DE1771641B2

DE1771641B2 - PRESSURE SENSITIVE COLOR REACTION PAPER

Info

Publication number: DE1771641B2
Application number: DE19681771641
Authority: DE
Inventors: Hideo Kobe; Tahara Yukio Hyogo; Ohye (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1972-07-13
Also published as: DE1771641A1

Description

mäßig geringen Glanz sowie eine hohe Fettabsorptions-moderately low gloss and high fat absorption

»5 fähigkeit verleiht. Hierbei wird der Ton längere Zeit erhitzt und ihm vorzugsweise vor dem Erhitzen eine»5 gives ability. Here the sound is longer heated and give it preferably one before heating

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Färb- oder mehrere chemische Verbindungen, wie Salze reaktionspapier, bestehend aus einer ersten, eine oder Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen farblose chromogene organische Verbindung ^; als und amphoterer Metalle, wie z. B. Aluminium und Elektronendonator und einer zweiten, einen Ton als 20 Zink, zugesetzt. Zu diesen Salzen gehören die HaIo-Elektronenakzeptor enthaltenden Schicht, die beim genide, insbesondere die Chloride und Bromide, In-Kontakt-Bringen ein Farbbild ergeben. Chlorate, Nitrate und Sulfite dei genannten Metalle. Es ist bekannt, daß Tone, wie Kaolin, Attapulgit Wie weiter ausgeführt wird, ist die Verwendung von und ähnliche, für die Farbentwicklung bestimmter gewöhnlichem Kochsalz für bestimmte Tone aus wirtfarbloser, chromogener, organischer Verbindungen, 25 schaftlichen Gründen besonders vorteilhaft,
unter Elektronen - Donator - Akzeptor - Reaktionen Als Elektronen spendende, farblose, chromogene, brauchbar sind. Diese Reaktion wird bei den sogenann- organische Verbindung wird im allgemeinen eine ten kohlenstofffreien, druckempfindlichen Kopier.-.¹;M" Kombination von zwei Arten von Verbindungen folien verwendet. Die herkömmliche kohlenstoff- verwendet, wobei die eine eine Verbindung des Trifreie Kopierfolie besteht daher aus einem Papierblatt, 30 phenylmethanphthalidtyps ist, welche eine intensive auf dessen rückwärtiger Oberfläche eine elektronen- V;p_arbe entwickelt, sobald sie unter Druck mit der spendende Schicht angeordnet ist, die Kapseln mit festen Säure, wie Ton, in Kontakt kommt, die aber einer Lösung von farblosen, chromogenen, organischen,, dazu neigt, relativ leicht zu vei blassen; die andere Verbindungen enthält, weiche bei einer Umsetzung''-Verbindung ist ein Acylderivat von Methylenblau, mit Tonen, wie saurem Kaolin, die im Stand sind, 35 die im Gegensatz zur ersten Verbindung gegenüber Farbe zu entwickeln und aus einem anderen Papier- einem Verblassen relativ stabil ist, die abei die Farbblatt, das an einer Oberfläche eine elektronenauf- entwicklung erst nach einer gewissen Zeitspanne benehmende Schicht aufweist, wobei diese Tone enthält, endet. Die erstgenannte Verbindung soll als primäre die als feste Säure bezeichnet werden können. Die chromogene Verbindung und die durch sie erzeugte Farbe wird auf der Tonschicht entwickelt, wenn die 40 Farbe als primäre Farbe bezeichnet werden, wobei Kapseln beim Kontakt der beiden Schichten durch ein typisches Beispiel einer solchen Verbindung örtlichen Druck, der beispielsweise durch Schreiben, i.l.KristallvioIettlacton ist, und die letztere Verbindung Drucken usw. ausgeübt wird, aufgebrochen werden soll als sekundäre chromogene Verbindung und die und die ausgeschiedene Lösung der farblosen, chromo- durch sie erzeugte Farbe als sekundäre Farbe begenen Verbindungen durch die Tonschicht adsorbiert ^5 \.zeichnet werden, wobei ein typisches Beispiel für wird. Solche Kopierfolien sind dem Fachmann/: , eine sekundäre chromogene Verbindung Benzoylbeispielsweise durch die Offenbarungen der USA.- ' leukomethylenblau ist.The invention relates to a pressure-sensitive dye or several chemical compounds, such as salts reaction paper, consisting of a first, one or hydroxides of alkali and alkaline earth metals colorless chromogenic organic compound ^; than and amphoteric metals, such as. B. aluminum and electron donor and a second, a tone other than zinc, is added. These salts include the layer containing halo electron acceptors, which when brought into contact with genide, in particular the chlorides and bromides, produce a color image. Chlorates, nitrates and sulphites of the metals mentioned. It is known that clays, such as kaolin, attapulgite, as will be explained further, the use of and similar common salt for certain clays for colorless, chromogenic, organic compounds, for economic reasons, is particularly advantageous for the development of color,
among electron donor acceptor reactions As electron donating, colorless, chromogenic, are useful. In the case of the so-called organic compound, this reaction is generally a carbon-free, pressure-sensitive copier. ¹ ; M "Combination of two types of compound foils used. The conventional carbon-based one, one compound of the tri-free copier foil therefore consists of a paper sheet, 30 is phenylmethane phthalide type, which has an intense on its back surface an electron V; p _ar be developed as soon as it is placed under pressure with the donor layer, the capsules come into contact with solid acid, such as clay, which, however, a solution of colorless, chromogenic, organic, tends to pale relatively easily; the contains other compounds, which in one reaction '' compound is an acyl derivative of methylene blue, with clays, such as acid kaolin, which are capable of developing color in contrast to the first compound, and from another paper- a fading relative What is stable is the color sheet, which has a layer on one surface that only develops electrons after a certain period of time st, which contains tones, ends. The first-mentioned compound is said to be the primary one that can be referred to as a solid acid. The chromogenic compound and the color produced by it is developed on the clay layer, if the color is designated as the primary color, with capsules on contact of the two layers by a typical example of such a connection, local pressure is, for example, by writing, in crystal violet lactone, and the latter connection, printing, etc., is exercised, is to be broken up as a secondary chromogenic compound, and the and the precipitated solution of the colorless, chromogenic color produced by them as secondary color is adsorbed by the clay layer, whereby a typical example of will. Such copier transparencies are known to those skilled in the art /: 'a secondary chromogenic compound benzoyl, for example through the disclosures of the USA.' Is leucomethylene blue.

