DE1773093A1

DE1773093A1 - Galvanic element for the determination of hydrogen in gases

Info

Publication number: DE1773093A1
Application number: DE19681773093
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Guthke; Wolfgang Habermann; Konrad Dr Hengst
Original assignee: CHEMIE TECHNIK GmbH
Current assignee: CHEMIE TECHNIK GmbH
Priority date: 1968-03-30
Filing date: 1968-03-30
Publication date: 1971-07-01

Description

Galvanisches Element zur Bestimmung von Wasserstoff in Gasen In der deutschen Patentschrift 1 233 273 sind galvanische Elemente für die amperometrische Bestimmung von oxydierbaren Flüssig@eiten oder Gasen beschrieben, die auch zur Bestimmung von Wasserstoff in Salzsäure verwendet werden können Diese Elemente bestehen aus einer Me#elektrode, die neben feingekörnten Metallen der Platingruppe als elektrochemisch aktive Komponente, Ionenaustauscher und organische Bindemittel enthalten können, einem salzsäurehaltigen Elektrolyten und HydrQ-xylionen liefernden Gegenelektrode, z.B. einer porösen, mit sauerstoff umepülten Kohleelektrode, Um eine Auflösung der Platinmetalle zu vermeiden, darf die verwendete Kohlekathode n ein Potential @ n < + 720 mV haben, zum anderen soll das Kathodenpotential nicht zu negativ, d.h. #h > + 400 mV sein, damit die Anode noch im Diffusionsgrenzstrombereich arbeitet. des Ruhepotential einer Kohle- oder Graphitelektrode liegt im allgemeinen positiver als #n = + 720 mV, so da# diese Elektroden vorher, z.B. durch eine Oxydation und Paraffinbehandlung inaktiv gemacht werden müssen. Mach dieser Behandlung sinkt aber einmal die Grenzstromstärke bzw. steigt die Polarisation, wodurch die Abmessungen dieser Elektrode sich erheblich vergrö#ern. Außerdem erlangen solche Elektroden nach einer gewissen Zeit ihre alte Aktivität zurück, wodurch es zur unerwünschten Auflosung von Platinmetallen an der Anode kommt.Galvanic element for the determination of hydrogen in gases In der German patent specification 1 233 273 are galvanic elements for the amperometric Determination of oxidizable liquids or gases described, which are also used for determination Hydrogen can be used in hydrochloric acid These elements are made up of a measuring electrode which, in addition to fine-grained metals of the platinum group, is called electrochemical can contain active components, ion exchangers and organic binders, an electrolyte containing hydrochloric acid and a counterelectrode that supplies hydrq-xyl ions, e.g. a porous carbon electrode flushed with oxygen, in order to dissolve the To avoid platinum metals, the carbon cathode used may n have a potential @ n <+ 720 mV, on the other hand the cathode potential should not be too negative, i.e. #h> + 400 mV so that the anode still works in the diffusion limit current range. the rest potential of a carbon or graphite electrode is generally more positive as #n = + 720 mV, so that # these electrodes beforehand, e.g. by oxidation and Paraffin treatment must be made inactive. Do this treatment sinks but once the limit current strength or the polarization increases, which increases the dimensions of this electrode increase considerably. In addition, such electrodes acquire after a period of time their old activity returns, making it undesirable Dissolution of platinum metals at the anode occurs.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei galvanischen Elementen für die Wasserstoffbestimmung eine Gegenelektrode zu schaffen, deren Potential in den günstigen Bereich liegt, das sich auch über lange Zeiten gesehen nicht ändert.The present invention is based on the object of galvanic Elements for the hydrogen determination to create a counter electrode, its potential lies in the favorable range, which does not change over a long period of time.

