DE1770272A1

DE1770272A1 - Process for the production of foams based on crosslinked polymers

Info

Publication number: DE1770272A1
Application number: DE19681770272
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Heinrich Dr Krimm; Georg Dr Malamet; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1971-10-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffzn auf Basis von vernetzten Polymerisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von vernetzten Polymerisaten, die sich von Mischpolymerisaten ableiten, die äthylenisch ungesättigte tertiäre Alkohole, deren tertiäres C-Atom an einen Benzolkern gebunden ist, einpolymerisiert enthalten.Process for the production of foam on the basis of cross-linked Polymers The invention relates to a process for the production of foams based on crosslinked polymers derived from copolymers, the ethylenically unsaturated tertiary alcohols whose tertiary carbon atom is attached to one Benzene nucleus is bound, included in polymerized form.

Zur Herstellung unvernetzter Schaumstoffe durch Polymerisation von Vinylverbindungen sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, die vorzugsweise auf der Verwendung von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Shlendioxid abspaltenden Vtrbindungen und/oder von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel zur Verschäumung tler Polymerisate beruhen.For the production of uncrosslinked foams by polymerizing Vinyl compounds have become known numerous processes, which are preferably based on the use of inert gases such as nitrogen or carbon dioxide-releasing compounds and / or of low-boiling hydrocarbons or halogenated hydrocarbons based as a blowing agent for foaming tler polymers.

Naturgemäß weisen die nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Schaumstoffe Nachteile auf, da die mangelnde Lösungsmittelbeatändigkeit und das bei höheren Temperaturen thermoplastlache Verhalten ihre technische Anwendbarkeit einschränken.Naturally, those obtained by the previously known processes have Foams have disadvantages, as the lack of resistance to solvents and the at higher temperatures thermoplastic properties their technical applicability restrict.

Zur Herstellung vernetzter Schaumstoffe, die diese erwähnten Nachteile nicht aufweisen und vielseitig angewendet werden können, sind zusätzliche Schwierigkeiten zu überwinden.For the production of crosslinked foams that have these disadvantages mentioned do not have and can be used in many ways, are additional difficulties to overcome.

Polymerisation der Vinylmonomeren, Verschäumung und Vernetzung des expandierten Schaumes müssen in einem wohlabgewogenen Verhältnis zueinander stehen und derartig aufeinander abgestimmt sein, daß die Polymerisation mit angemessener Geschwindigkeit abläuft, die Schaumbildung ausgiebig, gleichmäßig und in feinzelliger Struktur erfolgt und der Schaum am Ende des Vorgangs nicht zusammenfällt, sondern ausreichend vernetzt und verfestigt ist und möglichst hohe Festigkeit gegen mechanische und thermische Beanspruchungen aufweist.Polymerization of vinyl monomers, foaming and crosslinking of the expanded foam must be in a well-balanced ratio to each other and be coordinated in such a way that the polymerization with adequate Speed is running, the foam formation extensively, evenly and in fine cells Structure takes place and the foam does not collapse at the end of the process, but is sufficiently crosslinked and solidified and the highest possible mechanical strength and has thermal stresses.

Diese Schwierigkeiten konnten bisher nur in wenigen Fällen, so bei verschäumtem und dabei gleichzeitig durch Einwirkung von Peroxiden radikalisch schwach vernetztem Polyäthylen, andeutuhgsweise beseitigt werden.So far, these difficulties have only occurred in a few cases foamed and at the same time radically weak due to the action of peroxides cross-linked polyethylene, should be eliminated.

Gegenstand des Vorpatsnta . ... ... (Patentanieldung P 52 931 Ivc/39b vom-12. 7. 1967) bildet ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe, nach welchem man lösliche Polymerisate, die olefinisch ungesättigte Mon@@@@ mit Phenyl-dimethylcarbinolgruppen einpolymerisiert enthalt@@, durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren in den vernetzten unlöslichen Zustand überführt.Subject of the Vorpatsnta. ... ... (Patent application P 52 931 Ivc / 39b from-12. 7. 1967) reproduces a process for the production of crosslinked plastics which one soluble polymers, the olefinically unsaturated mon @@@@ with phenyl-dimethylcarbinol groups polymerized in contains @@, by heating, optionally in the presence of catalysts transferred into the crosslinked insoluble state.

