DE1769705C3 - Oxidation- and acid-resistant rubber rollers as well as curable coating compounds for rubber rollers - Google Patents
Oxidation- and acid-resistant rubber rollers as well as curable coating compounds for rubber rollersInfo
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Description
)ie Erfindung betrifft kautschukartige Massen mit en Oxydations- und Säurcbcständigkcitseigenaften und nur minimalen Einflüssen auf oxydierende saure Flüssigkeiten; die Aufgabe der Erfindung besteht in elastischen Massen, die keine Änderungen" der Konzentralionen der Kationen line Anior.en, die in Chromplattierbädern und Chromierbäder'n enthalten sind, nämlich Cl", SO4-, Cr^ u. dgl., verursachen, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chromsäure besitzen und eine mit denjenigen von alleemeinen Zwecken dienenden Kautschukmassen vergleichbare Verarbeitungsfähigkeit aufweisen. Bisher ist kein Material zur Lösung dieser Probleme bekannt. Es ist z. B. beim Chromplattieren oder bei der Chromatbehandlung von Stahlblechen in kontinuierlicher Weise gut bekannt, daß die Konzentrationen an Cl-, SO4-, Cr+++ u. dgl. bei engen Werten eehalten werden müssen, da es sonst unmÖL'-lich isi," eine einheitliche Chromplattierung oder einen c'hromatfilm der gewünschten Stärke mit zufriedenstellenden Korrosionsbeständigkeitseigenschaften, Überzugsaufnahmeeigenschaften und die gewünschte elektrische Leitfähigkeit des Behandl.ingbadc-s zu erhalten, und gelegentlich werden derartige Oberflächenbehandlungen sogar unmöglich, ur.J es kann sogar ein Bruch der Behandlungsvorrichtung auftreten, falls die Konzentrationen dieser Ionen nicht bei mäßigen Werten gehalten werden. Der Einfluß der Änderung der Konzentration der Ionen auf die Menge des abgeschiedenen Metalls beim Plattieren ist in den F i g. 7 bis 9 der Zeichnung dargestellt, wobei Linie/1 den Fall der Chromplatlicrung und Linie B die Chromatbehandlung bedeutet. Es Ut wesentlich beim Chromplattieren und bei der Chromatbehandljng, die Konzentralionen an Cl", SO1-, Cr++ + oder anderen Ionen bei mäßigen Werten zu halten, und im Fall von Cl~ oder SO4" kann die Beibehaltung durch Zusatz von HCl oder H2SO4 und im Fall von Cr+H+ kann die Beibehaltung der Konzentration durch Reduktion von Cr6' zu Cr3r mit einem Reduziermittel erreicht werden. Wenn jedoch die Konzentrationen dieser Ionen übermäßig werden, werden komplizierte Behandlungen erforderlich, um sie in Form eines AgCl- oder BaSO4-Niederschlages zu entfernen oder Cr3+ in Cr6( durch anodische Oxidation zu überführen, und die dabei gebildeten Niederschlagsteilchen und andere Ionen, die gleichlaufend mit der Bildung der Niederschläge gebildet wurden, besitzen nachteilige Einflüsse auf die Chromplattierung oder die Chromatbehandiung. Die Ausbildung der Niederschläge gibt im Fall der Behandlung eines aufgewickelten Stahlbleches in } on'inuierlicher Weise Flecken auf Leitungswalzen, Sinkwalzen, Niederhaltwalzen oder Abbiegewalzen und verursacht die Ausbildung von Bogenfiecken, ungleichmäßiger Färbung, Risse und andere Fehler in der Oberfläche des behandelten Produktes. Üblicherweise zeigen die Ionen von SO1"" und Cl" eine Neigung zur Abnahme hinsichtlich der Konzentration bei kontinuierlicher Behandlung, und die Konzentration an Cr5' steigt hinsichtlich derjenigen von SO4 ~ nicht über eine bestimmte Grenze an. Falls jedoch die Chromplattierung oder die Chromatbehandlung unter Anwendung einer mit einem üblichen Auskleidungsmaterial ausgekleideten Vorrichtung in einem Chromsäurebad durchgeführt wird, steigen die Konzentrationen an SO4-, Ch und Cr3' in dem Bad häufig an. Wenn z, B. ein chlorsulfoniertes Polyäthylen in eine