Es wurde gefunden* daß diese Aufgabe bei einem galvanischen Element für die amperometrische Bestimmung von Wasserstoff in unter den Meßbedingungen gegenüber Wasserstoff inerten Gasen, vorzugsweise in Chlorwasserstoff, bestehend aus einer, als aktive Komponente Platinmetalle enthaltenden Me#elektrode, an der der Wasserstoff anodisch oxydiert wird* einer Hydroxylionen liefernden Gegenelektrode,und einem die beiden Elektroden verbindenden Elektrolyten, gelöst wer den können, wenn die Gegenelektrode eine Sauerstoffreduktionselektrode ist, welche als aktives Material ein oder mehrere Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodisehen Systems in Kombination mit metallhaltigen Phthalocyaninen enthält, ekt der Ma#gabe, daß die Elektroden in wässeriger Salzsäure ein Ruhepotential gegenüber dem Wasserstoffnormalpotential von + 400 bis + 720 mV aufweisen.It has been found * that this is the task with a galvanic element for the amperometric determination of hydrogen in under the measuring conditions opposite Hydrogen inert gases, preferably in hydrogen chloride, consisting of a, As an active component, the measuring electrode contains platinum metals and at which the hydrogen is anodically oxidized * a counter-electrode supplying hydroxyl ions, and a the electrolytes connecting the two electrodes, who can be dissolved if the Counter electrode is an oxygen reduction electrode, which is used as the active material one or more metals from IV. to VI. Subgroup of the Periodic System in Combination with metal-containing phthalocyanines, the fact that the Electrodes in aqueous hydrochloric acid have a resting potential compared to the normal hydrogen potential from + 400 to + 720 mV.

Besonders geeignete Metalle sind z. B. Titan oder Wolfram.Particularly suitable metals are, for. B. titanium or tungsten.

Als metallhaltige Phthalocyanine kommen bevorzugt für Titan solche mit zweiwertigem Eisen, Kobalt oder Titan und für Wolframelektroden solche mit Kobalt als Zentralatom in Betracht.Metal-containing phthalocyanines are preferred for titanium with bivalent iron, cobalt or titanium and for tungsten electrodes those with cobalt as a central atom.

Das Einbringen der Phthalocyanine in die Elektroden kann einmal dadurch erfolgen, daß man die metallhaltigen Phthalocyanine in konzentrierter Schwefelsäure auflöst und die Elektrodenoberflächen damit imprägniert. Anschließend wird durch Verdünnen der Schwefelsäure, gegebenenfalls bei gleichzeitiger zumindest teilweiser Neutralisation, das Phthalocyanin auf der Elektrodenoberfläche ausgefällt. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit tempert man die so imprägnierten Elektroden bei 140 bis 20000 nach. Günstiger ist es jedoch, die Phthalocyanine in pyridin zu lösen bzw. zu suspendieren und mit diesen Lösungen bzw. Suspensionen die Elektroden zu imprägnieren. ifier genügt eine anschließende Trocknung bei Temperaturen zwischen +140 und +18000, um eine ausreichende Haftfestigkeit zu erzielen.The introduction of the phthalocyanines into the electrodes can be done once take place that the metal-containing phthalocyanines in concentrated sulfuric acid dissolves and impregnates the electrode surfaces with it. Then through Diluting the sulfuric acid, if necessary with simultaneous at least partial Neutralization, the phthalocyanine precipitated on the electrode surface. For improvement The electrodes impregnated in this way are tempered at 140 to 20,000 for adhesive strength after. However, it is more favorable to dissolve or suspend the phthalocyanines in pyridine and to impregnate the electrodes with these solutions or suspensions. ifier a subsequent drying at temperatures between +140 and +18000 is sufficient to achieve sufficient adhesive strength.

Zum Imprägnieren der Elektroden können auch Gemische aus Phthalocyaninen mit verschiedenen Zentralatomen verwendet werden, z.B. Gemische aus Fe-Phthalocyanin mit Co-Phthalocyänin oder Eisenphthalocyanin mit Titanphthalocyanin. Es lassen sich so gewünschte Mischpotentiale einstellen. Perner ist es möglich, dem metallhaltigen Phthalocyanin einen geringen Prozentsatz, z. B. von 3 bis 20 Gew.-, bezogen auf das metallhaltige Phthalocyanin, eines metallfreien Phthalocyanins zuzusetzen, um die Haftfestigkeit der Phthalocyanine auf der Elektrodenoberfläche zu verbessern.Mixtures of phthalocyanines can also be used to impregnate the electrodes with different central atoms can be used, e.g. mixtures of Fe phthalocyanine with co-phthalocyanine or iron phthalocyanine with titanium phthalocyanine. It can be set the desired mixed potentials in this way. Perner it is possible to use the metalliferous Phthalocyanine a small percentage, e.g. B. from 3 to 20 wt., Based on the metal-containing phthalocyanine, a metal-free phthalocyanine to add to the To improve the adhesive strength of the phthalocyanines on the electrode surface.