Bei der DurchfUhrung dieses Verfahrens wird aus den Phenyldimethylcarbinolgruppen der genannten Mischpolymerisate Wasser unter Bildung von Isopropenylgruppen abgespalten, worauf letztere unter Bildung von vernetzten Produkten polymerisieren. Wird diese Vernetzungsreaktion unter Bedingungen' durchgeführt, unter denen das abgespaltene Wasser entweichen kann, so werden hierbei homogene Kunststoffe enthalten. Das Verfahren eignet sich daher besonders zur Herstellung von rberzügen. Will man nach diesem Verfahren aber Formkörper mit größeren Schichtdicken erhalten, so führt man das Verfahren in zwei Stufen durch, indem man zunächst aus den genannten Mischpolymerisaten das Wasser unter solchen Bedingungen abspaltet, daß eine Vernetzung der Polymerisate nicht eintritt, und anschllie#end diese nicht vernetzten Pclymerisate, die freie Isopropenylgruppen enthalten, verformt und sie Bedingungen unterwirft, unter denen die Vernetzung durch Polymerisation der Isopropenylgruppen eintritt.When this process is carried out, the phenyldimethylcarbinol groups the named copolymers split off water with the formation of isopropenyl groups, whereupon the latter polymerize to form crosslinked products. Will this Crosslinking reaction under conditions' carried out under which the split off If water can escape, this will contain homogeneous plastics. The procedure is therefore particularly suitable for the production of coverings. Do you want to go after this Process but obtained moldings with greater layer thicknesses, this is the way to do it The process is carried out in two stages by first starting with the copolymers mentioned the water splits off under such conditions that crosslinking of the polymers does not occur, and then these non-networked Pclymerisate, the free Containing isopropenyl groups, deforms them and subjects them to conditions under which crosslinking occurs through polymerization of the isopropenyl groups.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das für eine Vielzahl von Vinylmonomeren oder Gemische derselben anwendbar ist und in einfacher, technisch leicht zu beherrschender Weise zu vernetzten Schaumstoffen it gleichmäßig feinzelliger Struktur, überlegenen mechanischen Festigkeiten und guter Wärmestandfestigkeit führt.A process has now been found which can be used for a variety of vinyl monomers or mixtures thereof can be used and in a simple, technically easy to master Way to cross-linked foams with a uniform fine-cell structure, superior mechanical strengths and good thermal stability leads.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Schaumstoffe auf Basis tot Verfleteten inchpolymerisaten, indem man a) polymerisierbare Gemische von olefinisch ungesättigten tertiären Alkoholen, deren tertiäres C-Atom an einen Benzolkern gebunden ist, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder sauren oder Säure bildenden Derivaten derselben und Polymerisatipnskatalysatoren unter gleichzeitiger Vernetzung und Verschäumung polymerisiert; b) Gemische gemäß a) vorpolymerisiert und die erhaltenen Mischpolymerisate durch Erhitzen vernetzt und verschäumt, oder c) Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, die olefinisch ungesättigte tertiäre Alkohole enthalten, deren tertiäres C-Atom an einen Benzolkern gebunden ist, in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur vernetzt und verschäumt.According to the process of the invention, based foams are obtained dead Verfleteten inch polymers by a) polymerizable Mixtures of olefinically unsaturated tertiary alcohols whose tertiary carbon atom is attached to a Benzene ring is bound, olefinically unsaturated carboxylic acids or acidic or Acid-forming derivatives of the same and Polymerisatipnskatalysatoren with simultaneous Polymerized crosslinking and foaming; b) Mixtures according to a) prepolymerized and the copolymers obtained are crosslinked and foamed by heating, or c) Copolymers of olefinically unsaturated monomers, the olefinically unsaturated Contain tertiary alcohols whose tertiary carbon atom is bonded to a benzene nucleus is, crosslinked and foamed in the presence of catalysts at elevated temperature.

FUr die Durchführung des Verfahrens geeignete Monomere sind: i) Olefinisch ungesättigte tertiäre Alkohole mit einem an einen Benzolkern gebundenen C-Atom: p-Vinylbenzylmethylcarbinol p-Vinylphenyläthylcarbinol, p-Vinylphenyldimethylcarbinol, bevorzugt aber Benzolderivate, die durch Isopropenyl- und CX-Hydroxyisopropylreste substituiert sind, insbesondere l-Isopropenyl-3- bzw. 4-( CA -Hydroxyisopropyl)-benzole. Die letztgenannten Verbindungen sind gemäß Patent (Anmeldung F 52 840 IVb/120 vom 1. 7. 1967) erhältlich. Diese Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von o, - 50, vorzugsweise 1 - 35 Mol-%, berechnet auf Gesamtmonomere, eingesetzt. ii) asc ,ß-Olefinisch ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Anhydride der genannten Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halbester von X, B-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatische oder araliphatischen Alkoholen, wie Fumarsäuremonoäthylester. Weiterhin sind in diesem Zusammenhang zu nennen: Teilester von mehrbasischen Carbonsäuren, die keine polymerisierbare Mehrfachbindung enthalten, mit olefinisch ungesättigten Alkoholen, wie Phthalsäuremonoallylester.Monomers suitable for carrying out the process are: i) Olefinic unsaturated tertiary alcohols with a carbon atom attached to a benzene nucleus: p-vinylbenzylmethylcarbinol, p-vinylphenylethylcarbinol, p-vinylphenyldimethylcarbinol, however, preference is given to benzene derivatives which are formed by isopropenyl and CX-hydroxyisopropyl radicals are substituted, in particular l-isopropenyl-3- or 4- (CA -hydroxyisopropyl) -benzenes. The latter compounds are according to patent (application F 52 840 IVb / 120 from July 1, 1967). These monomers are preferably used in amounts of o, - 50, preferably 1 to 35 mol%, based on total monomers, are used. ii) asc, ß-olefinically unsaturated mono- or polycarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, anhydrides of the acids mentioned, such as maleic anhydride, Itaconic anhydride, half-esters of X, B-olefinically unsaturated carboxylic acids with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols, such as fumaric acid monoethyl ester. The following should also be mentioned in this context: partial esters of polybasic carboxylic acids, which do not contain any polymerizable multiple bonds with olefinically unsaturated ones Alcohols such as phthalic acid monoallyl ester.

