DE1769992B2

DE1769992B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING THERMOPLASTIC COMPOUNDS

Info

Publication number: DE1769992B2
Application number: DE19681769992
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Yusa Haruhiko; Iwaki Fukushima Amagi (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KX., Tokio
Priority date: 1967-08-19
Filing date: 1968-08-17
Publication date: 1976-04-22
Also published as: BE719425A; GB1230185A; NL6811776A; FR1589700A; DE1769992A1

Description

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lie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stellung thermoplastischer Massen mit einem Vihloridpolymerisal als Hauptbestandteil, die sich :h hohe Lichtdurchlässigkeit, hohe Sohlagzähig- und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auszeichnen. s ist bekannt, die Schlagzähigkeit von derartigen /nierisaten dadurch zu verbessern, daß man Poly Ichlorid mit Pfropfpolymerisaten mischt, die man Lircli erhält, daß man ein Vinylmonomer oder Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren.The invention relates to a method for the production of thermoplastic compositions with a Vihloridpolymerisal as the main component, which is: h high light permeability, high and excellent workability. s is known the impact resistance of such / nierisaten by the fact that one Poly Ichlorid mixes with graft polymers that you get Lircli that you have a vinyl monomer or Mixture of two or more monomers.

beispielsweise Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat, einer Nachpolymerisation unterzieht.for example acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate, subjected to post-polymerization.

Aus der USA.-Patentschnft 28 57 360 ist das Aufpfropfen einer monomeren Mischung aus Methylmethacrylat-Styrol und Methylmethacrylat-Acrylnitril auf Polybutadien bekannt. Aus der USA.-Patentschrift 32 87 443 ist es bekannt, eine monomere Mischung aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol durch Nachpolymerisation auf ein Butadien-Styrolmischpolymerisat aufzupfropfen. Aus der französischen Patentschrift 12 30 489 ist die Polymerisation von Methylmethacrylat mit sich selbst und mit einem Kautschuk aus Polybutadien oder Butadien-Styrol-Methylmethacrylat und das Vermischen des sich ergebenden Polymerisats mit Polyvinylchlorid zur Qualitätsverbesserung des Endprodukts bekannt.From the USA. Patent No. 28 57 360 is grafting a monomeric mixture of methyl methacrylate-styrene and methyl methacrylate-acrylonitrile known on polybutadiene. From US Pat. No. 32 87 443 it is known to use a monomeric mixture from methyl methacrylate, acrylonitrile and styrene by post-polymerization on a butadiene-styrene copolymer to graft. From French patent specification 12 30 489, the polymerization is of methyl methacrylate with itself and with a rubber made of polybutadiene or butadiene-styrene-methyl methacrylate and mixing the resulting polymer with polyvinyl chloride to improve the quality of the end product is known.

Auch aus der deutschen Patentschrift 11 02 389 ist die Herstellung schlagfester thermoplastischer Massen aus Vinylchloridpolymerisaten und einem Pfropfmischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Butadien bekannt. Aus der belgischen Patentschrift 6 46 258 ist es bekannt, daß bei der Herstellung von Prropfmischpolymerisaten aus Butadieneinheiten als Grundlage und Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril als Reis zur Vernetzung des Kautschukpolymerisats, d. h. der Grundlage für das Pfropfmischpolymerisat, auch Vernetzungsmittel verwendet werden können. Die bisherigen, nach bekannten Verfahren hergestellten Zusammensetzungen, die zum Mischen mit Polyvinylchlorid benutzt werden, weisen jedoch einige Nachteile auf, und ihr Anwendungsbereich ist begrenzt. Beispielsweise verbessert eine gewisse Zusammensetzung die Schlagzähigkeit, vermindert aber die Durchsichtigkeit. Andere bekannte Zusammensetzungen hingegen beeinträchtigen nicht die Durchsichtigkeit der Polyvinylchloride, wirken sich aber nachteilig auf die Schlagzähigkeit aus. Wiederum andere bekannte Zusammensetzungen haben eine geringe thermische Siabilität und verfärben sich leicht. Es sind weitere Pfropfmischpolymerisate bekannt, die dem Endprodukt eine unerwünschte Purpurfärbung geben. Derartige Stoffe sind beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln nicht gut geeignet.German Patent 11 02 389 also describes the production of impact-resistant thermoplastic compositions of vinyl chloride polymers and a graft copolymer of methyl methacrylate and butadiene known. From the Belgian patent 6 46 258 it is known that in the manufacture of Graft copolymers made from butadiene units as a basis and methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile as rice for crosslinking the rubber polymer, d. H. the basis for the graft copolymer, crosslinking agents can also be used. The previous ones produced by known processes Compositions used for blending with polyvinyl chloride, however, have a few Disadvantages, and their scope is limited. For example, some composition improves the impact strength, but reduces the transparency. Other known compositions however, do not impair the transparency of the polyvinyl chlorides, but have an adverse effect on the impact strength. Still other known compositions are low in thermal Sability and are easily discolored. There are other graft copolymers known that the Give the end product an undesirable purple color. Such substances are for example for packaging of food not well suited.

Die bekannten Polyvinylchloride mit einer hohen Schlagfestigkeit zeigen in der Nähe von Falten oder Umbiegungen milchige oder weiße Trübungen. Auch werden in den Fällen, in denen das Vernetzungsmittel lediglich dann eingesetzt wird, wenn die Kautschukgrundlage polymerisiert werden soll, keine Polyvinylchloridmassen mit verbesserter Durchsichtigkeit sowie verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Milchigwerden beim Biegen und verringerter Menge an Fehlstellen erhalten. Ein weiterer ernsthaft zunehmender Nachteil der zum Mischen verwendeten, bekannten Pfropfmischpolymerisate besteht darin, daß die Schlagzähigkeit der gebildeten Gegenstände von dem Ver- und Bearbeitungsverfahren des Materials abhängt. Die Schlagzähigkeit kann sich dabei über große Bereiche ändern. Diese Abweichungen sind sehr wahrscheinlich auf die verschiedenen, beim Mischen und Kneten auftretenden Dispersionsgnide des mit dem Polyvinylchlorid zu mischenden Pfropf mischpolymerisats zurückzuführen.The known polyvinyl chlorides with a high impact resistance show near wrinkles or Bends milky or white opacities. Also used in cases where the crosslinking agent polyvinyl chloride compounds are only used when the rubber base is to be polymerized with improved transparency as well as improved resistance to the Obtained milky on bending and reduced amount of voids. Another seriously increasing The disadvantage of the known graft copolymers used for mixing is that that the impact strength of the objects formed depends on the processing method of the material depends. The impact strength can change over large areas. These deviations are very likely due to the various dispersion effects that occur during mixing and kneading of the graft copolymer to be mixed with the polyvinyl chloride.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die be schriebencn Schwierigkeiten beim Herstellen von Vinylchioridpolymcrisatzusammensetzungen zu vermeiden. Dabei sollen die Pfropfmischpolymerisate, wenn sie in kleinen Mengen mi! Polyvinylchloriden gc-The object of the invention is to provide the be wrote difficulties in making vinyl chloride polymer compositions to avoid. The graft copolymers should, if they are in small amounts mi! Polyvinyl chlorides gc-

