 24 wound. From this winding device, certain lengths of the envelope are cut and known Way used for making sausages.

Dieses Verfahren kann selbstverständlich auch mit anderen Vorrichtungen als der in der Zeichnung dargestellten durchgeführt werden.This procedure can of course also be used with others Devices than that shown in the drawing are performed.

Bei Verfahren zur Behandlung der Innenwände einer vorgeformten Wursthülle mit einem Harz, das die Adhäsion der Hülle an der darin eingeschlossenen 'Fleischmasse verbessert, ist die Menge des Harzes, die zur Erzielung dieser Eigenschaften benötigt wird, von großer Bedeutung. Es ist offensichtlich, daß die Innenfläche der Hülle mit einer ausreichenden Menge an Harz überzogen werden muß, um die gewünschten Adhäsionseigenschaften zu erzielen. Die Menge an Harz, die erforderlich ist, um die Adhäsion der Hülle an der Fleischmasse zu verbessern, ist sehr gering, d.h., es können weniger als 0,1 Gew.-$> Harz, bezogen auf das Gewicht der Hülle, und vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-# verwendet werden. Eine Harzkonzentration von 0,2 Gew.-?° und weniger ist häufig bereits wirksam. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die obere Grenze dieser Konzentration nicht sehr entscheidend ist. Eine Erhöhung des Harzgehaltes über bestimmte Grenzen hinaus führt nicht zu erheblichem Ansteigen der Kraft, die erforderlich ist, um die Hülle von der Wurstmasse zu trennen. Liegt jedoch die Menge des Harzes wesentlich über, der Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Adhäsion der Hülle an dem Fleisch zu bewirken, so können die Feuchtigkeits-Durchlässigkeit, die Elastizität und andere erwünschte Eigenschaften der Hülle beeinträchtigt werden. ' .In methods of treating the inner walls of a preformed sausage casing with a resin which improves the adhesion of the casing to the meat mass enclosed therein, the amount of resin required to achieve these properties is of great importance. Obviously, the inner surface of the shell must be coated with a sufficient amount of resin to achieve the desired adhesive properties. To the adhesion of the casing to improve the amount of resin required in the meat mass is very low, that is, it can be less than 0.1 percent -. $> Resin, based on the weight of the casing, and preferably less can be used as 0.05 wt. #. A resin concentration of 0.2% by weight and less is often already effective. Surprisingly, it has now been found that the upper limit of this concentration is not very critical. An increase in the resin content beyond certain limits does not lead to a significant increase in the force that is required to separate the casing from the sausage mass. However, if the amount of resin is substantially in excess of the amount required to effect the desired adhesion of the casing to the meat, the moisture permeability, elasticity and other desirable properties of the casing may be impaired. '.

Vorzugsweise wird das Harz in einer solchen Menge auf derPreferably, the resin is in such an amount on the

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Innenfläche der Hülle aufgetragen, daß nur geringfügige Änderungen der Eigenschaften der Hülle hervorgerufen werden, die Hülle gut an der darin eingeschlossenen Wurstmasse' haftet, während diese trocknet und an Volumen abnimmt und außerdem gut von der fertigen Wurst abgezogen, werden kann, ohne die Oberfläche des Produktes erheblich zu beschädigen.Inner surface of the shell applied that only minor changes the properties of the casing are produced, the casing adheres well to the sausage mass enclosed therein, while this dries and decreases in volume and also easily peeled off the finished sausage, without the Significantly damage the surface of the product.

Torzugsweise beträgt die Konzentration der Überzugslösung nicht mehr als 0,25 Gew.-#, und am geeignetsten ist eine Konzentration von nicht mehr als 0,1 Gew.-^. Jedes verwendete Harz besitzt selbstverständlich eine optimale Konzentration für jedes Aufbringungsverfahren, für jede Art von Wurst oder Hahrungsmittel, die verpackt werden soll, etc. Auf Grund der hierin dargelegten Ausführungen ist es für den Fachmann leicht, durch einfache empirische Versuche die optimalen Konzentrationen und Verfahrensschritte für bestimmte Wursthüllen und bestimmte Produkte zu ermitteln. Selbstverständlich können auch andere abdampfbare Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, zum Überziehen der Innenflächen der Hüllen verwendet werden. Bei Verfahren, bei denen Folien aus regenerierter Cellulose zur Bildung der Wursthäute zusammengenäht werden, maß selbstverständlich die Seite der Folie, die später in Berührung mit der Fleischmasse gelangt, mit dem wärmehärtbaren Harz überzogen werden.Preferably the concentration of the coating solution is not more than 0.25 wt. #, and most suitable is one Concentration of not more than 0.1 wt .- ^. Each used Resin naturally has an optimal concentration for every application process, for every type of sausage or Food to be packaged, etc. Due to of the statements presented herein, it is easy for the person skilled in the art, by simple empirical tests, to find the optimal ones To determine concentrations and process steps for certain sausage casings and certain products. Of course Other evaporable solvents, such as alcohol, can also be used to coat the inner surfaces of the casings will. In processes in which films made of regenerated cellulose are sewn together to form the sausage skins, Of course, measured the side of the foil that later comes into contact with the meat mass with the thermosetting one Resin coated.

Torzugsweise wird der Feuchtigkeitsgehalt der Hülle nach dem Auftragen der Überzugslösung auf die 'Innenfläche der Hülle auf nicht mehr als 10 Gew.-#, z.B. auf 4 bis 8 Gew.-#, redueiert. Sobald die Mischung mit dem Inneren der Hülle umgesetzt worden ist, kann die Hülle erneut angefeuchtet werden, ohne daß die Adhäsionseigenschaften darunter leiden.Preferably, the moisture content of the casing after Applying the coating solution to the inner surface of the shell to no more than 10 wt. #, E.g., to 4 to 8 wt. #, Reduced. Once the mixture has reacted with the inside of the shell, the shell can be rewetted without that the adhesion properties suffer.

Die Wursthülle liegt nach der Glycerinbehandlung und vor dem Trocknen in ihrer Gel-Form vor. Vorzugsweise wird die Über-BUgsmischung zu diesem Zeitpunkt auf die Hülle aufgebracht, da hierdurch ein gleichmäßigeres Produkt erhalten wird. .The sausage casing lies after the glycerine treatment and before the Pre-drying in their gel form. Preferably, the over-the-top mix is used applied to the casing at this point, as this gives a more uniform product. .

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Die Zugfestigkeit, Transparenz, Elastizität, Feuchtigkeits-Permeabilität und andere erwünschte Eigenschaften der Hülle werden durch diese Behandlung praktisch nicht beeinträchtigt.The tensile strength, transparency, elasticity, moisture permeability and other desirable properties of the casing are virtually unaffected by this treatment.

