DE1770235A1 - Foams containing isocyanurate groups and processes for their production - Google Patents
Foams containing isocyanurate groups and processes for their productionInfo
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Description
Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungIsocyanurate Group Foams and Processes for their manufacture
Die Herstellung von Polyisocyanurat-Schaumstoffen aus Polyisocyanaten unter Verwendung von basischen, speziellen Katalysatoren ist bekannt. Als Treibmittel dienen zugesetzte niedersiedende organische Verbindungen oder sich bei Temperaturerhöhung zersetzende Verbindungen, die durch die exotherme Wärmetönung der Isocyanurat-Polymerisation zum Sieden bzw. zur Zersetzung gebracht werden und so die eigentliche Schaumreaktion bewirken. Als weitere Treibmittel, die gegebenenfalls zusammen mit obigen Verbindungen eingesetzt werden, dienen Wasser bzw. Wasser abgebende Verbindungen, die mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoff und dem als Treibgas wirkenden Kohlendioxid reagieren.The production of polyisocyanurate foams from polyisocyanates using basic, special catalysts is known. Added propellants are used low-boiling organic compounds or compounds which decompose when the temperature rises and which are caused by the exothermic Exothermicity of isocyanurate polymerization to boiling or are brought to decomposition and thus cause the actual foam reaction. As a further propellant, if necessary are used together with the above compounds, serve water or water-releasing compounds that react with the polyisocyanate to form urea and carbon dioxide, which acts as a propellant.
Die so hergestellten Schaumstoffe sind relativ spröde und gewinnen ihre Elastizität und Zähigkeit erst nach längerem Lagern. The foams produced in this way are relatively brittle and win their elasticity and toughness only after prolonged storage.
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Überraschenderwelse wurde nun festgestellt, dafl diese Nachteile dann behoben werden können, wenn die Verschäumung In Gegenwart von solchen Verbindungen vorgenommen wird, die mit den gebildeten Isocyanurat-Rlngen Komplexe ausbilden und die bei erhöhter Temperatur nicht mit Isocyanaten und Isocyanuraten reagieren können. Dies äuBert sich z. B. In einer Verbesserung der Druckfestigkeit der erhaltenen Schaumstoffe, wie In den Beispielen Im einzelnen erläutert 1st. Komplexverbindungen aus Isocyanurat-Rlngen aufweisenden Verbindungen auf Basis von verschiedenen Isocyanaten sind prinzipiell bekannt. Grundsätzlich kann Ihr Haohwels bei direkter Isolierung durch Elementaranalyse und Messung der IR- bzw. NMR-Spektren erfolgen.Surprisingly, it has now been found that these Disadvantages can then be eliminated if the foaming is carried out in the presence of such compounds which form complexes with the isocyanurate rings formed and which do not form complexes with isocyanates at elevated temperatures and isocyanurates can react. This is expressed e.g. B. In an improvement in the compressive strength of the foams obtained, as explained in detail in the examples 1st. Complex compounds of isocyanurate-length compounds based on various isocyanates are known in principle. Basically your Haohwels in the case of direct isolation by elemental analysis and measurement of the IR or NMR spectra.
Besondere aus letzterem läßt sich leicht bei Vorliegen von Komplexverbindungen, die aus Isocyanurat-Rlngen mit aromatischen Substltuenten und aliphatischen Verbindungen als Liganden aufgebaut sind, aus dem Verhältnis der aromatisch und aliphatisch gebundenen Protonen die genaue Zusammensetzung der Verbindungen errechnen. Sie Zusammensetzung der Komplexverbindungen hängt von der Struktur und der Molekülgröße der Komponenten ab. Ss sind eine Reihe von Verbindungen bekannt, In denen pro 1 Mol Isocyanurat-Grupplerung 1 Mol Llgand eingebaut 1st, jedoch kann dieses Verhältnis auch kleiner als 1 sein. Ein Test auf das Vorliegen derartiger Komplexverbindungen besteht darin, dafl man Trlphenyllsocyanurat oder Trl-o-Tolyllsooyanurat als Modeilsubstanzen mit den komplexbildenden Substanzen erhitzt und die Isolierten Verbindungen spektroskopisch bzw. analytisch untersucht.Special from the latter can easily be found in the presence of Complex compounds consisting of isocyanurate rings with aromatic substituents and aliphatic compounds as Ligands are built up, calculate the exact composition of the compounds from the ratio of the aromatically and aliphatically bound protons. You composition of the Complex compounds depend on the structure and the molecular size of the components. A number of compounds are known in which per 1 mole of isocyanurate groups 1 mole of Llgand is incorporated, but this ratio can also be less than 1. A test for the presence of such complex compounds consists in using tri-phenyl isocyanurate or tri-o-tolyl sooyanurate as model substances the complexing substances are heated and the isolated Compounds examined spectroscopically or analytically.