mischt werden, dem Polyvinylchlorid eine hohe Schlagzähigkeit geben, selbst wenn sich die Be- und Verarbeitungsbedingungen weitgehend ändern. Ferner sollen die nach der Erfindung hergestellten thermoplastischen Massen farblos sein, eine hohe thermische Stabilität aufweisen, und beim Biegen oder Falten sollen keine milchigen oder weißen Trübungen auftreten.be mixed, give the polyvinyl chloride a high impact strength, even if the loading and Change the processing conditions to a large extent. Furthermore, the thermoplastic produced according to the invention Masses be colorless, have high thermal stability, and when bent or Wrinkles should not appear milky or white cloudiness.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Massen für hochtransparente und hochschlagfeste Formkörper, bei denen bei mechanischer Beanspruchung keine Trübung auftritt unter Verwendung einer Masse aus einem Pfropfmischpolymerisat und einem Vinylchloridpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst zum Herstellen von koagulierten Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 ^m eine Säuresubstanz einem Latex mit 40 bis 70 Gewichtsteilen eines Butadienpolymerisats oder eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats zugegeben wird, daß anschließend eine mit den koagulierten Teilchen in einem Verhältnis von 60 bis 30 Gewichtsteilen nachzupolymerisierende Monomerkompcnente in a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines ersten Bestandteils, aus einer Monomerenmischung mit Styrol als Hauptbestandteil und Methylmethacrylat und b) 50 bis 10 Gewichtsprozent eines zweiten Bestandteils aus Methylmethacrylat allein oder einer Monomerenmischung mit Methylmethacrylat als Hauptbestandteil und Styrol aufgeteilt wird, daß danach zuerst der erste Monomerbestandteil (a) in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Querverbindungs- und Vernetzungsmittels mit den koagulierten Teilchen und anschließend zur Bildung des Pfropfmischpolymerisats in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Querverbindungs- und Vernetzungsmittel?, der zweite Bestandteil mit dem bereits nachpolymerisierten ersten Bestandteil nachpolymerisiert wird und daß schließlich A) 1 bis 20 Gewichtsprozent des Pfropfmischpolymerisats mit B) 99 bis 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid oder eines Mischpolymerisats mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil gemischt weiden. Das sich ergebende Produkt weist ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Das bereits im Anfangsstadium des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegebene Vernetzungsmittel hat verschiedenartige überraschende Wirkungen zur Folge, beispielsweise eine außerordentlich starke Verbesserung der Transparenz der hergestellten thermoplastischen Massen und eine beträchtliche Verminderung bzw. einen Wegfall der beim Durchbiegen des Endprodukts auftretenden Trübung. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Massen ergeben sich aus der Teilchengröße der pfropfzupolymerisierenden koagulierten Kautschukkomponente. So löst die Koagulation des Kautschuklatex zu Teilchen von einer Größe von 0,2 bis 0.5 »in die Wirkung aus, daß das zu schaffende Erzeugnis eine hohe und stabile Schlagfestigkeit beibehält, selbst wenn die Weiterverarbeitungsbedingungen stark voneinander abweichen.The invention relates to a process for the production of thermoplastic compositions for highly transparent and highly impact-resistant moldings, in which no clouding occurs under mechanical stress, using a composition of a graft copolymer and a vinyl chloride polymer, which is characterized in that initially for producing coagulated particles with a mean Particle size of 0.2 to 0.5 ^ m an acid substance is added to a latex with 40 to 70 parts by weight of a butadiene polymer or a butadiene-styrene copolymer, that then a monomer component to be post-polymerized with the coagulated particles in a ratio of 60 to 30 parts by weight in a) 50 to 90 percent by weight of a first component from a monomer mixture with styrene as the main component and methyl methacrylate and b) 50 to 10 percent by weight of a second component composed of methyl methacrylate alone or a monomer mixture with methyl methacrylate acrylate as the main component and styrene is divided, that then first the first monomer component (a) in the presence of 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking and crosslinking agent with the coagulated particles and then to form the graft copolymer in the presence of 0.01 to 5 parts by weight a crosslinking and crosslinking agent ?, the second component is post-polymerized with the already post-polymerized first component and that finally A) 1 to 20 percent by weight of the graft copolymer is mixed with B) 99 to 80 percent by weight of polyvinyl chloride or a copolymer with vinyl chloride as the main component. The resulting product has excellent physical properties. The crosslinking agent added already in the initial stage of the process according to the invention has various surprising effects, for example an extraordinarily strong improvement in the transparency of the thermoplastic compositions produced and a considerable reduction or elimination of the haze that occurs when the end product is bent. Further advantageous properties of the thermoplastic compositions produced according to the invention result from the particle size of the coagulated rubber component to be grafted. The coagulation of the rubber latex to form particles from 0.2 to 0.5 »in size triggers the effect that the product to be created retains a high and stable impact resistance, even if the further processing conditions differ greatly from one another.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die elektronenmikroskopischen Aufnahmen:The electron microscopic ones serve to explain the invention Recordings:

F i g. 1 und 2 zeigen den Dispersionsgrad eines mit Polyvinylchlorid gemischten Pfropfmischpolymerisats bei zwei verschiedenen Knettemperaluren fm eine nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Zusammensetzung;F i g. 1 and 2 show the degree of dispersion of a graft copolymer mixed with polyvinyl chloride with two different kneading temperatures fm one obtained by the method of the invention Composition;

F i g. 3 und 4 zeigen in entsprechender Weise den Dispersionsgrad bei zwei verschiedenen Knettempeiaturen für ein Vergleichsbeispiel.F i g. 3 and 4 show in a corresponding manner the degree of dispersion at two different kneading temperatures for a comparative example.