In der nachfolgenden Tabelle sind mit verschiedenen Phthalocyaninen imprägnierte Titan- und -wolframelektroden aufgefuhrt.The table below lists various phthalocyanines Impregnated titanium and tungsten electrodes are listed.

Tabelle Elektrode Ruhepotential Potential #h Grenzstrom beih=OmV #h bei 1mA/cm2 mv mV mA/cm2 Titan + Fe3+-Phthalocyanin 700 550 6 " + Fe2+- " 650 400 4 " + + Co- " 590 225 4 " + Ti- " 515 260 6 Wolfram + Co- " 525 4255 5 + + Ni- " 450 75 0,4 + + Cu- " 500 225 5 "+ Ti- 535 240 4 Die Phthalocyanine sind aus gesattigten Lösungen von Phthalocyanin in Pyridin auf poröse Gasdiffusionselektroden aus den genannten Metallen aufgetragen worden. Bei der Messung wird konzentrierte (35 Gew.-%) Salzsäure als Elektrolyt und Luft sauerstoff (von 760 mm Hg) als Oxydans verwendet. Table electrode resting potential potential #h limit current ath = OmV #h at 1mA / cm2 mv mV mA / cm2 titanium + Fe3 + -phthalocyanine 700 550 6 "+ Fe2 + -" 650 400 4 "+ + Co-" 590 225 4 "+ Ti-" 515 260 6 Tungsten + Co- "525 4255 5 + + Ni- "450 75 0.4 + + Cu" 500 225 5 "+ Ti- 535 240 4 The phthalocyanines are from saturated Solutions of phthalocyanine in pyridine on porous gas diffusion electrodes from the mentioned metals have been applied. Concentrated (35% by weight) Hydrochloric acid is used as an electrolyte and air oxygen (of 760 mm Hg) as an oxidant.

Die Bestimmung von Wasserstoff mit Hilfe des galvanischen Elementes läßt sich grundsätzlich in allen Gasen durchführen, die unter den Meßbedingungen gegenüber Wasserstoff inert sind, d.b. die mit Wasserstoff an der Meßelektrodenoberfläche keine Reaktion eingehen. Als Gase, die dieser Bedingung nicht genügen, sind lediglich die Halogene, Stickoxide und Ozon zu nennen.The determination of hydrogen with the help of the galvanic element can basically be carried out in all gases that are subject to the measurement conditions are inert to hydrogen, d.b. those with hydrogen on the measuring electrode surface receive no response. As gases that do not meet this condition are merely to mention the halogens, nitrogen oxides and ozone.

Als Elektrolyt für das galvanische Element setzt man im Pille der Bestimmung von Wasserstoff in Chlorwasserstoffgas zweckmä#ig konzentrierte, wässerige Salzsäure ein, für die Bestimmung des Wasserstoffes in anderen Gasen, z.B. Stickstoff, Sauerstoff, eine weniger konzentrierte Salzsäure, z.B. 15 bis 20 Gew.-%ige wässerige Salzsäure.The pill is used as the electrolyte for the galvanic element Determination of hydrogen in hydrogen chloride gas, expediently concentrated, aqueous Hydrochloric acid, for the determination of hydrogen in other gases, e.g. nitrogen, Oxygen, a less concentrated hydrochloric acid, e.g. 15 to 20% by weight aqueous Hydrochloric acid.