Es können künstliche Hüllen aus Cellulose und Cellulosederivaten, Alginaten, Stärke und anderen natürlichen oder . synthetischen polymeren Materialien verwendet werden.Artificial casings made from cellulose and cellulose derivatives, Alginates, starch and other natural or. synthetic polymeric materials can be used.

So können Cellulose-Wursthüllen, die z.B. durch das Viskoseverfahren, die Denitrierung von Cellulosenitrat oder die Deesterifizierung anderer Celluloseester hergestellt wurden, überzogen und behandelt werden. Auch andere Cellulosematerialien, wie Celluloseäther, z.B. Hydroxyäthylcellulose, können behandelt werden.Cellulose sausage casings, which are produced e.g. by the viscose process, the denitration of cellulose nitrate or the deesterification of other cellulose esters have been carried out, to be coated and treated. Also other cellulose materials, such as cellulose ethers, e.g. hydroxyethyl cellulose, can be treated.

Die chemischen Gemische bzw. Präparate, die zum Überziehen der Innenfläche der Hülle verwendet werden können, sind die in Wasser disper gierbar en, kationischen, wärmehärtbaren Harze, die zu einer unlöslichen Form gehärtet werden können. Unter der Bezeichnung "in Wasser dispergierbar" sind dabei sowohl die Mischungen zu verstehen, die in Wasser dispergiert werden können, als auch solche, die in Wasser löslich♦sind. Besonders geeignet sind wasserlösliche, kationische, wärmehärtbare Harze. Beispiele für derartige Harze sind die wasserlöslichen polymeren Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Polyamid, die wasserlöslichen, kationischen, modifizierten Melamin-Fornaldehyd-Harze und die wasserlöslichen, kationischen, modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harze.The chemical mixtures or preparations that can be used to coat the inner surface of the envelope are those water-dispersible, cationic, thermosetting resins, which can be hardened to an insoluble form. The term "dispersible in water" includes both To understand the mixtures that can be dispersed in water as well as those that are soluble in water. Particularly water-soluble, cationic, thermosetting resins are suitable. Examples of such resins are the water-soluble ones polymeric reaction products of epichlorohydrin and polyamide, the water-soluble, cationic, modified Melamine-formaldehyde resins and the water-soluble, cationic, modified urea-formaldehyde resins.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verpackungsbüllen verwendbare wasserlösliche, kationische, wärmehärtbare Epichlorhydrin-Polyamid-Harze sind solche, die als polymeres Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem Polyamid, das aus einem Polyalkylenpolyamin und einer gesättigten aliphatischen dibasisehen Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gewonnen wurde, bezeichnet werden können. Ein Verfahren zur HerstellungUsable for the production of the packaging sleeves according to the invention water-soluble, cationic, thermosetting epichlorohydrin-polyamide resins are those that are used as a polymeric reaction product of epichlorohydrin and a polyamide, which consists of a Polyalkylene polyamine and a saturated aliphatic dibase Carboxylic acid with 3 to 10 carbon atoms obtained can be designated. A method of manufacture

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dieser Geraische ist in der USA-Patentschrift 2 926 154 beschrieben .this device is described in US Pat. No. 2,926,154 .

Die wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Epichlorhydrin-Polyamid-Harze können hergestellt werden, indem man ein Polyalkylenpolyamin mit zwei primären und wenigstens einer sekundären Amingruppe mit einer Dicarbonsäure, wie z.B. Diglykolsäure oder gesättigte, aliphatische C-- bis C₁₀-Dicarbonsäuren zu einem wasserlöslichen, langkettigen Polyamid umsetzt, das sekundäre Amingruppen enthält, wobei das Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zur Dicarbonsäure zwischen etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,4 : 1 liegt, und anschließend das Polyamid in wäßriger lösung mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sskundären Amingruppen des Polyamids von etwa 0,5 bis 1,8 : 1 umsetzt.The water-soluble, cationic, thermosetting epichlorohydrin-polyamide resins can be prepared by converting a polyalkylene polyamine having two primary and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid such as diglycolic acid or saturated, aliphatic C - to C ₁₀ -dicarboxylic acids to a water-soluble, Reacts long-chain polyamide containing secondary amine groups, the molar ratio of the polyalkylene polyamine to the dicarboxylic acid being between about 0.8: 1 to about 1.4: 1, and then the polyamide in aqueous solution with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin to the secondary amine groups of the polyamide from about 0.5 to 1.8: 1.

Vorzugsweise wird das Epichlorhydrin-Polyamid-Harz hergestellt, indem man Adipinsäure mit Diäthylentriamin zu einem basischen .Pqlyaraid umsetzt und dieses Polyamid mit Epichlorhydrin zu einem wasserlöslichen wärmehärtbaren Harz umsetzt.Preferably the epichlorohydrin-polyamide resin is produced, by reacting adipic acid with diethylenetriamine to a basic .Pqlyaraid and this polyamide with epichlorohydrin a water-soluble thermosetting resin.

Im allgemeinen können auch wasserlösliche, kationische, wärmehärtbare Melamin-JFormaldehyd-Harze verwendet werden. Vorzugsweise ist dieses Harz ein wasserlösliches, kationisches, wärmehärtbares Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harz, das durch Erhitzen oder Trocknen gehärtet werden kann. Besonders ..geeignet sind die Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harze, die mehr als 5 Mol kombinierten Formaldehyd pro Mol Melamin enthalten, wobei das Verhältnis der Stickstoffatome in dem Polyalkylenpolyamin zur Anzahl der Melamin-Mole zwischen etwa 0,3 : 1 und 10 : 1 liegt. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Harze ist in der USA-Patentschrift 2 796 beschrieben. · . ·In general, water-soluble, cationic, thermosetting can also be used Melamine J-formaldehyde resins can be used. Preferably this resin is a water-soluble, cationic, thermosetting melamine-formaldehyde-polyalkylenepolyamine resin which can be hardened by heating or drying. The melamine-formaldehyde-polyalkylenepolyamine resins are particularly suitable, which contain more than 5 moles of combined formaldehyde per mole of melamine, the ratio of nitrogen atoms in the polyalkylenepolyamine to the number of melamine moles between about 0.3: 1 and 10: 1. One method of making these resins is in U.S. Patent 2,796 described. ·. ·

Auch alle einfachen wasserlöslichen· Polyalkylenpolyamine und/ öder deren Salze sind verwendbar, wie z.B. Diäthylentriamin,All simple water-soluble polyalkylenepolyamines and / or their salts can be used, such as diethylenetriamine,