Nach der Erfindung wird zuerst ein Polybutadien-Styrol-Latex angesetzt, dessen Konzentration an festen Bestandteilen zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent liegt und dessen pH-Wert 9,0 oder mehr beträgt. 95% der PolymerisaUeilchen des Latex haben eine Teilchengröße zwischen 0,05 und 0,15 /im. ίο Zu diesem Kautschuklatex wird ein Koagulier- oder Ausflockmittel zugegeben. Dabei werden koagulierte Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 /<m ausgeflockt. Dabei ist die Teilchengröße der Durchmesser der koagulierten oder durch die Ausflockung entstandenen kugelförmigen Polymerisatteilchen.According to the invention, a polybutadiene-styrene latex is first prepared, the concentration of solid constituents of which is between 20 and 50 percent by weight and the pH of which is 9.0 or more. 95% of the polymeric particles in the latex have a particle size between 0.05 and 0.15 μm . ίο A coagulating or flocculating agent is added to this rubber latex. Coagulated rubber particles with an average particle size of 0.2 to 0.5 / <m are flocculated. The particle size is the diameter of the coagulated or spherical polymer particles formed by flocculation.

Damit man beim Ausflocken oder bei der Koagulation Teilchen mit einer gleichförmigen durchschnittlichen Teilchengröße erhält, benutzt man als Ausflockmittel saure Substanzen bzw. Säuren. Insbesondere bei der Verwendung von Säuren ergeben sich gleichförmige, ausgeflockte Teilchen. Als Säuren kann man Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- und Salpetersäure und organische Säuren verwenden. »5 Wenn man eine Säure als Ausflockungsmittel benutzt, dann muß man sie dem mit einem Dispersionsstabilisierungsmittel versetzten Kautschuklatex allmählich zugeben und den pH-Wert des Latex von 8,5 auf 2,0 verringern. Wenn der pH-Wert unter 2,0 sinkt, wird die Dispersionsstabilität des Latex gering. Das Material bildet dann in hohem Maße oder mit einer großen Geschwindigkeit Klumpen, und die Ausfällungs- oder Ausflockungsprodukte werden in unerwünschter Weise in großen Mengen gebildet, selbst bei der Nachpolymerisation. Die physikalischen Eigenschaften eines Produkts, das durch Mischen eines derartigen Pfropfmischpolymerisate mit einem Polyvinylchlorid hergestellt ist, sind nicht leicht wiederholbar. Ferner entstehen lediglich Produkte mit zahlreichen Fehlstellen, sogenannten »Fischaugen«.So that when flaking or when coagulating particles with a uniform average Particle size is obtained, acidic substances or acids are used as flocculants. In particular the use of acids results in uniform, flocculated particles. As acids mineral acids such as hydrochloric, sulfuric and nitric acids and organic acids can be used. »5 If you use an acid as a flocculant, then you have to add a dispersion stabilizer to the rubber latex Gradually add and reduce the pH of the latex from 8.5 to 2.0. If the pH is below 2.0 decreases, the dispersion stability of the latex becomes low. The material then forms to a large extent or with a high rate of clumps, and the precipitate or flocculate products become undesirable Formed in large quantities even during post-polymerization. The physical properties of a product obtained by mixing such a graft copolymer with a polyvinyl chloride are not easily repeatable. Furthermore, only products with numerous Defects, so-called "fish eyes".

Die Art und Weise, wie man das Dispersionsstabilisierungsmittel und die Säure zugibt, ist von Bedeutung, wenn man gleichmäßige oder gleichförmige, ausgeflockte Teilchen erhalten will. Als Dispcrsionsstabilisierungsmittel sind Sulfonate, beispielsweise Dioclylestersulfosuccinat und Alkylbenzolsulfonat, geeignet, wenn die Menge des betreffenden, zugesetzten Materials zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die festen Bestandteile, beträgt. Wenn man eine größere Menge als 2,0 Gewichtsprozent des Dispersionsmittels zugibt, dann ist die Ausflockungswirkung der Säure gering, und die Schlag- oder Kerbschlagzähigkeit der gebildeten thermoplastischen Massen wird nicht verbessert. Die thermoplastischen Massen weisen vielmehr eine geringe thermische Stabilität auf und haben die Neigung, sich xu verfärben. Andererseits ist bei einer Zugabe vor weniger als 0,05 Gewichtsprozent die ausgefällu Menge sehr groß, wenn die Säure zugegeben wird. Die Zugabe einer Saure geringer Konzentrator zu einem Kautschuklatex geringer Konzentration lic ieri gute Ergehnisse. Vorzugsweise erfolgt die Zu gäbe allmählich und unter gleichmäßigem Umrühren Bevor die Nachpolymerisation von Styrol, Methyl :ncli->acryiat und eines Querverbindungs- oder Yer r.ci/imgsmiuels an einem ausgeflockten Kautschuk latex, der. man in der oben beschriebenen Weise er halten hat. durchgeführt wird, muß die Emulsion iiThe way in which the dispersion stabilizer and acid are added is important when it is desired to obtain uniform or uniform, flocculated particles. As a dispersion stabilizer are sulfonates, for example dioclyl ester sulfosuccinate and alkylbenzenesulfonate, suitable if the amount of the relevant added material is between 0.05 and 2.0 percent by weight, based on the solid components. If you have a larger amount than 2.0 percent by weight of the dispersant is added, then the flocculating effect of the acid is poor, and the Impact or notched impact strength of the thermoplastic compositions formed is not improved. The thermoplastic Rather, masses have a low thermal stability and tend to become xu discolor. On the other hand, if it is added less than 0.05 percent by weight, the precipitated Amount very large when the acid is added. The addition of an acid minor concentrator A rubber latex with a low concentration gives good results. Preferably the to would give gradually and with constant stirring Before the post-polymerization of styrene, methyl : ncli-> acryiat and a cross-connection or yer r.ci/imgsmiuels on a flocculated rubber latex, the. one has to keep it in the manner described above. is carried out, the emulsion ii

einen alkalischen Zustand überführt werden. Hierzu wird eine wäßrige Lösung aus Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben.be converted to an alkaline state. An aqueous solution of sodium or potassium hydroxide is used for this purpose admitted.

