DE1771371C

DE1771371C - Cyanide-free, alkaline zinc bath

Info

Publication number: DE1771371C
Authority: DE
Inventors: Fred I Ostrow Barnet David Roslyn NY Nobel (VStA)
Original assignee: Lea Ronal, Ine, Freeport, N Y (V St A )
Publication date: 1972-07-13

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein cyanldfreies oder hohem Olanz lieferf. Die Erfindung besteht darin, daßThe invention relates to a cyanide free or high oil content. The invention consists in that

im wesentlichen cyanidfreies, eine Zinkverbindung und das Bad als Polymer ein Reaktionsprodukt einesessentially cyanide-free, a zinc compound and the bath as a polymer is a reaction product of a

Polymere mit sich wiederholenden Aminbindungen Alkylenpolyamin mit einem Epihalohydrln enthält,Polymers with repeating amine bonds contains alkylene polyamine with an epihalohydrin,

enthaltendes, wäßriges, alkalisches Zinkbad zur elek- das tertiäre und/oder quaternär Aminogruppen undcontaining, aqueous, alkaline zinc bath for the tertiary and / or quaternary amino groups and

trolytischen Abschaltung von glänzenden, metallischen 5 ein Molekulargewicht von mehr as 250 aufweist.trolytic shutdown of shiny, metallic 5 has a molecular weight of more than 250.

Zinküberzügen. Das erfindungsgemäße Bad zeichnet sich durch eineZinc coatings. The bath according to the invention is characterized by a

Der größte Teil der gegenwärtig bekannten Zink- gute Stabilität über lange Zeiträume aus und liefert bäder wird von alkalischen Lösungen gebildet, die eine Niederschläge mit einem Glanz und hat eine Streulösliche Zinkverbindung und wesentliche Mengen von fähigkeit, die gleich ist wie oder sogar besser Ist als der Natriumcyanid enthalten. io Glanz und die Streufähigkeit handelsüblicher Cyanid-Most of the currently known zinc provides and provides good stability over long periods of time Baths is made up of alkaline solutions that have a precipitate with a shine and a scatter-soluble zinc compound and substantial amounts of ability that is equal to or even better than that Contain sodium cyanide. io gloss and the throwing power of commercially available cyanide

Ein solches Cyanidbad ergibt halbglänzende Zink- Zinkbäder.Such a cyanide bath produces semi-glossy zinc-zinc baths. Überzüge, und es ist erforderlich, dem galvanischen Als Zinkverbindungen für das erfindungsgemäßeCoatings, and it is necessary to use the galvanic As zinc compounds for the inventive Bad Glanzbildner hinzuzufügen. Die bekannten Glanz- Bad können alle Zinkverbindungen verwendet werden,Add bad brighteners. The well-known gloss bath, all zinc compounds can be used

bildner umfassen beispielsweise Verbindungen wie die in einem alkalischen Medium löslich sind, das alsFormers include, for example, compounds such as those soluble in an alkaline medium, which as

Aldehyde, Ketone, Thioharnstoffe, Salze organischer 15 Elektrolyt für ein galvanisches Bad geeignet ist. Bei-Aldehydes, ketones, thioureas, salts of organic electrolytes are suitable for a galvanic bath. At- Säuren u. dgl. . spiele für solche Zinkverbindungen sind Zinksulfat,Acids and the like. Zinc sulphate plays a role in such zinc compounds,

Die Verwendung der giftigen Cyanide in diesen Zinkacetat und Zinkoxid.The use of the toxic cyanides in these zinc acetate and zinc oxide.

Bädern bildet ganz offensichtlich einen erheblichen Die Menge an metallischem Zink im Bad ist nicht Nachteil und führt zu erheblichen Problemen bei der kritisch und kann, wie es in der Galvanotechnik beHandhabung der Bäder. Insbesondere stellt die Be- »0 kannt ist, wie bei anderen bekannten Zinkbädern seitigung verbrauchter Bäder ein bedeutendes Pro- variiert werden. Vorzugsweise soll jedoch der Gehalt blem dar. des erfindungsgemäßen Bades an metallischem ZinkBaths obviously form a significant The amount of metallic zinc in the bath is not Disadvantage and leads to considerable problems in the critical and can, as it is in electroplating, handling the baths. In particular, it is known as in other known zinc baths the use of used baths can be a significant factor. Preferably, however, the salary should the bath of metallic zinc according to the invention

Insbesondere im Hinblick auf die Beseitigung ver- etwa 8 bis 30 g/l betragen.With a view to disposal in particular, it should be around 8 to 30 g / l.