wäßrige Lösung, die 100 g/l CrO3 und'l g/ί H2SO., enthält, eingetaucht wird, erreicht die Zunahme an Cr3' 6 g/l und erreicht sogar einen so hohen Wert wie 10 g/IThe invention relates to rubber-like compositions with oxidation and acidic properties and only minimal effects on oxidising acidic liquids; The object of the invention is in elastic masses which no changes "of the cations Konzentralionen line Anior.en contained in Chromplattierbädern and Chromierbäder'n, namely, Cl", SO 4 -.., Cr ^ and the like, cause a have excellent resistance to chromic acid and have processing properties comparable to those of general purpose rubber compounds. So far, no material is known to solve these problems. It is Z. B. in chrome plating or in the chromate treatment of steel sheets in a continuous manner, it is well known that the concentrations of Cl-, SO 4 -, Cr +++ and the like must be kept at narrow values, otherwise it is impossible To obtain a uniform chrome plating or chromate film of the desired thickness with satisfactory corrosion resistance properties, coating absorption properties and the desired electrical conductivity of the treatment bath, and occasionally such surface treatments even become impossible, and even breakage of the treatment device can occur occur if the concentrations of these ions are not maintained at moderate levels The influence of the change in the concentration of the ions on the amount of deposited metal in plating is shown in Figures 7 to 9 of the drawing, where line / 1 is the case the chromate plate and line B signifies the chromate treatment and in the chromate treatment to keep the concentrations of Cl ", SO 1 -, Cr ++ + or other ions at moderate values, and in the case of Cl ~ or SO 4 " the maintenance can be achieved by adding HCl or H 2 SO 4 and in the case of Cr + H + , the maintenance of the concentration can be achieved by reducing Cr 6 'to Cr 3r with a reducing agent. However, if the concentrations of these ions become excessive, complicated treatments are required to remove them in the form of AgCl or BaSO 4 precipitates or to convert Cr 3+ to Cr 6 ( by anodic oxidation, and the precipitated particles and other ions formed in the process which were formed concurrently with the formation of the precipitates have adverse effects on the chrome plating or the chromate treatment. The formation of the precipitates in the case of treating a rolled steel sheet in a continuous manner gives stains on duct rolls, sink rolls, hold-down rolls or bending rolls and causes the formation of arced peaks, uneven coloration, cracks and other defects in the surface of the treated product. Usually, the ions of SO 1 "" and Cl "show a tendency to decrease in concentration with continuous treatment, and the concentration of Cr 5 'increases regarding those from SO 4 ~ does not exceed a certain limit. However, if the chromium plating or the chromate treatment is carried out in a chromic acid bath using an apparatus lined with a common lining material, the concentrations of SO 4 -, Ch and Cr 3 'in the bath tend to increase. If, for example, a chlorosulfonated polyethylene is immersed in an aqueous solution containing 100 g / l CrO 3 and 1 g / ί H 2 SO., The increase in Cr 3 reaches 6 g / l and even reaches as high as 10 g / l
■ Fall eines Chloroprenkautschuks. Obwohl PoIy-■ Case of a chloroprene rubber. Although poly-
lin . . -j o.->l,.:irl-iv!f»n Pnlvnrnnvlpn Ρ,ιΙννίηνΙΙ.Ι/.ί, vjnylCniOl'u' l «J'.<"'"J·—' J1---1-J—■·>· ~-j ··■·.' -."v... lin . . -j o .-> l,.: irl-iv! f »n Pnlvnrnnvlpn Ρ, ιΙννίηνΙΙ.Ι / .ί, v jnylCniOl ' u ' l « J '. <"'" J · - 'J1 --- 1 -J— ■ ·> · ~ -j ·· ■ ·. ' -. "v ...
