DE1770843C3

DE1770843C3 - Crosslinking of one-component compositions based on organopolysiloxane which curable at room temperature

Info

Publication number: DE1770843C3
Application number: DE19681770843
Authority: DE
Inventors: Günther Fritz Manitou Beach Mich. Lengnick (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co., Westport, Conn. (V.St.A
Priority date: 1967-07-12
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1976-11-18

Description

worin R/ einwertige, gegebenenfalls hälogenierte Kohlenwasserstoffreste, oder Cyanoalkylreste, R" Wasserstoff, einwertige, gegebenenfalls hälogenierte Kohlenwasserstoffreste, Cyanoalkylreste oder bei atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolysierbare Reste bedeutet und η eine ganze Zahl über 2 bis 4 ist, als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur unter Zutritt von Feuchtigkeit zu elastomeren Formteilen oder überzügen hartbaren Einkomponentenmassen auf Grundlage von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, gegebenenfalls mit aufgepfropfter organischer Seitenkette, gegebenenfalls organischen Zinnverbindungen als Härtungskatalysa- 2s tor, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.wherein R / monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radicals, or cyanoalkyl radicals, R " Hydrogen, monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radicals, cyanoalkyl radicals or radicals hydrolyzable at atmospheric humidity and η is an integer is above 2 to 4, as a crosslinking agent in at room temperature with the ingress of moisture elastomer moldings or coatings, hardenable one-component compositions based on Organopolysiloxanes containing terminal hydroxyl groups, optionally with an organic side chain grafted on, optionally organic tin compounds as curing catalysts tor, optionally fillers and other common additives.

werden. Beispielsweise haben die neu entwickelten Organopolysäoxane verbesserte Eigenschaften, wie z. B. niedrige Modulwerte. Diese Eigenschaften sind von außerordentlicher Bedeutung, insbesondere dort, wo die Zusammensetzung für Dichtungszwecke verwendet wird. Außerdem werden die Korrosionsprobleme, die bisher die Silikonindustrie verfolgt haben, durch diese neu entwickelten Organopolysiloxane erleichtert.will. For example, the newly developed Organopolysäoxane improved properties, such as. B. low modulus values. These properties are of paramount importance, particularly where the composition is used for sealing purposes. It also addresses the corrosion problems that the silicone industry has hitherto pursued have made it easier by these newly developed organopolysiloxanes.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organopolysiloxanzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei Raumtemperatur härten, weniger toxisch sind als die bisher in der Technik bekannten Gemische, auf ein Metallsubstrat im wesentlichen nicht korrosiv wirken, schnell zu einem elastomeren Zustand härten und/oder in einem Ein-Packungs-System abgegeben werden können.The invention was based on the object of providing organopolysiloxane compositions places that cure at room temperature are less toxic than those previously known in the art Mixtures which are essentially non-corrosive to a metal substrate rapidly to an elastomeric state cure and / or can be dispensed in a one-pack system.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Phosphatosilane der allgemeinen FormelThis object is achieved according to the invention in that phosphatosilanes of the general formula

i-.-Sii -.- Si

IlIl

OP(OR)₂ OP (OR) ₂

3030th

Die Nachfrage nach aus einer Komponente bestehenden Siloxanzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härten, ist bekannt. Für diesen Zweck bekannt waren bisher bestimmte flüssige Organo- 3s polysiloxane, die siliciumständige Acyloxyreste als reaktionsfähige Gruppen enthalten und in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig sind, jedoch in Gegenwart von Feuchtigkeit in Abhängigkeit von der Organopolysiloxanstruktur- und -zusammensetzung zu harzförmigen oder elastomeren Stoffen härten. Das Härten dieses aus einer Komponente bestehenden Systems ist von der Entwicklung einer Carbonsäure, bei den derzeitigen industriellen Produkten meist Essigsäure, begleitet. Dieses aus einer Komponente bestehende System war ein großer wirtschaftlicher Erfolg. Es gibt jedoch einige Anwendungsbereiche, bei denen die Gegenwart der Carbonsäure, die durch das System gebildet wird, unerwünscht und schädlich ist, auf Grund ihrer korrodierenden Wirkung.The demand for single component siloxane compositions that cure at room temperature is well known. For this purpose So far, certain liquid organo-3s polysiloxanes, the silicon acyloxy radicals, were known contain reactive groups and are stable in the absence of moisture, but in Presence of moisture depending on the organopolysiloxane structure and composition cure to form resinous or elastomeric substances. The Hardening this one-component system is from developing a carboxylic acid, in current industrial products mostly acetic acid. This from one component existing system was a great commercial success. However, there are some areas of application where the presence of the carboxylic acid formed by the system is undesirable and harmful is due to its corrosive effect.