brauchter Cyanidbäder wurden erhebliche Anstren- Die Menge der alkalischen Verbindung wie Nagungen unternommen, um cyanidfreie Elektrolyten zu as triumhydroxid sollte natürlich größer sein als die schaffen, durch die dieses schwierige Beseitigungs- Menge, die zur Bildung des Natriumzinkats benötigt ¹ problem vermieden wird. Es sind einige cyanidfreie wird. Die Menge des überschüssigen oder freien Na- oder im wesentlichen cyanidfreie galvanische Zink- triumhydroxids ist nicht kritisch, solange es ausreicht, bäder bekannt, die Natriumzinkat mit einem über- die gesamte Zinkmenge in Lösung zu halten und jegschuß an Natriumhydroxid enthalten. 30 liches Ausfallen von Zink zu verhindern.The amount of alkaline compound such as gnawing undertaken to produce cyanide-free electrolytes should of course be greater than that which avoids this difficult disposal amount, which is required for the formation of the sodium zincate ¹ problem. There are some cyanide free wills. The amount of excess or free sodium or substantially cyanide-free galvanic zinc trium hydroxide is not critical as long as it is sufficient, it is known to keep the sodium zincate in solution with over the entire amount of zinc and to contain any excess of sodium hydroxide. 30 prevent the precipitation of zinc.

Alkalische Zinkbäder mit einem hohen pH-Wert Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Elektrolytergeben, wenn sie ohne Glanzbildner oder sonstige lösungen wiid jedoch im allgemeinen wesentlich Zusätze verwendet werden, matte, schwammige Nieder- größer sein als zwölf.Alkaline zinc baths with a high pH value The pH value of the electrolytes according to the invention give However, if you do not use brighteners or other solutions, this is generally essential Additives are used, matte, spongy lower- be larger than twelve.

schlage mit schlechtem Aussehen. Es wurde vorge- Die Polymeren, die als Zusätze zur Erzeugunghit with bad looks. It was proposed that the polymers used as additives to produce

schlagen, diesen Nachteil durch die Zugabe von 35 glänzender Zinküberzüge verwendet werden, sindBeat this disadvantage by adding 35 shiny zinc coatings are used

Glycolaten zu vermeiden, die zu glatteren Nieder- wasserlösliche Polykondensate eines AlkylenpolyamidsTo avoid glycolates, the too smoother, low-water-soluble polycondensates of an alkylene polyamide

schlagen führen sollen, jedoch konnten auf diese Weise und eines Epihalohydrins. Das Molekulargewicht desBeat should lead, however, in this way and an epihalohydrin. The molecular weight of the

wirtschaftlich brauchbare, glänzende Überzüge nicht Polykondensats beträgt mehr als 250. VorzugsweiseEconomically viable, glossy coatings not polycondensate is greater than 250. Preferably

erzielt werden. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, den haben die Kondensate ein Molekulargewicht von mehrbe achieved. It has also been proposed that the condensates have a molecular weight greater than

stark alkalischen Zinkat-Bädern Alkanolamine, und 40 als 1000, und es wurde festgestellt, daß Polymere mitstrongly alkaline zincate baths alkanolamines, and 40 than 1000, and it was found that polymers with

zwar entweder allein oder in Verbindung mit Aide- einem Molekulargewicht zwischen etwa 4000 und 5000either alone or in combination with Aide- a molecular weight between about 4000 and 5000

hyden, hinzuzufügen, um dem Niederschlag einen besonders gut geeignet sind.hyden, add to the precipitation a particularly well suited.

besseren Glanz zu verleihen. Bäder dieser Art waren Polymere Produkte von Polyaminen und Verbin-to give better shine. Baths of this type were polymer products of polyamines and compounds

jedoch nicht ausreichend stabil, ergaben keine wirt- düngen, die mit dem Amin reagierende funktionellhowever not sufficiently stable, there were no host fertilizers that react functionally with the amine

schaftlich brauchbaren glänzenden Niederschläge und 45 Gruppen aufweisen, können gemäß der Erfindungcommercially useful glossy deposits and 45 groups can according to the invention

der Galvanisierbereich, in dem glänzende Nieder- ebenfalls als Zusätze benutzt werden, vorausgesetzt,the electroplating area, in which shiny low-gloss materials are also used as additives, provided

schlage erzielt wurden, war nicht vergleichbar mit den daß die polymeren Produkte wiederkehrende Amino-were achieved, was not comparable with the fact that the polymeric products recurring amino

bekannten, glänzende Niederschläge liefernden Cyanid- gruppen und ein Molekulargewicht über 250, vorzugs-known, shiny precipitates producing cyanide groups and a molecular weight over 250, preferably

bädern. Es ist weiter bekannt, den hochalkalischen weise über 1000 aufweisen.baths. It is also known that the highly alkaline wise have over 1000.