hlorid oder ähnliche Verkleidungsmaterialien nur sehr C ringe Zunahmen der Konzentrationen an Ch, cn — oder Cr3" bei Laugiingsversuehen in Chroinäurebädern in der Größe von 100 bis 400 ml/1 erben sind Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid f Grund der thermischen Beständigkeit unzufriedenstellend, und Polyäthylen und Polypropylen werden durch Chromsäure, die ein starkes oxydierendes Mittel ist, angegriffen, wodurch sich Risse in den geschweißten Stellen bilden, so daß es schwierig ist, diese Materialien als Auskleidungen für ein Stahlolattierrchr zu verwenden. Weiterhin lassen sich Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und ähnliche Stoffe kaum ais Auskleidungsmaterialien für Walzen bei dieser Ausrüstung, α h Abbiegewalzen, Sinkwalzen und Niedcrhaltwalzen auf Grund ihrer schlechten Verarbeiiungslähigkeiten verwenden. Selbst wenn es möglich ist, derartige Walzen aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid zu formen, zeigen die erhaltenen Walzen einen Mangel an Elastizität und verursachen eine mäanderartige Bewegung des abgewickelten darüberlaufenden Stahlbleches. Andererseits sind die bisher als Verkleidungsmaterialien für kontinuierliche Galvanisiervorrichtungen verwendeten chlorsuifonierten Polyäthylene und Chloroprenkaulschuk, die gute Verarbeitungsfälligkeit und zufriedenstellende Eigenschaften als Walzenmalerial besitzen, einem Angriff durch die Chromsäurelösung zugänglich und verursachen ein Schleifen ;ind eine ungleichmäßige Färbung des z.u behandelnden Stahlblechs. Es gibt also zahlreiche unr.'öste Probleme hinsichtlich eines gegenüber Chromsäure beständigen Verkleidungs- 35 materials, das in kontinuierlichen Chromsäurcbehandlungsvorrichtungen verwendbar ist. Es bestellt also ein Bedarf für ein elastomeres Auskleidungsmaterial bei dem kein Anstieg der Konzentrationen ..., „. - . hlorid or similar covering materials very C rings increases in the concentrations of CH, CN - or Cr 3 "inherit at Laugiingsversuehen in Chroinäurebädern in size from 100 to 400 ml / 1 polyvinyl chloride and polyvinylidene f due to the thermal resistance is unsatisfactory, and polyethylene and polypropylene are attacked by chromic acid, which is a strong oxidizing agent, causing cracks to form in welded joints, making it difficult to use these materials as linings for steel plating, and polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene and the like substances hardly ais lining materials for rolling at this equipment, α h Abbiegewalzen, sink rolls and Niedcrhaltwalzen due to their poor Verarbeiiungslähigkeiten use. Even if it is possible to form such rolls of polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, the rolls obtained show an M angel of elasticity and cause a meandering movement of the unwound steel sheet running over it. On the other hand, the chlorosulfonated polyethylenes and chloroprene sleeves that have hitherto been used as cladding materials for continuous electroplating devices, which are easy to process and have satisfactory properties as roller paint, are susceptible to attack by the chromic acid solution and cause grinding; and uneven coloration of the steel sheet to be treated. Thus, there are numerous problems unresolved with respect to a chromic acid resistant cladding material that can be used in continuous chromic acid treatment devices. There is thus a need for an elastomeric lining material in which there is no increase in concentrations ..., “. -.
an Cl" SO4- und Cr3' verursacht wird, das eine 40 wo die Vulkanisation oder Härtung mittels UrucK-eute thermische Beständigkeit hat und das als Aus- dampf, wie beim Verkleiden, durchgeführt wird. Der kleidung ohne Schwierigkeiten aufgebracht werden Mechanismus der Stabilisation durch ein Epoxv. Harz kann oder ohne Schwierigkeiten zu Walzen verarbeitet werden kann.on Cl "SO 4 - and Cr 3 ', which is a 40 where the vulcanization or hardening by means of UrucK-eute has thermal resistance and which is carried out as vapor, as in dressing. The clothing can be applied without difficulty. Mechanism of the Stabilization by an epoxy resin can or can be processed into rollers without difficulty.