Als zusätzliche Monomere für die Herstellung der Mischpolymerisate kommen infrage:ot-Olefine, wie Athylen, Propylen, Isobutylen, konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien, Isopren, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Amide von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylamid, N-Methoxymethyl-(meth)acrylamid, Ester von ol,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol, äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, kern-substituierte Styrole, wie Alkyl- oder Halogenstyrole, -Methylstyrol, sowie Mischungen der genannten Monomeren oder mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polyestern.As additional monomers for the production of the copolymers are possible: ot-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, conjugated aliphatic Diolefins, such as butadiene, isoprene, vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, amides of α, ß-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, Esters of ol, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols, such as esters of acrylic acid or methacrylic acid with Methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, vinyl aromatic compounds, such as styrene, ring-substituted styrenes, such as alkyl or halostyrenes, methyl styrene, and mixtures of the monomers mentioned or containing olefinic double bonds Polyesters.

Als Polymerisationskatalysatoren werden bevorzugt freie Radikale. bildende Katalysatoren eingesetzt, beispielsweise Peroxide, und Hydroperoxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid und Kaliumperaulfat, Redoxsystexe, wie z. B. aus Benzoylperoxid und N,N-Dimethylanilin, vorzugsweise aber Azodiacylnitrile, wie Azodiisobutyronitril.Free radicals are preferred as polymerization catalysts. Forming catalysts used, for example peroxides, and hydroperoxides, such as Benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and potassium perulfate, Redoxsystexe, such as B. from benzoyl peroxide and N, N-dimethylaniline, but preferably azodiacylnitrile, such as azodiisobutyronitrile.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Mischpolymerisation der genannten Monomeren so gelenkt, daß Polymerisation und Verschäumung gleichzeitig unter Bildung eines vernetzten Schauistoffes ablaufen.According to one embodiment of the invention, the copolymerization of said monomers so directed that polymerization and foaming at the same time run with the formation of a networked show fabric.

Dazu wird ein Gemisch aus polymerisierbaren Carbonsäuren oder ihren sauren oder Säure bildenden Derivaten und polymerisierbaren tertiären Alkoholen sowie weiteren Vinylmononeren in Gegenwart von Radikalbildnern auf Temperaturen oberhalb 600C erhitzt.For this purpose, a mixture of polymerizable carboxylic acids or their acidic or acid-forming derivatives and polymerizable tertiary alcohols and other vinyl monomers in the presence of radical formers at temperatures heated above 600C.

Dabei kann das Gewichtsverhältnis von polyierlsierbarer Carbonsäure oder ihrem Derivat zu dem polymerisierbaren tertiären Alkohol 3 : 1 bis 1 : 5 und das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus polymerisierbarer Carbonsäure oder ihrem Derivat und des polymerisierbaren tertiären Alkohols zu den weiteren Vinylmonomeren 1 : 5 bis 1 : 1 betragen.The weight ratio of polymerizable carboxylic acid can be used or its derivative to the polymerizable tertiary Alcohol 3 : 1 to 1: 5 and the weight ratio of the mixture of polymerizable carboxylic acid or its derivative and the polymerizable tertiary alcohol to the others Vinyl monomers are 1: 5 to 1: 1.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wirkt das bei der Polymerisation aus dem tertiären Alkohol abgespaltene Wasser als Treibmittel.When this process is carried out, this has an effect on the polymerization water split off from the tertiary alcohol as a blowing agent.

Die gleiche Wirkung haben auch die vorzugsweise verwendeten Polymerisationskatalysatoren, wenn sie im tberschuB eingesetzt werden.The polymerization catalysts preferably used also have the same effect, if they are used in excess.

Es ist weiterhin möglich, die Polymerisation in Gegenwart von zusätzlichen Treibmitteln durchzuführen. Beispiele solcher zusätzlicher Treibmittel sind organische Verbindungen, die bei der Temperatur der Schaumstoffbildung flüchtig sind, wie aliphatische Kohlenwasserstorfe, z. B. Butan, Pentan,. Hexan, Heptan, sromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cumol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, ferner an sich bekannte Treibmittel, die sich bei Verschäumungstemperatur unter Abspaltung von Gasen zersetzen, wie Azodicarbonamid und Diphenylsulfon-3, 3'-disulfohydrazid.. It is also possible to carry out the polymerization in the presence of additional Perform propellants. Examples of such additional blowing agents are organic Compounds that are volatile at the temperature of foam formation, such as aliphatic Hydrocarbons, e.g. B. butane, pentane ,. Hexane, heptane, chromic hydrocarbons, such as benzene, cumene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichlorodifluoromethane, also known blowing agents, which are below the foaming temperature Decomposition of gases such as azodicarbonamide and diphenylsulfone-3, 3'-disulfohydrazide ..

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vorzugsweise zur Anwendung gelangt, besteht darin, daß man das Gemisch aus Vinylmonomeren, polymerisierbaren Carbonsäuren oder ihren Derivaten, polymerisierbaren tertiären Alkoholen und Radikalbildner, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen Treibmitteln, in einer ersten Stufe unterhalb von 60°C in Substanz oder in wässriger Suspension polymerisiert, wobei im wesentlichen nur schwach vernetzte Produkte erhalten werden. Another embodiment of the method according to the invention, the is preferably used, consists in that the mixture of vinyl monomers, polymerizable carboxylic acids or their derivatives, polymerizable tertiary Alcohols and radical formers, optionally in the presence of additional ones Propellants, in a first stage below 60 ° C in bulk or in aqueous Polymerized suspension, with essentially only weakly crosslinked products being obtained will.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Copolymerisationskomponenten können dabei in den oben genannten Bereichen beliebig variiert werden.The proportions of the individual copolymerization components can be varied as required in the above-mentioned ranges.