Der Aufbau des Meßelementes und damit verbunden die Ausführungsform der Kathode kann verschieden sein. Es ist z.B. zweckmä#ig, die Anode einseitig mit dem Wasserstoff enthaltenden Meßmedium (HCl-Gas) zu umspülen, während auf der anderen Seite der Elektrolyt, die wässerige Salzsäure, ansteht. Die Kathode kann analog ausgeführt werden. Auf der Gasseite steht hier das Oxydans, Luft oder Sauerstoff, an.The structure of the measuring element and the embodiment associated with it the cathode can be different. For example, it is useful to have the anode on one side to rinse around the measuring medium containing hydrogen (HCl gas) while on the other Side of the electrolyte, the aqueous hydrochloric acid. The cathode can be analog are executed. On the gas side there is the oxidant, air or oxygen, at.

Anolyt und Anolyt können gegebenenfalls durch ein Diaphragma a'as keramischem Material oder eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sein.Anolyte and anolyte can optionally a'as through a diaphragm ceramic material or an ion exchange membrane.

In der Figur ist beispielsweise eine zweckm§ßige Äusführungs form eines galvanischen Elementes dargestellt.For example, shown in the figure is a convenient embodiment a galvanic element shown.

Mit 1 ist eine ionenaustauscherhaltige Meßelektrode, die sich auf einem porösen saugfähigen Zylinder 2 aus keramischem Material befindet, bezeichnet. Der Zylinder ragt mit dem mit der Elektrode beschichteten Teil in den Meßgasraum 3 und taucht mit seinem unbeschichteten Ende in den Elektrolyten. Die Kathode 4 ist analog angeordnet. Der Meßgasraum 3 und der Gasraum über der Kathode 5 für das Oxydans, das z. B. Luft sein kann, sind durch eine Wandung aus einem gasundurchlassigen und gegenüber dem Elektrolyten inerten Material getrennt.With 1 is an ion exchanger-containing measuring electrode, which is on a porous absorbent cylinder 2 made of ceramic material is designated. The cylinder with the part coated with the electrode protrudes into the measuring gas space 3 and its uncoated end is immersed in the electrolyte. The cathode 4 is arranged in the same way. The measuring gas space 3 and the gas space above the cathode 5 for the Oxydans, the z. B. can be air, are through a wall of a gas-impermeable and separated to the electrolyte inert material.

Anolyt und Katolyt sind bei dieser Anordnung nicht getrennt Es kann aber auch zur Trennung von Anolyt und Katolyt ein Diaphragma verwendet werden. Die Herstellung der Kathode kann in der Weise erfolgen, daß man auf einen porösen, saugfähigen Keramikzylinder mit Hilfe des Plasmabrenners eine dünne Schicht aus Titan oder/und Wolfram gegebenenfalls in Kombination mit Aluminiumoxid aufträgt und diese Schicht anschließend mit Phthalocyaninen imprägniert. Zur Herstellung der Anode kann so vorgegangen werden, daß man auf einen porösen saugfähigen Keramikzylinder eine Kunststofflösung, z. B. aus Polystyrol oder Polyvinylcarbazol in Tetrahydrofuran, in der feinkörnige Platinmetalle und Ionenaustauscher suspendiert sind, verfestigt. Es ist aber auch möglich, poröse saugfähige Kohle oder Graphit teilweise oberflächlich mit Platinmetallen zu versehen. Solche Körper können zusätzlich Ionenaustauscher enthalten. Der besondere Vorteil einer solchen Anordnung ist, neben der einfachen Elektrod.nherstellung, besonders darin zu sehen, daß für den Umsatz des Oxydans (Luft) und des Reduktors (Wasserstoff) immer eine gleichbleibende Diffusionsgrenzschicht vorhanden ist, da es nicht zur Ausbildung von Elektrolyttropfen auf der Elektrodenoberfläche oder zur Austrocknung der Elektroden kommen kann.Anolyte and catholyte are not separated in this arrangement. It can but a diaphragm can also be used to separate the anolyte and catholyte. the Manufacture of the cathode can be done in such a way that one on a porous, absorbent Ceramic cylinder with the help of the plasma torch a thin layer of titanium and / or Tungsten, optionally in combination with aluminum oxide, applies and this layer then impregnated with phthalocyanines. To manufacture the anode can be so the procedure is that a plastic solution is applied to a porous, absorbent ceramic cylinder, z. B. from polystyrene or polyvinyl carbazole in tetrahydrofuran, in the fine-grained Platinum metals and ion exchangers are suspended, solidified. It is also possible, porous absorbent carbon or graphite partially superficial with platinum metals to provide. Such bodies can also contain ion exchangers. The special one The advantage of such an arrangement is, in addition to the simple manufacture of electrodes, especially to be seen in the fact that for the turnover of the Oxydans (air) and the reductor (hydrogen) always have a constant diffusion boundary layer is present because it does not lead to the formation of electrolyte droplets on the electrode surface or the electrodes may dry out.