Zinkatbädern Alkylenamine, wie beispielsweise Äthy- 50 Spezielle Erzeugnisse, die sich als besonders vorteil-Zincate baths Alkylenamines, such as Ethy- 50 Special products that are particularly beneficial

lendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder haft herausgestellt haben, sind die wasserlöslichenLendiamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or have shown that they are water-soluble

Tetraäthylenpentamin, entweder allein oder zusammen quaternäreii Kondensationsprodukte von Epichlor-Tetraethylene pentamine, either alone or together, quaternary condensation products of epichloro

mit einer Aldehydverbindung hinzuzufügen. Diese hydrin und Dimethylaminopropylamin, die gemäßwith an aldehyde compound. This hydrin and dimethylaminopropylamine, which according to

Bäder haben, obwohl sie glänzende Niederschläge einem der folgenden beiden Verfahren hergestelltBaths, although made shiny deposits, have either of the following two methods

liefern und vergleichsweise stabiler sind als die oben- 55 werden können.deliver and are comparatively more stable than the above-55 can be.

genannten Bäder, immer noch den erheblichen Nach- Bei dem ersten Verfahren werden 102 g Dimethylteil eines sehr engen dichtebereiches, bei dem aminopropylamin in einen dreihalsigen Kolben geglänzende Niederschläge entstehen, sowie eine geringe geben, der 612 g Wasser enthält. Der Kolben befindet Streufähigkeit. sich im Wasserbad und ist mit einem Rührer, einemcalled baths, still the considerable after- In the first process 102 g of dimethyl part a very narrow density range, with the aminopropylamine shining in a three-necked flask Precipitation occurs, as well as a small one, which contains 612 g of water. The piston is located Throwing power. in the water bath and is with a stirrer, a

in den meisten Fällen hat die Fertigungserfahrung 60 Thermometer und einem Trichter mit Absperrhahn gezeigt, daß auch diese sogenannten cyanidfreien versehen. Nachdem die Lösung gekühlt worden ist Lösungen oder Bäder geringe Mengen an Natrium- und auf 25⁰C gehalten wird, werden der im Kolben cyanid erfordern, damit sie praktisch verwendbar enthaltenen wäßrigen Lösung im Verlauf einer Stunde werden, insbesondere im Hinblick auf glänzende langsam 161 g Epichlorhydrin zugefügt. Das Mol-Niederschläge. 65 verhältnis des Epichlorhydrins und des Dirnethyl-In most cases, manufacturing experience has shown 60 thermometers and a funnel with a stopcock that these are also provided with so-called cyanide-free. After the solution has been cooled, solutions or baths have small amounts of sodium and are kept at 25 ⁰ C, the aqueous solution contained in the flask will require cyanide in order for them to be practical in the course of an hour, especially with regard to shiny slowly 161 g Epichlorohydrin added. That mole precipitations. 65 ratio of epichlorohydrin and dirnethyl

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe aminopropylamins beträgt "1,75:1. Nachdem ' dieIn contrast, the invention has the object aminopropylamine is "1.75: 1. After 'the

zugrunde, ein Zinkbud zu schaffen, das vollständig Gesamtmenge des Epichlorhydrins hinzugefügt wordenbased on creating a zinc bud that has been completely added to total epichlorohydrin

von Cvanid frei ist und das Zinkniederschläge mit ist, läßt man die Reaktion weitere 30 Minuten ab-is free of Cvanid and there is zinc precipitate, the reaction is allowed to continue for a further 30 minutes.

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laufen. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Hilfe von Schwefelsäure auf einem pH-Wert von etwa 6 angesäuert.to run. The reaction product is then brought to a pH of about 6 with the aid of sulfuric acid acidified.