Im Rahmen unfangreicher Untersuchungen zur j-osupig dieser Probleme hmSii.hm\.h emer cr>rcnisäurebeständigen elastischen Masse, die keinen Anstieg der Konzentrationen an Ch, SO4- und Cr3r in einer Chromsäurelösung ergeben, wurde nun im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß auf der Basis von chloriertem Pohäthylen, das bisher auf Grund seiner schlechien Verarbeitungsfähigkeit nicht berücksichtigt wurde, eine chromsäurebeständige kautschukartige Masse mit ebenso guter Verarbeitungsfähigkeit wie Kautschuk für allgemeine Zwecke erhalten werden kann, wenn in das chlorierte Polväthyien geeignete Mengen eines Weichmachers, Titandioxyd und eines Stabilisators oder eines Epoxyharze*, das sich von Epichlorhydrin und einem Phenol, einem mehrwertigen Phenol oder einem Λ min ableitet, einverleibt wird, was Jen Gecenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.In the course of extensive investigations into the j-osupig of these problems hmSii.hm \ .h emer cr> rcnis acid-resistant elastic mass, which do not result in an increase in the concentrations of Ch, SO 4 - and Cr 3r in a chromic acid solution, it has now been determined within the scope of the invention that that on the basis of chlorinated polyethylene, which has not been taken into account due to its poor processing properties, a chromic acid-resistant rubber-like compound with just as good processing properties as rubber for general purposes can be obtained if suitable amounts of a plasticizer, titanium dioxide and a stabilizer are added to the chlorinated polyethene or an epoxy resin * derived from epichlorohydrin and a phenol, a polyhydric phenol or a min, which is the subject of the present invention.
ί .vurde festgestellt, daß Beständigkeit gegenüber Chromsäure und Verarheitung>fähigkeit verbessert werden, wenn Dibutylphthalat als Weichmacher verwendet wird, daß Beständigkeit gegenüber Chromsäure. Bogenbildungseigenschaften, Haftungseigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit verbessert werden, wenn Titandioxyd als Füllstoff verwendet wird. daß Härte, Modul und Zugfestigkeit erhöht und Dehnung und abnehmende Härte bei Hochtemperaturen auf ein Minimum gebracht werden, ohne daß die Chromsäurebesländigkeit verlorengeht, wenn BIeI(II)-oxyd oder Bleiglätte als Stabilisator verwendet wird, und daß durch Einbau eines Epoxyharz.es die Verarbeitungsfähigkeit und die Haftung an Metall erhöht werden und zusätzlich die Verfärbung eines gehärte;en Produktes verhindert werden.ί. has been found to be resistant to Chromic acid and depletion> ability are improved when dibutyl phthalate is used as a plasticizer is that resistance to chromic acid. Arching properties, adhesion properties and workability are improved, when titanium dioxide is used as a filler. that increases hardness, modulus and tensile strength and Elongation and decreasing hardness at high temperatures are brought to a minimum without the Chromic acid resistance is lost when BIeI (II) oxide or black lead is used as a stabilizer, and that by incorporating an epoxy resin, the workability and the adhesion to metal can be increased and in addition the discoloration of a hardened; en Product can be prevented.
Das Epoxyharz dient nämlich als Akzeptor für die aus dem chlorierten Polyäthylen freigesetzte Salzsäure und verhindert eine Zersetzung, Verfärbung oder Schäumung des Polymeren. Die Einverleibung eines Epoxyharz« ist besonders notwendig in den Fällen,The epoxy resin serves as an acceptor for the hydrochloric acid released from the chlorinated polyethylene and prevents decomposition, discoloration or foaming of the polymer. The incorporation of a Epoxy resin «is particularly necessary in cases
bei der Zersetzung von
dürfte wie folgt verlaufen:in the decomposition of
should go as follows:
chloriertem Polyäthylenchlorinated polyethylene
H H H HH H H H
— c --C — C-C -- c --C - C-C -
Cl H Cl HCl H Cl H
H H H HH H H H
Cl HCl H
CH, CA] R- CH O 'CH, CA] R- CH O '
CU,CU,
i!ü ν πι., .... CH ._. R CH -Cl Cl OH OH C!i! ü ν πι., .... CH ._. R CH -Cl Cl OH OH C!