Patentschriften 2 699 432, 2 641 557 und 2 800 457 Die Verwendung von primären und sekundärenPatents 2,699,432, 2,641,557 and 2,800,457 The use of primary and secondary

bereits bekannt. . , ,. chromogenen Verbindungen in der spendenden Schichtalready known. . ,,. chromogenic compounds in the donor layer

In O st — Ras s ο w, Lehrbuch der chemischen'5b führt zur Entwicklung" von Farbe, die sowohl frei-In O st - Ras s ο w, textbook of chemical'5b leads to the development "of color, which is both free-

Technologie, 27. Auflage, Bd. 1, S. 396, wird ferner giebig bei Beginn als auch mit späterer HaltbarkeitTechnologie, 27th Edition, Vol. 1, p. 396, is also generous at the beginning as well as with a later shelf life

die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen be- zur Verfügung steht.the production of surface-active substances is available.

schrieben, die im System fest/flüssig oder fest/gasförmig .. Der Einfachheit halber werden saures Kaolin und als Adsorbentien verwendet werden können. Zur Her- diesem ähnliche Tone, die Farbe unter den Elektronenstellung solcher Adsorbentien werden Roherden durch 55 Donator-Akzeptor-Reaktionen entwickeln, nachfol-Kochen mit Säure aktiviert. Es handelt sich hier gend als farbentwickelndes Mittel bezeichnet. Die mit jedoch um den jedem Keramiker bekannten Austausch dem Akzeptor versehene, d.h. aufnehmende Folie, der an den Oberflächen der plättcliehförmigen Ton- die die farbentwickelnde Schicht an ihrer Oberfläche minerale befindlichen austauschfähigen Kationen. aufweist, wird dadurch hergestellt, daß man eine Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1154 444 60 Färb beschichtung, welche das farbentwickelnde Mittel die Säureaktivierung von Tonen zur Verwendung als und Stärke, Casein, Latex u./od. ä. enthält, aufbringt. Katalysatoren, Katalysatorträger, Bleicherden und Bei der Herstellung ist es in erster Linie erforderlich, Adsorbentien bekannt. Abgesehen von der verschie- daß die empfangende Schicht die Eigenschaft haben denartigen Aufgabenstellung wird als Lösung ledig- sollte, nicht nur für das Entwickeln einer kräftigen lieh die für verschiedene Zwecke bekannte Säure- 65 Farbe geeignet zu sein, sondern ebenso die primäre aktivierung von Tonen erwähnt. Farbe für eine längere Zeitdauer beizubehalten und die Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift Entwicklung der sekundären Farbe zu beschleunigen. 356 145 eine Beschreibung der Extiaktion von Ver- Zweitens ist es erforderlich, daß die empfangendewrote that in the system solid / liquid or solid / gaseous .. For the sake of simplicity, acid kaolin and can be used as adsorbents. For her- tones similar to this, the color under the electron positions Such adsorbents will develop raw earths through donor-acceptor reactions, subsequent cooking activated with acid. It is referred to here as a color developing agent. With however, the exchange, which is known to every ceramist, is provided with the acceptor, i.e. absorbing film, that on the surfaces of the platy clay - the color-developing layer on its surface exchangeable cations present in minerals. has is produced by having a Furthermore, from the German Auslegeschrift 1154 444 60 color coating, which the color developing agent the acid activation of clays for use as and starch, casein, latex, and / or Ä. Contains, applies. Catalysts, catalyst carriers, bleaching earths and In the production process, it is primarily necessary Known adsorbents. Apart from the different that the receiving layer have the property Such a task is only used as a solution, not just for developing a powerful one borrowed the acid color, known for various purposes, to be suitable, but also the primary color activation of clays mentioned. Maintain color for a longer period of time and that Furthermore, from the British patent specification, the development of the secondary color is to be accelerated. 356 145 a description of the extension of the second, it is necessary that the receiving