Bei dem zweiten Verfahren werden 422 g Dimethylamlnopropylamln in 82OmI Wasser mit 368 g EpI-chlorhydrln in einem Kolben in der gleichen Weise umgesetzt, wie es beim ersten Verfahren der Fall war. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin und Dimethylaminopropylamin beträgt in diesem Fall 0,9:1. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird das resultierende Produkt zusammen mit UO g Natriumhydroxid in einen Autoklav gegeben und darin unter Rühren auf 5O⁰C erwärmt. Dann werden 300 g Methylchlorid unter einem Druck im Bereich von etwa 2,8 bis 3,5 kg/cm^a dazu benutet, den Autoklav auszuspülen. Danach wird der Autoklav abgekühlt, und sein Inhalt wird entnommen. Die erhaltene Lösung wird auf einen Feststoffanteil von 50% und einen pH-Wert von etwa 6 eingestellt.In the second method, 422 g of dimethylaminopropylamine in 820 ml of water are reacted with 368 g of EpI-chlorohydrin in a flask in the same way as was the case in the first method. The molar ratio of epichlorohydrin and dimethylaminopropylamine in this case is 0.9: 1. After the reaction is complete, the resulting product is given with UO g of sodium hydroxide in an autoclave and heated therein with stirring at 5O ⁰ C. 300 g of methyl chloride are then used under a pressure in the range from about 2.8 to 3.5 kg / cm ^a to rinse out the autoclave. The autoclave is then cooled and its contents removed. The solution obtained is adjusted to a solids content of 50% and a pH of about 6.

Allgemein wird die Zugabe von 0,1 g/l eines Epichlorhydrin - Dimethylaminopropylamin - Kondensationsproduktes zu einem Natriumzinkatbad, das freies Natriumhydroxid enthält, eine halbglänzende Oberfläche des Zinkniederschlages ergeben, im Gegensatz zu dem vorher erzielten matten Weiß, das keinerlei Glanz aufweist. Wenn weitere Mengen des Polymeren hinzugegeben werden, werden noch' glänzendere Niederschläge erzielt. Optimale Resultate wuiden mit einer Menge von 1 g/l des oben angegebenen speziellen Polymeren erzielt.Generally, the addition of 0.1 g / l of an epichlorohydrin - Dimethylaminopropylamine - condensation product to a sodium zincate bath, the free Containing sodium hydroxide, in contrast, result in a semi-glossy surface of the zinc precipitate to the previously achieved matt white, which has no gloss whatsoever. If more amounts of the polymer are added, even more brilliant precipitates are obtained. Optimal results wuiden with an amount of 1 g / l of the specific polymer specified above.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad können weiterhin hochglänzende und eingeebnete Niederschläge erzeugt werden, wenn dem Bad zusätzlich ein konventioneller Aldehyd-Glanzbildner hinzugefügt wird. Die kombinierte Glanzbildung und Einebnung, die durch die synergistische Wirkung der beiden Zusätze erzielt wird, war nicht zu erwarten, weil Aldehyd-Glanzbildner in Zinkcyanid- oder anderen Zinkbädern keine einebnende Wirkung haben. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Menge des Aldehyds, die benötigt wird, um den gewünschten Glanz zu erzielen, geringer ist als in den bekannten Zinkbädern.The bath according to the invention can also be used to produce high-gloss and leveled precipitates if a conventional aldehyde brightener is added to the bath. The combined Gloss formation and leveling, which is achieved by the synergistic effect of the two additives, was not to be expected because aldehyde brighteners in zinc cyanide or other zinc baths do not level Have an effect. It was also found that the amount of aldehyde that is required to to achieve the desired gloss is lower than in the known zinc baths.

Geeignete Aldehyd-Glanzbildner sind beispielsweise Vanillin, Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Bisulfit-Verbindungen von Aldehyden u. dgl. Die Zusätze nach der Erfindung sind primäre Glanzbildner und werden in jedem Fall benötigt, um gute Resultate zu erzielen. Die obenerwähnten sekundären Glanzbildner können wahlweise eingesetzt werden, wenn noch glänzendere Zinküberzüge gewünscht werden. Die Menge eines solchen sekundären Glanzbildners, z. B. Anisaldehyd, kann in bekannter Weise in weiten Grenzen variiert werden. Zum Beispiel kann Anisaldehyd in Verbindung mit den Zusätzen in so geringen Mengen wie 0,1 g/l bis zu Mengen von 1 g/l und sogar mehr benutzt werden.Suitable aldehyde brighteners are, for example, vanillin, hydroxybenzaldehyde, anisaldehyde and bisulfite compounds of aldehydes and the like. The additives according to the invention are and will be primary brighteners needed in any case to get good results. The secondary brighteners mentioned above can Can be used as an option if even glossier zinc coatings are required. The amount of one such secondary brightener, e.g. B. anisaldehyde, can be varied within wide limits in a known manner will. For example, anisaldehyde can be used in conjunction with the additives in amounts as low as 0.1 g / l can be used up to amounts of 1 g / l and even more.