Das Reaktionsprodukt hat Hydroxylgruppen einer hohen Reaktionsfähigkeit, und die Hydroxylgruppen reagieren mit aktivem Chlor in dem chlorierten Polyäthylen und dienen somit als Vernetzungsmittel für das chlorierte Polyäthylen, so daß die Härte und chemische Beständigkeit des letzteren erhöht werden. Die Mechanismen sind wie folgt:The reaction product has hydroxyl groups of high reactivity, and the hydroxyl groups react with active chlorine in the chlorinated polyethylene and thus serve as a crosslinking agent for the chlorinated polyethylene, so that the hardness and chemical resistance of the latter are increased. The mechanisms are as follows:
HHHHHHHH
!ill! ill
2-C-C = C-C- -j- CH.-CH-R-CH-CH,2-C-C = C-C- -j- CH.-CH-R-CH-CH,
-HCl-HCl
ClCl
H Cl OHH Cl OH
HHHHHHHH
III!III!
— C —C = C —C — OH Cl - C - C = C - C - OH Cl
CH2 — CH — R — CH — CH2 CH 2 - CH - R - CH - CH 2
I I !I I!
Cl O ClCl O Cl
H H
-C-C = C-C-HH
-CC = CC-
H HH H
Das Härtungsmittel, beispielsweise Imidazolin, wird in Äthylenharnstoff überführt und reagiert mit dem Epoxyharz auf folgende Weise:The curing agent, for example imidazoline, is converted into ethylene urea and reacts with the Epoxy resin in the following way:
CH2 — CH — R — CH CH2 + O = C !CH 2 - CH - R - CH CH 2 + O = C!
OHOH
N-CH2 N-CH 2
N-CH2 N-CH 2
o = c;o = c;
CH, — CH — R — CH CH,CH, - CH - R - CH CH,
N-CH2 N-CH 2
N-CH2 N-CH 2
CH2 — CH — R — CH CH2 CH 2 - CH - R - CH CH 2
OHOH
Das Epoxyharz absorbiert somit die aus dem chlorierten Polyäthylen freigesetzte Salzsäure und vernetzt gleichzeitig das chlorierte Polyäthylen und fängt die Reste des Vulkanisiermittels ein, wodurch die chemische Beständigkeit und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes erhöht werden.The epoxy resin thus absorbs the hydrochloric acid released from the chlorinated polyethylene and crosslinks at the same time the chlorinated polyethylene and traps the remains of the vulcanizing agent, thereby reducing the chemical Resistance and physical properties of the cured product are increased.
Wie vorstehend ausgeführt, wird also gemäß der Erfindung eine Masse mit ausgezeichneter Chronisäurebeständigkeit erhalten, die zur Verwendung als Walzenbildungsmaterial und Verkleidungsmaterial geeignet ist, wenn ein chloriertes Polyäthylen in geeigneter Weise gemischt und gehärtet wird.As stated above, according to the present invention, there is obtained a composition excellent in chronic acid resistance which are suitable for use as roll forming material and facing material is when a chlorinated polyethylene is appropriately mixed and cured.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen an Hand der Ausführungsformen eines Walzenbildungsmaterials und eines Verkleidungsmaterials beschrieben.The present invention will hereinafter be described in detail with reference to the embodiments of a Described roll forming material and a lining material.