Außerdem ist bekannt, daß derartige Systeme nur eine sehr kurze Topfzeit besitzen, das ist die Zeit, die dem Verbraucher für die Verarbeitung zur Verfügung steht. Eine Verlängerung der Topfzeit ist meist nur durch zusätzliche zeitraubende und kostensteigernde Maßnahmen, wie durch das Zumischen von sogenannten härtungsverzögernden Mitteln, möglich. Ferner sind auch schon Einkomponentensysteme bekanntgeworden, die als Vernetzer solche auf Oximsilangrundlage enthalten. Die hiermit erhältlichen Elasto- meren zeigen jedoch ziemlich schlechte Dehnungseigenschaften.It is also known that such systems have only a very short pot life, that is the time that is available to the consumer for processing. An extension of the pot life is usually only possible through additional time-consuming and cost-increasing measures, such as the addition of so-called hardening retarding agents. Further One-component systems have also become known which contain oximesilane-based crosslinkers. The elasto- However, mers show rather poor elongation properties.

Die Entwicklung einer neuen Gruppe von Organopolysiloxanen hat die Herstellung eines neuen, bei Raumtemperatur härtenden, aus einer Komponente bestehenden Systems ermöglicht. Die Eigenschaften des fertigen gehärteten Produkts können weitgehend durch Veränderung der Zusammensetzung variiertThe development of a new group of organopolysiloxanes has resulted in the manufacture of a new one at Room temperature curing, one-component system enables. The properties of the finished cured product can be varied widely by changing the composition worin R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoaikylreste, R" Wasserstoff, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Cyanoalkylreste oder bei atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolysierbare Reste bedeutet und η eine ganze Zahl über 2 bis 4 ist, als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur unter Zutritt von Feuchtigkeit zu elastomeren Formteilen oder Überzügen härtbaren Einkomponentenmassen auf Grundlage von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, gegebenenfalls mit aufgepfropfter organischer Seitenkette, gegebenenfalls organischen Zinnverbindungen als Härtungskatalysator, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, verwendet werden.where R 'denotes monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radicals or cyanoaikyl radicals, R "denotes hydrogen, monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radicals, cyanoalkyl radicals or radicals hydrolyzable at atmospheric humidity and η is an integer over 2 to 4, as a crosslinking agent in at room temperature with admission One-component compositions curable from moisture to form elastomeric molded parts or coatings Based on organopolysiloxanes containing terminal hydroxyl groups, optionally with Grafted organic side chain, optionally organic tin compounds as curing catalyst, optionally fillers and others common additives.

Durch die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel werden Elastomere mit guten Dehnungseigenschaften erhalten, außerdem kann die Härtungszeit (und damit die Topfzeit) durch die Menge des eingesetzten Mittels gesteuert werden. Darüber hinaus zeigen die durch den Zutritt von Feuchtigkeit beim Härtungsvorgang freigesetzten Phosphatonebenprodukte im Gegensatz zur Essigsäure eine korrosionsverhinderade Wirkung, was insbesondere bei der Anwendung auf Metallsubstraten von großem Vorteil ist.The crosslinking agents used according to the invention give elastomers with good elongation properties. In addition, the curing time (and thus the pot life) can be determined by the amount of used means can be controlled. In addition, they show through the ingress of moisture when In contrast to acetic acid, the phosphate by-products released during the hardening process have a corrosion-preventing effect, which is particularly evident in the Application to metal substrates is of great benefit.

Beispiele für die Reste R' und R" sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Octadecylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylreste, Alkarylreste, wie Toluyl-, Xylyl- oder Äthylphenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylreste, Halogenarylreste, wie Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- oder Difluorphenylreste, oder Alkenylreste, wie Vinyl- oder AHyI-reste. R" kann auch eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, wie eine Carboxy-, Carbonoxy-, Aminooxy- oder Oximgruppe. Beispiele (Ur Carboxygruppen sind Monoacylreste von Carbonsäuren, wie der Formoxy-, Acetoxy-, Propionoxy-, Valeroxy-, Caproxy-, Myristoxy- oder Stearoylrest. Andere hydrolysierbare Gruppen sind Carbonoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie der Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Hept-Examples of the radicals R 'and R "are alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, Tetradecyl or octadecyl radicals, aryl radicals, such as phenyl, diphenyl or naphthyl radicals, alkaryl radicals, such as Toluyl, xylyl or ethylphenyl residues, aralkyl residues, such as benzyl or phenylethyl radicals, haloaryl radicals such as chlorophenyl, tetrachlorophenyl or difluorophenyl radicals, or alkenyl radicals such as vinyl or AHyI radicals. R "can also be a hydrolyzable group mean, such as a carboxy, carbonoxy, aminooxy or oxime group. Examples (Ur carboxy groups are Monoacyl radicals of carboxylic acids, such as the formoxy, acetoxy, propionoxy, valeroxy, caproxy, myristoxy or stearoyl radical. Other hydrolyzable groups are carbonoxy groups with 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, hept-