Ferner sind die Anteile der die Pfropfmischpolymerisate bildenden Kautschuk- und Pfropfmonomerenkomponenten wichtig. Wenn es lediglich auf eine hohe Schlagfestigkeit ankommt, dann ist ein maximaler Kautschukkomponentenanteil erwünscht. Ein sehr hoher Kautschukkomponentenanteil trägt jedoch zur Bildung von Klumpen beim Säureausfällvorgang und noch viel mehr beim Trocknen bei. Ferner wirkt sich ein sehr großer Kautschukkomponentenanteil sehr nachteilig beim Mischen mit Polyvinylchlorid aus, da keine gleichmäßige oder gleichförmige Dispersion erreicht wird.Furthermore, the proportions of the graft copolymers forming rubber and graft monomer components important. If it's just a high impact resistance is important, then a maximum proportion of rubber components is desirable. A However, a very high proportion of rubber components contributes to the formation of lumps during the acid precipitation process and much more when it comes to drying. A very large proportion of rubber components also has an effect very disadvantageous when mixed with polyvinyl chloride, since no uniform or uniform dispersion is achieved.

Wenn andererseits der Anteil der Kautschukkomponente weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, dann trägt die Kautschukkomponente nur wenig zum Erhöhen der Schlagfestigkeit bei. Ferner muß man dann diesen geringeren Kautschukkomponentenanteil mit einer großen Menge von Polyvinylchlorid, beispielsweise 20 Gewichtsprozent oder mehr, mischen. Dies ist unwirtschaftlich. Ferner hat dies einen großen Einfluß auf die anderen physikalischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids.On the other hand, when the proportion of the rubber component is less than 40% by weight, then the rubber component contributes little to increasing the impact resistance. Furthermore, one must then this lower rubber component content with a large amount of polyvinyl chloride, for example 20 percent by weight or more. This is uneconomical. Furthermore, this has a great influence on the other physical properties of polyvinyl chloride.

Daher wird, bezogen auf das Gewicht, ein Zusammensetzungsverhältnis von Kautschukkomponente zu Pfropfmonomerenkomponente von 40 zu 60 bis 70 zu 30 angewandt.Therefore, based on weight, a composition ratio becomes from rubber component to graft monomer component from 40 to 60 to 70 to 30 applied.

Als Kautschukkomponentc wird ein Homopolymerisat von Butadien oder ein Butadien-Styrol-Mischpolymcrisat verwendet. In dem zuletzt genannten Mischpolymerisat erhält man bei einer Styrolmenge von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschukkomponente, gute Ergebnisse.A homopolymer of butadiene or a butadiene-styrene mixed polymer is used as the rubber component used. In the last-mentioned copolymer one obtains one amount of styrene less than 30 weight percent based on the rubber component gives good results.

Die Nachpolymerisation der 60 bis 30 Gewichtsanteile ausmachenden Pfropfmonomerenkomponente wird so durchgeführt, daß die Nachpolymerisations-Monomcrenbestandteile in 50 bis 90 Gewichtsprozent einer Monomerenmischung mit Styrol als Hauptbestandteil und Methylmethacrylat und in 50 bis 10 Gewichtsprozent Methylmethacrylat allein oder einer Monomerenmischung mit Methylmethacrylat als Hauptbestandteil und Styrol aufgeteilt werden und zuerst das erstgenannte Gemisch in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Querverbindungsoder Vernetzungsmittels einer Adsorptionspolymerisation unterzogen wird, um ausgeflockten Kautschuklatex zu bilden, und anschließend der zweite Monomcrenanteil in Gegenwart von 0,Cl bis 5 Gewichtsprozent eines Querverbindungs- oder Vernetzungsmittels einer Adsorptionspolymerisation unterzogen wird.The post-polymerization of the graft monomer component making up 60 to 30 parts by weight is carried out so that the post-polymerization monomer components in 50 to 90 percent by weight of a monomer mixture with styrene as the main component and methyl methacrylate and in 50 to 10 weight percent methyl methacrylate alone or one Monomer mixture with methyl methacrylate as the main component and styrene are divided and first the former mixture in the presence of 0.01 to 5 percent by weight of a crosslinking or crosslinking agent of an adsorption polymerization to form flocculated rubber latex and then the second monomer portion subjected to adsorption polymerization in the presence of 0.1 Cl to 5 percent by weight of a crosslinking or crosslinking agent will.

Als Querverbindungs- oder Vernetzungsmittel sollte eine Substanz gewählt werden, die mit Styrol-Methylmethacrylat eine gute Mischpolymerisation erzielen läßt. Derartige Substanzen sind beispielsweise Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglycoldimethacrylat, O-Butylenglycoldimethacrylat und Divinylbenzol. As a cross-linking or cross-linking agent, a substance should be chosen that is compatible with styrene-methyl methacrylate a good interpolymerization can be achieved. Such substances are for example Mono-, di-, tri- and tetraethylene glycol dimethacrylate, O-butylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene.

Die Polyvinylchloride, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind unabhängige Polymerisate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Sie können auch als Mischpolymerisate oder als Mischungen aus 70ⁿ/n oder mehr Vinylchlorid und einem anderen Mnnnnicfinmnnomcrcn. das mit Vinylchlorid ein Mischpolymerisat bildet, vorliegen. 99 bis 80 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorids werden mit 1 bis Gewichtsteilen des oben genannten Pfropfmischpolymerisats vermischt.The polyvinyl chlorides which can be used in the process according to the invention are independent polymers which are produced by known processes, for example by emulsion or suspension polymerisation. They can also be used as copolymers or as mixtures of 70 ⁿ / n or more vinyl chloride and another compound. which forms a copolymer with vinyl chloride are present. 99 to 80 parts by weight of a polyvinyl chloride are mixed with 1 to parts by weight of the above-mentioned graft copolymer.

