DE1771471A1

DE1771471A1 - Process for the production of low density graphite structures

Info

Publication number: DE1771471A1
Application number: DE19681771471
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-05-29
Filing date: 1968-05-29
Publication date: 1972-02-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Graphitstrukturen niedriger Dichte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitstrukturen niedriger Dichte mit verbesserten thermischen Eigenschaften Es besteht ein Bedarf nach der Schaffung von Graphitstrukturen, die nicht spröde sind, eine verhältnismäßig geringe Dichte aufweisen und trotzdem eine ausreichende physikalische Festigkeit besitzen, um die Verwendung derartiger Strukturen als Ofenauskleidungen, Hochtemperaturisolierung oder für andere Zwecke, bei denen geringe Wärmeleitfähigkeit und hohe Temperaturwiderstandsfähigkeit erforddrlich sind, zu ermöglichen. Nunmehr wurde gefunden, daß Graphitstrukturen niedriger Dichte, welche eine geringe Wärmeleitfä.higkeitäufweisen, hergestellt werden können, indem wurmförmiger (vermicularer) Graphit zu einem Preßling mit einer Dichte von mindestens 0,64 g/em3 komprimiert, dieser Preßling mit einem Einlagerungsmittel behandelt und der behandelte Preßling auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C erhitzt wird unter Bildung einer integralen einheitlichen Graphitstruktur, die im allgemeinen eine Dichte zwischen etwa 0,08 und 0,40 9/cm 3 besitzen.Process for making low density graphite structures Invention relates to a method for manufacturing graphite structures lower Density with improved thermal properties There is a need for Creation of graphite structures that are not brittle, a relatively minor one Have density and still have sufficient physical strength, about the use of such structures as furnace linings, high temperature insulation or for other purposes where low thermal conductivity and high temperature resistance are necessary to enable. It has now been found that graphite structures low density, which have low thermal conductivity can be made by worm-shaped (vermicular) graphite into a compact with a Density of at least 0.64 g / cm3 compressed, this compact with an embedding agent treated and the treated compact to a temperature in the range of 100 to 500 ° C is heated to form an integral, uniform graphite structure, which generally have a density between about 0.08 and 0.40 9 / cm 3.

Auf diese Weise hergestellte Strukturen bzw. Bauteile besitzen im wesentlichen laminare Hohlstellen, welche diesen Strukturen eine wesentlich niedrigere Wärmeleitfähigkeit verleihen als sie Strukturen gleicher Dichte aufweisen, die durch Komprimieren hergestellt wurden von wunförmigem Graphit direkt auf diese Dichte m.gmmk r -Rm c. Des- gleichen sind diese Strukturen deformierbar und können unter geringem Druck eine gewisse Elastizität aufweisen und besitzen außerdem die Eigenschaften der Hochtemperaturbeständigkeit und hoher Beständigkeit gegen Hochtemperaturoxydation, wie sie üblicherweise komprimierter wurmförmiger Graphit besitzt.Structures or components produced in this way have essentially laminar cavities, which give these structures a significantly lower thermal conductivity than they have structures of the same density that are compressed by compression were manufactured of wavy graphite directly to this density m.gmmk r -Rm c. Of- In the same way, these structures are deformable and can have a certain elasticity under low pressure and also have the properties of high temperature resistance and high resistance to high temperature oxidation, such as is usually found in compressed worm-shaped graphite.