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Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung und den Schmelzpunkt einiger aus Trlphenyl- b«w. Trl-o-tolylleocyanurat erhaltenen Modelleubetansen wieder.The following table gives the composition and melting point of some of the tryphenyl compounds. Trl-o-tolylleocyanurate obtained model ubetanses again.
KomplexeComplexes
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Die Komplexrerbindungen besitzen einen definierten Schmelzpunkt oder einen Zersetzungepunkt, der niedriger als der des Triphenyl- bzw. Trl-o-tolylisocyanurates liegt; weniger stabile Komplexe zersetzen sich vor dem Schmelzen, so daß in diesen Fällen der Schmelzpunkt des betreffenden Isocyanurate erhalten wird. Die beobachteten Zusammenhänge zwischen den elastischen Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe und der Komplexbildung sind noch unklar. Es hat sich herausgestellt, daß der Effekt einer Erzielung elastischer und wenig spröder Schaumstoffe insbesondere erhalten wird bei Verwendung von Liganden aus der Gruppe der Aromaten, Äther, Oxoverbindungen, Nitrile und Acy!verbindungen, wobei insbesondere die letzte Gruppe bevorzugt 1st.The complex bonds have a defined melting point or a decomposition point which is lower than that of the triphenyl or Trl-o-tolyl isocyanurate; less stable complexes decompose before melting, see above that in these cases the melting point of the isocyanurate in question is obtained. The observed relationships between the elastic properties of the foams produced and the complex formation are still unclear. It has it has been found that the effect of achieving elastic and less brittle foams is obtained in particular When using ligands from the group of aromatics, ethers, oxo compounds, nitriles and acyl compounds, where in particular the last group is preferred 1st.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Polymerisation von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanat-Gruppe in Gegenwart von Isocyanatpolymerisationskatalysatoren und Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven Vasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion In Gegenwart von solchen Verbindungen durchgeführt wird, die zur KomplexbildUTLg mit Isocyanurat-Ringen befähigt Sind.The present invention thus provides a process for the preparation of isocyanurate groups Foams by polymerization of compounds with more than one isocyanate group in the presence of isocyanate polymerization catalysts and blowing agents and optionally in the presence of compounds with active hydrogen atoms, characterized in that the reaction is carried out in the presence of those compounds which lead to Are capable of complexing UTLg with isocyanurate rings.