Säure- und oxydationsbeständiges Walzenbildungs-Acid and oxidation resistant roll forming
materialmaterial
55 Im Fall der Durchführung einer Oberflächenbehandlung eines kontinuierlichen Stahlbleehes in einem Chromsäurebad in kontinuierlicher Weise werden einige Walzen oder Rollen in der Vorrichtung zur Behandlung benötigt. Bei der Oberflächenbehandlung eines mit hoher Geschwindigkeit durch eine Vorbehandlungs-, Wasch-. Oberflüchenbehandlungs- und Nachbehandlungszone laufenden Sijhlbleches, die eine Anzahl von Walzen enthalten, ist es unmöglich, eine einheitliche Oberflächenbehandlung zu erhalten, ganz gleich, wie mechanisch exakt die Walzen sein mögen. Es ist notwendig, daß die Walzen eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Chromsäure55 In the case of performing surface treatment of a continuous steel sheet in one Chromic acid bath in a continuous manner are some rollers or rollers in the device for Treatment needed. When treating a surface at high speed by means of a pretreatment, Washing. Surface treatment and aftertreatment zone running Sijhlbleches, the contain a number of rollers, it is impossible to obtain a uniform surface treatment, no matter how mechanically precise the rollers may be. It is necessary that the rollers have a satisfactory Resistance to chromic acid
haben, wenn sie sowohl mit der Chromsäurelösung als auch mit der Oberfläche des zu behandelnden Stahlbleches in Berührung stehen, und daß sie geeignete physikalische Eigenschaften besitzen. Aus diesem Gesichtspunkt heraus wurde die Masse aus chloriertem Polyäthylen gemäß der Erfindung als Material entwickelt, das die Bedingungen für ein chromsäurebeständiges Walzenbildungsmaterial erfüllt; diese Eigenschaften wurden durch einen Querstreifenversuch bestimmt, wozu 7 Kerben in einen Bogen von 5 mm Dicke und mit einer Flächenbreite von 50 X 5 mfn2 in Abständen von 3 mm eingeschnitten wurden, der Bogen in einem Bad eingeweicht wurde und anschließend der Bogen gebogen wurde und die Anzahl der Kerben, bei denen die beiden Seiten klebrig waren und aneinanderhafteten, so daß sie sich nicht voneinander beim erneuten Ausbreiten des Bogens trennten, gezählt wurden. Außerdem wurden die üblichen physikalischen Standardversuche, wie sie mit gewöhnlichen Kautschukmassen durchgeführt werden, angewandt und weiterhin die Änderung der Konzentration an Cl~, SO4-" und Cr3+ während des Eintauchens von Probestücken in Chromsäurelösungen bestimmt.if they are in contact with both the chromic acid solution and the surface of the steel sheet to be treated, and that they have suitable physical properties. From this point of view, the composition of chlorinated polyethylene according to the invention was developed as a material which meets the requirements for a chromic acid-resistant roll forming material; These properties were determined by a transverse strip test, for which 7 notches were cut into a sheet 5 mm thick and with a surface width of 50 X 5 mfn 2 at intervals of 3 mm, the sheet was soaked in a bath and then the sheet was bent and the number of notches where the two sides were sticky and stuck together so that they did not separate when the sheet was re-opened was counted. In addition, the customary standard physical tests, as carried out with customary rubber compounds, were used and the change in the concentration of Cl ~, SO 4 - "and Cr 3+ during the immersion of test pieces in chromic acid solutions was also determined.
Die notwendigen Bedingungen für ein Material zur Walzenbildung sind:The necessary conditions for a material for roll formation are:
1. Es darf kein oder nur ein geringer Anstieg der Konzentrationen an Cl". SO4- und Cr3" erfolgen, wenn das Material in einer Chromsäurelösung von hoher Temperatur, die Schwefelsäure enthält, eingetaucht ist.1. There must be little or no increase in the concentrations of Cl ". SO 4 - and Cr 3 " when the material is immersed in a high temperature chromic acid solution containing sulfuric acid.
2. Es muß eine gute Chromsäurebeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 800C besitzen und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften bei diesen Temperaturen nicht verschlechtert werden.2. It must have good chromic acid resistance at temperatures above 80 ° C. and the physical properties must not be impaired at these temperatures.
3. Seine Härte muß innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches liegen.3. Its hardness must be within a fairly wide range.
4. Es darf weder erweichen noch Fehlstellen in der Oberfläche ergeben, damit kein nachteiliger Effekt auf die Qualität des behandelten Produktes eintritt.4. It must neither soften nor produce imperfections in the surface, so that there is no disadvantageous Effect on the quality of the treated product occurs.
5. Es muß sich zu Walzen ohne irgendwelche Schwierigkeiten fertigen lassen.5. It must be capable of being made into rolls without any difficulty.
