DE1770910A1

DE1770910A1 - Process for the production of polyamides with improved colorability

Info

Publication number: DE1770910A1
Application number: DE19681770910
Authority: DE
Inventors: Manecke Georg Prof Dr; Juergen Dipl-Chem Gauger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1972-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit verbesserter Anfärbbarkeit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die zu Formkörpern und insbesondere Fasern und Fäden mit verbesserten elektrostatischen Eigenschaften und verbesserter Anfärbbarkeit verarbeitet werden können.Process for the production of polyamides with improved dyeability The invention relates to a process for the production of polyamides, which form molded articles and particularly fibers and filaments with improved electrostatic properties and improved dyeability.

Es wurde gefunden, daß man synthetische Mischpolyamide durch Polykondensation eines Gemisches von etwa äquimolaren Mengen von Dz säuren (A) und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen (13) und gegebenenfalls polyamidbildenden Monoaminocarbonsäuren (C) und/oder gogebenenfalls Lactamen (D) bei Temperaturen von 150 bis 550 0C mit besonders vorteilhaften Eigenschaf'ten erhält, wenn man als Disäuren (A) 1,2-Dihydroxy-cyclobutendion oder Mischungen von 1,2-Dihydroxy-cyclobutendion mit Dicarbonsäuren verwendet, wobei die Menge an 1,2-Dihydroxycyclobutendion 0,1 bis 50 und insbesondere 0,5 bis 20 Mol. der Summe der verwendeten Komponenten (A) J (C) und (D) beträgt.It has been found that synthetic copolyamides can be produced by polycondensation a mixture of approximately equimolar amounts of Dz acids (A) and aliphatic and / or cycloaliphatic diamines (13) and optionally polyamide-forming monoaminocarboxylic acids (C) and / or optionally lactams (D) at temperatures from 150 to 550 ° C. with particularly advantageous properties are obtained when 1,2-dihydroxycyclobutenedione is used as diacids (A) or mixtures of 1,2-dihydroxy cyclobutenedione with dicarboxylic acids are used, with the amount of 1,2-dihydroxycyclobutenedione 0.1 to 50 and in particular 0.5 to 20 Mol. Of the sum of the components (A), J (C) and (D) used.

Gcgenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Mischpolyamiden, deren Kettenbausteine bis zu 50 Mol. % wiederkehrende Struktureinheiten der Formel aufweisen, worin R und R1 - H, einen Alkyl- Cycloalkyl- oder Arylrest mit R = R1 oder R * R1 und R" einen aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest, im allgemeinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, darstellt. Die in den erfindungsgemäßen Polyamiden enthaltenen genannten Struktureinheiten tragen durch ihre stark polare Natur nicht nur zur verstärkten Bildung von Wasserstoffbrücken und damit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei, sondern verbessern in überraschendem Ausmaß die Anfärbbarkeit und Bedruckbarkeit, sowie die Feuchtigkeitsaufnahme der Polyamide, was für die Verwendung der aus den Polyamiden hergestellten Formkörpern, wie Fasern, Fäden, Garnen und Filmen von großer Bedeutung ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß die genannten Strukturen mit Schwermetallkationen, wie Kupferkationen Chelatkomplexe bilden, was nicht nur eine vorteilhafte Stabilisierung der Polyamide, sondern auch ihre Modifizierung für spezielle Anwendungen ermöglicht.The subject matter of the invention is thus a process for the production of improved copolyamides, the chain units of which have up to 50 mol.% Of recurring structural units of the formula in which R and R1 - H, an alkyl, cycloalkyl or aryl radical with R = R1 or R * R1 and R "represents an aliphatic or cycloaliphatic divalent radical, generally with 4 to 20 carbon atoms. Those contained in the polyamides according to the invention Due to their strongly polar nature, the structural units mentioned not only contribute to the increased formation of hydrogen bonds and thus to the improvement of the mechanical properties, but also to a surprising extent improve the dyeability and printability of the polyamides, which is important for the use of the molded articles made from the polyamides A further advantage is that the structures mentioned form chelate complexes with heavy metal cations, such as copper cations, which enables not only an advantageous stabilization of the polyamides but also their modification for special applications.