Als komplexbildende Komponenten kommen vorzugsweise solche in Frage, die gegenüber Isocyanaten und Isocyanuraten inert sind, z. B. folgende Verbindungsklassen und Verbindungen:Suitable complex-forming components are preferably those which are inert towards isocyanates and isocyanurates are e.g. B. the following connection classes and connections:
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1.) Benzol und monofunktionelle Derivate wie R = CH3, -OCH3, -NO2, -Cl, -CHO,1.) Benzene and monofunctional derivatives such as R = CH 3 , -OCH 3 , -NO 2 , -Cl, -CHO,
2.) Cycloaliphatische und aromatische Äther wie Diphenyläther Tetrahydrofuran, Dioxan2.) Cycloaliphatic and aromatic ethers such as diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
3.) Aliphatische und aromatische Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, Tolunitril3.) Aliphatic and aromatic nitriles such as acetonitrile, Benzonitrile, tolunitrile
4.) Aliphatische Oxoverbindungen wie Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon4.) Aliphatic oxo compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone
5.) Ester und Ν,Ν-Dialkylamide von aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren wie Benzoesäureäthylester, Phthalsäurediäthylester, Benzoesäure-dimethylamid5.) Esters and Ν, Ν-dialkylamides of aromatic mono- and Dicarboxylic acids such as ethyl benzoate, diethyl phthalate, Benzoic acid dimethylamide
6.) Lactone wie Butyrolacton, Caprolacton6.) Lactones such as butyrolactone, caprolactone
7.) Lineare und cyclische N-Alkylamide von aliphatischen Car- ^ bonsäuren wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon 7.) Linear and cyclic N-alkylamides of aliphatic car- ^ acidic acids such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone
8.) Ν,Ν-Dialkylcarbamidsäureester und Tetraalkylhamstoffe wie N,N-Dimethylurethan, Tetramethylharnstoff8.) Ν, Ν-dialkylcarbamic acid esters and tetraalkylureas such as N, N-dimethyl urethane, tetramethyl urea
9.) N-Alkylamide der Phosphorsäure wie Hexamethylphosphorsäuretriamid 9.) N-alkylamides of phosphoric acid such as hexamethylphosphoric acid triamide
10.) Ester und Ν,Ν-Dialkylamide aromatischer Sulfosäuren und Dialkylsulfoxide wie p-Toluolsulfonsäureäthylester, N,N-Dimethyl-p-toluolsulfonamid, Dimethylsulfoxid10.) Esters and Ν, Ν-dialkylamides of aromatic sulfonic acids and Dialkyl sulfoxides such as ethyl p-toluenesulfonate, N, N-dimethyl-p-toluenesulfonamide, Dimethyl sulfoxide
Dartiber hinaus kommen erfindungsgemäß als komplexbildende Komponenten aber auch solche in Frage, die unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei erhöhten Temperaturen gegenüber Isocyanaten und Isocyanuraten reaktionsfähig sein können, z. B. folgende Verbindungsklassen und Verbindungen:In addition, according to the invention, there are complexing agents Components but also those in question, which under certain conditions, z. B. at elevated temperatures to isocyanates and isocyanurates can be reactive, e.g. B. the following connection classes and connections:
11.) Epoxide wie Propylenoxid, Diglycidäther des 4,4'-Dihydroxyd iphenylä imethylme thans.11.) Epoxides such as propylene oxide, diglycid ether of 4,4'-dihydroxide iphenylä imethylmethans.
12.) Cyclische Carbonate und Sulfite von 1,2-Diolen wie Äthylencarbonat, Propylencarbonat und Äthylensulfit.12.) Cyclic carbonates and sulfites of 1,2-diols such as ethylene carbonate, Propylene carbonate and ethylene sulfite.
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Bevorzugt werden als Komplexbildner aromatische Verbindungen, Äther, Nitrile, Nitro-, Oxo- und Acy!verbindungen verwendet. Acylverbindungen sind besonders geeignet. Die linearen und cyclischen N-Alkylamide allphatischer Carbonsäuren sind besonders bevorzugt.Aromatic compounds, ethers, nitriles, nitro, oxo and acyl compounds are preferably used as complexing agents. Acyl compounds are particularly suitable. The linear and cyclic N-alkylamides of aliphatic carboxylic acids are particularly preferred.
Bs ist zwar bereits bekannt, NCO-Gruppen durch Lösungen von basischen anorganischen und organischen Salzen in Dimethylformamid zu polymerisieren, jedoch wirkt hier das Dimethylformamid lediglich als Lösungsmittel, ohne daß eine Schaumbildung vorgenommen wird. Zudem heißt es gleichzeitig, daß z. B. ein quartäres Ammoniumhydroxid in Dimethylformamid keine Polymerisation bewirkt.Although it is already known to polymerize NCO groups by solutions of basic inorganic and organic salts in dimethylformamide, here the dimethylformamide merely acts as a solvent, without any Foaming is made. In addition, it is said at the same time that z. B. a quaternary ammonium hydroxide in dimethylformamide does not cause polymerization.
