DE1769857C3

DE1769857C3 - Use of at least one cyano-substituted alkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing copolymers as pressure-sensitive adhesives

Info

Publication number: DE1769857C3
Application number: DE19681769857
Authority: DE
Inventors: Rudolf Pittsburgh Pa. Maska (V.St.A.)
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1967-08-02
Filing date: 1968-07-26
Publication date: 1978-01-19

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mischpolymerisats, bestehend ausThe invention relates to the use of a copolymer consisting of

A) 0,5 bis 20Gew.-% wenigstens eines cyansubstituierten Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure undA) 0.5 to 20% by weight of at least one cyano-substituted Alkyl esters of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and

B) 99,5 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer, B) 99.5 to 80% by weight of one or more copolymerizable ethylenically unsaturated monomers,

als druckempfindlichen Klebstoff.as a pressure sensitive adhesive.

Bevorzugt werden solche Mischpolymere, bei denen der cyansubstituierte Ester 2-Cyanäthylacrylat oder 2-Cyanäthylmethacrylat ist Das Mischpolymere enthält ferner Aikylacrylate und/oder -methacrylate und vorzugsweise Carbonsäureeinheiten. Diese Klebstoffe besitzen gegenüber entsprechenden Klebstoffen ohne cyansubstituierte Esterkomponente bessere Klebefähigkeit sowie höhere Adhäsions- und Kohäsionskraft, die besonders in Erscheinung tritt, wenn der Klebstoff erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde.Preferred copolymers are those in which the cyano-substituted ester is 2-cyanoethyl acrylate or 2-cyanoethyl methacrylate is the mixed polymer it contains also acrylic acrylates and / or methacrylates and preferably carboxylic acid units. These adhesives have better adhesiveness compared to corresponding adhesives without cyan-substituted ester components as well as higher adhesive and cohesive force, which is particularly evident when the The adhesive has been exposed to elevated temperatures.

Aus der US-PS 23 79 297 sind Mischpolymerisate aus einem cyansubstituierten Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung als Synthesekautschuk bekanntFrom US-PS 23 79 297 copolymers of a cyano-substituted alkyl ester of an ethylenic unsaturated carboxylic acid and one or more ethylenically unsaturated monomers and their use known as synthetic rubber

Bei den druckempfindlichen Klebstoffen handelt es sich um solche, die nach Anwendung von leichtem Druck, z.B. mit dem Finger, anhaften und auch verhältnismäßig leicht von den Oberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, entfernt werden können. Ein guter, druckempfindlicher Klebstoff muß drei Eigenschaften in gut ausgewogenem Maße besitzen: Klebefähigkeit sowie Adhäsions- und Kohäsionskraft. Darüber hinaus muß sich die Adhäsionskraft sofort nach dem Auftragen auf verschiedenartige Oberflächen entwickeln, und die Adhäsions- sowie die Kohäsionskraft sollten längere Zeit unter veränderlichen Umgebungsbedingungen erhalten bleiben. The pressure-sensitive adhesives are those that are used after the application of light Pressure, e.g. with the finger, adhere and also relatively easily from the surfaces on which they are can be removed. A good pressure sensitive adhesive must have three properties have in a well-balanced degree: adhesiveness as well as adhesive and cohesive strength. About it In addition, the adhesive force must develop immediately after application to various surfaces, and the adhesive force and the cohesive force should be maintained for a long time under changing environmental conditions.

Da sich ein druckempfindlicher Klebstoff gewöhnlich sauber von einem Substrat entfernen lassen muß, ist die durch einen solchen Klebstoff vermittelte Bindung weniger stark als z.B. eine durch ein wärmehärtbares Harz vermittelte Bindung. Verbunden hiermit ist die im allgemeinen sehr geringe Stärke der druckempfindlichen Klebstoffe, wenn sie nur mäßig erhöhten Temperaturen von z.B. 50 bis 100 C ausgesetzt wurden, was sie für viele technische Anwendungszwecke unerwünscht macht und sie von vielen anderen Verwendungsmöglichkeiten ausschließt.Since a pressure sensitive adhesive must usually be capable of being removed cleanly from a substrate, is the bond mediated by such an adhesive is less strong than, for example, one by a thermosetting one Resin-mediated bond. Linked to this is the generally very low strength of the pressure-sensitive ones Adhesives, if they have only been exposed to moderately elevated temperatures of e.g. 50 to 100 C, which makes them undesirable for many technical purposes and many other uses excludes.