Unter der Bezeichnung "wurmförmiger Graphit", wie hier verwendet, wird ein teilchenförmiger expandierter Graphit von niedriger Dichte und wau wurmähnlicher Form verstanden, der beispielsweioe durch Einführen eines Einlagerungsmittele wie rauchender Salpetersäure, rauchender Schwefelsäure, Mischungen von konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure, Brom oder Ferrichlorid zwischen die Lamellen der Teilchen von natürlichem Flockengraphit und Expandieren eines so behandelten Graphits durch Erhitzen hergestellt werden kann. Gewöhnlich ist eine Temperatur von 500°C oder mehr erforderlich, um eine gute Expansion zu erhalten, unter gewissen Umständen kann jedoch auch eine niedrigere Temperatur angewendet werden. Unter diesen Umständen erfolgt gewöhnlich eine Volumenexpansion bis zum 200-bis 400-fachen unter Bildung einer teilchenförmigen, wurmartigen Form des Graphits mit einer Dichte von etwa 0,0016 bis 0,016 g/em3, welche leicht deformierbar und zu einheitlichen geformten Strukturen komprimierbar ist.Under the term "worm-shaped graphite" as used herein, becomes a particulate, expanded graphite of low density and more worm-like Understand the form, for example by introducing a storage agent such as fuming nitric acid, fuming sulfuric acid, mixtures of more focused Nitric and sulfuric acid, bromine or ferric chloride between the lamellae of the particles of natural flake graphite and expanding such treated graphite Heating can be produced. Usually a temperature of 500 ° C or more is required to get a good expansion under certain circumstances however, a lower temperature can also be used. Under these circumstances there is usually a volume expansion of up to 200 to 400 times with formation a particulate, worm-like form of graphite with a density of about 0.0016 to 0.016 g / em3, which is easily deformable and shaped into uniform Structures is compressible.

Die Kompression derartigen wurmförmigen Graphite längs einer einzigen Achse führt zu einer komprimierten Integralstruktur mit einem hohen Grad von thermischer Anisotropie mit einem Anisotropie-Yerhältnis zwischen der Kompressionsachse und der dazu rechtwinkligen Achse, welches mit zunehmendem Druck zunimmt. Die Wärmeleitfähigkeit wird in der Kompressionsachse am niedrigsten und der dazu senkrecht stehenden Achse am höchsten sein.The compression of such worm-shaped graphites along a single Axis leads to a compressed integral structure with a high degree of thermal Anisotropy with an anisotropy ratio between the compression axis and the right-angled axis, which increases with increasing pressure. The thermal conductivity becomes lowest in the compression axis and the axis perpendicular to it be highest.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturen wird wurmförmiger Graphit zu einer Struktur oder Form komprimiert, welche eine Dichte von mindestens 0,64 9/cm 3 aufweist, vorzugsweise von mindestens 0,96 g/cm3. Für die meisten Zwecke erfolgt diese Kompression vorzugsweise einachsig. Jedoch kann auch eine biaxiale, triaxiale, radiale oder isostatische Kompression erfolgen, um der Struktur die gewünschte Form oder die gewünschten thermischen Anisotropie-Eigenschaften zu verleihen.To produce the structures according to the invention, it is more worm-shaped Graphite compressed into a structure or shape that has a density of at least 0.64 9 / cm 3, preferably of at least 0.96 g / cm3. For for most purposes this compression is preferably uniaxial. However can biaxial, triaxial, radial or isostatic compression can also be used the structure has the desired shape or the desired thermal anisotropy properties to rent.

Die, wie oben beschrieben, hergestellte integralkomprimierte, wurmförmige Graphitstruktur wird dann mit einem Einlagerungsmittel behandelt. Im allgemeinen ist die Expansion beim Erhitzen umso größer je größer die Menge an in den Graphit (bis zum Sättigungspunkt) eingeführtem Einlagerunbsmittel ist. Da die komprimierten Strukturen aus wurmförmigem Graphit, welche behandelt werden, größere physikalische Dimensionen aufweisen als natürlicher Flockengraphit, ist gewöhnlich eine längere Berührungsdauer mit dem Einlagerungsmittel erforderlich. Eine im wesentlichen vollständige Durchtränkung der Struktur hängt von der Dichte der Struktur, der Dicke und der Zeitdauer ab. Eine geeignete Durchdringung durch das Einlagerungsmittel kann gewöhnlich erhalten werden, indem man den Graphitpreßling in einem derartigen Mittel etwa 2 bis 30 Minuten lang bei einem Preßling mit einer Dichte bis zu etwa 1,6 g/cm3 und einer Dicke von etwa 6,3 mm eintaucht. Die Eindringungsgeechwindigkeit kann erhöht werden, indem man das Einlagerungsmittel bis auf etwa 100°C erhitzt. Bei gasförmigen Einlagerungsmitteln läBt sich eine raschere Durchdringung erzielen, indem der Druck erhöht wird, unter dem ein derartiges Mittel auf den komprimierten Graphit angewandt wird.The integral compressed worm-shaped prepared as described above Graphite structure is then treated with an intercalant. In general the expansion on heating, the greater the greater the amount of in the graphite (up to the saturation point) imported storage equipment. Since the compressed Structures made of worm-shaped graphite, which are treated, larger physical ones Having dimensions than natural flake graphite is usually a longer one Duration of contact with the storage medium required. An essentially complete one Impregnation of the structure depends on the density of the structure, the thickness and the Duration from. A suitable penetration through the embedding agent can usually can be obtained by placing the graphite compact in such a medium for about 2 up to 30 minutes for a compact with a density of up to about 1.6 g / cm3 and a thickness of about 6.3 mm. The penetration speed can be increased by heating the storage medium up to about 100 ° C. With gaseous Embedding means a faster penetration can be achieved by increasing the pressure elevated is, under which such an agent on the compressed Graphite is applied.