Die Materialien kann man im allgemeinen in pulverförmigem Zustand mit einer Mischmaschine mischen, beispielsweise mit einer Mischwalze oder einem Banbury-Mischer. Andererseits kann man den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält-Hellen Latex mit dem Polyvinylchlorid mischen und die sich dabei ergebende Mischung einem Aussalzungsvorgang oder einem Säureausfällvorgang unterziehen oder durch Zerstäuben trocknen, um dabei eine gemischte Polymerisatzusammensetzung zu erzeugen. The materials can generally be in powder form Mix the state with a mixing machine, for example with a mixing roller or a Banbury mixer. On the other hand, one can obtain the lightness according to the method according to the invention Mix the latex with the polyvinyl chloride and apply a salting out process to the resulting mixture or acid precipitation or spray drying to thereby to produce a mixed polymer composition.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

ϊο In einen aus rostfreiem Stahl hergestellten 10-Liter-Druckkcssel mit einem Rührwerk werden eine Monomerenmischung aus 800 g Butadien, 200 g Styrol und 3,0 g Divinylbenzol sowie 1,0 g Kaliumpersulfat, 10,0 g Kaliumoleat, 0,05 g Natriumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure, 0,5 g Rongalit, 0,03 g FeSÜ4 · 7 H2O und 3000 g destilliertes Wasser mit 1,5 g Natriumpyrophosphat gegeben. Dieses Füllgut wird bei einer Temperatur von 40° C 17 h lang zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit findet kein weiterer Druckabfall statt. Es entsteht ein Kautschuklatex mit 25% festen Bestandteilen und mit einem pH-Wert von 9,2. Dabei wird eine Polymerisationsausbeute von 98°/o erzielt.ϊο In a 10 liter pressure cup made from stainless steel a monomer mixture of 800 g of butadiene and 200 g of styrene are produced with a stirrer and 3.0 g of divinylbenzene and 1.0 g of potassium persulfate, 10.0 g of potassium oleate, 0.05 g of the sodium salt Ethylenediamine tetraacetic acid, 0.5 g Rongalit, 0.03 g FeSÜ4 · 7 H2O and 3000 g distilled water with Given 1.5 g of sodium pyrophosphate. This filling material is used for 17 hours at a temperature of 40 ° C Brought reaction. After this time there is no further pressure drop. A rubber latex is produced with 25% solids and with a pH of 9.2. Thereby, a polymerization yield becomes of 98 ° / o achieved.

Diesem Latex werden 50 g einer 2°/₀igen wäßrigen Lösung aus Dioctylestersulfosuccinat zugegeben. Der sich dabei ergebende Latex wird 10 min gerührt. Anschließend wird eine O,5°/oige wäßrige Lösung aus Schwefelsäure allmählich zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,0 zu senken. Der Latex wird dabei weitere 10 min gerührt. Weiterhin wird 0,5%ige wäßrige Natronlauge zugesetzt, um den pH-Wert des Latex auf 10,0 zu bringen.This latex, 50 g of a 2 ° / ₀ aqueous solution of Dioctylestersulfosuccinat added. The resulting latex is stirred for 10 minutes. An 0.5% aqueous solution of sulfuric acid is then gradually added in order to lower the pH to 7.0. The latex is stirred for a further 10 minutes. Furthermore, 0.5% aqueous sodium hydroxide solution is added in order to bring the pH of the latex to 10.0.

Diesem Kautschuklatex werden eine Monomerenmischung aus 400 g Styrol mit 8 g Divinylbenzol und 200 g Methylmethacrylat sowie 0,6 g Kaliumpersulfat, 0,2 g Rongalit und 10 g einer wäßrigen Lösung von 0,6 g Natriumpyrophosphat zugegeben. Die Temperatur der sich ergebenden Mischung wird von 40 auf 50° C erhöht und 5 h lang zur Reaktion auf diesem Wert gehalten. Dem erhaltenen Latex werden anschließend 300 g Methylmethacrylat mit 8 g Divinylbenzol, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,15 g Rongalit und 0,1 g Natriumpyrophosphat zugegeben. Diese Mischung wird 7 h lang zur Reaktion gebracht. Der sich ergebende Latex weist 38% feste Bestandteile auf.This rubber latex is a monomer mixture of 400 g of styrene with 8 g of divinylbenzene and 200 g of methyl methacrylate and 0.6 g of potassium persulfate, 0.2 g of Rongalit and 10 g of an aqueous solution of 0.6 g of sodium pyrophosphate was added. The temperature of the resulting mixture will be from 40 increased to 50 ° C and for 5 hours to react on this Value held. The latex obtained is then 300 g of methyl methacrylate with 8 g of divinylbenzene, 0.3 g of potassium persulfate, 0.15 g of Rongalit and 0.1 g of sodium pyrophosphate were added. These The mixture is reacted for 7 hours. The resulting latex has 38% solids on.

Dieser Latex wird mit destilliertem Wasser verdünnt, bis die Konzentration seiner festen Bestandteile 15 Gewichtsprozent beträgt. Anschließend wird eine l%ige Salzsäurelösung zugegeben und bei 50° C eine Säureausfällung vorgenommen. Das sich dabei ergebende Material wird bei 80° C wärmebehandelt, so daß die Teilchen koagulieren oder gerinnen. Anschließend wird das Material filtriert und bei 70 C mit Luft getrocknet.This latex is diluted with distilled water until the concentration of its solid components 15 percent by weight. A 1% hydrochloric acid solution is then added and the mixture is kept at 50.degree carried out an acid precipitation. The resulting material is heat treated at 80 ° C, so that the particles coagulate or clot. The material is then filtered and heated to 70.degree air dried.

Auf diese Weise erhält man ein zum Mischen geeignetes Pfropfmischpolymerisat in Pulverform in einer Ausbeute von 98,5%.In this way one obtains one suitable for mixing Graft copolymer in powder form in a yield of 98.5%.

risa ziru zenrisa ziru zen

um sch Ve die ein Serger 90um sch Ve die a Serger 90

sat' voi ste! bei Po' vin sch uni dei gle spi Mi beisat 'voi ste! at Po 'vin sch uni dei gle spi Mi at

bei tril ein kei ter be ste au rai Fea kei ter be ste at tril au rai Fe

M ro pe de 0. se Fi bi bc ei IeM ro pe de 0. se Fi bi bc ei Ie

15 Teile dieses Polymerisats werden mit 85 Teilen eines Polyvinylchlorids vermischt, das einen Polymerisationsgrad von 800 aufweist und 2 Teile Dibutylzinnlaurat enthält. Die Mischung wird mit Knetwalzen bei 160° C 3 min lang geknetet. Die geknetete Mischung wird anschließend 5 min lang bei einem Druck von 150 kg/cm² und einer Temperatur von 200° C gepreßt, um eine 3 mm starke Platte zu bilden. 15 parts of this polymer are mixed with 85 parts of a polyvinyl chloride which has a degree of polymerization of 800 and contains 2 parts of dibutyltin laurate. The mixture is kneaded with kneading rollers at 160 ° C. for 3 minutes. The kneaded mixture is then pressed for 5 minutes at a pressure of 150 kg / cm ² and a temperature of 200 ° C. to form a 3 mm thick plate.