Typische, druckempfindliche Klebstoffe bestehen aus gummiartigen Elastomeren, die mit flüssigen oder festen, Klebrigkeit verleihenden Harzen kombiniert sind. Zwar eignen sich solche Klebstoffe für bestimmte S übliche Anwendungszwecke, jedoch sind ihre Eigenschaften für viele großtechnische Zwecke ungeeignet Neuerlich werden Acrylharze, die verbesserte Eigenschaften besitzen und insbesondere stärkere Verklebungen ermöglichen, als druckempfindliche KlebstoffeTypical, pressure-sensitive adhesives consist of rubber-like elastomers that are mixed with liquid or solid tackifying resins are combined. True, such adhesives are suitable for certain S usual purposes, but their properties are unsuitable for many industrial purposes Acrylic resins, which have improved properties and, in particular, stronger bonds are being used again allow as pressure sensitive adhesives

ίο verwendet Aber auch diese neueren Klebstoffe erwiesen sich nicht als völlig zufriedenstellend. Ein nicht gelöstes Problem ist ihre Neigung, beim Altern und bei Anwendung höherer Temperaturen Klebkraft zu verlieren.But also these newer adhesives have proven to be used does not prove to be entirely satisfactory. One unsolved problem is their tendency to age and Losing adhesive strength when using higher temperatures.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß druckempfindliche Klebstoffe, denen die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischpolymeren zugrundeliegen, stark verbesserte Eigenschaften, insbesondere lang anhaltende Klebfähigkeit sowie eine verbesserte Adhäsions- und Kohäsionskraft aufweisen. Darüber hinaus behalten sie diese Eigenschaften in weit stärkerem Maße bei als die üblichen Klebstoffe, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.In contrast, it has now been found that pressure-sensitive adhesives to which the invention proposed copolymers are based, greatly improved properties, especially long have lasting adhesiveness as well as improved adhesive and cohesive strength. Furthermore retain these properties to a far greater extent than conventional adhesives when increased Exposed to temperatures.

Die cyansubstituierte Alkylesterkomponente der Mischpolymeren, die erfindungsgemäß zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe vorgeschlagen werden, ist vorzugsweise ein Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure. Sie kann aber auch ein entsprechender mischpolymerisierbarer Ester anderer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie der Crotonsäure, sein. Mischpolymere mit cyansubstituierten Mono- und Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren, z.B. der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, als cyansubstituierte Alkylesterkomponente sind ebenfalls brauchbar. Insbesondere bevorzugt wird die Verwendung von Mischpolymeren mit 2-Cyanäthylacrylat oder 2-Cyanäthylmethacryiat als cyansubstituierte Esterkomponente. Andere als Klebstoff verwendbare Mischpolymere enthalten 2-Cyanäthylcrotonat, saures 2-Cyanäthylmaleat, Bis-(2-cyanäthyl)-maleat, saures 2-Cyanäthylfumarat, 2-Cyanäthylmethylfumarat, 2-Cyanäthylitaconat, 2-Cyanpropylacrylat, 2-Cyanpropylmethacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, 3-Cyanpropylmethacrylat, 4-Cyanbutylacrylat, 4-Cyanbutylmethacrylat oder auch gemischte Ester oder Gemische aus verschiedenen cyansubstituierten Estern.The cyano-substituted alkyl ester component of the copolymers which can be used according to the invention Suggested as pressure sensitive adhesives is preferably an ester of the acrylic or the Methacrylic acid. However, it can also be a corresponding copolymerizable ester of other ethylenic properties unsaturated carboxylic acids, such as crotonic acid. Mixed polymers with cyano-substituted mono- and Diesters of unsaturated dicarboxylic acids, e.g. maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, as cyan-substituted ones Alkyl ester components are also useful. The use of is particularly preferred Copolymers with 2-cyanoethyl acrylate or 2-cyanoethyl methacrylate as a cyano-substituted ester component. Other copolymers that can be used as adhesives contain 2-cyanoethyl crotonate, acidic 2-cyanoethyl maleate, Bis (2-cyanoethyl) maleate, acidic 2-cyanoethyl fumarate, 2-cyanoethylmethyl fumarate, 2-cyanoethyl itaconate, 2-cyanopropyl acrylate, 2-cyanopropyl methacrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl methacrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 4-cyanobutyl methacrylate or else mixed esters or mixtures of different cyano-substituted esters.

Obgleich Mischpolymere mit einem beliebigen der zuvor genannten, mit den anderen Bestandteilen mischpolymerisierbaren cyansubstituierten Alkylester verwendet werden können, weisen diese Ester meistens eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 4C-Atomen auf, in denen eines der Wasserstoffatome durch eine Cyan-(-C=N)-gruppe substituiert ist.Although interpolymers with any of the foregoing are interpolymerizable with the other ingredients cyano-substituted alkyl esters can be used, these esters mostly exhibit an alkyl group with up to about 4C atoms, in which one of the hydrogen atoms is replaced by a cyano (- C = N) group is substituted.