oxy-, Octoxy-, Decoxy- oder Phenoxyrest, Aminooxygruppen, wie Dimethylaminooxy-, Diäthylaminooxy-, Dipropylammooxy-, Dibutylaminooxy-, Dioctylaminooxy-, Diphenylaminooxy-, Athylmethylaminooxy- oder Methylphenylaminooxygruppen. Andere S Gruppen sind die Oximreste, wie der Acetophenoxim-, Acetonoxim-, Benzophenoxim-, 2-Butanoxim-, Diisopropylketonoxim-, Chlorcyclohexanoxim- oder a-Bromacetophenoximrest. Beispiele für geeignete Phosphatsilane sind ίοoxy, octoxy, decoxy or phenoxy, aminooxy groups such as dimethylaminooxy, diethylaminooxy, Dipropylammooxy, dibutylaminooxy, dioctylaminooxy, diphenylaminooxy, ethylmethylaminooxy or methylphenylaminooxy groups. Other Groups are the oxime residues, such as acetophenoxime, acetone oxime, benzophenoxime, 2-butane oxime, diisopropyl ketone oxime, chlorocyclohexane oxime or a-bromoacetophenoxime residue. Examples of suitable phosphate silanes are ίο

Methyl-tris-(dimethylphosphato)-silan,Methyl tris (dimethylphosphato) silane, Äthyl-tris-(dimethylphosphato)-silan,Ethyl tris (dimethylphosphato) silane, Propyi-tris-{dimethylphosphato>-silan,Propyi-tris- {dimethylphosphato> -silane, Butyl-tris-(dimethylphosphato)-silan,Butyl-tris- (dimethylphosphato) -silane, Hexyl-tris-{dimethylphosphato)-silan, '⁵ Hexyl-tris (dimethylphosphato) silane, ' ⁵ Octyl-tris-idimethylphosphatojhsilan,Octyl-tris-idimethylphosphatojhsilane, Dodecyl-tris-idiniethylphosphatoHilan,Dodecyl-tris-idiniethylphosphatoHilane, Hexadecyl-tris-(dimethylphosphato)-silan,Hexadecyl-tris- (dimethylphosphato) -silane, Octadecyl-tris-^dimethylphosphatoHilan,Octadecyl-tris- ^ dimethylphosphatoHilane, Methyl-tris-(diäthylphosphato)-silan,Methyl tris (diethylphosphato) silane, Äthyl-tris-(dipropylphosphato)-silan,Ethyl tris (dipropylphosphato) silane, Propyl-tris-(dibutylphosphato)-silan,Propyl-tris- (dibutylphosphato) -silane, Methyl-tris-(dihexylphosphato)-silan,Methyl tris (dihexylphosphato) silane, Hexyl-tris^ditetradecylpnosphatoHilan,Hexyl-tris ^ ditetradecylpnosphatoHilane, Octyl-tris-(dioctadecylphosphato)-silan,Octyl-tris- (dioctadecylphosphato) -silane, Methyl-tris-(methylläthylphosphato)-silan,Methyl tris (methyllethylphosphato) silane, Methyl-tris-(äthylpropylphosphato>-silan,Methyl-tris- (ethylpropylphosphato> -silane, Butyl-tris-{methylhexylphosphato)-silan,Butyl-tris- {methylhexylphosphato) -silane, Methyl-tris-{butylhexylphosphato)-silan,Methyl tris (butylhexylphosphato) silane, Propyl-tris-(methyldodecylphosphato)-silan,Propyl-tris- (methyldodecylphosphato) -silane, Hexyl-tris-<methyloctadecylphosphato)-silan,Hexyl-tris- <methyloctadecylphosphato) -silane, Octyl-tris^äthyltetradecylphosphato)-silan,Octyl-tris ^ äthyltetradecylphosphato) -silane, Phenyl-tris-(diphenylphosphato)-silan,Phenyl-tris- (diphenylphosphato) -silane, Toluyl-tris-(diphenylphosphato)hsilan,Toluyl-tris- (diphenylphosphato) hsilane, Naphthyl-tris-(diphenylphosphato)-silan,Naphthyl-tris- (diphenylphosphato) -silane, Methyl-tris-(diphenylphosphato)-silaiv,Methyl tris (diphenylphosphato) silicate, Octyl-tris-(diphenylpnosphato)-silan,Octyl-tris- (diphenylpnosphato) -silane, Phenyl-tris-(methylpheiiylphosphato>-silan oderPhenyl-tris- (methylpheiiylphosphato> -silane or Propyl-tris-(butylp]tienylphosphato)-silan.Propyl tris (butyl p] tienylphosphato) silane. Beispiele für andere Phosphatsilane sindExamples of other phosphate silanes are Tetrakis?(dimethylphosphato)-silan,Tetrakis? (Dimethylphosphato) -silane, Tetrakis-(dibutylphosphato)-silan,Tetrakis (dibutylphosphato) silane, Tetrakis-(dihexylpliosphato>-silan,Tetrakis- (dihexylpliosphato> -silane, Tetrakis-CdioctylphosphatoVsilan,Tetrakis-CdioctylphosphatoVsilane, Tetrakis-ididodecylphosphatoJ-silan,Tetrakis-ididodecylphosphatoJ-silane, Tetrakis-(dioctadecylphosphato)-silan,Tetrakis (dioctadecylphosphato) silane, Tetrakis-(methoctylphosphato)-silan,Tetrakis (methoctylphosphato) silane, Tetrakis-(methyläthylphosphato)-silan,Tetrakis (methylethylphosphato) silane, Tetrakis-(äthylbutylphosphato)-silan,Tetrakis- (ethylbutylphosphato) -silane, Tetrakis-(propylbutylphosphato)-silan,Tetrakis (propylbutylphosphato) silane, Tetrakis-{butylhexylphosphato)-silan,Tetrakis (butylhexylphosphato) silane, Tetrakis-(octadecyiphosphato)-silan,Tetrakis- (octadecyiphosphato) -silane, Tetrakis-(dodecyloctcdecylphosphato)-silan,Tetrakis- (dodecyloctcdecylphosphato) -silane, Tetrakis-(diphenylphosphato)-silan,Tetrakis (diphenylphosphato) silane, Tetrakis-(dinaphthylphosphato)-silan,Tetrakis (dinaphthylphosphato) silane, Tetrakis-(methylphenylpho8phato)-silan,Tetrakis- (methylphenylpho8phato) -silane, Tetrakis-(methyltoluylphosphato)-silan oderTetrakis (methyltoluylphosphato) silane or Tetrakis-<propylxylylphosphato)-silan.Tetrakis- <propylxylylphosphato) -silane.