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Triäthylentetrainin, Tetraäthylenpentarain und üie entsprechenden Polypropylenpolyamine sowie 4,4'-Iininobisbutylamin und 3_J3^I»3^B-Nitrilotrispropylarain. Besonders wirksam ist 3,3'-Iminobispropylamin. Allgemein gesprochen, können alle wasserlöslichen, mit Aldehyd reaktionsfähigen Polyalkylenpolyamine verwendet werden, solange das Verhältnis der Kohlenstoff atome zu den Stickstoffatomen in diesen Polyaminen nicht.größer als etwa 4 2 1Triäthylentetrainin, Tetraäthylenpentarain and üie corresponding polypropylenepolyamines, and 4,4'-Iininobisbutylamin and 3 _J 3 ^I "3 ^B -Nitrilotrispropylarain. 3,3'-Iminobispropylamine is particularly effective. Generally speaking, any water-soluble, aldehyde-reactive polyalkylene polyamines can be used as long as the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms in these polyamines is not greater than about 4-21

Die höhermolekularen Polyalkylenpolyamine sind ebenfalls brauchbar,'wenn sie wasserlöslich sind. Besonders geeignet sind Polyäthylenimin (hergestellt durch Homopolymerisation von JLthylenimin) und die langkettigen Polyalkylenpolyamine, die duxch Umsetzung eines einfachen Alkylendiamins oder eines einfachen Polyalkylenpolyamins mit etwa 0,6 bis 1,5 Molen eines Alkylendichlorids, eines Alkylendichlorhydrins oder Epichlorhydrin erhalten werden. So kann z.B. Ethylendiamin oder Trimethylendiamin mit 1,2-Dichloräthan, 1,3-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan oder dgl. umgesetzt werden.The higher molecular weight polyalkylenepolyamines are also useful if they are water-soluble. Particularly suitable are polyethyleneimine (produced by homopolymerization of ethyleneimine) and the long-chain polyalkylenepolyamines, the duxch implementation of a simple alkylenediamine or one simple polyalkylene polyamine with about 0.6 to 1.5 moles of an alkylene dichloride, an alkylene dichlorohydrin or Epichlorohydrin can be obtained. For example, ethylenediamine or trimethylenediamine can be mixed with 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,2-dichloropropane or the like. Be implemented.

Gemäß einem Verfahren zur Herstellung dieser Harze wird das Melamin und Formaldehyd vermischt und unter, alkalischen Bedingungen etwa eine halbe Stunde, oder bis etwa 5 Mol des Formaldehyds umgesetzt worden sind (je nachdem, was langer ist), auf etwa 75° erhitzt. Darauf wird das Polyalkylenpolyamin zugesetzt und die Reaktion abgebrochen, wenn die Viskosität des Syrups bei einem Feststoffgehalt von 35% "und einer Temperatur von 25°C wenigstens 50 Centipoises und vorzugsweise etwa 200 bis 500 Centipoises beträgt, so daß ein stabiles, wasserlösliches oder mit Wasser verdünnbares Produkt mit großen Molekülen erhalten, jedoch die Gefahr einer Gelierung vermieden wird. .According to one method of making these resins, the melamine and formaldehyde are mixed and placed under alkaline conditions about half an hour, or until about 5 moles of the formaldehyde have reacted (whichever is longer is), heated to about 75 °. The polyalkylenepolyamine is then added and the reaction is terminated when the Viscosity of the syrup at a solids content of 35% "and a temperature of 25 ° C is at least 50 centipoises and preferably about 200 to 500 centipoises, so that a stable, water-soluble or water-dilutable product with large molecules obtained, but with the risk of a Gelation is avoided. .

Andere verwendbare Harze sind die wasserlöslichen, wärmehärtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Von diesen Harzen werden die kationischen, modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-HarzeOther resins that can be used are the water-soluble, thermosetting urea-formaldehyde resins. Of these resins will be the cationic, modified urea-formaldehyde resins

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*' ^U^^; ' -*'^;i BAD ORIGINAL* ' ^U ^ ^; '- *'^{; i} BAD ORIGINAL

bevorzugt, die erhalten werden, indem man Polyalkylenpolyamine, Dihalogenalkane, Harnstoffe und Formaldehyd zu wasserlöslichen Harzen umsetzt, die durch Erhitzen und/oder Trocknen gehärtet werden können. Die Reaktion kann ansatzweise durchgeführt werden, indem man in Lösung- ein Dihalogenalkan mit einem Polyalkylenpolyamin zu einem löslichen Reaktionsprodukt umsetzt. Dieses Produkt wird dann durch Erhitzen mit Harnstoff kondensiert. Das so erhaltene Kondensat wird anschließend mit : einer lösung aus Formaldehyd zu einem wasserlöslichen, wärmehärtbaren Harz umgesetzt. Eine genaue Beschreibung dieses Herstellungsverfahrens ist der USA-Patentschrift 2 616 874 zupreferred, which are obtained by adding polyalkylenepolyamines, Dihaloalkanes, ureas and formaldehyde are converted into water-soluble resins, which are obtained by heating and / or drying can be hardened. The reaction can be carried out batchwise by using a dihaloalkane in solution a polyalkylenepolyamine to a soluble reaction product. This product is then made by heating with urea condensed. The condensate obtained in this way is then treated with: a solution of formaldehyde to form a water-soluble, thermosetting one Resin implemented. A detailed description of this manufacturing process can be found in US Pat. No. 2,616,874

φ entnehmen. .take φ. .

Verwendbare Dihalogenalkane sind vorzugsweise solche, die zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten, wobei Chlor oder Brom die bevorzugten Halogene sind; geeignet sind z.B. 1,2-. Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrompropan etc.Usable dihaloalkanes are preferably those which contain two or three carbon atoms, chlorine or Bromine are the preferred halogens; e.g. 1,2- are suitable. Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dichloropropane, 1,2-dibromopropane Etc.

Die verwendbaren Polyalkylenpolyamine sollten eine Mindest-Molekiilargröße aufweisen, die einem Molekulargewicht von wenigstens 146 entspricht; bevorzugt werden jedoch_%Polyalkylenpolyamine mit einem Mindestmolekulargewicht von 189. * Es gibt keine scharfe obere Grenze für die Molekulargröße des Polyalkylenpolyamins, sie kann jedoch bei etwa 550 gezogen werden, da dieser Bereich die meisten verfügbaren Arten umfaßt.The polyalkylenepolyamines which can be used should have a minimum molecular size which corresponds to a molecular weight of at least 146; _however,% polyalkylene polyamines with a minimum molecular weight of 189 are preferred. * There is no sharp upper limit on the molecular size of the polyalkylene polyamine, but it can be drawn at about 550 as this range encompasses most of the types available.