Der Anteil an cyansubstituiertem Alkylester im als druckempfindlichen Klebstoff verwendbaren Mischpolymeren ist verschieden, je nachdem um welchen besonderen cyansubstituierten Ester und welche andere Bestandteile im Mischpolymeren es sich handelt und welche speziellen Eigenschaften erwünscht sind.The proportion of cyano-substituted alkyl ester in the copolymer which can be used as a pressure-sensitive adhesive is different, depending on which particular cyan-substituted ester and which other Components in the mixed polymer are involved and what special properties are desired.

In den meisten Fällen jedoch beträgt der Anteil zwischen etwa 0,5 und etwa 20Gew.-% des gesamten Mischpolymeren. Die als Klebstoffe bevorzugt verwendeten Mischpolymeren, z.B. diejenigen, welche 2-Cyanäthylacrylat und 2-Cyanäthylmethacrylat enthalten, weisenIn most cases, however, the proportion is between about 0.5 and about 20% by weight of the total interpolymer. The copolymers preferably used as adhesives, for example those containing 2-cyanoethyl acrylate and contain 2-cyanoethyl methacrylate

e>5 den cyansubstituierten Ester gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-% auf.e> 5 the cyano-substituted ester usually in one Amount between about 1 and about 10% by weight.

Es ist zu bemerken, daß die zuvor genannten cyansubstituierten Alkylester von den Alkylcyanacrylaten,It should be noted that the aforementioned cyano-substituted alkyl esters of the alkyl cyanoacrylates,

d. h. den Alkylestem der Cyanacrylsäure, verschieden sind. Cyanacrylate werden in bei niedriger Temperatur wärmehärtenden Klebstoffen verwendet Sie haben eine völlig andere Struktur und führen zu Eigenschaften, die sich wesentlich von den Eigenschaften von Polymeren unterscheiden, die wie vorliegend cyansubstituierte Alkylester enthaltead. H. the alkyl esters of cyanoacrylic acid, different are. Cyanoacrylates are used in low temperature thermosetting adhesives you have a completely different structure and lead to properties which differ significantly from the properties of polymers which, as in the present case, are cyan-substituted Contains alkyl esters a

Es ist auch festzustellen, daß Acrylnitril und Methacrylnitril keine cyansubstituierten Alkylester darstellen und nicht zu Klebstoffen mit den gewünschten Eigenschaften führen. Obgleich diese Monomeren in die Mischpolymeren eingearbeitet werden können, ersetzen sie nicht die cyansubstituierten Ester.It is also noted that acrylonitrile and methacrylonitrile do not represent cyano-substituted alkyl esters and do not result in adhesives with the desired ones Properties lead. Although these monomers can be incorporated into the copolymers, do not replace the cyano substituted esters.

Die zweite Komponente des Mischpolymeren kann ein beliebiges ätbylenisches Monomeres oder Monomerengemisch sein, das mit dem cyansubstituierten Monomeren mischpolymerisierbar ist, vorausgesetzt, die erwünschten Eigenschaften, wie Klebfähigkeit, werden erzielt In den meisten Fällen besteht ein wesentlicher Anteil des als druckempfindlicher Klebstoff zu verwendenden Mischpolymeren aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Diese Monomeren können die ganze Restmenge des Mischpolymeren (d. h. bis zu etwa 99,5%) ausmachen und bilden vorzugsweise etwa 40Gew.-% des Mischpolymeren. The second component of the copolymer can be any ethylenic monomer or mixture of monomers which is copolymerizable with the cyan-substituted monomer, provided the desired properties, such as adhesiveness, are achieved. In most cases there is an essential one Proportion of the mixed polymer to be used as a pressure-sensitive adhesive composed of one or more Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. These monomers can contain all of the remainder of the Interpolymers (i.e., up to about 99.5%), and preferably constitute about 40% by weight of the interpolymer.

Welche speziellen Alkylacrylate und -methacrylate in den Mischpolymeren als zweite Komponente vorliegen, hängt von der Menge und Art der anderen Monomeren ab. Brauchbar als druckempfindliche Klebstoffe sind insbesondere Mischpolymere mit einem praktisch beliebigen polymerisierbaren Alkylacrylat oder -methacrylat mit z. B. 1 bis etwa 20 C-Atomen oder mehr in der Alkylgruppe, jedoch vorzugsweise solche mit einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit etwa 4 bis etwa 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat oder Laurylmethacrylat, Interpolymere mit verschiedenen anderen Alkylacrylaten und -methacrylaten, wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Octadecylacrylat usw. können ebenfalls als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden.Which special alkyl acrylates and methacrylates are present as the second component in the copolymers, depends on the amount and type of other monomers. Usable as a pressure sensitive Adhesives are, in particular, copolymers with practically any polymerizable alkyl acrylate or methacrylate with z. B. 1 to about 20 carbon atoms or more in the alkyl group, but preferably those with an alkyl acrylate or alkyl methacrylate with about 4 to about 12 carbon atoms in the alkyl group, such as B. butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate or lauryl methacrylate, interpolymers with various other alkyl acrylates and methacrylates, such as B. methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Propyl methacrylate, octadecyl acrylate, etc. can also be used as pressure sensitive adhesives be used.