Als Dlalky!formamide werden bevorzugt solche verwendet, deren Alkylgruppe 1-5 C-Atome im Molekül enthält. Besonders bevorzugt wird Dimethylformamid eingesetzt. Grundsätzlich können auch Dialkylformamide mit höheren Alkylresten oder auch entsprechende Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Verbindungen einsetzt werden. Diese bieten jedoch keinerlei Vorteile gegenüber den erfindungsgemäß eingesetzten niederen Dialkylformamiden.The alkyl formamides used are preferably those whose alkyl group contains 1-5 carbon atoms in the molecule. Dimethylformamide is particularly preferably used. In principle, dialkylformamides with higher alkyl radicals or corresponding alkenyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl compounds can also be used. These offer however, no advantages whatsoever over the lower dialkyl formamides used according to the invention.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Folyisocyanurat-Schaumstoffe zeichnen sich durch hohe Temperaturbeständigkeit sowie praktische Unbrennbarkeit aus, wie im einzelen auch aus den AusfUhrungsbeispielen hervorgeht. Sie sind jedoch den bisher beschriebenen Typen ohne Verwendung der komplexbildenden Komponenten wesentlich hinsichtlich Zähigkeit und Elastizität, insbesondere unmittelbar nach der Verechäumung, überlegen. Le A 11 178 .6- 109841/1779The polyisocyanurate foams which can be produced according to the invention are distinguished by high temperature resistance and practical non-combustibility, as can also be seen in detail from the exemplary embodiments. However, they are significantly superior to the types described so far without the use of the complex-forming components in terms of toughness and elasticity, especially immediately after foaming. Le A 11 178 .6-109841/1779
Ale Polyisocyanate kommen aliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Präge, z. B. Alkylendiisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arlyendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandilsocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und TrIphenylmethantr!isocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanato-phenylphoephorsäure-triester, Aralkyldiisοcyanate wie 1-(lsocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor oder Brom substituierten Polyisocyanate, ferner mit unterschüesigen Mengen von Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, Hf*xantriol-(1,2,6), Glycerin, Butandiol-1,4 modifizierte Polyisocyanate. Als erfindungsgemäß zu verwendende PolyisocjKiate kommen ferner die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 52 393 IVb/12 ο herstellbaren Polyisocyanate in Frage. Als vorzugsweise in Frage kommendes Polyisocyanat sei das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung herstellbare Polyaryl-polymethylen-polyiso- ä cyanat genannt. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen, ferner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung von überschüssigen Anteilen an monomeren Polyisocyanaten mit nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise * nieder- und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,All polyisocyanates are aliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates in embossing, z. B. alkylene such as tetramethylene and hexamethylene diisocyanate, Arlyendiisocyanate and their alkylation products such as phenylene, naphthylene, Diphenylmethandilsocyanate, toluylene, di- and Triisopropylbenzoldiisocyanate and TrIphenylmethantr! Isocyanate, p-isocyanatophenyl-thiophosphoric triesters, p-isocyanato-phenylphoephorsäure triesters, as Aralkyldiisοcyanate 1- (Isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or the xylylene diisocyanate as well as the polyisocyanates substituted by a wide variety of substituents such as alkoxy, nitro, chlorine or bromine, also with minor amounts of polyhydroxyl compounds such as trimethylolpropane, Hf * xanetriol- (1,2,6), glycerol , 1,4-butanediol modified polyisocyanates. Also suitable as polyisocyanates to be used according to the invention are the polyisocyanates which can be prepared according to German patent application P 52 393 IVb / 12 o. As preferably coming into question polyisocyanate was called producible by aniline-formaldehyde condensation followed by phosgenation polyaryl-polymethylene polyisobutylene like cyanate. Further z. B. polyisocyanates masked with phenols, oximes or bisulfite, acetal-modified isocyanates and polymerized isocyanates with isocyanurate rings, as well as higher molecular weight polyisocyanates, which are obtained by reacting excess amounts of monomeric polyisocyanates with low and / or higher molecular weight compounds with reactive hydrogen atoms, preferably * lower and / or higher molecular weight polyhydroxyl compounds,
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aber auch Polycarboxyl- und Polyamino-Verbindungen, herstellbar sind. Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Isocyanate eingesetzt werden, wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate wie Phenylisocyanat oder Naphthylisocyanat mitverwendet werden können.but also polycarboxyl and polyamino compounds can be produced. It is of course also possible to use mixtures of different isocyanates, in this case In the case of monoisocyanates such as phenyl isocyanate or naphthyl isocyanate can also be used.