Geeignete poröse Formkörper als Trägermaterialien für Elektroden sind vorzugsweise solche aus gesintertem Aluminiumoxid, Graphit oder gesinterter Kunststoff, z.B. aus Polyvinylchlorid, Polyvinylcarbazol oder Polystyrol.Suitable porous molded bodies as carrier materials for electrodes are preferably those made of sintered aluminum oxide, graphite or sintered plastic, e.g. made of polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole or polystyrene.

Die Meßbereiche der galvanischen Zelle sind von der Zusammensetzung und Oberfläche der Anode abhängig. Im allgemeinen sind Meßbereiche von 10 ppm bis 100 Vo Wasserstoff möglich.The measuring ranges of the galvanic cell depend on the composition and surface of the anode. In general, measuring ranges from 10 ppm to 100 Vo hydrogen possible.

Beispiel Ein poröser Zylinder aus Aluminiumoxid, der durch Sintern von Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 200/u hergestellt worden ist und der einen Durchmesser von 20 mm hat und 100 mm hoch ist, wird als Träger für die Anode verwendet. Auf die Oberfläche der einen Stirnseite dieses Zylinders wird eine Mischung aus 24,8 Vo Natriumpermutit, Korngröße 60 bis 100/u, 68 o Platinpulver, gefüllt aus Platin-Chlorwasserstoffsäure mit Hydrazin und 7,2 c/O Polystyrol, welches in Tetrahydrofuran suspendiert bzw, gelöst ist, aufgebracht und die Schicht anschließend etwa 5 Stunden lang bei 900C getrocknet. Nach dem Trocknen soll die Dicke dieser als Meßelektrode dienenden Schicht etwa 0,2 mm betragen. Zur Kontaktierung wird an diese Elektrode ein Platindraht angepreßt. Example A porous cylinder made of aluminum oxide, which is produced by sintering of alumina with a particle size of about 200 / u and which has a diameter of 20 mm and is 100 mm high, is used as a support for the anode used. On the surface of one end of this cylinder is a mixture of 24.8 Vo sodium permutite, grain size 60 to 100 / u, 68 o platinum powder, filled from platinum hydrochloric acid with hydrazine and 7.2 c / O polystyrene, which suspended or dissolved in tetrahydrofuran, applied and then the layer dried at 90 ° C for about 5 hours. After drying, the thickness of this should be as Measuring electrode serving layer be about 0.2 mm. For contacting this Electrode a platinum wire pressed.

Die fertige Meßelektrode wird dann in den mit konzentrierter Salzsäure gefüllten Anolytraum eines, wie in der Figur dargestellten galvanischen Elementes, in der Weise eingetaucht, daß die mit der Anode beschichtete Stirnseite des Keramikkörpers in den Meßgasraum ragt.The finished measuring electrode is then placed in the concentrated hydrochloric acid filled anolyte space of a galvanic element as shown in the figure, immersed in such a way that the face of the ceramic body coated with the anode protrudes into the measuring gas space.