Die zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe bevorzugten Mischpolymeren enthalten Alkylacrylate oder -methacrylate, es können jedoch auch solche, die andere äthylenisch ungesättigte, mit dem cyansubstituierten Ester mischpolymerisierbare Monomere enthalten, verwendet werden. Das Mischpolymere kann (neben dem cyansubstituierten Ester) vollständig aus diesen anderen Monomeren oder aus einem Gemisch von Monomeren, das Alkylacrylat oder -methacrylat und andere Monomere enthält, aufgebaut sein.The copolymers preferred for use as pressure sensitive adhesives contain alkyl acrylates or methacrylates, but there can also be those that are other ethylenically unsaturated with the cyano-substituted esters containing copolymerizable monomers can be used. The mixed polymer can (in addition to the cyano-substituted ester) completely from these other monomers or from one Mixture of monomers containing alkyl acrylate or methacrylate and other monomers being.

Als Klebstoffe geeignet sind Mischpolymere mit einem Gehalt an folgenden Monomeren: monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluol; halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat und Dimethylmaleat, sowie Diene, wie 1,3-Butadien. Sie können gegebenenfalls auch Monomere mit verschiedenen funktioneilen Gruppen enthalten, jedoch gewöhnlich nur in verhältnismäßig kleinen Mengen. Solche funktioneilen Monomere umfassen Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und ähnliche Hydroxylalkylester von ungesättigten Carbonsäuren; ungesättigte Alkohole, z. B. Allylalkohol; Aminogruppen enthaltende Monomere, einschließlich A minoalkylester.wiel-AminoäthylmethacrylatundN-Methylaminoäthylacrylat; Amidogruppen enthaltende Monomere, wie Acrylamid und Methacrylamid, oder substituierte Amido-Verbindungen, wie N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid, sowie andere Monomere verschiedener ArtMixed polymers containing the following monomers are suitable as adhesives: monoolefinic Hydrocarbons such as styrene and vinyl toluene; halogenated monoolefinic hydrocarbons, such as vinyl chloride and vinylidene chloride; unsaturated esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate and dimethyl maleate, as well as dienes such as 1,3-butadiene. You can optionally also use monomers with different functional groups, but usually only in relatively small Amounts. Such functional monomers include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate and like hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids; unsaturated alcohols, e.g. B. allyl alcohol; Amino group-containing monomers including aminoalkyl esters, wiel aminoethyl methacrylate and N-methylaminoethyl acrylate; Amido group-containing monomers such as acrylamide and methacrylamide, or substituted Amido compounds such as N-methylolacrylamide and N-butoxymethylacrylamide, as well as others Monomers of various kinds

Vorzugsweise sollte das Mischpolymere einen kleineren Anteil an Carbonsäureeinheiten enthalten, was z. B. durch Mischpolymerisation mit einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie der Maleinsäure und Fumarsäure, vorzugsweise einem niederen Monoalkylester einer dieser beiden Säursn erreicht wird. Saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmal eat und saures Butylmaleatsind Beispiele für solche Halbester. Es können auch andere Säuren, wie Croton-, Malein, Itacon- und Fumarsäure einpolymerisiert werden.The mixed polymer should preferably contain a smaller proportion of carboxylic acid units z. B. by copolymerization with an unsaturated carboxylic acid, preferably with acrylic acid or Methacrylic acid or a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid, such as maleic acid and fumaric acid, preferably a lower monoalkyl ester of one of these two acids is achieved. Sour Methyl fumarate, acid butyl fumarate, acid methylmal Eat and acid butyl maleate are examples of such half esters. Other acids such as croton, Maleic, itaconic and fumaric acid are polymerized.

Gewöhnlich liegt die Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischpolymere, vor.Usually the carboxylic acid is present in an amount of from about 0.5 to about 20 weight percent based on that entire interpolymers.