Als Poiyamidbildner kommen für die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide neben 1.2-Dihydroxycyclobutendion die üblichen Polyamidbildner in Frage. Wird 1,2-Dihydroxycyclobutendion als alleinige Dz säure (A) verwendet, muß mindestens eine der Komponenten C und D mitverwandt werden. Bevorzugt werden als Disäuren (A) Mischungen von 1 ; 2-Dihydroxycyclobutendion mit als Polyamidausgangsstoff bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und/ oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwandt, wie Oxalsäure, Adipinsäure, α,α' it-Dimethyladipinsäure, l-Octyl-nonan-dicarbonsäure-l, 9, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroxyterephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure und Mischungen dieser Säuren. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Adipinsäure. Bei Verwendung einer Mischung von 1,2-Dihydroxycyclobutendion und Dicarbonsäuren ist die Mitverwendung der Komponenten C und D möglich, aber nicht zwingend. Stets soll jedoch die Menge von 1,2-Dihydroxycyclobutendion 0,1 bis 50 Mol% der insgesamt verwendeten Disäuren (A) bzw. bei Mitverwendung der Komponenten C und/oder D (bei Verwendung von l'2-Dihydroxycyclobutendlon als alleinige Disäure zwingend) der Summe der Komponenten A + C, A + D bzw A + C + D betrage.The polyamides produced according to the invention are used as polyamide formers in addition to 1,2-dihydroxycyclobutenedione, the usual polyamide formers are possible. Becomes 1,2-dihydroxycyclobutenedione used as the sole Dz acid (A), at least one of the components C and D can also be used. Preferred diacids are (A) mixtures from 1 ; 2-Dihydroxycyclobutenedione with aliphatic, known as a polyamide starting material, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids with 2 to 18 and in particular 4 to 12 carbon atoms related, such as oxalic acid, adipic acid, α, α ' it-dimethyladipic acid, l-octyl-nonane-dicarboxylic acid-l, 9, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroxyterephthalic acid, p-phenylenediacetic acid and mixtures of these acids. Aliphatic are preferred Dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and especially adipic acid. at Use of a mixture of 1,2-dihydroxycyclobutenedione and dicarboxylic acids is the use of components C and D is possible, but not mandatory. Always should however, the amount of 1,2-dihydroxycyclobutenedione is 0.1 to 50 mol% of the total used Diacids (A) or when using components C and / or D (when using of l'2-dihydroxycyclobutendlone as the sole diacid mandatory) the sum of the components A + C, A + D and A + C + D respectively.

Als aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamine (B) mit primären und/oder sekundären Aminogruppen lassen sich die bekannten fUr Polyamide verwendeten Diamine, die im allgemeinen weniger als 20 und insbesondere 6 bis 15 Kohlenstoffatome haben, verwenden. Bevorzugt sind aliphatische Diamine, insbesondere Alkylendiamine. Als Beispiele geeigneter Diamine seien genannt Tetra-, Hexa-, Octa- und Decamethylendiamin oder methylhexamethylendiamin-l'6, ferner Hexahydro-p-phenylendiamin, Bis (4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis (4-aminocyclohexyl)propan sowie die N,N'-Dimethyl-, N,N' -Diäthyl- und N,N'-Dipropylderivate von Diaminen mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen und besondersder genannten Diamine.As aliphatic and / or cycloaliphatic diamines (B) with primary and / or secondary amino groups, the known ones for polyamides can be used Diamines which generally have fewer than 20 and especially 6 to 15 carbon atoms have to use. Aliphatic diamines, in particular alkylenediamines, are preferred. Examples of suitable diamines are tetra-, hexa-, octa- and decamethylenediamine or methylhexamethylenediamine-l'6, also hexahydro-p-phenylenediamine, To (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane and the N, N'-dimethyl, N, N'-diethyl and N, N'-dipropyl derivatives of diamines with fewer than 20 carbon atoms and especially the diamines mentioned.

Es ist selbstverständlich, daß die Dz säuren und Diamine auch in Form ihrer Salze zur Polykondensation verwandt werden können.It goes without saying that the Dz acids and diamines are also in the form their salts can be used for polycondensation.

So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das 1t2-Dihydroxycyclobutendion statt in Form der freien Säure in Form der Diaminsalze zu verwenden, da diese sich leicht durch Umkristallisieren aus wässrig-alkoholischen oder wässrig-acetonischen Lösungen reinigen lassen. Die Verwendung von l'2-Dihydroxycyclobutendion in Form ihrer Diester als Ausgangsstoff soll zumindest weitgehend unterbleiben, da diese bei der Polykondensation nicht die 1,3-Bisamid-Struktur, sondern die folgende 1,2-Bisamid-Struktur ergeben, die sich in dem Einfluß auf die Eigenschaften der Polyamide gänzlich von dem Einfluß der l,)-Bisamide unterscheiden. It has proven advantageous to use the 1t2-dihydroxycyclobutenedione instead of in the form of the free acid in the form of the diamine salts, since these can easily be purified by recrystallization from aqueous-alcoholic or aqueous-acetone solutions. The use of l'2-dihydroxycyclobutenedione in the form of its diester as a starting material should at least largely be avoided, since these do not result in the 1,3-bisamide structure, but rather the following 1,2-bisamide structure in the polycondensation Influence on the properties of the polyamides differ entirely from the influence of the l,) bisamides.