Schicht gegen Änderung des pH-Wertes der Färbbeschichtung (pH-Stabilität) unempfindlich ist und die farbentwiokelndö Eigenschaft während länger dauernder Lagerung (Stabilität gegenüber längeier Lagerung) nicht senken sollte SLayer against change in the pH of the colored coating (pH stability) is insensitive and the color developing property for longer long-term storage (stability compared to long-term storage) should not lower S

Jedoch ist die aufnehmende Schicht unter Verwendung von Attapulgit oder saurem Kaolin als farbentwickelndes Mittel hinsichtlich ihrer farbentwickelnden Kapazität nicht immer ausreichend, und wenn Kaolin der Säurebehandlung unterworfen wurde, ist, obgleich sogar die Kapazität in gewissem Ausmaß zunimmt, die aufnehmende Schicht hinsichtlich der pH-Stabilität als auch der Stabilität für längere Aufbewahrung nicht mehr zufriedenstellend.However, the absorbent layer is made using attapulgite or acid kaolin as color developing agent is not always sufficient in terms of its color developing capacity, and when kaolin has been subjected to the acid treatment, although even the capacity is to some extent increases, the receiving layer in terms of pH stability as well as stability for longer storage no longer satisfactory.

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein druckempfindliches Farbreaktionspapier mit einer farbentwickelnden Schicht mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich pH-Wert-Stabilität und verlängerter Lagerfälligkeit als auch die Fähigkeit kräftigerer Farbbildung zu schaffen.Accordingly, the object of the present invention is to provide a color reaction pressure sensitive paper with a color-developing layer with improved properties in terms of pH stability and extended shelf life as well as the ability to create stronger color formation.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß in dem kohlefreien, druckempfindlichen Farbreaktionspapier, bestehend aus einer ersten, eine farblose chromogene organische Verbindung als Elektronendonator und einer zweiten, einen as Ton als Elektronenakzeptor enthaltenden Schicht, die beim In-Kontakt-Bringen ein Farbbild, die Elektronenakzeptorschicht einen säurebehandelten und anschließend bei 200 bis 1000° C calcinierten Ton aus der Gruppe Terra Alba und ähnlicher Tone enthält.According to the present invention this is achieved in that in the carbon-free, pressure-sensitive Color reaction paper, consisting of a first, a colorless chromogenic organic compound as electron donor and a second layer containing a clay as electron acceptor, that when brought into contact a color image, the electron acceptor layer an acid-treated one and subsequently at 200 to 1000 ° C calcined clay from the group Terra Alba and similar clays contains.