Die Lichtdurchlässigkeit dieser Platte beträgt 81% und die Trübung 4,5%, gemessen nach der japanischen Industrienorm JIS K-6714. Nach dem gleichen Verfahren wird eine 6 mm starke Platte hergestellt, die dann einem IZOD-Schlagzähigkeitsversuch mit einer V-Kerbe unterzogen wird. Die gemessene Schlagzähigkeit beträgt 50 cm · kg/cm². Beim Umbiegen einer 1 mm starken Platte um einen Winkel von 90° wird fast keine Weißtrübung festgestellt.The light transmittance of this plate is 81% and the haze is 4.5% as measured by Japanese Industrial Standard JIS K-6714. Using the same method, a 6 mm thick plate is produced, which is then subjected to an IZOD impact strength test with a V-notch. The measured impact strength is 50 cm · kg / cm ² . When a 1 mm thick plate is bent over at an angle of 90 °, almost no white haze is found.

Beispiele 2, 3 und 4Examples 2, 3 and 4

Zum Einmischen geeignete Pfropfmischpolymerisate werden durch einen ähnlichen Polymerisationsvorgang, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, allerdings ohne die Änderung des pH-Werts bei der Säurebehandlung. Jeweils 15 Teile dieser Polymerisata~ten werden mit 85 Teilen eines Polyvinylchlorids vermischt. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte gemäß den Beispielen 2, 3 und 4 sind zusammen mit denen gemäß Beispiel 1 in der folgenden Tabelle I gezeigt, und zwar im Vergleich zu einem Produkt nach einem Vergleichsbetspiel 1, bei dem es sich um eine thermoplastische Masse handelt, die bei ihrer Herstellung keiner Säurebehandlung unterzogen wurde.Graft copolymers suitable for mixing in are prepared by a polymerization process similar to that described in Example 1, but without the change in pH during the acid treatment. 15 parts each Polymers are mixed with 85 parts of a polyvinyl chloride. The physical properties of the products according to Examples 2, 3 and 4 are together with those according to Example 1 in shown in Table I below, in comparison to a product after a comparative competition 1, which is a thermoplastic mass that does not undergo any acid treatment during its manufacture was subjected.

Bei dem Produkt nach dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem keine koagulierten Teilchen gebildet werden, tritt beim Kneten mit hohen Knetwalzentemperaturen ein beachtlicher Abfall in der Festigkeit und Zähigkeit des Materials auf. Andererseits tritt beim Kneten einer thermoplastischen Masse, die unter Säurebehandlung und mit einem Polyvinylchlorid hergestellt ist, kein Abfall der Festigkeit oder Zähigkeit auf, insbesondere nicht bei hohen Knetwalzentemperaturen. Das Material weist vielmehr einen hohen Festigkeits- und Zähigkeitswert auf.In the case of the product according to Comparative Example 1, in which no coagulated particles are formed, When kneading at high kneading drum temperatures, a considerable drop in strength and toughness occurs of the material. On the other hand occurs when kneading a thermoplastic mass, which under acid treatment and made with a polyvinyl chloride, no drop in strength or toughness especially not at high kneading drum temperatures. Rather, the material has a high Strength and toughness value.

Example 5

In einen aus rostfreiem Stahl hergestellten 10-Liter-Druckkessel mit einem Rührwerk werden eine Monomerenmischung aus 800 g Butadien, 240 g Styrol und 10,4 g Divinylbenzol sowie 1,04 g Kaliumpersulfat, 10,4 g Kaliumoleat, 0,052 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, 0,52 g Rongalit, 0,031 g FeSO^ · 7 H2O und 3120 g destilliertes Wasser mit 1,73 g Natriumpyrophosphat gegeben. Dieses Füllgut wird bei 40° C 17 h lang zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit ist kein weiterer Druckabfall bemerkbar. Man erhält einen Kautschuklatex mit einer 25%igen Konzentration an festen Bestandteilen und mit einem pH-Wert von 9,1. Die Polymerisationsausbeute beträgt 98%.Into a 10 liter stainless steel pressure kettle a monomer mixture of 800 g of butadiene and 240 g of styrene are made with a stirrer and 10.4 g divinylbenzene and 1.04 g potassium persulfate, 10.4 g potassium oleate, 0.052 g sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 0.52 g of rongalite, 0.031 g of FeSO ^ 7 H2O and 3120 g of distilled water given with 1.73 g of sodium pyrophosphate. This filling material is reacted at 40 ° C. for 17 hours. After this time, no further pressure drop is noticeable. A rubber latex is obtained with a 25% concentration of solids and a pH of 9.1. The polymerization yield is 98%.

Diesem Latex werden 52 g einer 2%igen wäßrigen Lösung aus Dioctylestersulfosuccinat zugegeben. Der sich ergebende Latex wird 10 min lang gerührt. Danach wird eine 0,5%ige wäßrige Lösung aus Schwefelsäure allmählich zugesetzt, um den pH-Weit auf 7,2 zu verringern. Dabei wird der Latex wiederum 10 min lang gerührt. Ferner wird 0,5%ige wäßrige Natronlauge zugesetzt, um den pH-Wert des Latex auf 10,0 zu bringen.52 g of a 2% strength aqueous solution of dioctyl ester sulfosuccinate are added to this latex. Of the resulting latex is stirred for 10 minutes. Then a 0.5% aqueous solution of sulfuric acid is used added gradually to reduce the pH to 7.2. This will turn the latex Stirred for 10 minutes. In addition, 0.5% aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH of the latex to bring it to 10.0.

Diesem Latex werden eine Monomerenmischung aus 240 g Styrol mit I₁Og Divinylbenzoi und 200 g Mcthylmethacrylat sowie 0,44 g Kaliumpersulfat, 0,22 g Rongalit und 10 g einer wäßrigen Lösung von 0,66 g Natriumpyrophosphat zugegeben. Die Temperatur dieser Mischung wird von 40 auf 50° C erhöht und 5 h lang zur Reaktion bei diesem Wert gehalten. Anschließend werden 120 g Methylmethacrylat mit 0,3 g Divinylbenzol, 0,12 g Kaliumpersulfat, 0,06 g Rongalit und 10 g einer wäßrigen Lösung von 0,12 g Natriumpyrophosphat zugegeben. Der sich ergebende Latex wird 7 h lang zur Reaktion gebracht.This latex, a monomer mixture of 240 g of styrene with I ₁ Og Divinylbenzoi and 200 g Mcthylmethacrylat and 0.44 g of potassium persulfate, 0.22 g of Rongalite and 10 g of an aqueous solution of 0.66 g of sodium pyrophosphate were added. The temperature of this mixture is increased from 40 to 50 ° C. and kept at this value for 5 hours for reaction. Then 120 g of methyl methacrylate with 0.3 g of divinylbenzene, 0.12 g of potassium persulfate, 0.06 g of Rongalit and 10 g of an aqueous solution of 0.12 g of sodium pyrophosphate are added. The resulting latex is reacted for 7 hours.