6. Es muß fest an Metalloberflächen anhaften.6. It must adhere firmly to metal surfaces.
7. Die daraus gefertigten Walzen müssen möglichst ohne irgendwelche Störungen schleifbar sein, um wieder verwendet zu werden.7. The rollers made from it must be grindable as far as possible without any disruptions, to be used again.
Bisher ist kein chromsäurebeständiges Walzenbildungsmaterial bekannt, das diese Bedingungen völlig erfüllt. Walzenbildungsmaterialien, die eine oder mehrere der vorstehenden Bedingungen nicht erfüllen, sind zur Verwendung unmöglich oder ergeben Walzen, die Störungen beim Arbeiten und Verschlechterungen der Qualität des behandelten Produktes verursachen.So far, no chromic acid-resistant roll forming material is known which meets these conditions completely fulfilled. Roll forming materials that do not meet one or more of the above conditions, are impossible to use or result in rollers that malfunction and deteriorate the quality of the treated product.
Die bei der praktischen Ausübung der Erfindung verwendeten chlorierten Polyäthylene umfassen diejenigen mit einem Chlorgehalt von 30 bis 45 %, einem spezifischen Gewicht von 1,10 bis 1,20 und einer Mooney-Viskosität von 60 bis 80.The chlorinated polyethylenes used in practicing the invention include those with a chlorine content of 30 to 45%, a specific gravity of 1.10 to 1.20 and one Mooney viscosity from 60 to 80.
Hinsichtlich des Füllstoffes wurde festgestellt, daß auf Grund von Versuchen hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit mit verschiedenen Versuchsproben, die durch Zusatz verschiedener Füllstoffe zu einer Grundmassc aus 100 Teilen chloriertem Polyäthylen, 30 Teilen Bleiglätte, 2 Teilen 2-Mcrcaptoimidazclin als Beschleuniger und 20 Teilen Dibutylphthalat als Weichmacher hergestellt wurden, Titandioxyd das beste ist, woran sich ausgefälltes Bariumsulfat und Hartton anschließen, während kohlenstoffhaltige hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit der beschickten Masse schlecht sind. Titandioxyd ist nicht nur hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit überlegen, sondern auch hinsichtlich der Schmiegsamkeit und der Verarbeitungsfähigkeit der Masse. Die Gewichtszunahme und die Zunahme der Ionen Cr3+ wurde festgestellt, indem in eine wäßrige Lösung aus 15% CrO3 und 1 % H2SO4 von 800C während 7 Tagen eine Masse eingetaucht wurde, die durch Einverleiben von Titandioxyd in unterschiedlichen Mengen von 0 bis 100 Teilen in eine Grundmasse aus 100 Teilen chloriertem Polyäthylen, 30 Teilen Bleiglätte, 2 Teilen 2-Mercaptoimidazolin und 30 Teilen Dibutylphthalat hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 graplüsch dargestellt. Aus den Werten ergibt es sich, daß die Gewichtszunahme und die Zunahme der Menge an Cr3 f entsprechend der Zunahme der zugesetzten Menge an Titandioxyd ansteigt und daß der Gewichtsanstieg abrupt wird, wenn die Menge an Titandioxyd 60 Teile übersteigt. Jedoch werden die Bogenbildungseigenschaften, Haftfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Masse mit zunehmender Menge an Titandioxyd verbessert. Deswegen soll die Menge an zugesetztem Titandioxyd 60 Teile vom Gesichtspunkt der Gewichtszunahme und der Erhöhung der Konzentration der Ionen Cr3J" nicht übersteigen, während die Menge an Titandioxyd auf 80 Teile ohne signifikante Verschlechterung der Qualität in den Fällen erhöht werden kann, wo der Weichmacher in Mengen von 20 Teilen oder weniger verwendet wird. Im Fall von den auf bestimmten Anwendungsgebieten, wo eine permanente Spannung einen wesentlichen Gesichtspunkt darstellt, verwendeten Walzen wird es bevorzugt, da die Härteabnahme mit Temperaturanstieg durch Senken der Menge des Weichmachers unter Erhöhung der Menge an Titandioxyd auf ein Minimum gebracht wird, den Weichmacher in einer Menge von 5 bis 20 Teilen und Titandioxyd in einer Menge von 40 bis 90 Teilen zu verwenden.With regard to the filler, it was found that, on the basis of tests with regard to chromic acid