Die auf diese Weise gewonnenen Mischpolymerisate können dann in einer zweiten Stufe durch Erhitzen auf loo - 25o0C, vorzugsweise 150 - 22o0C, in vernetzte Schaumstoffe UbergefUhrt werden.The copolymers obtained in this way can then be used in a second stage by heating to 100 - 25o0C, preferably 150-22o0C, in crosslinked Foams are transferred.

Die Verschäumungsdauer beträgt dabei 1 - 30 Minuten, vorzugsweise 3 - 15 Minuten.The foaming time is 1 to 30 minutes, preferably 3-15 minutes.

Die Raumgewichte der erfindungsgemäßen Schaumstoffe können von ca.The density of the foams according to the invention can be from approx.

30 - 800 kg/m2 nach Belieben eingestellt werden.30 - 800 kg / m2 can be adjusted as required.

Nach einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung ist es schließlich möglich, vernetzte Schaumstoffe herzustellen, indem man nicht vernetzte Mischpolymerisate, die die genannten tertiären Alkohole einpolymerisiert enthalten und die frei von Säuregruppen sein können, gemäß dem Verfahren des Vorpatents (Anmeldung F 52 931 IVc/39b vom 12. 7. 1967) in Gegenwart der dort genannten Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart der vorgenannten zusätzlichen Treibmittel unter solchen an sich bekannten Bedingungen bei erhöhter Temperatur vernetzt, daß die Treibmittel das sich bildende vernetzte Polymerisat auftreiben.According to a further embodiment of the invention, it is finally possible to produce crosslinked foams by using non-crosslinked copolymers, which contain the tertiary alcohols mentioned in copolymerized form and which are free from Can be acid groups, according to the procedure of the previous patent (application F 52 931 IVc / 39b of July 12, 1967) in the presence of there named catalysts and optionally in the presence of the aforementioned additional propellants such known per se conditions crosslinked at elevated temperature that the Blowing up the forming crosslinked polymer.