Diese Phosphorverbindungen können in hier nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt werden, daß man Dialkyl- oder Diarylhydrogenphosphate oder Gemische derselben mit Organotrihalogensilanen in Gegenwart eines Lösungsmittels bei etwa 25 bis 150° C, vorzugsweise etwa 80 bis 120⁰C, umsetzt. Diäthylhydrogenphosphat kann beispielsweise mit einem Alkyltrihalogensilan, wie z. B. Methyltrichlorsilan, inThese phosphorus compounds can be prepared in non-claimed herein, by reacting dialkyl or Diarylhydrogenphosphate or mixtures thereof with organotrihalosilanes in the presence of a solvent at about 25 to 150 ° C preferably about 80 to 120 ⁰ C, is reacted. Diethyl hydrogen phosphate can, for example, with an alkyltrihalosilane, such as. B. methyltrichlorosilane, in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors umgesetzt werden. Säureakzeptoren, wie z. B. Alkylamine oder Pyridine, werden vorzugsweise bei der Herstellung dieser Phosphatosilanveibindungen verwendet.The presence of a solvent and an acid acceptor are implemented. Acid acceptors, such as z. B. alkylamines or pyridines are preferably used in the preparation of these phosphatosilane bonds.

Die Phosphatoverbindungen können auch dadurch hergestellt worden sein, daß man Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines organischen Phosphats mit einem Organohalogensilan nach der folgenden Gleichung umsetzt:The phosphato compounds can also have been prepared by alkali metal or Alkaline earth metal salts of an organic phosphate with an organohalosilane according to the following equation:

zM|OP(OR')2zM | OP (OR ') 2

OP(OR)₂ OP (OR) ₂

+ zMX+ zMX

bei der R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, X ein Halogen ist, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet und ζ eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist.in which R 'and R "have the meaning given above, X is a halogen, M is an alkali metal or Means alkaline earth metal and ζ is an integer between 2 and 4.

Gewünschtenfalls kann die Herstellung von Phosphatosilanen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlen-If desired, the preparation of phosphatosilanes can be carried out in the presence of an inert solvent. Suitable solvents are aliphatic ^ hydrocarbons, such as. B. pentane, Hexane, heptane or octane, aromatic carbon

Wasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin, sowie halogenierte Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid oder Chlorbenzol. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind organische Äther, wie z. B. Petroläther, DiäthylätherHydrogen, such as benzene, toluene, xylene or Naphthalene, and halogenated solvents, such as. B. methylene chloride or chlorobenzene. Other solvents that can be used are organic ethers, such as B. petroleum ether, diethyl ether

J5 oder Dibutyläther, oder flüssige hydroxylgruppenfreie Siloxane.J5 or dibutyl ether, or liquid hydroxyl group-free Siloxanes.