Bevorzugt wird die Verwendung eines Mischpolymers, das im wesentlichen besteht aus:The use of a mixed polymer which essentially consists of:

A) etwa 1 bis 10Gew.-% eines cyansubstituierten Alkylesters einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,A) about 1 to 10% by weight of a cyano-substituted alkyl ester of a polymerizable, ethylenic unsaturated carboxylic acid,

B) etwa 99,0 bis etwa 40 Gew-% eines oder mehrerer Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppen eine Kohlenstoffkette aus etwa 4 bis etwa 12 C-Atomen besitzen, undB) about 99.0 to about 40% by weight of one or more alkyl acrylates in which the alkyl groups are one Have a carbon chain of about 4 to about 12 carbon atoms, and

C) einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten, mit A) und B) mischpolymerisierbaren Monomeren, insbesondere eines derartigen Interpolymeren, bei dem der cyansubstituierte Alkylester ein solcher der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere 2-CyanäthyIacrylat oder 2-Cyanäthylmethacrylat ist, und/oder der Anteil an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure (Komponente A) 0,5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Interpolymeren, beträgt.C) one or more other ethylenically unsaturated, with A) and B) copolymerizable monomers, in particular such an interpolymer, in which the cyano-substituted alkyl ester is one of acrylic or methacrylic acid, in particular 2-cyanoethyl acrylate or 2-cyanoethyl methacrylate is, and / or the proportion of ethylenically unsaturated carboxylic acid (component A) 0.5 to 20%, based on the total weight of the interpolymer.

Wie bereits angegeben, sind die genannten Mischpolymeren in der Regel in gewissem Maße klebrig. Die Klebrigkeit steht in Beziehung zur Plastizität des Polymeren, die wiederum ein Maß für die Verformbarkeit des Polymeren unter einer Druckbelastung darstellt. Die Plastizität des Mischpolymeren (gemessen mit der Standard Plastizitätszahl nach Williams) liegt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 1,3 bis etwa 3,5. Bei einem Plastizitätswert oberhalb 3,5 kann die Anwendung von zusätzlichem Klebstoff erforderlich werden.As already indicated, the copolymers mentioned are generally sticky to a certain extent. the Tackiness is related to the plasticity of the polymer, which in turn is a measure of the deformability of the polymer under a pressure load. The plasticity of the mixed polymer (measured with the Williams Standard Plasticity Number is usually within the range of about 1.3 to about 3.5. If the plasticity value is above 3.5, it may be necessary to use additional adhesive will.

Bei der Anwendung als Klebstoff liegen die Mischpolymeren oder ein Gemisch dieser Mischpolymeren gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel vor, obgleich, falls gewünscht, auch in Wasser dispergierle oder emulgierte Klebstoffe hergestellt werden können. Als Lösungsmittel ist jedes verwendbar, in dem das Mischpolymere löslich oder dispergierbar ist. Brauchbare Lösungsmittel sind gewöhnlich Fster, z. B. Äthylacetat, Ketone, wie Methylethylketon, und Alkohole wie Isopropylalkohol. Hs können gegebenenfalls aber auch andere Lösungsmittel angewandt werden.
Der Klebstoffzusammensetzung können auch /u-When used as an adhesive, the copolymers or a mixture of these copolymers will usually be in an organic solvent, although water dispersed or emulsified adhesives can also be prepared if desired. Any solvent in which the copolymer is soluble or dispersible can be used as the solvent. Usable solvents are usually windows, e.g. B. ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, and alcohols such as isopropyl alcohol. If necessary, however, other solvents can also be used.
The adhesive composition can also / u-

sätze zugefügt werden, die die Grundeigenschaften des Klebstoffs nicht beeinträchtigen, wie z. B. Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und dergleichen.Sentences can be added that define the basic properties of the Do not adversely affect the adhesive, e.g. B. fillers, antioxidants, stabilizers and the like.

Die Verwendung der Mischpolymeren als Klebstoff kann in verschiedenen Formen erfolgen, z. B. als freie, beidseitig mit abtrennbarem Papier abgedeckte Folie. Im allgemeinen wird das Mischpolymere jedoch auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet, so daß man ein mit dem druckempfindlichen Klebstoff überzogenes Material erhält, wie Streifen, Bogen oder Platten. Cellophan, Vinylkunststoffe, Gewebe, PoIyäthylenterephthalat-Folie, Gummi, verschiedene Schichtstoffe und andere flexible Materialien, ferner Holz, Metall, Pappe und andere weniger flexible Unterlagen können in dieser Weise überzogen werden. In einigen Fällen kann das Interpolymere als Dispersion oder in Lösung als flüssiger Klebstoff unmittelbar vor der Verwendung aufgetragen werden.The use of the copolymers as an adhesive can take various forms, e.g. B. as free, Foil covered on both sides with removable paper. In general, however, the interpolymer is on a base applied and dried so that one coated with the pressure-sensitive adhesive Material, such as strips, sheets or plates. Cellophane, vinyl plastics, fabric, polyethylene terephthalate film, Rubber, various laminates and other flexible materials, as well as wood, metal, cardboard and other less flexible substrates can be coated in this way. In some cases the interpolymer can be used as a dispersion or applied in solution as a liquid adhesive just prior to use.