Geeignete Katalysatoren sind: a) Radikalbildner wie: tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert-butylperorid, Dibenzoylperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Benzpinakon, Redox-Systeme, z. 13. aus Cyclohexanonperoxid und Cobaltnaphthenat, aus Dibenzoylperoxid und Aminen, aus Wasserstoffperoxid und Eisen-II-salzen, aus Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit und energiereiche Strahlung. b) Säuren wie: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Arsenßäure, Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Propan-2-phosphonsäure, Chlormethanphosphonsäure, Phenylmethanphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, Naphthalinphosphonsäure, Thiophen-2-phosphonsäure, Acetylphosphonsäure, Benzolboronsäure, Benzolarsonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Acrylsäure, Maleineäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-(2, 2, 1)-hepten-5-dicarbonsOure-(2, 3), Pikrinsäure, Polymethacrylsäure und saure Ionenaustauscher. c) NH- und CH-acide Verbindungen wie: p-Toluolsulfonamid, Benzoldisulfonamid, Sulfonylharnstoff, Bis-(p-toluolsulfonyl)-amin, Dibenzolsulfönylmethanl d) Säureanhydride wie: Schwefeltrioxid, Phosphorpentoxid, Natriummethaphosphat, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, und Methansulfonsäureanhydrid; ferner gemischte Anhydride der Borsäure mit Carbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Phthalsäure, Hexahydrophthal-, Tetrahydrophthal-, Adipin- und Bernsteinsäure, die einerseits sowohl freie Carboxylgruppen, andererseits aber auch freie B-OH- und Borsäureanhydridgruppen enthalten können. e) Säurehalogenide wie: Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Arsentrichlorid, Phosphorpentachlorid, Acetylchlorid, Propionylbrmld, Benzoylfluorid, Terephthalsäuredichlorid, Chlorameisensäurephenylester, und p-Toluolsulfochlorid. f) Säureester wie: Diphenylsulfit, Diäthylsulfat, Dimethylphosphit, Triphenylphosphit, Monophenylphosphat, Diphenylphosphat, Tributylphosphat, Borsäuretricyclohexylester, o-tlesels .tetraäthylester, Titansäuretetraäthylester und Benzolsul@@@sauremethylester. g) Saure und neutrale Salze wie: Saure Li, Na, K, Mg, Ca, ba, von, Al und Pb-Salze der Benzolphosphonsäure, des Phosphorsäurephenylesters, das saure Natriumsalz des Borsäurephenylesters, neutrale Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al und Pb-Salze der Butanphosphonsäure, Magnesiumhexafluorsilikat, Zinkhexafluorsilikat, Na, K, Ca, Mg, Zn und Al-Formiat, -Acetat, -Octoat, -Stearat, Dibutylzinndilaurat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Triäthylaminhydrochlorid, Dimethylanilinhydrochlorid, Pyridinhydrochlorid, Chinolinhydrochlorid und Dimethylbenzylaminacetat. h) Lewis-Katalysatoren wie: Fluorwasserstoff, Silberperchlorat, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, BorfluorNd, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-III-chlorid, Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid oder Addukte derselben wie Borfluorid-ätherat, Borfluorid-Triäthylamin, Borfluorid-pyridin und Borfluorldacetamid und feste Katalysatoren, die auch ale Füllstoffe in größeren Mengen anwesend sein können, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Schwefel, Polysulfide, Aktivkohle und Bleicherden.Suitable catalysts are: a) Free radical formers such as: tert-butyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, Benzpinacone, redox systems, e.g. 13. from cyclohexanone peroxide and cobalt naphthenate, from dibenzoyl peroxide and amines, from hydrogen peroxide and iron (II) salts Potassium persulfate and sodium hydrogen sulfite and high energy radiation. b) acids such as: hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, arsenic acid, ethanesulfonic acid, p-toluenesulphonic acid, naphthalenedisulphonic acid, propane-2-phosphonic acid, chloromethane phosphonic acid, Phenylmethanephosphonic acid, benzene phosphonic acid, naphthalene phosphonic acid, thiophene-2-phosphonic acid, Acetylphosphonic acid, benzene boronic acid, benzolar acid, formic acid, acetic acid, Dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, acrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, terephthalic acid, 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -hepten-5-dicarboxylic acid- (2, 3), picric acid, polymethacrylic acid and acidic ion exchangers. c) NH- and CH-acidic compounds such as: p-toluenesulphonamide, benzene disulphonamide, sulphonylurea, Bis (p-toluenesulfonyl) amine, dibenzenesulfonyl methane d) acid anhydrides such as: sulfur trioxide, Phosphorus pentoxide, sodium methaphosphate, acetic anhydride, maleic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, and methanesulfonic anhydride; also mixed anhydrides boric acid with carboxylic acids such as maleic, fumaric, itaconic, phthalic, hexahydrophthalic, Tetrahydrophthalic, adipic and succinic acid, which on the one hand contain both free carboxyl groups, on the other hand, however, can also contain free B-OH and boric anhydride groups. e) Acid halides such as: disulfur dichloride, sulfur dichloride, thionyl chloride, Sulfuryl chloride, arsenic trichloride, phosphorus pentachloride, acetyl chloride, propionyl chloride, Benzoyl fluoride, terephthalic acid dichloride, phenyl chloroformate, and p-toluenesulfochloride. f) acid esters such as: diphenyl sulfite, diethyl sulfate, dimethyl phosphite, triphenyl phosphite, Monophenyl phosphate, diphenyl phosphate, tributyl phosphate, boric acid tricyclohexyl ester, o-tlesels. tetraethyl ester, titanium acid tetraethyl ester and benzene sulfate. G) Acid and neutral salts such as: Acid Li, Na, K, Mg, Ca, ba, von, Al and Pb salts of benzene phosphonic acid, of the phosphoric acid phenyl ester, the acidic sodium salt of Boric acid phenyl ester, neutral Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al and Pb salts of butanephosphonic acid, Magnesium hexafluorosilicate, zinc hexafluorosilicate, Na, K, Ca, Mg, Zn and Al formate, -Acetate, -octoate, -stearate, dibutyltin dilaurate, magnesium sulfate, calcium sulfate, Triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, pyridine hydrochloride, quinoline hydrochloride and dimethylbenzylamine acetate. h) Lewis catalysts such as: hydrogen fluoride, silver perchlorate, Magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride, tin chloride, BorfluorNd, aluminum chloride, Aluminum bromide, ferric chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride or Adducts of the same such as boron fluoride etherate, boron fluoride triethylamine, boron fluoride pyridine and borfluorodacetamide and solid catalysts, which are also all fillers in larger sizes Quantities may be present, such as aluminum oxide, iron oxide, titanium dioxide, sulfur, Polysulphides, activated carbon and fuller's earth.

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,001 - 20 Gew. %, vorz':gweise 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, einem setzt werden. Auch Mischungen der genannten Katalysatoren können verwendet werden.The catalysts can be used in amounts of 0.001-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, based on the solids content, can be used. Mixtures too the catalysts mentioned can be used.

Beispiel 1 Eine Lösung aus 5 g Butylacrylat, 2 g Maleinsäureanhydrid, 3 g 1-Isopropenyl-4-t at-hydroxyisopropyl)-benzol und 0,5 g Azodiisobutyronitril wird in einem offenen Gefäß auf 80°C erhitzt. Nach ca. 5 Minuten setzt die Polymerisation ein, die unter gleichzeitiger Verschäumung des Polymerisats abläuft.Example 1 A solution of 5 g of butyl acrylate, 2 g of maleic anhydride, 3 g of 1-isopropenyl-4-tert-hydroxyisopropyl) benzene and 0.5 g of azodiisobutyronitrile is heated to 80 ° C in an open vessel. After about 5 minutes, the polymerization begins a, which takes place with simultaneous foaming of the polymer.

Man erhält einen farblosen Schaumstoff vom Raumgewicht ca.A colorless foam with a density of approx.

300 kg/m3, der von z. B. Chloroform nur schwach angequollen wird, also vernetzt ist.300 kg / m3, that of z. B. chloroform is only slightly swollen, so it is networked.

Beispiel 2 Eine Lösung aus 6 g Methylmethacrylat, 1 g Malensäureanhydrid, 1,5 g 1-Isopropenyl-3-(α-hydroxyisopropyl)-benzol, 0,4 g Azodiisobutyronitril und 0,5 g Toluol wird in einem offenen Gefäß auf 750C erhitzt.Example 2 A solution of 6 g of methyl methacrylate, 1 g of maleic anhydride, 1.5 g of 1-isopropenyl-3- (α-hydroxyisopropyl) benzene, 0.4 g of azodiisobutyronitrile and 0.5 g of toluene is heated to 750C in an open vessel.