Die herkömmlichen Organopolysiloxane können aus beliebigen difunktionellen Organosilanen der FormelThe conventional organopolysiloxanes can be made from any of the difunctional organosilanes formula

4040 R' RSiX₂ R 'RSiX ₂

hergestellt sein, in der R und R' jeweils einen nichtbe made in which R and R 'each do not

halogenieren oder halogenieren einwertigen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffrest bedeuten, wie z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl- oder Toluylrest, und X ein hydro-halogenate or halogenate monovalent aliphatic, acyclic or aromatic halogenated hydrocarbon radical, such as. B. a Methyl, ethyl, vinyl, allyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl or toluyl radical, and X is a hydro-

lysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, wie z. B. ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. Die Diorganopolysiloxane können Homopolymere sowie Mischpolymere sein, d. h., sie können von zwei oder mehreren verschiedenen Diorgano-lysable atom or a hydrolyzable group means, such as B. a halogen atom or an alkoxy group. The diorganopolysiloxanes can be homopolymers as well as mixed polymers; i.e., they can of two or more different diorgano-

SS silanen stammen, und selbst die organischen Reste, die an dem jeweiligen Siliciumatom sitzen, können unterschiedliche organische Reste sein. Besonders wertvoll sind die Dimethylpolysüoxane, Methylphenylpolysiloxane oder Methylvinylpolysiloxane.SS silanes originate, and even the organic residues, which are located on the respective silicon atom can be different organic radicals. Especially The dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes or methylvinylpolysiloxanes are valuable.

Bei der Herstellung von aufgepfropften Organopolysiloxanen werden die monomeren oder polymeren Gruppen auf die herkömmlichen Organopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, normalerIn the production of grafted organopolysiloxanes, the monomeric or polymeric Groups on the conventional hydroxyl-terminated organopolysiloxanes using a free radical initiator, more normal weise eines Peroxyds, aufgepfropft. Nur 0,05% des aktiveren Peroxydinitiators, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, reichen in den meisten Fällen aus. Wenn höhere Reaktionsgeschwindigkeiten er-wise of a peroxide, grafted on. Only 0.05% of the more active peroxide initiator, based on the weight of the reactants, is sufficient in most cases out. If higher reaction rates

wünscht sind, können 2% oder mehr des Initiators verwendet werden. Im allgemeinen wird angeraten, etwa 1 % nicht zu überschreiten, da höhere Konzentrationen dazu neigen, Kupplungsreaktionen zu begünstigen, die selbstverständlich die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöhen.are desired, 2% or more of the initiator can be used will. In general, it is advisable not to exceed around 1% because of higher concentrations tend to favor coupling reactions which of course reduce the viscosity of the reaction mixture raise.

Bei Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators schreitet die Umsetzung im diskontinuierlichen Verfahren im allgemeinen in zufriedenstellender Geschwindigkeit fort, falls eine Temperatur von 60 bis 130° C eingehalten wird. Falls ein kontinuierliches Verfahren angewendet wird oder falls die Umsetzung diskontinuierlich ohne Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators durchgeführt wird, sind wesentlich höhere Temperaturen, bis etwa 160⁰C, zu empfehlen.When using an initiator which forms free radicals, the reaction in the batch process generally proceeds at a satisfactory rate if a temperature of 60 to 130 ° C. is maintained. If a continuous process is used or if the reaction is carried out discontinuously without the use of an initiator which forms free radicals, significantly higher temperatures, up to about 160 ^° C., are recommended.

Obgleich das Pfropfverfahren untT Verwendung eines OrganopoJysiloxanmaterials, das frei von endständigen Hydroxylgruppen oder Gruppen ist, die durch die Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar sind, bei nachfolgender Behandlung des Pfropfpolymeren zur Einarbeitung solcher Gruppen durchgeführt werden kann, wird jedoch bei dem Pfropfverfahren bevorzugt, von einem Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen auszugehen. Nach diesem Verfahren wird das aufgepfropfte Polymere in geeigneter Weise so behandelt, daß die Hydroxylgruppen zu Gruppen umgewandelt werden, die durch die Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar sind. Although the grafting UNTT using a OrganopoJysiloxanmaterials that is free of terminal hydroxyl groups or groups which are hydrolysed by the ambient humidity, can be carried out at subsequent treatment of the graft polymer for incorporation of such groups, but preferably the grafting process, of an organopolysiloxane having terminal hydroxyl groups to go out. According to this process, the grafted polymer is suitably treated so that the hydroxyl groups are converted into groups which are hydrolyzable by the ambient humidity.

Die Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen können in kleineren Mengen Moleküle mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten, oder es kann eine kleinere Anzahl von Molekülen zugegen sein, die mehr als zwei Hydroxygruppen aufweisen. Es wird in jedem Fall vorgezogen, daß die mit endständigen Hydroxylgruppen versehenen Organopolysiloxane durchschnittlich etwa 1,75 bis etwa 2,25 Hydroxylgruppen pro Molekül haben.The organopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups can be molecules in smaller amounts with only one hydroxyl group, or a smaller number of molecules may be present be that have more than two hydroxyl groups. It is preferred in each case that those terminated with Organopolysiloxanes provided with hydroxyl groups have an average of about 1.75 to about 2.25 hydroxyl groups have per molecule.