Die Polyalkylenpolyaraine können durch Kondensation eines Di-. halogenalkans mit Ä'thylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Dimethylentriamin oder Mischungen derselben hergestellt werden. Das so erhaltene Polyalkylenpolyamin-Hydrohalogenid wird dann mit einer Base, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat umgesetzt, um ein Polyalkylenpolyamin der obengenannten Molekulargröße zu erhalten. ' ..The Polyalkylenpolyaraine can by condensation of a di-. haloalkanes with ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, dimethylene triamine or mixtures thereof can be prepared. The polyalkylenepolyamine hydrohalide thus obtained becomes then with a base such as sodium hydroxide or sodium carbonate reacted to obtain a polyalkylene polyamine of the above molecular size. '..

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ύί--ΐ .BAD ORlOINAL 209836/0017
ύί - ΐ .BAD ORlOINAL

• Weiterhin können Melamin-Pormaläehyd-Harse verwendet werden, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 2 345 543 beschrieben sind.• Melamine-formaldehyde hares can also be used as described, for example, in U.S. Patent 2,345,543 are described.

•Das Harz kann z.B. durch Umsetzung von Melamin mit Form- ' aldehyd hergestellt werden; das so gewonnene Kondensationsprodukt enthält 2 bis 2,5 Mol kombinierten Formaldehyd pro Mol Melamin und weist einen Polymerisationsgrad auf, der geringer ist als der, welcher Gele und Ausfällungen kennzeichnet, die auch durch Rühren nicht in Wasser dispergiert werden können; der Polymerisationsgrad ist jedoch ausreichend, um die» leuchen in den kolloidalen Bereich . zu bringen. ; . .• The resin can e.g. by reacting melamine with mold ' aldehyde are produced; the condensation product thus obtained contains 2 to 2.5 moles of combined formaldehyde per mole of melamine and has a degree of polymerization which is lower than that which gels and precipitates indicates which cannot be dispersed in water even by stirring; however, the degree of polymerization is sufficient to make the »glow in the colloidal area. bring to. ; . .

Werden die Harzdispersionen in einem Säuremedium hergestellt, dessen pH-Wert bei etwa 0,5 bis etwa 3,5 liegt, ■bo bildet das Harz beim Altern positiv geladene kolloidale Teilchen. ■ . ■ ■-'·.. · .If the resin dispersions are produced in an acid medium, the pH of which is about 0.5 to about 3.5, ■ bo the resin forms positively charged colloidal ones on aging Particle. ■. ■ ■ - '· .. ·.

Die neuen Verpackungshüllen können auch hergestellt wer- . den, indem zuerst ein Papiergeflecht mit einem'wärme- ■ härtbaren, vorzugsweise kationischen Harz behandelt und dann dieses Papier zu einer faserartigen Verpackungshülle verarbeitet wird. Bei dieser Art der Herstellung wird das wärmehärtbare Harz anstelle der Cellulose als Bindemittel verwendet, um poröse Geflechte herzustellen, die zu Verpackungshüllen .verarbeitet werden können* Es gibt verschiedene weitere Möglichkeiten, um das Harz auf das Papiergeflecht aufzubringen. Bei einem Verfahren wird das wärmehärtbare Harz in den Holländer der Papiermaschine gegeben, bevor das Papier hergestellt wird. Das' Verbinden der Fasern miteinander und das Aushärten des ' ; Harzes findet in diesem Falle beim trocknen des Papiers statt. Verpackungshüllen, die auf die oben'bes-chrlabe»en · Weisen aus diesen porösen Papiergefleohtea foerg® stallt-The new packaging sleeves can also be manufactured. by first putting a paper mesh with a 'heat- ■ curable, preferably cationic resin treated and then this paper is processed into a fibrous packaging sleeve. With this type of production, the thermosetting resin used instead of cellulose as a binder to produce porous meshes that can be processed into packaging sleeves * There are several other ways to apply the resin to the paper mesh. In one proceeding the thermosetting resin is placed in the dump of the paper machine before the paper is made. That' Bonding the fibers together and curing the '; Resin takes place in this case when the paper dries instead of. Packaging covers that follow the label above · Ways out of this porous paper weave a foerg® stalls

2 09838700172 0983870017

werden, haften noch besser an der Fleischmasse als Hüllen, die aus bekannten Papiergeflechten hergestellt wurden. Weitere Möglichkeiten zur Herstellung des behandelten Papiers bestehen darin, daß man das Papiergeflecht anfertigt und dann das Behandlungsmittel durch Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen, Aufstreichen oder dgl. auf das Papier aufbringt. Wie bereits ausgeführt, kann als Bindemittel für die Papierfasern das Harz allein oder zusammen mit einem regenerierten Cellulosebinder verwendet werden.stick even better to the meat than casings, which were made from known paper braids. There are other ways of producing the treated paper in making the paper mesh and then Applying the treatment agent to the paper by dipping, coating, spraying, brushing or the like. As already stated, the resin alone or together with a regenerated cellulose binder can be used as a binder for the paper fibers be used.

Verpaekungshüllen können dann aus den porösen Papiergeflechten W mittels der in den USA-Patentschriften 2 910 380, 2 105 273 und 2 144 990 beschriebenen Verfahren hergestellt werden; hierzu wird Viskose (7$ Cellulose, 6$ Alkali) auf die Außenseite eines Schlauches aufgetragen, der durch Biegen der dünnen porösen Papierbahn um ihre Längsachse, bis die Seitenkanten überlappen, erhalten wird; dann läßt man die Viskose in die Pasern und die Zwischenräume des Papiers eindringen und setzt anschließend den erhaltenen Schlauch einer Behandlung zur Koagulierung der Viskose und Regenerierung der Cellulose aus. Auf diese Weise wird ein nahtloser Schlauch er-. halten, bei dem regenerierte Cellulose die Grundmasse bildet, in der das Papiergeflecht eingebettet ist.Packaging sleeves can then be made from the porous paper webs W by the methods described in U.S. Patents 2,910,380, 2,105,273, and 2,144,990; For this purpose, viscose (7 $ cellulose, 6 $ alkali) is applied to the outside of a tube, which is obtained by bending the thin porous paper web around its longitudinal axis until the side edges overlap; then the viscose is allowed to penetrate into the fibers and the spaces between the paper and the tube obtained is then subjected to a treatment for coagulating the viscose and regenerating the cellulose. In this way a seamless hose is produced. hold, in which regenerated cellulose forms the basic mass in which the paper mesh is embedded.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The following examples serve to illustrate the present Invention.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-Prozente.Unless otherwise indicated, all parts and percentages mentioned are parts by weight and percentages by weight, respectively.