Die Polymerisationsreaktion der Isocyanatverbindung kann in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen vorgenommen werden. Bei Verwendung von Wasser, welches vorzugsweise verwendet wird, kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treibeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im allgemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kommen hier, einzeln oder in Mischung neben Polyaminen oder Aminoalkoholen, vorzugsweise nieder- und höhermolekulare Hydroxy!verbindungen oder ihre Gemische, wie sie in breit.jr Form zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen bekannt sind, sowie die üblichen Mono- und Polyalkohole wie Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan bzw. deren Addukte mit Alkylenoxiden wie Äthylen- und/oder Propylenoxid. Als polyfunktionelle Starter kommen hier.'ür auch Kondensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Polycarbonsäuren wie Adipin-, Sebacin-, Malein-, Phthal- oder Terephthalsäure in Frage. Zahlreiche derartige Verbindungen sind in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers 1962 und 1964 und im Kunststoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, beschrieben.The polymerization reaction of the isocyanate compound can be carried out in the presence of compounds having active hydrogen atoms. If water is used, which is preferably used, an additional blowing effect can be achieved as a result, otherwise one will generally use organic compounds with several active hydrogen atoms. Are eligible here, individually or as a mixture in addition to polyamines or amino alcohols, preferably low and high molecular weight hydroxyl compounds or their mixtures, as they are known in broad.jr form for the production of polyurethane plastics, as well as the customary mono- and polyalcohols such as butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or their adducts with alkylene oxides such as Ethylene and / or propylene oxide. As a multifunctional starter also come here for condensation products of the above polyalcohols with polycarboxylic acids such as adipic, sebacic, maleic, phthalic or terephthalic acid in question. Numerous such compounds are in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. I and II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers 1962 and in 1964 and in the Kunststoffhandbuch, Vol. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966.
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Die Treibreaktion zur Herstellung der Schaumkörper kann durch. Mitverwendung von Wasser oder von zusätzlichen Treibmitteln bewirkt werden. Als Treibmittel können neben den sich unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff zersetzenden Verbindungen, z. B, Azo-Verbindungen, Sulfonylaziden, insbesondere niedersiedende Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenierungsprodukte Verwendung finden, z. B. halogenierte Methane oder Äthane, Chlorfluormethane, Äthylendichlorid, Vinylidenchlorid.The blowing reaction for the production of the foam body can be carried out by. Use of water or additional Propellants are effected. As a propellant, in addition to splitting off gases, for example of nitrogen-decomposing compounds, e.g. B, azo compounds, sulfonyl azides, especially low-boiling ones Hydrocarbons and their halogenation products are used, e.g. B. halogenated methanes or ethanes, Chlorofluoromethane, ethylene dichloride, vinylidene chloride.
Bei Verwendung von Dialkylcarbonamiden als Ligand kann zusätzlich mit einer Treibreaktion gemäß der GleichungWhen using dialkyl carbonamides as ligand, a blowing reaction can also be carried out according to the equation
-NCO + R-CO-NR2 > -N=CR-NR2 + CO2 -NCO + R-CO-NR 2 > -N = CR-NR 2 + CO 2
unter CO2-Bildung und gleichzeitiger Reduzierung der NCQ-Funktionalität gerechnet werden, die durch die gleichzeitig anwesenden Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur angestoßen wird. In diesem Fall ist durch geeignete Wahl der Mengenmaße dafür Sorge zu tragen, daß eine hinreichende Menge an Isocyanatgruppen für die Polymerisation übrig bleibtwith CO 2 formation and simultaneous reduction of the NCQ functionality can be expected, which is triggered by the simultaneously present catalysts already at room temperature. In this case, through a suitable choice of the quantitative measures, care must be taken to ensure that a sufficient amount of isocyanate groups remains for the polymerization
Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktlon der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französichen Patentschrift 1 441 565, den deutschen Patentanmeldungen Ρ 53 929 IBc/39b und F 53 928 IVc/39b (interne Aktenzeichen Le A 11 179t 11 180) beschrieben. Des weiteren könnenThe catalysts used in the polymerization reactions are those compounds which initiate a polymerization reaction of the NCO group even at room temperature. Such compounds are described, for example, in French patent specification 1 441 565, German patent applications Ρ 53 929 IBc / 39b and F 53 928 IVc / 39b (internal file number Le A 11 179t 11 180). Furthermore you can
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auch Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Phenolate oder Carboxylate yon Alkall- oder Erdalkall-Metallen verwendet werden, wie ale beispielsweise In der MS 1 112 285 beschrieben sind.hydroxides, oxides, alcoholates, phenates or carboxylates of alkali or alkaline earth metals can also be used, as all are described, for example, in MS 1 112 285.