Zu den geeigneten Einlagerungsmitteln für die Erfindung gehören die bekannten Linlagerungsmittel für natürlichen Graphit. Beispielsweise können rauchende Salpetersäure, rauchende Schwefelsäure, Mischungen von konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure, Br2, Cr02C12 oder gasförmiges FeCl3 verwendet werden.Suitable embedding agents for the invention include known Lin storage agent for natural graphite. For example, people who smoke Nitric acid, fuming sulfuric acid, mixtures of concentrated nitric and sulfuric acid, Br2, Cr02C12 or gaseous FeCl3 can be used.

Nach der Eindringung wird der behandelte Graphitpreßling auf irgendeine geeignete Weise auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise 200 bis 4000C, erhitzt. Dieses Erhitzen verursacht eine Volumenexpansior4es Preßlinge bis zum 30fachen oder mehr unter Bildung einer Graphitetruktur von verhältnismäßig niedriger Dichte und niedriger Wärmeleitfähigkeit, jedoch mit guter physikalischer Integrität, so daß er sich als Ofenauskleidung oder Isolierung oder für andere Anwendungszwecke bei-hoher Temperatur eignet.After penetration, the treated graphite compact is heated in any suitable manner to a temperature in the range between 100 and 500.degree. C., preferably 200-4000.degree. This heating causes the compact to expand 30 times or more in volume to form a graphite structure of relatively low density and low thermal conductivity, but with good physical integrity, making it useful as furnace lining or insulation or other high temperature applications.

Die thermische Expansion des komprimierten, wurmförmigen Graphits erzeugt eine integrale Struktur mit der gleichen allgemeinen Form wie der ursprüngliche Preßling, jedoch mit vergrößerten Dimeneionen hauptsächlich längs der Kompressionsachse bzw. -acheen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. B e i s p i e 1 1 Eine Menge wurmförmiger Graphit mit einer Schüttdichte von 0,0032 g/cm3 wurde uniaxial unter einem Druck von 560 kg/cm 2 zu einer Scheibe verpreßt, welche eine Dicke von 4,8 mm, einen Durchmesser von 100 mm und eine Dichte von 1,22 g/em3 aufwies. Die Graphitscheibe wurde etwa 1 Stunde lang bei 230C in raucnende H2504 eingetaucht. Nach Ablauf dieser Zeit war die Scheibe auf eine Dicke von etwa 9,5 mm gequollen. Die säurebehandelte Scheibe wurde dann auf eine heiße Platte mit einer Oberflächentemperatur von 30000 gebracht und darauf liegengelassen (mehrere Minuten), bis keine weitere Expansion erfolgt. Nach der Expansion besaß die Graphitscheibe eine Dicke von etwa 56 mm, eine Dichte von 0»2 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit durch ihre Dicke von 46,14 kg-erg/sec#cm2 oC/cm (3,2 BTU Zoll; unter BTU Boll werden BTU/Std./ft2 Querschnitt/0F/Z.oll Dicke verstanden).The thermal expansion of the compressed worm-shaped graphite creates an integral structure with the same general shape as the original compact, but with enlarged dimensional ions mainly along the compression axis or axes. The following examples further illustrate the invention. Example 1 1 A quantity of worm-shaped graphite with a bulk density of 0.0032 g / cm 3 was uniaxially pressed under a pressure of 560 kg / cm 2 to form a disk which had a thickness of 4.8 mm, a diameter of 100 mm and a Had a density of 1.22 g / cm3. The graphite disc was immersed in fuming H2504 at 230C for about 1 hour. At the end of this time, the disk had swelled to a thickness of about 9.5 mm. The acid treated disk was then placed on a hot plate with a surface temperature of 30,000 and allowed to rest (several minutes) until no further expansion occurred. After expansion, the graphite disk had a thickness of about 56 mm, a density of 0 »2 g / cm3 and a thermal conductivity through its thickness of 46.14 kg-erg / sec # cm2 oC / cm (3.2 BTU inches; below BTU Boll are understood to mean BTU / hour / ft2 cross section / 0F / inch thickness).