Als Aminocarbonsäuren (C) und Lactame (D), die bei der Herstellung der Mischpolyamide mitverwnsdt werden können, kommen die für die Polyamidherstellung bekannten Monoaminocarbonsäuren und/oder Lactame mit mehr als 6 Ringgliedern in Frage. Genannt seien -Aminocapronsäure und #-Aminoundecansäure Önanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam und insbesondere Caprolactam. Die Auswahl der Art und Menge der mitzuverwendenden polyamidbildenden Ausgangsstoffe richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem beabsichtigten Verwendungzweck der resultierenden Polyamide, d.h. den gewünschten Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Härte, Ausmaß der gewünschten Färbbarkeit etc. Die Auswahl der Cokomponenten wird von einem Polymerfachmann anhand einiger Vorversuche durchgefEihrt werden können. So läßt sich durch Mitverwendung von am Stickstoff substituierter Diaminen oder verzweigten Diaminen oder Dicarbonsäuren mit einer rii/tieren Kohlenstoffzahl der Schmelzbereich herabsetzen usw., wie es für Polyamide allgemein z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VI, Polyamide, München 1966, beschrieben ist Besondere technische Bedeutung kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung handelsüblicher Polyamide zu, z.B. zur Herstellung von modifiziertem Polyamid-6,6 aus Gemischen von a) z.B. dem Salz des Hexame thylendi amins mit Adipinsäure und b) einem Salz oder einem etwa äquimolaren Gemisch eines aliphatischen Diamins wie Hexamethylendiamin und 1, 2-Dihydroxycyclobutendion, wobei die Menge der modifizierenden Komponente b) in der Mischung weniger als 50, meist weniger als 20 und insbesondere nur 0,5 bis 10 Mol% der Menge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe in der Mischung darstellt. Analog kann modifiziertes Polyamid-6 aus Mischungen von überwiegenden Mengen an Caprolactam und z. B. 0,5 bis 20 Mol%, bezogen auf die Ausgangskomponenten der Gesamtmischung an 1,2-Dihydroxycyclobutendion und Diamin oder einem entsprechenden Salz, gegebenenfalls unter Mitverwendung von adipinsaurem Hexamethylendiamin, erhalten werden.As aminocarboxylic acids (C) and lactams (D) used in the manufacture the mixed polyamides can be used, those come for polyamide production known monoaminocarboxylic acids and / or lactams with more than 6 ring members in Question. Mention may be made of -aminocaproic acid and # -aminoundecanoic acid enanthlactam, capryllactam, Laurolactam and especially caprolactam. The selection of the type and amount of those to be used polyamide-forming Starting materials are based in per se known Manner according to the intended use of the resulting polyamides, i. E. the desired properties such as melting point, hardness, degree of dyeability desired etc. The selection of the cocomponents is made by a polymer expert on the basis of a few Preliminary tests can be carried out. By using am Nitrogen-substituted diamines or branched diamines or dicarboxylic acids with a rii / tier carbon number lower the melting range, etc., like it for polyamides in general, e.g. in the Kunststoff-Handbuch, Volume VI, Polyamide, Munich 1966, is described Particular technical importance is attached to the invention Process for the modification of commercially available polyamides, e.g. for the production of modified polyamide-6,6 from mixtures of a) e.g. the salt of hexamethylenedi amines with adipic acid and b) a salt or an approximately equimolar mixture of one aliphatic diamines such as hexamethylenediamine and 1,2-dihydroxycyclobutenedione, where the amount of the modifying component b) in the mixture is less than 50, mostly less than 20 and in particular only 0.5 to 10 mol% of the amount of the polyamide-forming Represents starting materials in the mixture. Similarly, modified polyamide-6 can be made from Mixtures of predominant amounts of caprolactam and z. B. 0.5 to 20 mole percent based on the starting components of the total mixture of 1,2-dihydroxycyclobutenedione and Diamine or a corresponding salt, optionally with the use of adipic acid Hexamethylenediamine.