Nach ca. lo Minuten erfolgt Polymerisation unter gleichzeitiger Verschäumung und führt zu einem farblosen, harten, vernetzten Schaumstoff vom Raumgewicht ca. 350 kg/m3.After about 10 minutes, polymerization takes place with simultaneous foaming and leads to a colorless, hard, cross-linked foam with a density of approx. 350 kg / m3.

Beispiel 3 Eine Lösung aus 11,4 g Styrol, 22,8 g Äthylacrylat, 5,75 g Maleinsäureanhydrid, 5,o g 1-isopropenyl-3-( α -hydroxyisopropyl)-benzol, 5,o g 1-isopropenyi-4-( OC -hydroxyisopropyl)-benzol und 1,9 g Azodiisobutyronitril wird 7 Stunden bei 45 - 5o0C polymerisiert. Man erhält ein farbloses, hartes Polymerisat, das sich durch lo Minuten Erhitzen auf 1800C zu einem farblosen, harten, feinporigen Schaumstoff vom Raumgewicht 220 kg/m3 verschäumen läßt. Der Schaumstoff wird nach 60 Stunden Lagerung in Chloroform oder Toluol nur schwach angequollen, ist also stark vernetzt.Example 3 A solution of 11.4 g of styrene, 22.8 g of ethyl acrylate, 5.75 g maleic anhydride, 5, o g 1-isopropenyl-3- (α-hydroxyisopropyl) benzene, 5, o g 1-isopropenyi-4- (OC -hydroxyisopropyl) -benzene and 1.9 g Azodiisobutyronitrile is polymerized for 7 hours at 45.degree.-5.degree. One receives a colorless, hard polymer that turns into a Foam colorless, hard, fine-pored foam with a density of 220 kg / m3 leaves. The foam becomes after 60 hours of storage in chloroform or toluene only slightly swollen, so it is strongly networked.

Beispiel 4 Eine Lösung aus 26>5 g Äthylacrylat, 8,5 g Maleinsäureanhydrid, 15, o g 1-Isopropenyl-4-(α-hydroxyisopropyl)-benzol, 1,5 g Azodiisobutyronitril und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid wird 8 Stunden bei 45 -48°C polymerisiert.Example 4 A solution of 26> 5 g of ethyl acrylate, 8.5 g of maleic anhydride, 15.0 g of 1-isopropenyl-4- (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1.5 g of azodiisobutyronitrile and 0.5 g of di-tert-butyl peroxide is polymerized at 45 ° -48 ° C. for 8 hours.

Das farblose Polymerisat läßt sich beim Erhitzen zu farblosen, harten Schaumstoffen von mittlerer Porengröße verschäumen, die gegen Chloroform beständig sind.The colorless polymer turns into colorless, hard ones on heating Foam foams of medium pore size that are resistant to chloroform are.

Wird die Verschäumung in 5 Minuten bei 150 0C durchgeführt, erhält man ein Raumgewicht von 300 kg/m3; 15 Minuten Erhitzen auf 2000C ergibt ein Raumgewicht von 140 kg/m3.If the foaming is carried out in 5 minutes at 150 ° C., it is obtained one has a density of 300 kg / m3; Heating at 2000C for 15 minutes gives a density of 140 kg / m3.

Beispiel 5 Eine Suspension aus 29 g Methylmethacrylat, 3,0 g Itakonsäure, 13,0 g 1-Isopropenyl-3-( -hydroxyisopropyl)-benzol, 1,5 g Azodiisobutyronitril und o,) g Di-tert.-butylperoxid wird wie in Beispiel 4 polymerisiert.Example 5 A suspension of 29 g of methyl methacrylate, 3.0 g of itaconic acid, 13.0 g of 1-isopropenyl-3- (-hydroxyisopropyl) benzene, 1.5 g Azodiisobutyronitrile and o,) g of di-tert-butyl peroxide is polymerized as in Example 4.

Wird das erhaltene Polymerisat 5 Minuten auf 200°C erhitzt, so erhält man einen farblosen, feinporigen Schaumstoff vom Raumgewicht 180 kg/m3.If the polymer obtained is heated to 200 ° C. for 5 minutes, it is obtained a colorless, fine-pored foam with a density of 180 kg / m3.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Itakonsäure gegen 8,o g Fumarsäureaier 7,o g Acrylsäure austauscht.Analogous results are obtained when one against the itaconic acid 8, o g fumaric acid exchanges 7, o g acrylic acid.

Beispiel 6 Eine Lösung aus 54,3 g Methylmethacrylat, 5,7 g Maleinsäureanhydrid, lo g 1-Isopropenyl-4-(α-hydroxyisopropyl)-benzol, 1,5 g Azodiisobutyronitril und o, 5 g Di-te.rt. -butylperoxid wird 7 Stunden bei 450C polymerisiert.Example 6 A solution of 54.3 g of methyl methacrylate, 5.7 g of maleic anhydride, lo g of 1-isopropenyl-4- (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1.5 g of azodiisobutyronitrile and o, 5 g Di-te.rt. -butyl peroxide is polymerized for 7 hours at 450C.