Zum Vergleich wurde ein anderer Teil des wurmförmigen Graphits direkt zu einer Scheibe gleicher Dimensionen verpreßt, wobei die Dichte 0,194 g/am3 betrug. Die Wärmeleitfähigkeit durch die Dicke dieser Scheibe betrug 216,3 k8-erg/aoo cm 2 o C/ cm (15 BTU Zoll): B ei s p i e 1 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine andere Menge wurmf5rmi6er Graphit zu einer Scheibe von 100 mm Durchmesser, eitler Lichte von 1,46 g/em3 und einer Licke von etwa 3,2 mm verpreßt. Nach 1stündigem Eintauchen bei 230C in rauölende HNO3 wurde die ;:cheibe mehrere Minuten auf 3000C erhitzt und zu einer Dicke von etwa 33 mm expandiert. Nach der Expansion besaß die Scheibe eine Dichte von 0,12 g/em3. Die Scheibe wurde dann zu einer Lichte von 0,176 g/cm3 komprimiert und besaß dann eine Wärmeleitfähigkeit von 79,3 kg-erg/sec cm 2 0C/cm (5,5 BTU Zoll).For comparison, another part of the worm-shaped graphite was pressed directly into a disk of the same dimensions , the density being 0.194 g / am3 . The thermal conductivity through the thickness of this disc was 216.3 k8-erg / cm 2 aoo o C / cm (15 BTU inch): B s egg pie 1 2 Following the procedure described in Example 1, a different amount of graphite into a disk wurmf5rmi6er with a diameter of 100 mm, a lightness of 1.46 g / cm3 and a gap of about 3.2 mm. After immersing it for 1 hour at 230C in raw, oily HNO3, the;: pane was heated to 3000C for several minutes and expanded to a thickness of about 33 mm. After expansion, the disk had a density of 0.12 g / cm 3. The disk was then compressed to a lightness of 0.176 g / cm3 and then had a thermal conductivity of 79.3 kg-erg / sec cm 2 OC / cm (5.5 BTU inches).

Ein anderer Teil des wurmförmigen Graphits wurde direkt zu einer Scheibe mit gleichen Abmessungen komprimiert und hatte dann eine Dichte von 0,162 g/cm3. Die Wärmeleitfähigkeit dieser Scheibe betrug 220,6 kg-erg/sec cm 2 oC/cm (15,3 LTU Zoll).Another part of the worm-shaped graphite became a disk directly compressed with the same dimensions and then had a density of 0.162 g / cm3. The thermal conductivity of this disk was 220.6 kg-erg / sec cm 2 oC / cm (15.3 LTU Customs).