Man erhält einen Latex mit 34% festen Bestandteilen. A latex with 34% solids is obtained.

Dieser Latex wird mit destilliertem Wasser verdünnt, bis die Konzentration der festen Bestandteile 15 Gewichtsprozent beträgt. Es wird dann eine l%igeThis latex is diluted with distilled water until the concentration of the solid components 15 percent by weight. It will then be a l%

ao Salzsäurelösung zugegeben und bei 50° C eine Säureausfällung vorgenommen. Das sich dabei ergebende Material wird bei 80° C einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Teilchen zu koagulieren, anschließend filtriert und schließlich mit Luft bei 70° C ge-ao hydrochloric acid solution was added and acid precipitation was carried out at 50 ° C. The resulting Material is subjected to a heat treatment at 80 ° C to coagulate the particles, then filtered and finally with air at 70 ° C

»5 trocknet.»5 dries.

15 Teile dieses zum Mischen geeigneten Pfropfmischpolymerisats werden mit 85 Teilen eines Polyvinylchlorids gemischt, wobei eine thermoplastische Masse erhalten wird, deren physikalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle III angegeben sind.15 parts of this graft copolymer suitable for mixing are mixed with 85 parts of a polyvinyl chloride mixed, whereby a thermoplastic mass is obtained, their physical properties are given in Table III below.

Beispiele 6, 7 und 8Examples 6, 7 and 8

Zum Mischen geeignete Pfropfmischpolymerisate -. werden nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, allerdings wird, wie in Tabelle II gezeigt, zur Zeit der Nachpolymerisation die Menge des zugegebenen Querverbindungs- oder Vemetzungsmittels geändert. 15 Teile dieses Pfropfmischpolymerisats werden mit 85 Teilen eines Polyvinylchlorids gemischt. Die physikalischen Eigenschaften der gebildeten thermoplastischen Massen sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.Graft copolymers suitable for mixing -. are according to the polymerization process described in Example 5 produced, however, as shown in Table II, at the time of post-polymerization changed the amount of crosslinking or crosslinking agent added. 15 parts of this graft copolymer are mixed with 85 parts of a polyvinyl chloride. The physical properties the thermoplastic compositions formed are also given in Table III.

Das Vergleichsbeispiel 2 bezieht sich auf eine thermoplastische Masse, die ohne die Zugabe eines Querverbindungs- oder Vernetzungsmittels zur Zeit der Nachpolymerisation hergestellt ist. Wie man aus Tabelle III sieht, ist die Lichtdurchlässigkeit dieser Masse schlecht, und beim Biegen tritt eine beachtliehe Weißtrübung auf.The comparative example 2 relates to a thermoplastic composition without the addition of a Cross-linking or cross-linking agent is prepared at the time of post-polymerization. How to get out As can be seen in Table III, the transmittance of this mass is poor, and when it is bent, it is noteworthy Whiteness on.

Die Schlagzähigkeit einer thermoplastischen Masse, die durch Mischen mit einem Pfropfmischpolymerisat gewonnen wird, das ohne Säureausfällung und ohne ein Polyvinylchlorid hergestellt ist, wird durch die Knettemperatur stark beeinträchtigt.The impact strength of a thermoplastic material obtained by mixing it with a graft copolymer which is produced without acid precipitation and without a polyvinyl chloride is obtained by the Kneading temperature severely affected.

Beispiele 9 und 10Examples 9 and 10

Zum Mischen geeignete Pfropfmischpolymerisate werden nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 5 angegeben ist, hergestellt, außer daß Monoätliylenglycoldimethacrylat an Stelle von Divinylbenzol als Querverbindungs- oder Vernetzungsmittel verwendet wird und die zugegebenen Mengen verändert werden. 15 Teile dieses Pfropfmischpolymerisats werden mit 85 Teilen eines Polyvinylchlorids vermischt. Dabei entsteht eine thermoplastische Masse, deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle III gezeigt sind. Die physikalischen Eigenschaften dieserGraft copolymers suitable for mixing are prepared by the same method as described in Example 5 is made except that monoethylene glycol dimethacrylate is used in place of divinylbenzene as a crosslinking or crosslinking agent and changes the amounts added will. 15 parts of this graft copolymer are mixed with 85 parts of a polyvinyl chloride. This creates a thermoplastic mass, the physical properties of which are shown in Table III are shown. The physical properties of this

Γ09 517/419Γ09 517/419

ίοίο

thermoplastischen Massen werden durch die Verwendung eines anderen Querverbindungs- oder Vernetzungsmittels kaum beeinträchtigt.thermoplastic compositions are made through the use of a different crosslinking or crosslinking agent hardly affected.

Die Beschaffenheit und der Grad der Dispersion in einem Polyvinylchlorid von zum Mischen geeigneten Pfropfmischpolymerisaten nach dem Beispiel 8 und nach dem Vergleichsbeispiel 3 sind bei zwei verschiedenen Knettemperaturen, nämlich bei 160 und 175'C, mit einem Elektronenmikroskop untersucht worden. Diese elektronenmikroskopischen Aufnahmen sind in den F i g. 1 bis 4 gezeigt.The nature and degree of dispersion in a polyvinyl chloride of materials suitable for mixing Graft copolymers according to Example 8 and according to Comparative Example 3 are different in two Kneading temperatures, namely at 160 and 175'C, examined with an electron microscope been. These electron microscope images are shown in FIGS. 1 to 4 shown.

Table I.