Das Polymerisat liefert beim Erhitzen farblosen, harte, feinporige Schaumstoffe, die von Chloroform praktisch nicht angequollen werden, also stark vernetzt sind.The polymer gives colorless, hard, fine-pored when heated Foams that are practically not swollen by chloroform, i.e. strong are networked.

Ein analoges Polymerisat wird unter Zusatz von 5 Gew.-% Cumol als zusätzlichem Treibmittel hergestellt.An analogous polymer is with the addition of 5 wt .-% cumene as additional propellant produced.

Die daraus beim Erhitzen erhaltenen Schaumstoffe sind ebenfalls stark vernetzt, weisen aber etwas größere Poren und geringere Raumgewichte auf, als die ohne Cumolzusatz hergestellten Schaumstoffe.The foams obtained therefrom when heated are also strong cross-linked, but have somewhat larger pores and smaller ones Volume weights than the foams produced without the addition of cumene.

Die Abhängigkeit der Raumgewichte der vernetzten Schaumstoffe von den Verschäumungsbedingungen zeigt folgende Tabelle: Verschäumungs- Raumgewicht kg/m3 -temperatur -zeit ohne Cumol mit Cumol 150°C 5 Minuten - 135 170°C 5 Minuten 165 130 180°C lo Minuten 140 loo 2000C 5 Minuten 125 86 220°C 15 Minuten 11o 60 Beispiel 7 Ein Gemisch aus 13,3 g Methylmethacrylat, 2,4 g Itakonsäure, 3,9 g 1-Isopropenyl-4-( o( hydroxyisopropyl)-benzol und 0,55 g Azodiisobutyronitril wird in 20 g einer 0,5%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert und unter Rühren 15 Stunden bei 50°C polymerisiert.The dependence of the density of the crosslinked foams on The following table shows the foaming conditions: Foaming volume weight kg / m3 -temperature -time without cumene with cumene 150 ° C 5 minutes - 135 170 ° C 5 minutes 165 130 180 ° C lo minutes 140 loo 2000C 5 minutes 125 86 220 ° C 15 minutes 11o 60 Example 7 A mixture of 13.3 g of methyl methacrylate, 2.4 g of itaconic acid, 3.9 g of 1-isopropenyl-4- ( o (hydroxyisopropyl) benzene and 0.55 g of azodiisobutyronitrile is in 20 g of a 0.5% suspended aqueous polyvinyl alcohol solution and stirred for 15 hours at 50 ° C polymerized.

Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.The polymer obtained is filtered off, with water and methanol washed and dried.

Beim Erhitzen erhält man in 5 Minuten bei 150°C einen farblosen, vernetzten Schaumstoff vom Raumgewicht 77 kg/m3. Wird das Polymerisat 5 Minuten auf 180°C erhitzt, so erniedrigt sich das Raumgewicht des vernetzten Schaumstoffs auf 58 kgXm3.When heated, a colorless, crosslinked product is obtained in 5 minutes at 150.degree Foam with a density of 77 kg / m3. If the polymer 5 minutes When heated to 180 ° C., the density of the crosslinked foam is reduced to 58 kgXm3.

Beispiel 8 5 g eines Mischpolymerisates aus 70 Gew.-% Äthylacrylat und 30 Gew.-% i-isopropenyi-4-( α -hydroxyisopropyl)-benzol werden mit 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (0,25 g) in Chloroform gelöst und die homogene Lösung im Vakuum eingedampft. Das trockene Polymerisat wird zu Teilchen von o, - 0,5 mm Durchmesser zerkleinert und in einem passenden Proberohr auf 2000C erhitzt.Example 8 5 g of a copolymer composed of 70% by weight of ethyl acrylate and 30% by weight of i-isopropenyi-4- (α-hydroxyisopropyl) benzene with 5% by weight Maleic anhydride (0.25 g) dissolved in chloroform and the homogeneous solution in vacuo evaporated. The dry polymer becomes particles with a diameter of 0.5 mm crushed and heated to 2000C in a suitable test tube.

Dabei verläuft das Granulat unter gleichzeitigem Aufblähen zu einem farblosen Schaum. Nach 8 Minuten ist die Reaktion beendet.The granules run into one with simultaneous expansion colorless foam. The reaction has ended after 8 minutes.

Der erhaltene zylindrische Körper ist fest vernetzt, in Chloroform anquellbar, besitzt eine Dichte von 150 kg/m3, kleine geschlossene Poren und eine gewisse Elastizität.The cylindrical body obtained is firmly crosslinked in chloroform swellable, has a density of 150 kg / m3, small closed pores and a certain elasticity.

Führtinan den Versuch mit lo Gew. - Maleinsäureanhydrid durch, so erhält man einen gelblichen sehr festen und engvernetzten, wenig verschäumten Körper der Dichte 480 kg/m3.Does the experiment with 10% by weight maleic anhydride, see above one obtains a yellowish, very firm and closely interlinked, little foamed body with a density of 480 kg / m3.

Bei Verwendung von nur-l Gew.-% Malensäureanhydrid bläht sich das Polymerisat beim Erhitzen zwar zunächst auf, fällt dann aber wieder weitgehend zusammen. Das erhaltene Produkt ist nur wenig vernetzt und teilweise löslich.If only 1% by weight of maleic anhydride is used, this will expand The polymer initially picks up when heated, but then largely collapses again. The product obtained is only slightly crosslinked and partially soluble.