In den Beispielen 1 bis 17 wurde eine Lösung des wasserlöslichen kationischen wärmehärtbaren Harzes in der angegebenen Konzentration, bezogen auf Gew.-$ .der Harzfeststoffe, hergestellt. Die so erhaltene Lösung wurde nach der Glycerinbehandlung und vor dem Trocknen auf die in der ZeichnungIn Examples 1 to 17, a solution of the water-soluble cationic thermosetting resin was used in the above Concentration based on the weight of the resin solids. The solution thus obtained was after the glycerin treatment and before drying on the one in the drawing

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CJAe* ßAD ORIGINALCJAe * ßAD ORIGINAL

dargestellte Weise in die Hülle eingeführt. Sobald die Innenseite der Hülle überzogen war, wurde diese in aufgeblasenem Zustand solange (5 bis 15 Minuten) durch eine mit zirkulierender Heißluft betriebene Trockenvorrichtung," in der die Luft auf -65 bis 110° gehalten wurde, geleitet, bis das Harz gehärtet und die Hülle bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt' von 4 bis 8fo getrocknet worden war. Wenn nicht anders angegeben, wurden zu Yergleichszwecken die Hüllen verwendet, die während der ersten 5 Minuten eines jeden Ansatzes überzogen und getrocknet worden waren, damit Änderungen in der Überzugskonzentration ausgeschaltet wurden. ' illustrated manner introduced into the sheath. As soon as the inside of the envelope was covered, it was inflated (5 to 15 minutes) through a drying device operated with circulating hot air, in which the air was kept at -65 to 110 °, until the resin cured and the Casing had been dried to a moisture content of '4 to 8fo. Unless otherwise specified, the casings which had been coated and dried during the first 5 minutes of each batch were used for comparison purposes in order to eliminate changes in coating concentration.'

In den Beispielen 1 bis 17 wurden Hüllen aus regenerierter Cellulose mit darin eingebettetem Papiernetz, die im allgemeinen als Paserhüllen bezeichnet werden, erfindungsgemäß innen mit einem Überzug versehen. Diese Hüllen wurden dann mit einer Salami-Fleischemulsion aus Schweinefleisch, Rindfleisch, Salz, Gewürzen, Natriumnitrat und Natriumnitrit gefüllt und auf bekannte Weise durch Erhitzen und Räuchern bis zu einer Innentemperatur von 64 bis 65,5° weiterbearbeitet. Danach wurden die Produkte über Nacht bei 4,5° gelagert. Sobald die Würste aus dem Kühlschrank genommen worden waren, ließ man sie innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf Zimmertemperatur erwärmen, bevor die Hüllen abgezogen wurden. Die so erhaltenen Adhäsionswerte stehen in unmittelbarer Beziehung zu den Werten, die erzielt werden, wenn man die Adhäsion getrockneter Würste gegenüber den Hüllen nach längeren Behandlungs- und Trockenzeiten prüft.In Examples 1 to 17, casings were made of regenerated Cellulose with a paper network embedded therein, which are generally referred to as paser envelopes, according to the invention provided with a coating on the inside. These casings were then coated with a salami meat emulsion made from pork, beef, Salt, spices, sodium nitrate and sodium nitrite filled and in a known way by heating and smoking up to one Internal temperature of 64 to 65.5 ° further processed. The products were then stored at 4.5 ° overnight. As soon as the Sausages were taken out of the refrigerator, allowed to warm to room temperature within 2 to 3 hours, before the covers were peeled off. The so obtained Adhesion values are directly related to the values obtained when the adhesion is dried Sausages compared to the casings after longer treatment and Checks drying times.

Die Kraft, die erforderlich war, um die Hülle von der Wurst abzuziehen, wurde.bestimmt, indem zwei etwa 1,9 cm voneinander entfernte, parallel zur Längsachse der Wurst laufende Schnitte angebracht wurden und dann die Kraft gemessen wurde, die angewendet werden mußte, um diesen Streifen von der Wurst abzuziehen. Zu diesem Zweck wurde ein dritter Schnitt querThe force that was required to remove the casing from the sausage was determined by two about 1.9 cm apart, running parallel to the longitudinal axis of the sausage Cuts were made and then the force measured, which had to be used to pull this strip off the sausage. For this purpose, a third cut was made across

209836/0017 i κ 209836/0017 i κ 6AD ORIGINAL6AD ORIGINAL

über die beiden parallelen Schnitte geführt und so der Streifen der Wurst abgelöst, worauf die Durchschnittskraft gemessen wurde,-die erforderlich war, um den Rest des 1,9 cm breiten Streifens von der Wurst abzuziehen; hierzu wurde eine mit einer Feder versehene Skala verwendet, die mit Hilfe einer Krokodilklemme am freien Ende des Streifens befestigt wurde. Der so erhaltene Wert zeigt, wie stark die Hülle an der Fleischmasse haftet.guided over the two parallel cuts and thus the strip of sausage detached, whereupon the average force was measured - which was required to cover the rest of the 1.9 cm wide Peel off the strip from the sausage; for this purpose one with a Spring-loaded scale used, which was attached to the free end of the strip with the help of an alligator clip. The so The value obtained shows how strongly the casing adheres to the meat mass.

Example 1 to 5

Es wurde ein wasserlösliches, kationisches, wärmehärtbares · Harz, das ein durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem Polyamid aus Adipinsäure und Diäthylentriamin erhaltenes Reaktionsprodukt war, auf die Innenseite einer Cellulosehülle aufgetragen, die ein Fasernetz enthielt und im allgemeinen als Faserhülle bezeichnet wird. Die Hülle wurde getrocknet und das Harz, wie oben beschrieben, gehärtet. Das verwendete Harz (im Handel erhältlich als "Kymene 557" der Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware) ist eine blasse, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 10$, einer Dichte von 1,026, einer Viskosität von 30 Gentipoises bei 25° (Brookfield), einem pH-Wert von 5_f0 und einem Stickstoffgehalt (Kjeldahl) von 12,8$ (auf der Basis der trockenen Feststoffe). Die überzogenen und behandelten Hüllen wurden dann mit einer Salami-Emulsion gefüllt und, wie oben beschrieben, weiterbehandelt. A water-soluble, cationic, thermosetting resin, which was a reaction product obtained by reacting epichlorohydrin with a polyamide of adipic acid and diethylenetriamine, was applied to the inside of a cellulose casing containing a fiber network, which is generally called a fiber casing. The shell was dried and the resin cured as described above. The resin used (commercially available as "Kymene 557" from Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware) is a pale, amber liquid having a solids content of $ 10, a density of 1.026, a viscosity of 30 Gentipoises at 25 ° (Brookfield) , a pH of 5 _f 0 and a nitrogen content (Kjeldahl) of $ 12.8 (on a dry solids basis). The coated and treated casings were then filled with a salami emulsion and treated further as described above.