Der Dispersionsgrad des Pfropfmischpolymerisat nach dem Vergleichsbeispiel 3 ändert sich in Abhän gigkeit von der Knettemperatur, wie es die Fig.: und 4 zeigen. Die Dispersionsteilchen haben die Nei gung, sich bei höheren Temperaturen zu verkleinern Im Gegensatz dazu zeigt ein nach der Erfindung her gestelltes Pfropfmischpolymerisat, bei dem die Teil chen zuvor durch eine Säurebehandlung koaguüer werden, keine nennenswerte Größenänderung de ίο Dispersionsteilchen in Abhängigkeit von der Knettemperatur. Dies geht aus den F i g. 1 und 2 hervorThe degree of dispersion of the graft copolymer according to Comparative Example 3 changes in dependence the kneading temperature, as shown in Figures and 4. The dispersion particles have the Nei tendency to decrease in size at higher temperatures. In contrast, a according to the invention shows Provided graft copolymer in which the particles previously coagulated by an acid treatment no significant change in the size of the dispersion particles depending on the kneading temperature. This is evident from the FIGS. 1 and 2

Probesample Tabelle IITable II Säureacid TrübungCloudiness LichtdurchLight through FehlMiss IZOD-SchlagzähigkeitIZOD impact strength 175 C175 C behandlungtreatment durchby lässigkeitnonchalance stellenplace (V-Kerbe)(V-notch) KnetwalzeKneading roller UmbiegenBending over 160⁰C160 ⁰ C 4545 pH-WertPH value r/o)r / o) KnetwalzeKneading roller 4343 Beispiel 1example 1 7,07.0 keineno 81,081.0 wenigefew 5050 5858 Beispiel 2Example 2 6,56.5 keineno 80,580.5 wenigefew 5252 8585 Beispiel 3Example 3 4,54.5 keineno 80.280.2 wenigefew 6868 Beispiel 4Example 4 2,72.7 keineno 79,579.5 vielemany 8585 44th VergleichsComparison beispiel 1example 1 keine (9,2)none (9.2) keineno 82,082.0 wenigefew 3030th

Kautschukkomponente Pfropfmonomerenkomponente
(erste Stufe der
Nachpolymerisat ion)Rubber component graft monomer component
(first stage of
Post-polymerization)

Pfropfmonomerenkomponente (zweite Stufe der Nachpolymerisation) Graft monomer component (second stage of post-polymerization)

Probesample

Butadien StyrolButadiene styrene

Divinylbenzol Divinylbenzene

Stv; ölDeputy; oil

(Teile) (Teile) (Teile) (Teile)(Parts) (parts) (parts) (parts)

Methyl- Divinyl- Methyl- Divinyl-Methyl divinyl methyl divinyl

meth- benzol melh- benzolmeth- benzene melh- benzene

acrylat acrylatacrylate acrylate

(Teile) (Teile) (Teile) (Teile)(Parts) (parts) (parts) (parts)

Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 9
Beispiel 10Comparative example 2
Example 5
Example 6
Example 7
Example 8
Comparative example 3
Example 9
Example 10

40
40
40
40
4040
40
40
40
40

40
40
4040
40
40

12 12 12 12 1212 12 12 12 12

12 12 1212 12 12

0.52 0,52 0.52 0.52 0,520.52 0.52 0.52 0.52 0.52

0.520.52

0.79*)0.79 *)

0,79*)0.79 *)

!2 12 12 12 >2! 2 12 12 12> 2

12 12 12 10
10
10
10
1012 12 12 10
10
10
10
10

10
10
1010
10
10

0,050.05

0,10.1

0.20.2

0,070.07

0,07 6
0,05*) 6
0,10*) 60.07 6
0.05 *) 6
0.10 *) 6

0,0150.015

0,030.03

0,060.06

0,030.03

0,070.07

0,0230.023

0,0450.045

*) Verwendung von Monoälhylenglykoldimethacryiat*) Use of monoethylene glycol dimethacrylate

Table III

Probesample Behandlungtreatment TrübungCloudiness LichtdurchLight through FehlMiss IZOD-SchlagzähigkeitIZOD impact strength 175⁰C175 ⁰ C durchby lässigkeitnonchalance stellenplace (V-Kerbe)(V-notch) KnetwalzeKneading roller UmbiegenBending over 160⁰C160 ⁰ C pH-WertPH value Γ/ο)Γ / ο) KnetwalzeKneading roller 7575 VergleichsComparison 7373 beispiel 2example 2 7,27.2 übermäßigexcessively 7.57.5 vielemany 8585 6565 Beispiel 5Example 5 7,27.2 keineno 80,080.0 wenigefew 8080 6262 Beispiel 6Example 6 7,27.2 keineno 81,881.8 wenigefew 7575 6767 Beispiel 7Example 7 7,27.2 keineno 82.082.0 wenigefew 7070 Beispiel 8Example 8 7,27.2 keineno 80.080.0 wenigefew 7878 1010 VergleichsComparison 7070 beispiel 3example 3 keine (9,2)none (9.2) keineno 82.082.0 wenigefew 5555 6666 Beispiel 9Example 9 7.27.2 keineno 79.579.5 wenigefew 8080 Beispiel 10Example 10 7,27.2 keineno 81,081.0 wenigefew 7575 Hierzu 2For this 2 Blatt ZeichnungenSheet drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of thermoplastic masses for highly transparent and highly impact-resistant Shaped bodies in which no haze occurs under mechanical stress using a mass of a graft copolymer and a vinyl chloride polymer, characterized in that initially for the production of coagulated particles with an average particle size of 0.2 to 0.5 / <m an acid substance a latex with 40 to 70 parts by weight of a butadiene polymer or a butadiene-styrene mixed polymer is added, that then one with the coagulated Particles in a proportion of 60 to 30 parts by weight of the monomer component to be post-polymerized in a) 50 to 90 percent by weight of a first component from a monomer mixture with styrene as the main component and methyl methacrylate and b) 50 to 10 percent by weight a second component of methyl methacrylate alone or a mixture of monomers with methyl methacrylate as the main component and »5 styrene is divided, that then first the first Monomer component (a) in the presence of 0.01 to 5 parts by weight of a cross-linking agent and Crosslinking agent with the coagulated particles and then to form the mixed graft polymer in the presence of 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking and crosslinking agent the second component is post-polymerized with the first component that has already been post-polymerized and that finally A) 1 to 20 percent by weight of the graft copolymer with B) 99 to 80 percent by weight of polyvinyl chloride or a copolymer with vinyl chloride be mixed as the main ingredient.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of a butadiene-styrene copolymer latex with a butadiene / styrene weight ratio greater than 70 to less than 30 runs out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cross-connection or crosslinking agents mono-, di-, tri- or tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene is used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one Vinyl chloride copolymer used with a content of 70% or more vinyl chloride units.