Beispiel 9 5 g eines Mischpolymerisates aus 8o Gew.-% Styrol und 20 Gew.-l-Isopropenyl-3-( α-hydroxyisopropyl)-benzol werden wie in Beispiel 8 mit 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid innig vermischt. Beim Erhitzen auf 210°C erhält man nach ca. lo Minuten einen farblosen, weitporigen und spröden Schaumkörper mit glatter Oberfläche und der Dichte 250 kg/m3.Example 9 5 g of a copolymer composed of 80% by weight of styrene and 20% by weight 1-Isopropenyl-3- (α-hydroxyisopropyl) -benzene by weight are as in Example 8 intimately mixed with 3% by weight maleic anhydride. Obtained when heated to 210 ° C after approx. lo minutes a colorless, wide-pored and brittle foam body with smooth surface and density 250 kg / m3.

Beispiel lo Ersetzt man in Beispiel 8 die 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid durch 2 Gew.-% Trioxan und 0,5 Gew.-% Zinkchlorid, die auch über die Chloroformlösung eingearbeitet werden, so erhält man beim Verschäumen (7 Minuten 2050C) einen geblichen, weitporigen und elastischen Schaumkörper mit der Dichte 170 kg/m3.Example lo is replaced in example 8, the 5 wt .-% maleic anhydride by 2 wt .-% trioxane and 0.5 wt .-% zinc chloride, which also via the chloroform solution are incorporated, you get a bleached, wide-pored and elastic foam body with a density of 170 kg / m3.

Beispiel 11 Ersetzt man in Beispiel 9 Maleinsäureanhydrid durch die gleiche Menge Titansäuretetrabutylester, so bildet sich ein gdblicher, in Chloroform quellbarer Schaumstoff der Dichte 180 kg/m3.Example 11 In Example 9, maleic anhydride is replaced by the an equal amount of tetrabutyl titanate, a common one is formed in chloroform swellable foam with a density of 180 kg / m3.

Beispiel 12 lo g eines granulierten Mischpolymerisates aus 75 Gew.-% Methylmethacrylat, lo Gew.-% Acrylnitril und 15 Gew.-% 1-Isopropenyl- 4-(α-hydroxyisopropyl)-benzol mit einer Teilchengröße von o,2 - 1 mm Durchmesser werden mit o, 3 g (3 Gew.-%) pulverisiertem Maleinsäureanhydrid gut vermischt, in einen Aluminiumbecher gefüllt und 15 Minuten in einen auf 2000C beheizten Ofen-gestellt.Example 12 lo g of a granulated copolymer of 75% by weight Methyl methacrylate, lo wt .-% acrylonitrile and 15 wt .-% 1-isopropenyl 4- (α-hydroxyisopropyl) benzene with a particle size of 0.2-1 mm in diameter, 0.3 g (3% by weight) powdered maleic anhydride mixed well, poured into an aluminum beaker and placed in an oven heated to 2000C for 15 minutes.

Man erhält einen farblosen, vernetzten Schaumstoff der Dichte 200 kg/m5.A colorless, crosslinked foam with a density of 200 is obtained kg / m5.

Beispiel 13 5 g einea zerkleinerten Mischpolymerisates aus 80 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% l-Isopropenyl-4-(O-hydroxyisopropyl)-benzol (Teilchengrö#e # 0,3 mm Durchmesser) werden mit 0,15 g (3 Gew.-%) pulverisiertem Maleinsäureanhydrid gut vermischt und lo Minuten auf 190°C erhitzt. Es bildet sich ein farbloser, sehr engporiger Schaumstoff mit der Dichte 80 kg/m3.Example 13 5 g of a comminuted copolymer of 80% by weight Methyl methacrylate and 20% by weight of l-isopropenyl-4- (O-hydroxyisopropyl) benzene (particle size # 0.3 mm diameter) are mixed with 0.15 g (3% by weight) of powdered maleic anhydride mixed well and heated to 190 ° C for 10 minutes. It forms a colorless, very narrow-pore foam with a density of 80 kg / m3.

Setzt man 6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid zu, so steigt die Dichte des Schaumstoffes auf 160 k6/m3.If 6% by weight of maleic anhydride is added, the density of the increases Foam to 160 k6 / m3.

Claims

Claims 1. A method for producing foams Basis of crosslinked polymers, characterized in that a) polymerizable Mixtures of olefinically unsaturated tertiary alcohols, their tertiary carbon atom is bound to a benzene nucleus, olefinically unsaturated carboxylic acids or acidic or acid-forming derivatives thereof and PC lymerisationskatlysatoren among simultaneous crosslinking and foaming polymerized; b) Mixtures according to aß prepolymerized and the copolymers obtained are crosslinked and foamed by heating, or c) Copolymers of olefinically unsaturated monomers, the olefinically unsaturated contain tertiary alcohols whose tertiary carbon atom is bonded to a benzene nucleus, crosslinked and foamed in the presence of catalysts at elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that as olefinically unsaturated tertiary alcohols benzene derivatives used, which by isopropenyl and @ -hydroxyisopropyl groups are substituted.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one as olefinically unsaturated carboxylic acids or acidic or acid-forming derivatives the same α, ß-olefinically unsaturated carboxylic acids, half-esters of X, ß-unsaturated Dicarboxylic acids or anhydrides of these acids are used.

4. Process according to Claims 1-3, characterized in that one in the presence of propellants known per se, such as substances that increase with increased Decompose temperature with gas formation, or organic, at the foaming temperature volatile connections works.