Man stellt die aufnehmende Schicht dadurch her, daß man saures Kaolin oder ähnliche Tone durch Behandeln mit einer Mineralsäure aktiviert, danach die Tone bei einer Temperatur von 200 bis 1000° C calciniert und die Farbbeschichtung, die die so erhaltenenTone als farbentwickelndes Mittel, zusammen mit Stärke, Casein, Latex u./od. ähnlichem enthält, auf einem Substrat anbringt. Dabei wird die Mineralsäurebehandlung so durchgeführt, daß man rohes oder getrocknetes Kaolin oder einen ähnlichen Ton einer Zerkleinerung (Mahlen) unterwirft, dann dieses mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure od. ä. bei einer Temperatur über 90° C bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck behandelt und, sofern erforderlich, mit Alkali neutralisiert und nach Filtrieren und Waschen bei einer Temperatur von 120 bis 200°C trocknet und einer weiteren Zerkleinerung (Mahlung) unterwirft.The absorbent layer is produced by using acid kaolin or similar clays Treatment with a mineral acid activated, then the clays at a temperature of 200 to 1000 ° C calcined and the color coating that the clays thus obtained as a color developing agent, together with starch, casein, latex and / or contains similar, attaches to a substrate. The mineral acid treatment is carried out so that raw or subjecting dried kaolin or a similar clay to grinding (grinding), then this with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like at a temperature above 90 ° C at atmospheric or above atmospheric pressure and, if necessary, neutralized with alkali and after Filtering and washing at a temperature of 120 to 200 ° C, drying and further crushing (Grinding) subjects.

Demgemäß können nach der vorliegenden Erfindung die primären und sekundären Farben in wirksamer Weise entwickelt und die pH-Wert-Stabilität und die Lagerfähigkeil dadurch verbessert werden, daß man als farbentwickelndes Mittel saures Kaolin od. ä. Tone verwendet, die ihrerseits bei einer Temperatur von 200 bis IQOO⁰C naoh Mineralsäurebehandlung calciniert werden. Die Farbentwioklungskapazitat, pH-Wert-Stabilität und ebenso die verlängerte Aufbewahrungsfähigkeit, die bisher als Mängel der herkömmlichen Akzeptorfolie dem Fachmann bekannt waren, konnten auf diese Weise wesentlich verbessert werden.Accordingly, according to the present invention, the primary and secondary colors can be effectively developed and the pH stability and shelf life can be improved by using, as a color developing agent, acid kaolin or the like IQOO to ⁰ C and calcined NaOH mineral acid treatment. The color development capacity, pH stability and also the extended shelf life, which were previously known to the person skilled in the art as defects of the conventional acceptor film, could be significantly improved in this way.

Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert, das in keiner Weise den Erfindungsbereich einschränken soll,The present invention is accomplished by the following Example explained, which is in no way intended to limit the scope of the invention,

example

Saures Kaolinpulver wurde in das l,5fache (Gewicht) von Schwefelsäure von 50° Baumo eingetaucht und bei 95⁰C 10 Stunden gerührt. Das aktivierte Kaolin wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Waschwassers 4,0 betrug. Das Material wurde bei 500° C 5 Stunden lang gebrannt. Die Beschichtungsfarbstoffe wurden aus den nachfolgenden Bestandteilen durch Mischen unter Rühren hergestellt:Treat kaolin powder was immersed in the l, 5-fold (by weight) of sulfuric acid of 50 ° Baumo and stirred for 10 hours at 95 ⁰ C. The activated kaolin was filtered off and washed with water until the pH of the washing water was 4.0. The material was baked at 500 ° C. for 5 hours. The coating dyes were prepared from the following ingredients by mixing them with stirring:

Calciniertes, saures Kaolin 1 kgCalcined, acid kaolin 1 kg

Caseinlösung in 20°/₀ NH₄OH ....12OgCasein solution in 20 ° / ₀ NH ₄ OH .... 120 g

48% Dow latex 612 166 g48% Dow latex 612 166 g

5 °/₀ Natriumpyrophosphat 200 g5 ° / ₀ sodium pyrophosphate 200 g

Wasser 1,8 kgWater 1.8 kg

Aus dem sich ergebenden Gemisch wurden vier Arten von Beschichtungsfarbstoffen, jeder mit einem unterschiedlichen pH-Wert von 5,0, 7,0, 9,0 bzw. 11,0 hergestellt, wobei man eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat mit einem spezifischen Gewicht von 41° Baume zugab. Es wurden dementsprechend vier Schichten von Aufnahmepapier hergestellt, wobei jede der vier Beschichtungsfarben auf jede Papierschicht aufgebracht und bei 100° C getrocknet wurde. Eine weitere Aufnahmefolie wurde ebenso in Vergleich nach dem ähnlichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß saures Kaolin verwendet wurde, welches mit Schwefelsäure, jedoch ohne Calcinierung behandelt wurde.The resulting mixture became four kinds of coating dyes, each with one different pH values of 5.0, 7.0, 9.0 or 11.0 prepared using an aqueous solution of sodium silicate with a specific gravity of 41 ° Baume admitted. Accordingly, four layers of recording paper were made, with each of the four coating colors was applied to each paper layer and dried at 100 ° C. Another recording sheet was also made using the similar method for comparison, with with the exception that acid kaolin was used, which was made with sulfuric acid but without calcination was treated.