In den Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht auf der Basis nichtflüchtiger Feststoffe, sofern nichts anderes angegeben istIn the examples and throughout the description, all parts and percentages relate to the weight on a nonvolatile solids basis unless otherwise specified

example 1

Zur Herstellung eines als Klebstoff verwendbaren Mischpolymeren wurde von folgenden Monomeren-Gemischen ausgegangen:The following monomer mixtures were used to produce a copolymer which can be used as an adhesive went out:

GewichtsteileParts by weight A Gemisch BA mixture B Gemischmixture 900900 2-Äthylhexylacrylat2-ethylhexyl acrylate 900900 150150 Saures MethylfumaratAcid methyl fumarate 150150 105105 VinylacetatVinyl acetate 105105 4545 2-Cyanäthylacrylat2-cyanoethyl acrylate 4545 300300 MethylacrylatMethyl acrylate 300300 600600 ÄthylacetatEthyl acetate 12001200 22 BenzoylperoxidBenzoyl peroxide 22

erhitzt, bis die erste exotherme Reaktion einsetzte (etwa 40 Minuten, Höchsttemperatur 88 C). Dieses Gemisch wurde etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde das Gemisch B zugegeben. Es wurde noch 1-V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann wurden 4 Teile Benzoylperoxid in 180 Teilen Äthylacetat zugegeben. Anschließend wurde weitereheated until the first exothermic reaction started (about 40 minutes, maximum temperature 88 C). This mixture was held at this temperature for about 20 minutes, then mixture B was added. The _{mixture was refluxed for a further 1V for 2} hours, then 4 parts of benzoyl peroxide in 180 parts of ethyl acetate were added. Then was another

6 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach der ersten Stunde wurde eine Lösung von 10 Teilen Benzoyl-Heated under reflux for 6 hours. After the first hour, a solution of 10 parts of benzoyl

peroxid in 600 Teilen Äthylacetat zugegeben und jede weitere Stunde 600 Teile Äthylacetat Der Gesamtgehalt des erhaltenen Produktes an nichtflüchtigen Feststoffen betrug 34,2%, seine Gardner-Holdt-Viskosität Y+.peroxide in 600 parts of ethyl acetate was added and every additional hour 600 parts of ethyl acetate. The total content of the resulting non-volatile solids product was 34.2%, its Gardner-Holdt viscosity Y +.

Das so hergestellte M ischpolymere hatte ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften, wie z. B. durch Vergleich mit einem auf gleiche Weise aus dem gleichen Monomerengemisch hergestellten Klebstoff nachgewiesen wurde, in dem jedoch das 2-Cyanäthylacrylat durch Methylacrylat ersetzt worden war. Die Eigenschaften der beiden Klebstoffe wurden in verschiedenen Tests verglichen:The mixed polymer thus produced had excellent adhesive properties, such as e.g. B. by comparison detected with an adhesive prepared in the same way from the same monomer mixture was, in which, however, the 2-Cyanäthylacrylat by Methyl acrylate had been replaced. The properties of the two adhesives were tested in various tests compared:

Adhäsion an StahlAdhesion to steel

Ein trockener Klebsloffilm mit einer Dicke von 0,0508 mm wurde auf Proben einer Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,2032 mm aufgebracht undA dry adhesive film 0.0508 mm thick was applied to samples of a polyvinyl chloride sheet applied with a thickness of 0.2032 mm and

7 Tage bei 66'C gealtert. Darauf wurden die überzogenen Proben mit einem Handroller auf Stahlplatten aufgetragen. Nach einer Stunde wurde die Abziehfähigkeit in einem Winkel von 180° bei einer Abziehgeschwindigkeit von 30,50 cm je Minute gemessen.Aged 7 days at 66'C. Then the overdone Samples applied to steel plates with a hand roller. After one hour, the peelability became measured at an angle of 180 ° at a peel speed of 30.50 cm per minute.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit dem Gemisch A beschickt und unter einem langsamen Stickstoffstrom BelastungstestA reaction vessel was charged with Mixture A and under a slow stream of nitrogen Stress test

Mit Klebstoff bestrichene Folienproben wurden wie oben hergestellt und auf Stahlplatten mit einer Überlappung von 1,27 x 1,27 cm aufgebracht. Ein 450g Gewichtstück wurde an der Folie befestigt und die Stahlplatte in einem Winkel von 30° zur Senkrechten gehalten. Daraufstellte man die Zeit fest nach welcher sich die Folie von der Stahlplatte löste.Adhesive coated film samples were prepared as above and placed on steel plates with an overlap 1.27 x 1.27 cm applied. A 450g weight was attached to the film and the Steel plate held at an angle of 30 ° to the vertical. One set the time firmly after which the foil came off the steel plate.