Nach der Entnahme aus dem 4>5°-Kühlschrank ließ man die Produkte vor dem Abziehtest innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf Zimmertemperatur erwärmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengefaßt:After removal from the 4> 5 ° refrigerator, the products were left warm to room temperature within 2 to 3 hours before the peel test. The results are in Table A. summarized:

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cam öad cam öad

Table A "

Beispiel Konzentration des Harzes Durchschnittliche, zum in der Überzugslösung - Abziehen erforderliche ; Gew.-^ Kraft in kg Example resin average concentration required in coating solution - peeling ; Weight - ^ force in kg

11 OO 0,1220.122 22 0,020.02 0,5080.508 33 0,040.04 0,4940.494 44th 0,070.07 0,5810.581 55 0,130.13 0,4900.490

Example 6 to 9

Ifor die Wirkungsdauer des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten, ■wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Epichlorhydrln-Polyamid-Harzes zu zeigen, wurden 3 1 der Lösung, die 0,02 Gew.-^ der Peststoffe des Harzes enthielt, -verwendet, um die Innenfläche einer etwa 270 m langen, einen Umfang von etwa 20 cm aufweisenden Gellulosehülle, die mit einem Papiernetz Terstärkt war, zu überziehen, üach Ende des Ansatzes waren »och etwa 11/2 1 der Lösung vorhanden. Insgesamt wurde eineIfor the duration of action of the used in Examples 1 to 5, ■ water-soluble, cationic, thermosetting epichlorohydrin polyamide resin To show, 3 liters of the solution containing 0.02% by weight of the pesticides of the resin were used to prepare the Inner surface of an approximately 270 m long, a circumference of approximately 20 cm cellulose casing, which was reinforced with a paper net, were to be covered after the end of the approach »Also about 11/2 l of the solution is available. Overall it was a

Oberfläche von etwa 55,7 m behandelt. Es wurde berechnet, daß etwa 0,015 Sew.-fo Harz, bezogen auf das Gewicht der trokkenen Cellulose, gehärtet worden waren.Treated surface of about 55.7 m. It was calculated that about 0.015 Sew. -fo resin based on the weight of dry cellulose had been cured.

Me Wursthüllenproben wurden entnommen, nachdem 0 m (Kontrolleλ 90 m, 180 m und 270 m der Innenfläche der Hülle mit der Harzlösung, in Berührung gekommen waren. Die Hüllen waren auf die bereits oben beschriebene Weise überzogen und getrocknet worden. Sie wurden anschließend mit einer Salami-Emulsion gelullt und gemüB dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 weiterbehandelt. Die Ergebnisse des Abziehtests sind in labelle B zusammengestellt. Me sausage casing samples were taken after 0 m (control λ 90 m, 180 m and 270 m of the inner surface of the casing had come into contact with the resin solution. The casings had been coated and dried in the manner already described above Salami emulsion lulled and further treated according to the method of Examples 1 to 5. The results of the peel test are compiled in labelle B.

20 98 3670017 _o^_mM 20 98 3670017 _o ^ _mM

6D ORIGINAL6D ORIGINAL

Konzentration
Harzes in der
KUgslösung -concentration
Resin in the
KUgs solution - Tabelle BTable B. Lage der Probe
nach Beginn
des AnsatzesLocation of the sample
after the start
of the approach Durchschnittlich
zum Abziehen er
forderliche Kraft
in kgAverage
to pull it off
required strength
in kg Bei
spielat
game 0,0
0,02
0,02
0,020.0
0.02
0.02
0.02 des
Überof
Above 0 m
90 m
180 m
270 m0 m
90 m
180 m
270 m 0,122
0,540
0,572
0,5080.122
0.540
0.572
0.508 6
7
8
96th
7th
8th
9

Die obigen Werte zeigen, daß bereits eine schwache Konzentration des wasserlöslichen, kationischen Epichlorhydrin-Polyamid-Harzes die Adhäsion der Hülle an dem Fleischprodukt fördert und daß die Wirksamkeit der Mischung auch bei längerer Dauer öes Ansatzes erhalten bleibt.The above values show that already a weak concentration of the water-soluble, cationic epichlorohydrin-polyamide resin, the adhesion of the casing to the meat product promotes and that the effectiveness of the mixture is retained even with a longer duration of the approach.

Examples 10 to 13

Die Herstellungs- und Prüfungsverfahren der Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt, wobei jedoch die Innenseite der Hülle mit einem -wäßrigen, kationischen, wärmehärtbaren, modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harz (im Handel erhältlich als "Accobond 39oo" der American Cyanamid Company, New York, N.Y.) überzogen wurde. Der Harzsyrup weist einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis 28$ und einen pH-Wert von 6,8 bis 7,8 auf. Typische Eigenschaften des Harzsyrups, der in beliebiger Konzentration in Wasser löslich ist, sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 19 bis 21$, ein Gesämt-Formaldehyd-Gehalt von 28 bis 30$, ein spezifisches Gewicht bei 25° von 1,13 bis 1,15 und ein Stickstoff-Faktor ($, Nx-Faktor = $ Harz) von 4,8. Vor dem Aufbringen auf die Innenseite der Hülle wurde der Harzxyrup bis zu der genannten Konzentration verdünnt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 0 ersichtlich.The manufacturing and testing procedures of Examples 1 to 5 were repeated, except that the inside of the casing was also used an aqueous, cationic, thermosetting, modified Melamine-formaldehyde resin (commercially available as "Accobond 39oo "from the American Cyanamid Company, New York, N.Y.) became. The resin syrup has a solids content of about $ 25 to $ 28 and a pH of 6.8 to 7.8. Typical properties of the resin syrup, which is soluble in water in any concentration, are a content of free formaldehyde of $ 19 to $ 21, a total formaldehyde content of $ 28 to $ 30 specific gravity at 25 ° from 1.13 to 1.15 and a nitrogen factor ($, Nx factor = $ resin) of 4.8. Before applying The resin xyrup was diluted to the stated concentration on the inside of the casing. The results are can be seen from table 0.