Jede dieser Folien des mit dem Akzeptor versehenen, d. h. aufnehmenden Papiers wurde unter eine Folie von beschichtetem, spendendem Papier, Oberfläche auf Oberfläche, gegeben, wobei die Kapseln durch Lösen von Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau in chloriertem Diphenyl, Emulgieren der Lösung und Beschichten der emulgierten Lösung mit Gelatine hergestellt wurden, so daß die beiden Oberflächen in Kontakt gebracht werden konnten. Ein Abdruck wurde durch Anwenden eines örtlichen Druckes hergestellt.Each of these films of the provided with the acceptor, i. H. Receiving paper was under a foil of coated, dispensing paper, surface to surface, given, the capsules through Dissolve crystal violet lactone and benzoyl leucomethylene blue in chlorinated diphenyl, emulsify of the solution and coating the emulsified solution with gelatin were made so that the two Surfaces could be brought into contact. An imprint was made by applying a local Print made.

Die Ergebnisse der farbentwickelnden Wirkungen sind in Tabelle I angegeben.The results of the color developing effects are shown in Table I.

Folie der vorliegendenSlide the present Tabelle ITable I. 5,05.0 pH-Wert der Beschichtungs-pH value of the coating 9,0 j9.0 j 11,011.0 Vergleichsfolie Comparison film 00 000000 000000 XX 00 0000 AufnehmendeReceiving Erfindunginvention AufnehmendeReceiving 7,07.0 0000 XX

s schwer feststellbar.s difficult to determine.

• je mehr um so stärker und klarer die Farbentwicklung.• the more, the stronger and clearer the color development.

Danach ließ man die Folien mit Aufnahmepapier 2 Monate lagern, wobei der Abdruck nach dem deichen Verfahren hergestellt wurde.The foils with the recording paper were then left to store for 2 months, with the imprint after dike method was established.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben,The results are given in Table II,

Table II

Aufnehmende Schicht gemäß vorliegender Erfindung Receiving layer according to the present invention

Aufnehmende Vergleichsschicht Comparative absorbing layer

pH-Wert der Beschichtungs-pH value of the coating

farben 5,0 I 7,0 I 9,0 I 11,0 colors 5.0 I 7.0 I 9.0 I 11.0

00
XX00
XX

000
X000
X

000 0000 0

> nicht feststellbar, schwer feststellbar, je mehr um so kräftiger und klarer die Farbentwicklung,> not detectable, difficult to determine the more the stronger and clearer the color development,

Wie aus den Tabellen I und II entnommen werden kann, ist die aufnehmende Folie der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Farbentwicklungskapazität, der Stabilität gegenüber dem pH-Wert und der verängerten Lagerfähigkeit im Vergleich zu der herkömmlichen aufnehmenden Schicht wesentlich verbessert.As can be seen from Tables I and II, the absorbent sheet is the present one Invention in terms of color developing capacity, stability to pH and extended Significantly improved shelf life compared to the conventional absorbent layer.

Claims

ι 2ι 2

η «*" ι «« «ι, impurities, like ζ. B. iron, calcium and magnesium

Patent claim: `` siiimverbindungen, from mineral raw materials to

Remove pressure-sensitive furb reaction paper. Clays are used as mineral raw materials,

standing out of a first, a colorless chromogenic kaoline, quartz, infusorie earth and the like. These

organic compound as electron donor s extraction takes place with the help of acids,

and a second, a tone as electrons. Finally, U.S. Patent 2,307,239 relates to

Acceptor-containing layer, which is an improved filler for papermaking when in-con

Takt-Bring a color picture result, thereby and in particular a filler, which the additional

G e k e η η ζ e i c h η e t that the electron accept- use of titanium dioxide is superfluous. Task this

gate layer is an acid-treated and then io the patent underlying invention

at 200 to 1000 ° C caloinized clay from the group accordingly (see column 1, lines 32ff.) an optical appearance

Contains Terra Alba and similar clays. - 'lighter for paper that prevents it from darkening

and the paper treated with it a proportion-