Ein wie für die Anode beschriebener poröser Zylinder aus Aluminiumoxid wird auf der einen Stirnseite und etwa zu 1/3 auf der anliegenden Mantelfläche mit Hilfe eines Plasmabrenners etwa 0,5 mm dick mit Titan beschichtet. Zur Kontaktierung wird an der Mantelfläche ein 0,5 mm dicker Titandraht befestigt. Diese Titanschicht wird mit einer gesättigten Lösung von Eisen(II)-Phthalocyanin in Pyridin imprägniert. Anschließend wird die Elektrode etwa 5 Stunden lang bei 160 0C im Trockenschrank getrocknet. Die fertige Kathode wird in den mit konzentrierter Salzsäure gefüllten Katolytraum in der Weise eingetaucht, daß die mit der Kathode beschichtete Seite in den Gasraum ragt, d. h. an Luft steht.A porous cylinder made of aluminum oxide as described for the anode is on one end face and about 1/3 on the adjacent lateral surface Using a plasma torch, coated with titanium about 0.5 mm thick. For contacting a 0.5 mm thick titanium wire is attached to the outer surface. This titanium layer is impregnated with a saturated solution of iron (II) phthalocyanine in pyridine. The electrode is then placed in the drying cabinet at 160 ° C. for about 5 hours dried. The finished cathode is filled with concentrated hydrochloric acid Katolyraum immersed in such a way that the side coated with the cathode protrudes into the gas space, d. H. stands in air.

Bei Begasung des Meßgasraumes mit dem wasserstoffhaltigen Meßgas, das neben Wasserstoff Uhlorwasserstoffgas enthält, und das z. B, bei der Herstellung von Cblorwasserstoff aus den Elementen entstanden ist, und des Gasraumes über der Kathode mit Luft, ergeben sich in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration folgende Stromstärken: cH2 2,5 % 5 % 10 % J 500/uA 1000/uA 1990 /uA Zur Entfernung von störendem Chlor, welches bei geringen Wasserstoffkonzentrationen auftreten kann, wird dem Element im Meßgasweg Kupferwolle als Absorptionskontakt vorgeschaltet.When gassing the sample gas space with the hydrogen-containing sample gas, which contains hydrogen in addition to hydrogen, and the z. B, in the manufacture of hydrogen chloride has arisen from the elements, and the gas space above the cathode with air, result depending on the hydrogen concentration following currents: cH2 2.5% 5% 10% J 500 / uA 1000 / uA 1990 / uA for removal of disruptive chlorine, which can occur at low hydrogen concentrations, copper wool is connected upstream of the element in the measuring gas path as an absorption contact.

Verwendet man wasserstoffhaltige Meßgase, die neben Wasserstoff a) Stickstoff und b) Luft enthalten, so werden folgende Stromstärken in Abhängigkeit von der H2-Konzentration gemessen: cH2 2,5 % 5 ß 10 % a) J 550/uA 1098/uA 2200 /uA b) J 400 /uA 820/uA 1650 /uAIf you use hydrogen-containing measurement gases, which in addition to hydrogen a) Contain nitrogen and b) air, the following current intensities are dependent measured from the H2 concentration: cH2 2.5% 5 ß 10% a) J 550 / uA 1098 / uA 2200 / uA b) J 400 / uA 820 / uA 1650 / uA

Claims

Claims 1. Galvanic element for amperometric determination of hydrogen in gases which are inert to hydrogen under the measurement conditions preferably in hydrogen chloride, consisting of platinum metals as the active component containing measuring electrode, at which the hydrogen is anodically oxidized, a Counter-electrode supplying hydroxyl ions, and one connecting the two electrodes Electrolytes, characterized in that the counter electrode is an oxygen reduction electrode is, which as the active material one or more metals of IV. to VI, subgroup of the periodic table in combination with metal-containing phthalocyanines, with the proviso that the electrodes have a resting potential in aqueous hydrochloric acid have the hydrogen normal potential of + 400 to + 720 mV.

2. Galvanic element according to claim 1, characterized in that the metals which can be anodically passivated are titanium and / or tungsten.

3. Galvanic element according to claims 1 and 2, characterized in that that the metal-containing phthalocyanine is cobalt phthalocyanine.

Sign.