209836/0017209836/0017

BAOORiQiNALBAOORiQiNAL

Iabelle ÖIabelle Ö

Beispielexample Konzentration des,Harzes
in der Überzugslösung -
Gew.-$Concentration of, resin
in the coating solution -
Wt .- $ Durchschnittliche, zum
Abziehen erforderliche
Kraft in 'kg-: .Average, for
Deduction required
Force in 'kg-:. 1010 0 (Kontrolle)0 (control) 0,1040.104 1111 0,030.03 0,2490.249 1212th 0,070.07 0,3270.327 1313th 0,130.13 0,3080.308

Example 14 to 17

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt, wobei jedoch die Innenfläche der Hülle mit einem wäßrigen, kationischen¹, wärmehärtbaren, modifizierten Harnstoff-Pormaldehyd-Harz in den aus Tabelle C ersichtlichen Konzentrationen überzogen und umgesetzt wurde. Der Harzsyrup wurde bis zu den genannten Konzentrationen verdünnt; er ist als wäßrige Lösung mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 30$ unter der Bezeichnung "Uformit 700" von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Penn., erhältlich. Typische Eigenschaften dieses Harzsyrups, der in "Wasser löslich ist, sind ein spezifisches Gewicht bei 25 von 1,15, eine Viskosität (Garaer-Holdt, 25°) von A-B, ein Stickstoffgehalt (Kjeldahl) auf Basis der trockenen Feststoffe von 19,3$ und ein Gefrierpunkt von -5°.The procedures of Examples 1 to 5 were repeated except that the inner surface of the shell was ^{coated with an aqueous, cationic 1} , thermosetting, modified urea-formaldehyde resin in the concentrations shown in Table C and reacted. The resin syrup was diluted to the stated concentrations; it is available as an aqueous solution having a total solids content of $ 30 under the designation "Uformit 700" from Rohm and Haas Company, Philadelphia, Penn. Typical properties of this resin syrup, which is soluble in water, are a specific gravity at 25 of 1.15, a viscosity (Garaer-Holdt, 25 °) of AB, and a nitrogen content (Kjeldahl) based on the dry solids of 19.3 $ and a freezing point of -5 °.

Table D.

Beispiel Konzentration des HarzesExample concentration of the resin

in der Überzugslösung - Gew. -jo in the coating solution - wt. -jo

14 0,014 0.0

15 0,04 15 0.04

16 0,07 16 0.07

17 0,13 17 0.13

Durchschnittliche, zum Abziehen erforderliche Kraft in kg Average force in kg required to pull it off

0,122 0,313 0,499 0,3990.122 0.313 0.499 0.399

209836/00 17209836/00 17

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ORiGINALINSPECTEDORiGINALINSPECTED Example 18 and 19

Auf einer üblichen Papiermaschine wurde ein Brei aus langen Hanffasern zu einer Aufschlämmung geschlagen. Eine kolloidale lösung eines kationischen Melamin-Formaldehyd-Harzes (erhältlich .als "Parez Resin 607" der American Gyanamid Company, New York, N.Y.) wurde in einer Menge von 2 1/2 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Breies, zu der Aufschlämmung gegeben. Auf einem üblichen Siebband wurde die Aufschlämmung zu einem Papiergeflecht verarbeitet und anschließend auf beheizten {Trommeln getrocknet. Das so erhaltene poröse Papier wurde in bestimmte Breiten geschnitten und gemäß dem Verfahren der USA-Patentschriften 2 105 273, 2 144 990 und 2 910 380 zu Wursthüllen verarbeitet. Hierbei wurde Viskose (7$ Cellulose, 656 Alkali) auf die Außenfläche eines Schlauches aufgebracht, der erhalten wurde, indem man das Papier um seine Längsachse wickelte, bis die Seitenkanten überlappten; dann ließ man die Viskose in die Pasern und die Zwischenräume des Papiers eindringen, worauf abschließend die Cellulose in der Viskose koaguliert und regeneriert wurde, so daß ein nahtloser Schlauch aus regenerierter Cellulose mit darin eingebettetem Papiergeflecht erhalten wurde.A slurry of long hemp fibers was beaten into a slurry on a conventional paper machine. A colloidal solution of a cationic melamine-formaldehyde resin (available .as "Parez Resin 607" from the American Gyanamid Company, New York, N.Y.) was purchased in an amount of $ 2 1/2 wt based on the weight of the pulp added to the slurry. On a conventional sieve belt, the slurry became one Paper mesh processed and then dried on heated {drums. The porous paper thus obtained was in Cut to certain widths and according to the method of U.S. Patents 2,105,273, 2,144,990, and 2,910,380 Sausage casings processed. Viscose (7 $ cellulose, 656 alkali) applied to the outer surface of a hose, obtained by wrapping the paper around its longitudinal axis until the side edges overlapped; then you let them Viscose penetrates the fibers and the spaces between the paper, whereupon the cellulose in the viscose was coagulated and regenerated, so that a seamless tube made of regenerated cellulose with embedded paper braid was obtained.

Dann wurden die Hüllen mit einer Salami-Emulsion gefüllt und auf die in Beispiel 1 bis 5 beschriebene Weise behandelt. Die Ergebnisse des Abziehtestes sind aus labelle E zu ersehen.Then the casings were filled with a salami emulsion and treated in the manner described in Examples 1-5. The results of the peel test can be seen from label E.

Zu Vergleichszwecken wurde ein üblicher nahtloser Schlauch aus Cellulose mit darin eingebettetem Papier ebenfalls mit einer Salami-Emulsion gefüllt und entsprechend weiterbehandelt. Das zur Herstellung der Kontrolle verwendete Papier war ein übliches poröses Papiergeflecht, das mit regenerierter Cellulose verstärkt war.For comparison purposes, a standard seamless tube was made Cellulose with paper embedded in it also with a Salami emulsion filled and treated accordingly. The paper used to make the control was a Common porous paper mesh reinforced with regenerated cellulose.

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Table E. Type of paper treatment Peel force in kg

18 - Kontrolle . 0,10418 - control. 0.104

(mit Cellulose gebunden)(bound with cellulose)

19- Kolloidale Lösung 0,35819- Colloidal Solution 0.358

kationisches Melamin-Formaldehydharz cationic melamine-formaldehyde resin

Das in den Beispielen 18 und 19 verwendete Harz wurde als
trockenes, feinzerteiltes Pulver mit einer Dichte von 0,4 g/eem und einem Feuchtigkeitsgehalt von höchstens etwa 3$ erhalten. Der Stickstoffgehalt lag bei 37 bis 40$ und der Stickstoff-Faktor betrug 2,6 (X Stickstoff = $ Harz). Das Pulver läßt
sich unter Rühren bis zu einem Feststoffgehalt von 50 bis 60$ in Wasser dispergieren, wird jedoch bei Verdünnung wieder ausgefällt. The resin used in Examples 18 and 19 was used as
dry, finely divided powder with a density of 0.4 g / eem and a moisture content of at most about 3 $. The nitrogen content was $ 37 to $ 40 and the nitrogen factor was 2.6 (X nitrogen = $ resin). The powder leaves
dispersed in water to a solids content of 50 to 60 $ with stirring, but is precipitated again on dilution.