Eine geringe Menge Cyanid, beispielsweise Natriumcyanid, kann nach Wunsch auch in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Bädern verwendet werden. Die Anwesenheit von Cyanid ist jedoch für die Erzeugung glänzender Zinküberzüge nach der Erfindung nicht wesentlich.A small amount of cyanide, such as sodium cyanide, can also be used in conjunction with the baths of the invention if desired. However, the presence of cyanide is essential for the production of shiny zinc coatings according to the invention not essential.

Die Bäder können mit Stromdichten betrieben werden, wie sie bei galvanischen Zinkbädern üblich sind. Zum Beispiel können Stromdichten im Bereich von 0 bis etwa 6 A/dm², wie sie mit der HuII-ZeIIe bestimmt werden, benutzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft. Stromdichten von etwa 3 bis 6 A/dni^a /.u vei-371 ^ The baths can be operated with current densities as they are common with galvanic zinc baths. For example, current densities in the range from 0 to about 6 A / dm ² , as determined with the HuII cell, can be used. However, it is beneficial. Current densities of about 3 to 6 A / dni ^a /.u vei- 371 ^

wenden, und (Ur eine fabrikmäßige Verzinkung sind allgemein etwa 3 A/dm* zu empfehlen.turn, and (Ur are factory-made galvanizing generally about 3 A / dm * to be recommended.

Im folgenden werden einige Beispiele IQr galvanischeThe following are some examples of IQr galvanic

Zinkbäder naoh der Erfindung angegeben. Mit allZinc baths indicated according to the invention. With all

diesen Badern wurden bei einer Stromdichte von etwa SA/dm¹ auf Stahlkathoden glänzende Zinknieder·These bathers were exposed to shiny zinc deposits on steel cathodes at a current density of about SA / dm ^1.

schlage erzielt, _Bei8picl ,hit scored, _bei8picl ,

Metallisches Zink als Zinksulfat 15 g/lMetallic zinc as zinc sulphate 15 g / l

ίο Natriumhydroxid 200 g/lίο sodium hydroxide 200 g / l

Kondensationsprodukt von Epichlorhy- . drin und Dimethylaminopropylamin, das nach Verfahren 1 hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000Condensation product of epichlorhy-. in there and dimethylaminopropylamine that is prepared by method 1 and has a molecular weight of about 4,000 to 5,000

aufweist 1,0 g/lhas 1.0 g / l

Hydrobenzaidehyd 0,4 g/lHydrobenzaidehyde 0.4 g / l

Example II

Metallisches Zink als Zinkoxid 22 g/lMetallic zinc as zinc oxide 22 g / l

ao Natriumhydroxid 540 g/lao sodium hydroxide 540 g / l

Quaternisiertes Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Dimethylaminopropylamin, das nach dem Verfahren 2 hergestellt worden ist und ein Molekulara5 gewicht im Bereich von etwa 4000 bisQuaternized condensation product of epichlorohydrin and dimethylaminopropylamine, which has been prepared by method 2 and a moleculara5 weight in the range from about 4000 to

5000 aufweist 1.5 g/l5000 has 1.5 g / l

Vanillin 0,6 g/lVanillin 0.6 g / l

Example III

Metallisches Zink als Zinkacetat Hg/lMetallic zinc as zinc acetate Hg / l

Kaliumhydroxid 190 g/lPotassium hydroxide 190 g / l

Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Dimethylaminopropylamin, das nach Verfahren 2 hergestellt worden istCondensation product of epichlorohydrin and dimethylaminopropylamine, the according to method 2 has been produced

^s und ein Molekulargewicht von etwa 4000^ s and a molecular weight of about 4000

bis 5000 aufweist 0,5 g/lup to 5000 has 0.5 g / l

Anisaldehyd 0,2 g/lAnisaldehyde 0.2 g / l

Claims

Patent claims:

1. Cyanide-free or essentially cyanide-free,

Aqueous containing a zinc compound and polymers with repeating amine bonds alkaline zinc bath for the electrolytic deposition of shiny, metallic zinc coatings,

characterized in that the polymer is a reaction product of an alkylene polyamine with an epihalohydrin, the polymer containing tertiary and / or quaternary amino groups and has a molecular weight greater than 250.

2. Bath according to claim 1, characterized in that the polymer is at least one repetitive contains tertiary or quaternary amino group.

3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that that it contains a polymer whose molecular weight is greater than 1,000.

4. Bath according to claims 2 and 3, characterized in that it is a reaction polymer as a

product of a polycondensation of epichlorohydrin and dimethylaminopropylamine with a Contains molecular weight between 4000 and 5000.

5. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that there is a

contains secondary aldehyde brighteners.

6. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that its pH value is more than 12.