Die mit dem Klebstoff des Beispiels 1 und dem ohne 2-Cyanäthylacrylat (CÄA) hergestellten Vergleichsklebstoff erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:The comparison adhesive produced with the adhesive of Example 1 and the comparison adhesive made without 2-cyanoethyl acrylate (CAE) The results obtained are summarized in Table I:

Tabelle ITable I. Adhäsion anAdhesion to Stahlsteel Belastung bisLoad up zur Lösungto the solution Klebstoffadhesive zu Anfanginitially nach dem Altern
bei 66 Cafter aging
at 66 C. zu Anfanginitially nach dem
Altern
bei 66 Cafter
aging
at 66 C. 4,98 kg4.98 kg 4,53 kg4.53 kg 28 Std.28 hours 48 Std.48 hours Beispiel 1example 1 3,85 kg3.85 kg 3,62 kg3.62 kg 24 Std.24 hours 90 Min.*)90 min. *) Vergleichs-
Klebstoff
(ohne CÄA)Comparative
adhesive
(without CÄA) 3 Proben.3 samples. *) Höchster Wert von*) Highest value of

Die obigen Werte zeigen, daß der mit 2-Cyanäthylacrylat hergestellte Klebstoff eine bedeutend bessere Adhäsion besitzt.The above values show that the adhesive made with 2-cyanoethyl acrylate is a significantly better one Adhesion possesses.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß als Klebstoff verwendeten Mischpolymeren besteht in ihrer Beständigkeit bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Lagerung auftreten können. Dies wurde in einem Test deutlich gemacht, in dem die Plastizitätszahl eines derartigen Klebstoffes während 7tägiger Alterung der Klebstofflösung bei 66 C überprüft wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabellen aufgeführt. Another advantage of the copolymers used as adhesives according to the invention is their Resistance to moderately elevated temperatures, such as can occur during storage. This was done in a test made clear, in which the plasticity number of such an adhesive during 7 days Aging of the adhesive solution at 66 C was checked. The results of this test are shown in tables.

TabellenTables Plastizität nach WilliamsWilliams plasticity nach 7Üigigerafter 7 days
Alterung bei 66 CAging at 66 C Klebstoffadhesive zu Anfanginitially 2,67
3.182.67
3.18 2,67
2,722.67
2.72 Beispiel 1
Vergleichs-Klebstoff
(ohne CÄA)example 1
Comparison adhesive
(without CÄA) Beispiel 2Example 2

Unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde eine Reihe von Klebstoffen mit verschiedenen Mengen an 2-Cyanäthylacrylat hergestellt, wobei die Klebstoffe die in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen hatten:Using the procedure outlined in Example 1, a number of adhesives were made with various Quantities of 2-cyanoethyl acrylate prepared, the adhesives being those given in Table III Compositions had:

Table HI Monomerengemisch (Gew.-%)Monomer mixture (wt .-%) CÄA Vinylacetat 2-ÄthyIhexylacrylat AcrylsäureCÄA vinyl acetate 2-ethylhexyl acrylate acrylic acid

00 2323 7171 66th 11 2323 7070 66th 22 2222nd 7070 66th 33 2121 7070 66th 66th 2020th 6868 66th IOIO 1818th 6666 66th