Die Härzlösung wurde wie folgt hergestellt:The resin solution was prepared as follows:

- Bestandteile Gewicht in Gramm - Components weight in grams

Wasser (21 +11°) 183,1Water (21 + 11 °) 183.1

Salzsäure _Hydrochloric acid _

(31,45$ Konz.j 20° Be) 9,9($ 31.45 conc. J 20 ° Be) 9.9

Wasser plus Säure insgesamt 193»OWater plus acid a total of 193%

"Parez Resin 607" 25"Parez Resin 607" 25

Endvolumen 218,0Final volume 218.0

Die Säure wurde in das Wasser gerührt und dann das Harz unter ständigem Rühren in die Säure-Wasser-Lösung gegeben, bis die Lösung vollständig war (im allgemeinen nach etwa 1/2 Stunde).The acid was stirred into the water and then the resin under constant stirring in the acid-water solution until the solution was complete (generally after about 1/2 hour).

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- «rr-- «rr-

Das in Beispiel 19 verwendete kationische Melamin-Formaldehyd-Earz ist unter der Bezeichnung "Parez Resin 607" von der American Cyanamid Company, New York, erhältlich.The cationic melamine-formaldehyde resin used in Example 19 is available under the designation "Parez Resin 607" from the American Cyanamid Company, New York.

Die weiterhin verwendbaren kationischen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können wie folgt charakterisiert werden:The cationic melamine-formaldehyde condensation products that can still be used can be characterized as follows:

.1) Wenn es frisch hergestellt ist, bildet es in Wasser und Säuren klare Lösungen..1) If it is freshly made, it forms in water and Acids clear solutions.

. 2) Die klaren wäßrigen Lösungen werden durch Altern zuerst W in hydrophile Kolloide, dann in ein in Wasser dispergierbares Gel und schließlich beim Trocknen in ein in Wasser unlösliches Harz umgewandelt.. 2) The clear aqueous solutions are prepared by first aging W in hydrophilic colloids, then converted to a water dispersible gel, and finally in drying in a water-insoluble resin.

^- 3) Die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten 2 bis 2,5 Mol kombiniertes Formaldehyd pro Mol Melamin. ^ - 3) The melamine-formaldehyde condensation products contain 2 to 2.5 moles of combined formaldehyde per mole of melamine.

4) Der pH-Wert einer 15$igeh wäßrigen Lösung, des Melamin-EOrmaldehyd-Harzes des Säure-Typs beträgt weniger als 4»0 und im allgemeinen weniger als 3»0.4) The pH of a 15% aqueous solution, the melamine-E-Ormaldehyde resin of the acid type is less than 4 »0 and generally less than 3» 0.

Weiterhin können Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet werden, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 2 345 543 beschrieben P sind.Melamine-formaldehyde resins can also be used, as described in U.S. Patent 2,345,543, for example.

Das Harz kann z.B. durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd hergestellt werden; das so gewonnene Kondensationsprodukt enthält 2 bis 2,5 Mol kombinierten Formaldehyd pro Mol Melamin und weist einen Polymerisationsgrad auf, der geringer ist als der, welcher Gele und Ausfällungen kennzeichnet, die auch durch Rühren nicht in Wasser dispergiert werden können; der Polymerisationsgrad ist jedoch ausreichend, um die Teilchen in den kolloidalen Bereich zu bringen.For example, the resin can be produced by reacting melamine with formaldehyde; the condensation product thus obtained contains 2 to 2.5 moles of combined formaldehyde per mole of melamine and has a degree of polymerization that is less than the one that characterizes gels and precipitates that cannot be dispersed in water even by stirring; the However, the degree of polymerization is sufficient to bring the particles into the colloidal region.

Werden die Harzdispersionen in einem Säuremedium hergestellt, dessen pH-Wert bei etwa 0,5 bis etwa 3i5 liegt, so bildet das." Harz beim Altern positiv geladene kolloidale Teilchen.If the resin dispersions are produced in an acid medium, whose pH is about 0.5 to about 3i5, so that forms. " Resin colloidal particles positively charged with aging.

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-^S3r-- ^S3r -

786517786517

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein faserartiges Netzwerk aus Hanf, das durch regenerierte Cellulose ,zusammengehalten wird, als Paserbasis verwendet. Aber auch andere ungewehte
Textilien, wie z.B. Yoshino-Papier, Reispapier, Hanf, Kunstseide, Baumwolle oder Nylon, und gewehte Textilien, wie z.B. Musselin, Marquisette, "cheesecloth", Organdy oder Yoile,
können verwendet werden.According to the invention, a fibrous network of hemp, which is held together by regenerated cellulose, is preferably used as the fiber base. But also other unblown ones
Textiles such as Yoshino paper, rice paper, hemp, rayon, cotton or nylon, and blown textiles such as muslin, marquisette, "cheesecloth", organdy or yoile,
can be used.

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Claims

"fT" 178S517 P a t e η t a η s ρ r ü e h e

1) ■ Water vapor permeable, cellulose-containing packaging

Cases for meat and sausage products with a coating made of a water-dispersible, thermosetting resin are provided and where the resin layer on the inside ** side of the covers is applied (according to patent J application P I4 92 708.3), characterized in that this contain a fibrous fabric, preferably paper, embedded α.

2) Process for the production of cellulosic packaging casings according to claim 1, characterized in that one fibrous braid with a water-dispersible,

/yorz.ugsv/eise /

Hcationic, thermosetting resin treats the resin too its water-insoluble form hardens to obtain eiiö porous fibrous braid, and .ansehli #. | S # pd das thus treated braid to a gelulose ^ TerpactoPgg ^ material forms in which the regenerated cellulose forms the basic mass, from which the fiber braid is enclosed will.

w w

3) Method according to claim 2, characterized in that one Applying viscose to the side of the braid, which is to be the outside of the finished packaging, the viscose allows it to penetrate the interstices and fibers of the braid and regenerates the cellulose in the viscose,

4) Method according to claim 2, characterized in that viscose is applied to the outer surface of a hose, which is obtained by putting the fiber braid around his ■ Longitudinal axis wraps (bends) the viscose into the fibers and the gaps until the side edges overlap of the braid can penetrate and the so obtained

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■■ ;: «τ. ■ .- .; ■■

Hose exposed to treatment by Tisko.se coagulated and the cellulose is regenerated.

The! Patent attorney

209836 / Ö017

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