Als Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen bevorzugt, speziell solche, bei denen als Oxoverbindung Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind.Particularly preferred catalysts are mononuclear or polynuclear Mannich bases composed of condensable phenols, oxo compounds and secondary amines optionally substituted by alkyl, aryl or aralkyl radicals, especially those in which formaldehyde has been used as the oxo compound and dimethylamine has been used as the secondary amine.
Die Gesamttreibmittelmenge soll so bemessen werden, daß Schaumstoffe mit Raumgewichten bis zu 15 kg/m , vorzugsweise aber mit Raumgewichten zwischen 20 - 500 kg/m erhalten werden.The total amount of blowing agent should be measured so that foams with densities up to 15 kg / m, preferably but can be obtained with densities between 20 - 500 kg / m.
Als Zusatzmittel werden zur Erleichterung der Vermischungsund Yerschäumungsreaktionen die üblichen Emulgator und Schaumstabilisatoren verwendet, z. B. höhere Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester von Rlcinusöl oder Ricinolsäure und Ihre Salze, OeI- oder Stearinsäuresalze, basische Gruppen enthaltende Siliconöle, Siloxan- und Alkylenoxld-Anteile enthaltende Mischkondensationspro- * dukte.The usual emulsifiers and Foam stabilizers used, e.g. B. higher alkyl or aryl sulfonic acids and their salts, sulfuric acid esters of ricinus oil or ricinoleic acid and their salts, oil or stearic acid salts, basic groups containing silicone oils, siloxane and mixed condensation products containing alkylene oxide dukes
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Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können auch die üblichen in der Isocyanat-Chemie bekannten Katalysatoren, z. B. organische Metallverbindungen wie Pb- oder Sn-Salze, anorganische und organische mehrbasische Metallsalze sowie tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin oder Endoäthylenpiperazin mitverwendet werden. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatür,neben den Isocyanuratgruppen mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3-oder 5-wertigen organischen Phosphorverbindungen wie Phospholinen, Phospholinoxiden, tertiären Phosphinen, (cyclischen) Estern, Amiden und Esteramiden der phosphorigen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten über Emulgatoren, Katalysatoren können z. B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964- entnommen werden. JIn addition to the catalysts to be used according to the invention can also use the usual catalysts known in isocyanate chemistry, e.g. B. organic metal compounds such as Pb- or Sn salts, inorganic and organic polybasic metal salts and tertiary amines such as dimethylbenzylamine or Endoäthylenpiperazin be used. In general, according to IR spectroscopy, arise in the foams Analyzes, depending on the conditions, especially depending on of the reaction temperature reached, in addition to the Isocyanurate groups more or less high proportions of carbodiimide structures, their proportion in the foams through Concomitant use of the catalysts known for the production of carbodiimides, especially trivalent or pentavalent organic ones Phosphorus compounds such as phospholines, phospholine oxides, tertiary phosphines, (cyclic) esters, amides and ester amides phosphorous and phosphoric acid, can be increased. More details about emulsifiers, catalysts can e.g. B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. I and II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 and 1964- to be taken. J
Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt in der üblichen und allgemein bekannten Weise, "vorzugsweise auf maschinellem Wege, durch Vermischen der Reaktionskomponenten und Ausgießen in eine entsprechende Formvorrichtung. Die Menge an Treibmitteln bestimmt hierbei das gewünschte Raumgewicht. ,The foams are produced in the usual way and in a generally known manner, "preferably by machine, by mixing the reaction components and pouring out into a corresponding molding device. The amount of propellant determines the desired density. ,
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Die Menge an gegebenenfalls mitverwendeten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wird man im allgemeinen so einstellen, daß noch ein? hinreichende MengeThe amount of compounds with reactive hydrogen atoms which may also be used is in general set so that another? sufficient amount
an freien Isocyanat-Gruppen für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung ateht. Vorzugsweise wird man die of free isocyanate groups available for the polymerization reaction. Preferably one becomes the
Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 $>, vorzugsweise über 70 $>, der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen.However, the amount is such that at least 50 $>, preferably more than 70 $>, of the total amount of isocyanate used is available for the polymerization reaction.