Die Adhäsion der so erhaltenen Klebstoffe wurde mittels des oben beschriebenen Adhäsionstests und die Klebrigkeit mittels des Kugelklebrigkeitstests geprüft, in dem eine 5,5 g schwere Kugel aus rostfreiem Stahl aus einem V-förmigen Kanal mit einer Länge von 12,7 cm und einer Neigung von 20°, die innerhalb eines Abschnitts von 2,54 cm zur Horizontalen gebracht wird, auf einen trockenen Klebstoffilm mit einer Dicke von 0,0254 mm rollt Als Maß für die Klebrigkeit gilt die Strecke, die die Kugel bis zu iiirem Stillstand auf dem Film zurücklegt; je kürzer die Strecke, desto größer ist die Klebrigkeit Die Ergebnisse sind in 1,587-mm-Einheiten wiedergegeben. Der Test wurde mit Proben durchgeführt, die 7 Tage bei 66 C gealtert worden waren, wie beim Adhäsionstest Die Klebstoffe wurden ferner einem Seher-Test unterzogen, in dem eine Vinylfolie mit einer Dicke von 0,2032 mm mit einem trockenen Klebstoffilm einer Dicke von 0,0508 mm bestrichen und mit einer Überlappung von 2,54 X 2,54 cm mit einer Stahlplatte verbunden wird. Ein 1000-g-Gewichtstück wird in einem Winkel von 180° an der Vinylfolie befestigt, worauf man die Temperatur der Anordnung langsam mit einer Geschwindigkeit von 7 C je Minute erhöht Die Ergebnisse sind als diejenigen Temperaturen angegeben, bei denen sich die Klebverbindung löst und das Gewicht herunterfällt The adhesion of the adhesives obtained in this way was determined by means of the adhesion test described above and the Tack tested by means of the ball tack test, in which a 5.5 g stainless steel ball emerged from a V-shaped channel with a length of 12.7 cm and an inclination of 20 ° brought within an inch of the horizontal is rolled onto a dry adhesive film with a thickness of 0.0254 mm. The measure of tack is taken the distance the ball takes to come to a standstill the film covered; the shorter the distance, the greater the stickiness The results are in 1.587 mm units are shown. The test was carried out on samples that had aged for 7 days at 66 ° C as in the adhesion test The adhesives were also subjected to a seer test, in which a vinyl sheet with a thickness of 0.2032 mm with a dry adhesive film with a thickness of 0.0508 mm and connected with a steel plate with an overlap of 2.54 X 2.54 cm. A 1000 g weight is attached to the vinyl film at an angle of 180 °, whereupon the temperature is measured the arrangement slowly increased at a rate of 7 C per minute. The results are specified as the temperatures at which the adhesive bond breaks and the weight falls

Table IV

CÄACAE

Gehaltsalary

Adhäsionstest
zu AnfangAdhesion test
initially

(kg)(kg)

nach der Alterung bei66°Cafter aging at 66 ° C

(kg) Klebrigkeit
zu Anfang (kg) stickiness
initially

nach der Alterung
bei 66 Cafter aging
at 66 C.

SchertestShear test

(X)(X)

0
1
2
3
6
100
1
2
3
6th
10

2,72
2,95
4,53
3,17
2,95
2,492.72
2.95
4.53
3.17
2.95
2.49

1,13
2,49
2,951.13
2.49
2.95

U6
1,13U6
1.13

90*)90 *)

4040

4343

3434

90*)90 *)

104 154 171 166 166 127104 154 171 166 166 127

*) Meßbares Maximum.*) Measurable maximum.

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die 2-Cyanäthylacrylat enthaltenden KlebstotTe gegenüber dem dieses Monomere nichtenthaltenden Klebstoff wesentlich bessere Eigenschaften besitzen, wobei für diesen speziellen polymeren Klebstoff etwa 2 bis 3% 2-Cyanäthylacrylat am günstigsten sind. In anderen Füllen weichen die optimalen Konzentrationen an eyansubstituiertem Alkylester etwas ab, wobei, wie bereits angegeben, eine bestimmte Verbesserung innerhalb eines weiten Bereichs beobachtet wird.The results of Table IV show that the 2-cyanoethyl acrylate-containing adhesives against the adhesive not containing this monomer have significantly better properties, with for For this particular polymeric adhesive, about 2 to 3% 2-cyanoethyl acrylate are most favorable. In other Fill the optimal concentrations of eyan-substituted alkyl ester slightly different, with how already stated, a certain improvement is observed within a wide range.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung an-Similar results are obtained when using other

derer polymerer Klebstoffe der beschriebenen Art erhalten. Zum Beispiel können anstelle des 2-Cyanäthylacrylats in den obigen Polymerisaten andere cyansubstituierte Alkylester ungesättigter Säuren, wie 2-Cyanäthylmethacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, saures 2-Cyanäthylfumarat und die anderen obengenannten cyansubstituierten Alkylester eingesetzt werden. Ebenso sind die anderen Komponenten des polymeren Klebstoffs nicht kritisch, sofern sie sich mit dem cyansubstituierten Ester mischpolymerisieren lassen.obtained their polymeric adhesives of the type described. For example, instead of 2-cyanoethyl acrylate in the above polymers other cyano-substituted alkyl esters of unsaturated acids, such as 2-cyanoethyl methacrylate, 3-cyanopropyl acrylate, acidic 2-cyanoethyl fumarate and the others mentioned above cyano-substituted alkyl esters are used. So are the other components of the polymer Adhesive is not critical as long as it can be copolymerized with the cyano-substituted ester.

Claims

Patent claims:

1. Use of a copolymer consisting of

A) 0.5 to 20% by weight of at least one cyan-substituted alkyl ester of an ethylenically unsaturated one Carboxylic acid and

B) 99.5 to 80% by weight of one or more copolymerizable ethylenically unsaturated monomers,

as a pressure sensitive adhesive.

2. Use according to claim 1 for coating a carrier made of film material.