B e i s p i e 1 3 Um den Dichteunterschied zu zeigen, der bei Verwendung verschiedener Einlagerungsmittel hinsichtlich der teilweisen WJBderexpandierung einer komprimierten Graphitstruktur $a erreicht wird, wurde eine Menge wurmförmigen Graphits unter einem Druck von 140 kg/cm 2 zu einer Scheibe von 100 mm Durchmesser, 3,2 mm Dicke und einer Dichte von 1,59 g/em3 komprimiert. Die Scheibe wurde in vier gleiche Stücke zerschnitten und die Stücke wurden je 1/2 Stunde bei 230C in verschiedene Einlagerungemittel eingetaucht und dann etwa 4 oder 5 Minuten auf 3200C erhitzt. Die in den expandierten Strukturen erhaltenen Dichten zeigt die folgende Tabellen Einlagerunge- Dicke der end- Dichte der end- mittel ,gültigen Probe gültigen Prob flüeeiges Brom 22,3 mm 0,238 g/am3 60 Gew.% H0104 54 @@ 0,093 rote rauchende " Salpetersäure 57,1 " 09088 rauchende Sohwe- felsä,ure 27 " 0087 Jede der obigen Proben besag einen Wixmeleitfähigiceite wert, der geringer war.als der Wert, welcher durch Komprimleren von wurmförmigem Graphit direkt auf die gleiche uetähre Dichte erhalten wurde. B e i s p i e 1@ 4 Wurmförmiger Graphit mit einer Schüttdichte von etwa 0,0048 g/cm3 wurde uniaxial auf eine Dichte von etwa.0,688 g/cm3 komprimiert. Der Preßling war 0,55 cm dick, 3,2 cm breit und 9,9 cm lang. Die Dicke (0,55 cm) war parallel zum Vektor der Kompressionsachse. Der Preßling wurde bei Raumtemperatur etwa 5 Minuten lang in eine Mischung von konzentrierter HNO3 und konzentrierter H2S04 im Volumenverhältnis 50s50 eingetaucht. B e i spat 1 3 To the density difference to show the various when using intercalating agent is achieved with regard to the partial WJBderexpandierung a compressed graphite structure $ a, has a lot of worm-like graphite under a pressure of 140 kg / cm 2 into a disc of 100 mm diameter , 3.2 mm thick and a density of 1.59 g / cm3 compressed. The disk was cut into four equal pieces and the pieces were each immersed in various embedding agents at 230C for 1/2 hour and then heated to 3200C for about 4 or 5 minutes. The densities obtained in the expanded structures are shown in the following tables Storage thickness of the final density of the final medium, valid sample valid prob liquid bromine 22.3 mm 0.238 g / am3 60 wt% H0104 54 @@ 0.093 red smoking " Nitric acid 57.1 " 09088 smoking Sohwe- Felsä, ure 27 "0087 Each of the above samples indicated a heat conductivity value that was lower than the value obtained by compressing worm-shaped graphite directly to the same approximate density. B ei sp ie 1 @ 4 vermiform graphite with a bulk density of about 0.0048 g / cm3 was uniaxially compressed to a density of etwa.0,688 g / cm3. The compact was 0.55 cm thick, 3.2 cm wide and 9.9 cm long. The thickness (0.55 cm) was parallel to the vector of the compression axis. The compact was immersed at room temperature for about 5 minutes in a mixture of concentrated HNO3 and concentrated H2SO4 in a volume ratio of 50-50.

Der so behandelte Preßling wurde auf etwa 350°C erhitzt und quoll innerhalb weniger Minuten längs der Kompressionsachse auf eine Dicke von 1,75 cm. Der gequollene Preßling besaß eine Schüttdichte von 0,216 g/cm.The compact treated in this way was heated to about 350 ° C. and swelled within a few minutes along the compression axis to a thickness of 1.75 cm. The swollen compact had a bulk density of 0.216 g / cm.

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Claims

P atentanspr ü oh e 1. A method for producing graphite structures low density having low thermal conductivity, characterized in that vermiform graphite g / compressed em3 to a Graphitpreßling having a density of at least 0.64, the Preß11ng erhandelt with an intercalating agent and the treated Freßling is heated to a temperature in the range of 100 to 500 ° C with expansion.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the density of the graphite compact is at least 0.96 g / cm3.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the treated compact is heated to a temperature is heated in the range of 200 to 400 ° C.

4. The method of claim 1, 2 or 3, characterized in that fuming nitric acid is used as the storage medium will.

5. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that fuming sulfuric acid is used as the storage agent.

6th Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that as the storage means liquid bromine is used.

7. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that all storage agents HC104 are used.

8, method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the storage agent is a mixture of concentrated Nitric acid and concentrated sulfuric acid is used.