Die Menge an Katalysator wird wesentlich durch die Art und die Basizität des Katalysators bestimmt, man kann zwischen 0,5 und 100 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-#, an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanat-Komponente, einsetzen. Zusätzlich zu den bei der Kunststoff-Herstellung eingesetzten Komponenten können die üblichen Hilfsmittel wie Farbstoffe, Weichmacher, Pigmente, Flammschutzmittel wie Antimon-, Phosphor- oder Halogen-Verbindungen, zugemischt werden.The amount of catalyst is essentially determined by the type and basicity of the catalyst, you can choose between 0.5 and 100 wt .- ^, preferably between 1 and 25 wt .- #, of catalyst component, based on the isocyanate component, insert. In addition to the components used in the manufacture of plastics, the usual auxiliaries can be used such as dyes, plasticizers, pigments, flame retardants such as antimony, phosphorus or halogen compounds, are mixed in.
Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen von Carbodiimidgruppierungen.An IR spectroscopic examination of the foams obtained shows high proportions of isocyanurate rings in addition to low ones Amounts of carbodiimide moieties.
Werden als Verbindungen, die mit den Isocyanuratstrukturen im Schaumstoff unter Komplexbildung reagieren, solche verwendet, die gegenüber Isocyanaten und Isocyanuraten inert sind, so wird ihre Menge in der Regel so bemessen, daß sie zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwi-Are called compounds with the isocyanurate structures react in the foam to form complexes, those used which are inert towards isocyanates and isocyanurates are, their amount is usually calculated so that they are between 0.5 and 20 percent by weight, preferably between
Ie A 11 178 - 12 - Ie A 11 178 - 12 -
109841/1779109841/1779
sehen 5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Isoeyanatkomponente, liegt. Werden als Komplexbildner gegenüber Isocyanaten und Isocyanuraten unter bestimmten Bedingungen reaktionsfähige Verbindungen angewendet, so soll ihre Menge im allgemeinen zwischen 7 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Isocyanatkomponente, liegen.see 5 and 15 percent by weight, based on the isoeyanate component, lies. As complexing agents, they are reactive towards isocyanates and isocyanurates under certain conditions Compounds used, their amount should generally be between 7 and 20 percent by weight, preferably between 7 and 15 percent by weight, based on the isocyanate component, lie.
Le A 11 178 -12a-Le A 11 178 -12a-
1 098A1 / 17791 098A1 / 1779
100 Gewichtateile durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung hergestellea Polyarylpolymethylen-polyisocyanat verrührt man mit einer Mischung von100 parts by weight produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation. Polyarylpolymethylene polyisocyanate is stirred with a mixture from
a) 6 Gewichtstellen Katalysator, 1 Gewichteteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats und 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethana) 6 parts by weight of catalyst, 1 part by weight of a polysiloxane-polyether copolymer and 15 parts by weight of monofluorotrichloromethane
b) wie a),und zusätzlich 12 Gewichtsteile Dimethylformamidb) as a), plus 12 parts by weight of dimethylformamide
c) wie a), und zusätzlich 12 Gewichtateile Dimethylacetamidc) as a), plus 12 parts by weight of dimethylacetamide
Nach weniger ala einer Minute Rührzeit wird die Reaktionsmasse in Packpapierformen gegossen, wobei nach einigen Minuten ein feinzelliger Hartschaumstoff erhalten wird.After a stirring time of less than one minute, the reaction mass is poured into packing paper molds, a fine-celled rigid foam being obtained after a few minutes.
Die physikallachen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Alle Schaumstoffe sind nach ASTM D-1692 "nicht brennbar".The physical properties of the foams are in summarized in the following table. All foams are "non-flammable" according to ASTM D-1692.