Die Organopolysiloxane oder Organopolysiloxane mit aufgepfropften organischen Gruppen, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, sind im allgemeinen Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 1000 bis etwa 50000OcSt bei 25° C, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa lOOOOOcSt.The organopolysiloxanes or organopolysiloxanes with grafted organic groups that are responsible for the Purposes of the invention in question are generally liquids with a viscosity of about 1000 to about 50,000 OcSt at 25 ° C, preferably about 2000 to about 1,000,000 cSt.

Obgleich das Verhältnis von Phosphatosilan zu Organopolysiloxanen nicht kritisch ist, wird es vorgezogen, wenigstens 1 Mol der Phosphorverbindung pro Mol siliciumständiger Hydroxylgruppe, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Mol der Phosphorverbindung pro Mol siliciumständiger Hydroxylgruppe, im Organopolysiloxan zu verwenden. Es ist möglich, bis zu etwa 12 Mol der Phosphorverbindung pro Mol silciumständiger Hydroxylgruppe im Siloxan zu verwenden. Ein großer UberstinUß der Phosphorverbindung sichert eine vollständige Umsetzung aller siliciumständiger Hydroxylgruppen und eliminiert außerdem eventuell anwesende Feuchtigkeit.Although the ratio of phosphatosilane to organopolysiloxanes is not critical, it is preferred at least 1 mole of the phosphorus compound per mole of silicon hydroxyl group, preferably about 2 to 5 moles of the phosphorus compound per mole of silicon hydroxyl group in the organopolysiloxane to use. It is possible to have up to about 12 moles of the phosphorus compound per mole of silicon To use hydroxyl group in the siloxane. A great surge of phosphorus compound ensures complete implementation of all silicon hydroxyl groups and also eliminates any moisture present.

Beispiele für mineralische Füllstoffe, die verwendet werden können, sind die verschiedenen Arten der Kieselsäuren, Eisenoxyde, Zink, Cadmium, Aluminium und Carbonate, insbesondere Calciumcarbonat. Der jeweilige Füllstoff und der Mengenanteil, in dem er verwendet wird, hängen von dem besonderen Verwendungszweck ab, Tür den die Zusammensetzung gedacht ist. Kieselsäuren, die durch Ausfällung erhalten worden sind, und pyrogen gewonnene Kieselsäuren sind besonders Tür die Herstellung von verstärkten elastomeren Produkten geeignet. Diese Kieseisäuren sind mikrofeine Produkte aus Teilchen der Größenordnung 10 bis 20 ηΐμ, die ein hohes Absorptionsvermögen haben. Sie haben eine große absorbierende Oberfläche und sind sehr wirksam, selbst in kleinen Mengen. Füllstoffe, wie z.B. gemahlene natürliche Kieselsäuren und Calciumcarbonat, können andererseits in großen Meagenameilen, beispielsweise bis zu 200%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, verwendet werden.Examples of mineral fillers that can be used are the different types of Silicic acids, iron oxides, zinc, cadmium, aluminum and carbonates, especially calcium carbonate. The particular filler and the proportion in which it is used depend on the particular application from door to which the composition is intended. Silicas obtained by precipitation and fumed silicas are specially made for the production of reinforced products elastomeric products. These silicic acids are microfine products made from particles of the Order of magnitude 10 to 20 ηΐμ, which has a high absorption capacity to have. They have a large absorbent surface and are very effective by themselves in small quantities. Fillers such as ground natural silicas and calcium carbonate can on the other hand in large meagene miles, for example up to 200%, based on the weight of the organopolysiloxane, be used.

Neben den vorstehend angeführten Füllstoffen können färbende Mittel, thixotrope Mittel, Materialien zur Verhinderung des Durchtritts von ultravioletten Strahlen, Desikkatoren und Antioxydationsmittel verwendet werden.Besides the above-mentioned fillers, coloring agents, thixotropic agents, materials to prevent the passage of ultraviolet rays, desiccators and antioxidants be used.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung entstehenden Zusammensetzungen können in organischen Flüssigkeiten, die mit den Organopolysiloxanen verträglich sind, gelöst oder dispergiert werden. ,Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan oder Heptan, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. MethylenchloridThe compositions resulting from the use according to the invention can be in organic Liquids that are compatible with the organopolysiloxanes are dissolved or dispersed. , Examples suitable diluents are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or Xylene, aliphatic hydrocarbons, such as. B. hexane or heptane, or halogenated aliphatic hydrocarbons, such as B. methylene chloride

Neben den vorstehend angegebenen Bestandteilen können zur Beschleunigung der Härtung bestimmte Verbindungen enthalten sein, die einen katalytischen Effekt auf die Kondensationsreaktionen ausüben. Obgleich verschiedene Verbindungen bekannt sind, die auf die Härtungsgeschwindigkeit eine katalytische Wirkung haben, hai sich gezeigt, daß Organozinnverbindungen besonders zu bevorzugen sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die Zinnsalze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. Zinnaphthenat, Zinn-2-äthylhexanoat, Zinnbenzoat, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat. Diese Zinnverbindungen können in einer Menge verwendet werden, welche (als metallisches Zinn bestimmt) bei 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, liegtIn addition to the ingredients specified above, certain components can be used to accelerate the hardening process Compounds may be included that exert a catalytic effect on the condensation reactions. Although various compounds are known which have a catalytic effect on the rate of cure Have an effect, it has been shown that organotin compounds are particularly preferable. Examples suitable catalysts are the tin salts of organic carboxylic acids, such as. B. tin naphthenate, Tin 2-ethylhexanoate, tin benzoate, dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate. These tin compounds can be used in an amount which (determined as metallic tin) from 0.001 to about 1.0 percent by weight based on the weight of the organopolysiloxanes