Die Herstellung der Mischpolyamide kann nach den an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Polykondensation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe in der Schmelze bei Temperaturen von 1500C bis 50°c, insbesondere bei 200 - 3000C. Zweckmäßig wird hierbei die Schmelzkondensation unter einer Intergasatmosphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt. Bei der Polykondensation ist manchmal die Anwendung eines Unterdrucks zumindest gegen Ende der Polykondensationsreaktion zweckmäßig. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in Lösungsmitteln wie Ameisensäure oder Kresol bei 180 - 2200C eine Vorkondensation durchzuführen und dann unter Stickstoff bei höherer Temperatur unter Vakuum nachzukondensieren. Es werden rarblose Mischpolyamide erhalten, sie sich zu Formkörpern, z.B. aus Lösungen oder Schmelzen vergießen oder aus den Schmelzen zu Fasern und Fäden verarbeiten lassen. Günstig ist für manche Zwecke die LIerstellung von Fäden und Fasern aus Gemischen von üblichen Polyamiden mit erfLndungger1iäß modifizierten entsprechenden Polyamiden oder die Verwendung von Fasern aus erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyamiden zusammen mit Fasern aus den entsprechenden unmodifizierten Polyamiden und/oder aus gegebenenfalls anderen basisch oder sauer modifizierten Polyamiden zur Herstellung von Garnen und Textilien, wodurch sich ein besonderes Färbeverhalten der Garne und Textilien erzielen läßt.The mixed polyamides can be prepared in accordance with those known per se Methods take place, in particular by polycondensation of the polyamide-forming starting materials in the melt at temperatures from 1500C to 50 ° C, in particular at 200-3000C. Melt condensation under an inert gas atmosphere is expedient here, as performed under nitrogen. In the case of polycondensation, it is sometimes used a negative pressure at least towards the end of the polycondensation reaction is expedient. In some cases it has been found to be beneficial in solvents such as formic acid or cresol to carry out a precondensation at 180 - 2200C and then under nitrogen post-condense at a higher temperature under vacuum. There are colorless mixed polyamides received, they are poured into moldings, e.g. from solutions or melts or process from the melt into fibers and threads. Is favorable for some Purposes the production of threads and fibers from mixtures of common polyamides with corresponding polyamides modified according to the invention or the use of fibers from modified polyamides produced according to the invention together with Fibers made from the corresponding unmodified polyamides and / or from optionally other basic or acid modified polyamides for the production of yarns and Textiles, whereby a special dyeing behavior of the yarns and textiles is achieved leaves.

Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the following example are Weight units.

Beispiel 104 Teile 1, 2-Dihydroxy-cyclobutendion werden in 1500 Teilen heißem Wasser gelöst und unter Rühren wird hierzu eine Lösung der äquimolaren Menge an Hexamethylendiamin in Aceton zugetropft. Example 104 parts of 1,2-dihydroxy-cyclobutenedione are in 1500 parts dissolved in hot water and, while stirring, a solution of the equimolar amount is added added dropwise to hexamethylenediamine in acetone.

Man läßt erkalten und saugt das gebildete Aminsalz ab, das durch Lösen in heißem Wasser und Zugabe von Aceton zweimal umkristallisiert wird.It is allowed to cool and the amine salt formed is filtered off with suction, which is removed by dissolving is recrystallized twice in hot water and adding acetone.

100 Teile. von adipinsaurem Hexamethylendiamin (Nylon-6. 6-Salz) werden mit 9 Teilen des gereinigten Salzes von l'2-Dihydroxycyclobutendion und Hexamethylendiamin vermischt, nach Zugabe von 10 Teilen Wasser im Autoklaven auf 270°C erhitzt und sobald sich ein Druck von 20 atü eingestellt hat wird Wasserdampf entspannt. Sobald 270°C erreicht sind, entspannt man den Ansatz auf Normaldruck und hält die Schmelze eine weitere halbe Stunde bei 270°C im Stickstoffstrom und preßt das Polykondensat durch Stickstoffüberdruck durch eine geheizte Öffnung im Boden des Autoklaven aus. Man erhält ein praktisch farbloses Polyamid, das in der Schmelze zu Fäden versponnen werden kann und im Vergleich zu einem handelsüblichen Nylon-6.6 eine verbesserte Anfärbbarkeit aufweist.100 parts. of hexamethylenediamine adipate (nylon 6,6 salt) with 9 parts of the purified salt of l'2-dihydroxycyclobutenedione and hexamethylenediamine mixed, heated after addition of 10 parts of water in the autoclave to 270 ° C and as soon as a pressure of 20 atm has been set, water vapor is released. As soon 270 ° C. are reached, the batch is relaxed to normal pressure and the melt is kept another half hour at 270 ° C in a stream of nitrogen and presses the polycondensate by nitrogen overpressure through a heated opening in the bottom of the autoclave. A practically colorless polyamide is obtained which is spun into threads in the melt can be and compared to a commercially available nylon 6.6 an improved Has dyeability.

Claims

Process for the production of synthetic mixed polyamides by polycondensation of a mixture of approximately equimolar amounts of diacids (A) and aliphatic and / or cycloaliphatic diamines (B) and optionally polyamide-forming monoaminocarboxylic acids (C) and / or optionally their lactams (D) at temperatures from 150 to 350 ° C, characterized in that the diacids (A) 1,2-dihydroxycyclobutenedione or mixtures of 1,2-ditydroxycyclobutenedione used with dicarboxylic acids, the amount of l'2-dihydroxycyclobutenedione being 0.1 to 50 mol% of the sum of the components (A), (C) and (D) used.