Le A 11 178 - 13 - Le A 11 178 - 13 -
10 9841 /177910 9841/1779
34 ,,-. , - CO
34 ,, -.
Lt A 11 178Lt A 11 178
2 Mol Phenol2 moles of phenol
4 Mol D!Diethylamin4 moles of D! Diethylamine
5 Mol Formaldehyd5 moles of formaldehyde
cPcP
2525th
= 333 13,5 * N= 333 13.5 * N
3 Mol techn. Isododecylphenol 2 Mol Dlmethylamin3 moles of tech. Isododecylphenol 2 moles of dimethylamine
4 Mol Formaldehyd4 moles of formaldehyde
cPcP
3 Mol Phenol3 moles of phenol 5 Mol Dimethylamln5 moles of dimethylamine 7 Mol Formaldehyd7 moles of formaldehyde
cPcP
2525th
= 6600= 6600
2525th
10.200 12 + H10,200 12 + H
2 Mol tech. Isononylphenol 1 Mol Dimethylamln2 moles tech. Isononylphenol 1 mole dimethylamine
1 Mol N-Methyläthanolamin1 mole of N-methylethanolamine
3 Mol Formaldehyd3 moles of formaldehyde
CP25 = 9800 4,1CP 25 = 9800 4.1
2 Mol techn· p-Isononylphenol2 moles of technical p-isononylphenol
2 Mol Dimethylamin2 moles of dimethylamine
3 Mol Formaldehyd3 moles of formaldehyde
CP25 = 333 3,8CP 25 = 333 3.8
3 Mol techn. p-Isononylphenol3 moles of tech. p-isononylphenol
4 Mol Formaldehyd 2 Mol Dimethylamln4 moles of formaldehyde, 2 moles of dimethylamine
- 15 -- 15 -
CP25 = 3300 3,6CP 25 = 3300 3.6
1 0 9 8 U 1 / 1 7 71 0 9 8 U 1/1 7 7
Beispiel 19: $ Example 19: $
Analog allgemeiner Arbeitsvorschrift gemäß a) unter Verwendung von 6 Q-ewichtsteilen Katalysator A 1 und zusätzlich Gewichtsteilen einer komplexbildenden Verbindung gemäß Tabelle II werden Schaumstoffe hergestellt, deren Eigenschaften aus Tabelle II ersichtlich sind. Alle Schaumstoffe sind nach ASTM-D 1692 nicht brennbar.Analogously to the general working procedure according to a) using 6 parts by weight of catalyst A 1 and additionally Parts by weight of a complex-forming compound according to Table II foams are produced, their properties can be seen from Table II. All foams are non-flammable according to ASTM-D 1692.
Le A 11 178 - 16 - Le A 11 178 - 16 -
109841/1779109841/1779
ir*
CD ir *
CD
Komplexbildende Raumgewicht Druckfestigkeit Formbeständigkeit Verbindung (kg/m^) (kp/cnr) in der Wärme (#)Complexing density Compressive strength Dimensional stability Connection (kg / m ^) (kp / cnr) in the heat (#)
BenzaldehydBenzaldehyde
Benzoesäure-Benzoic acid
methylestermethyl ester
Butyrolacton
ÄthylensulfitButyrolactone
Ethylene sulfite
Tetramethylharnstoff Tetramethylurea
Dimethylsulfoxid Dimethyl sulfoxide
StyroloxidStyrene oxide
Propylencarbonat Propylene carbonate
,py dimethylmethan-di glycidäther, py dimethyl methane di glycid ether
1,71.7
1,7 1,8 0,81.7 1.8 0.8
2,22.2
2,4 2,12.4 2.1
1,3 1,5 1.3 1.5
250250
>25Oc > 25O c
222
225222
225
240
230240
230
230 230230 230
Torchtest (Durchbrennzelt in Minuten)Torch test (burn through tent in minutes)
48,6»48.6 »
26,0«26.0 «
16,916.9
19,219.2
15,9 12,515.9 12.5
9,89.8
5,35.3
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE102007040103A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Cyanate-based carbon dioxide-filled structural foams and methods of making same |
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