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzer besteht darin, daß man flüssige Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und einen Füllstoff in einer herkömmlichen Mischvorrichtung mischt und dann das Gemisch während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um alle Feuchtigkeitsspuren auszutreiben. Zusammen mit der Erhitzung können verschiedene Verfahren angewendet werden, um die Beseitigung von Wasser zu erleichtern; beispielsweise kann man mit einem Strom eines trockenen inerten Gases ausblasen. Die Masse wird dann abgekühlt, die Phosphorverbindung wird zugesetzt, und gewünschtenfalls werden ein Katalysator und ein wasserfreies organisches Verdünnungsmittel noch zugesetzt. Die Zusammensetzung wird dann unter wasserfreien Bedingungen in trockene Behälter übergeführt, die hermetisch verschlossen werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können mehrere Monate und selbst mehrere Jahre gelagert werden.An expedient method for incorporating the crosslinkers to be used according to the invention consists in that one liquid organopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups and a filler in using a conventional mixer and then heating the mixture for a time sufficient to to drive off all traces of moisture. Along with heating, various Procedures are applied to facilitate the disposal of water; for example you can use blow out a stream of dry inert gas. The mass is then cooled, the phosphorus compound is added and, if desired, a catalyst and an anhydrous organic one Thinner still added. The composition is then transferred to dry containers under anhydrous conditions, which are hermetically sealed be locked. The products obtained in this way can last several months and can even be stored for several years.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Produkte haften an einer Vielzahl vo"n Materialien, wie z. B. Holz, Metall, Glas, keramischen Materialien oder Kuriststoffen. Im Fall von Metallen kann es erwünscht sein, diese in entsprechender Weise, vorzubehandeln. Die selbsthärtenden Zusammensetzungen können für Dichtungszwecke, zum überziehen von verschiedenen Gegenständen, beispielsweise elektrotechnischem Gerät, als überzug für Glas,The products made using the present invention adhere to a variety of Materials such as B. wood, metal, glass, ceramic materials or synthetic materials. In the case of metals it may be desirable to pretreat them in an appropriate manner. The self-curing compositions can be used for sealing purposes, for covering various objects, for example electrical device, as a coating for glass,

Metalle, Gewebe, zum Schutz von verschiedenen Trägern sowie zur Herstellung von Folien und Gußgegensländcn verwendet werden. Die Zusammensetzungen können nach einem der üblichen Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen, Aufstreiclicn oder Sprühen, aufgebracht werden.Metals, fabrics, for the protection of various supports as well as for the production of foils and cast opposing surfaces. The compositions can by one of the usual methods, for example by dipping, spreading or Spray, be applied.

In den Beispielen sind alle Gcwichtstcilc, sofern nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht bezogen.In the examples, all weights are on a weight basis unless otherwise specified.

Herstellung des Phosphalosilaiis _|0 Production of the phosphhalosilicate _{| 0}

Etwa 18,3 Teile Diäthylhydrogenphosphat werden zu etwa 49,4 Teilen Benzol gegeben und zusammen mit etwa 5,2 Teilen Methyltrichlorsilan, das. in etwa 12 Teilen Benzol gelöst ist, in einen Reaktor gegeben. Die Reaktionslcilrtehmer werden während etwa 0,5 Stunden unter Rühren auf Rückflußteimpcratur gebracht. Dann leitet man während etwa 5 Stunden Stickstoff durch die Lösung, und das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei etwa 55° C unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit entfernt. Die Analyse des Produkts zeigt, daß es sich um Methyl-tris-(diäthylphosphato)-silan handelt.About 18.3 parts of diethyl hydrogen phosphate are added to about 49.4 parts of benzene and combined with about 5.2 parts of methyltrichlorosilane dissolved in about 12 parts of benzene in a reactor. The reactants are brought to reflux with stirring for about 0.5 hours brought. Then nitrogen is passed through the solution and the solvent for about 5 hours is removed under vacuum at about 55 ° C to form a viscous liquid. The analysis of the Product shows that it is methyl tris (diethylphosphato) silane.

wortlich waren. Das Elastomere gemäß Versuch 2 (erfindungsgemäß) war frei von Flecken und wies bessere Dehnungseigenschaften auf das Elastomere gemäß Versuch 1.were literal. The elastomer according to Experiment 2 (according to the invention) was free from stains and showed better elongation properties on the elastomer according to experiment 1.

3. Versuch
(erfindungsgemäß)3. Attempt
(according to the invention)

a) 33 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 4000cP/25°C wurde mit 2 Gewichtsteilen Methyltris-(diäthylphosphato)-silan vermischt und bei Raumtemperatur gehärtet. Das Produkt war nach etwa 6 Stunden klebfrei.a) 33 parts by weight of a dimethylpolysiloxane having hydroxyl groups in the terminal units a viscosity of 4000cP / 25 ° C was with 2 parts by weight of methyltris (diethylphosphato) silane mixed and cured at room temperature. The product was tack-free after about 6 hours.

b) Das Verfahren gemäß a) wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß nur 1 Gewichtsteil des Methyltris-(diäthylphosphato)-silans verwendet wurde. Das Produkt war in etwa 3 Stunden klebfrei.b) The procedure according to a) was repeated, with the modification that only 1 part by weight of the Methyltris (diethylphosphato) silane was used. The product was in about 3 hours tack free.

2525th

example

1. Versuch
(zum Vergleich)1st attempt
(for comparison)

33 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 12 5OOcP/25°C wurden mit 2 Gewichtsteilen Siliciumdioxid und 2 Gewichtsteilen Tetraacetoximsilan bei 25° C vermischt und dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet.33 parts by weight of one in the terminal units Dimethylpolysiloxane containing hydroxyl groups and a viscosity of 12,5OO cP / 25 ° C mixed with 2 parts by weight of silicon dioxide and 2 parts by weight of tetraacetoxime silane at 25 ° C and then cured for 3 hours at room temperature.

3535

2. VersuchSecond attempt

(erfindungsgemäß)(according to the invention)

Unter denselben Bedingungen wie unter 1 wurden 33 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 12 5OOcP/25°C mit 2 Gewichtsteilen Siliciumdioxid und 2 Gewichtsteilen Methyltris-(diäthylphosphato)-silan vermischt und gehärtet.Under the same conditions as in 1, 33 parts by weight became one in the terminal units Dimethylpolysiloxane containing hydroxyl groups and having a viscosity of 12,500 cP / 25 ° C. with 2 parts by weight of silicon dioxide and 2 parts by weight of methyltris (diethylphosphato) silane mixed and hardened.

Das Elastomere gemäß Versuch 1 (zum Vergleich) enthielt Flecken auf der Oberfläche, die für die ziemlich schlechten Dehnungseigenschaften verant-The elastomer according to Experiment 1 (for comparison) contained stains on the surface which were for the rather bad elongation properties.

4. Versuch
(zum Vergleich)4th attempt
(for comparison)

a) Das Verfahren gemäß 3 a) wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle des Methyltris-(diäthylphosphato)-silans 2 Gewichtsteile Methylthiacetoxysilan eingesetzt wurden. Das Produkt war in 3 Stunden 40 Minuten klebfrei.a) The process according to 3 a) was repeated, with the modification that instead of the methyltris (diethylphosphato) silane 2 parts by weight of methylthiacetoxysilane were used. The product was tack-free in 3 hours 40 minutes.

b) Das Verfahren gemäß 4 a) wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß nur 1 Gewichtsteil Methyltriacetoxysilan eingesetzt wurde. Das Produkt war in 3 Stunden 5 Minuten klebfrei.b) The process according to 4 a) was repeated with the modification that only 1 part by weight of methyltriacetoxysilane was used. The product was tack free in 3 hours 5 minutes.

Die Versuche 3 und 4 zeigen, daß die Zeit bis zui Klebfreiheit (die praktisch als Hinweis für die Topfzeil dient) durch die Menge des zugesetzten Vernetzungsmittels gesteuert werden kann. Die Versuche 3 a] und 3 b) zeigen ferner, daß diese Zeit um 3 Stunden das ist praktisch die Hälfte, vermindert werden kann wenn die Menge des Vernetzungsmitteis (erfindungsgemäß) herabgesetzt wird. Das muß als unerwartete« Ergebnis angesehen werden, da unter denselber Bedingungen mit dem System mit Methyltriacetoxy silan (zum Vergleich) nur eine Verminderung diesei Zeitspanne um etwa 30 Minuten erreicht wird.Experiments 3 and 4 show that the time to i tack-free (which is practically an indication of the pot row serves) can be controlled by the amount of crosslinking agent added. The experiments 3 a] and 3 b) also show that this time can be reduced by 3 hours, which is practically half when the amount of crosslinking agent (according to the invention) is reduced. That must be considered unexpected " Result can be viewed as under the same conditions with the system with methyltriacetoxy silane (for comparison) only a reduction in this period of about 30 minutes is achieved.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verwendung von Phosphatosilanen der allgemeinen FormelUse of phosphatosilanes of the general formula

R^_n-SiR ^ _n -Si

IlIl

OP(ORZ)₂ OP (ORZ) ₂