resistance with various test samples, which were prepared by adding various fillers to a base material of 100 parts of chlorinated polyethylene, 30 parts of black lead, 2 parts of 2-mcrcaptoimidazcline as an accelerator and 20 parts of dibutyl phthalate as a plasticizer titanium dioxide is the best, followed by precipitated barium sulfate and hard clay, while carbonaceous ones are poor in terms of the chromic acid resistance of the charged mass. Titanium dioxide is not only superior in terms of chromic acid resistance and corrosion resistance, but also in terms of pliability and the ability to process the compound. The increase in weight and the increase in ions Cr 3+ was determined by immersing a mass in an aqueous solution of 15% CrO 3 and 1% H 2 SO 4 at 80 ° C. for 7 days, which was obtained by incorporating titanium dioxide in different amounts from 0 to 100 parts in a matrix of 100 parts of chlorinated polyethylene, 30 parts of black lead, 2 parts of 2-mercaptoimidazoline and 30 parts of dibutyl phthalate. The results are shown in FIGS. 1 and 2 graphically shown. From the data, it is found that the increase in weight and the amount of Cr 3 f increase in accordance with the increase in the amount of titanium dioxide added, and that the increase in weight becomes abrupt when the amount of titanium dioxide exceeds 60 parts. However, the arcing properties, adhesiveness and workability of the composition are improved as the amount of titanium dioxide increases. Therefore, the amount of titanium dioxide added should not exceed 60 parts from the viewpoint of weight gain and the increase in the concentration of Cr 3J "ions, while the amount of titanium dioxide can be increased to 80 parts without significant deterioration in quality in the cases where the plasticizer is in In the case of the rollers used in certain fields of application where permanent tension is an essential issue, it is preferred because the hardness decrease with rise in temperature by decreasing the amount of plasticizer while increasing the amount of titanium dioxide a minimum is made to use the plasticizer in an amount of 5 to 20 parts and titanium dioxide in an amount of 40 to 90 parts.
E'n geeignet zu verwendender Säureakzeptor ist Bleiglätte hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Masse. Mit steigenden Mengen an zugesetzter Bleiglätte nehmen Härte, Modul und Zugfestigkeit zu, und Dehnung und Änderungen der Härte bei erhöhten Temperaturen nehmen ab. Üblicherweise wird Bleiglätte in einer Menge von 20 bis 50 Teilen einverleibt.A suitable acid acceptor to be used is black lead with regard to chromic acid resistance and processability of the mass. With increasing amounts of added platinum, hardness, Modulus and tensile strength increase, and elongation and changes in hardness at elevated temperatures increase away. Usually, black lead is incorporated in an amount of 20 to 50 parts.
Es wurden Verhaltungsuntersuchungen mit verschiedenen Massen durchgeführt, die durch Einverieibung von 20 Teilen eines Weichmachers oder Klebrigmachers in eine Grundmasse aus 100 Teilen chloriertem Polyäthylen, 2 Teilen 2-Mercaptoimidazolin, iö Teilen Bleiglätte und 40 Teilen Titandioxyd hergestellt worden waren. Als Weichmacher oder Klebrigmacher wurden Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphihalat (DP, Diäthylphthalat (DÄP), chloriertes Paraffin, Polybuten, Kolophoniumharz, thermohärtendes Phenolharz, Butylphthalylbutylglykolat (BPBG) und ähnliche verwendet. Die Gewichtszunahmen (g/m2) betrugen 31 im Fall von DP, 56 im Fall von DOP, 63 im Fall von chloriertem Paraffin, während die anderen Verbindungen ziemlich große Gewichtszunahmen zeitigten. DÄP zeigte eine nega-Behavioral tests were carried out with various compositions which had been prepared by incorporating 20 parts of a plasticizer or tackifier into a base composition of 100 parts of chlorinated polyethylene, 2 parts of 2-mercaptoimidazoline, 10 parts of black lead and 40 parts of titanium dioxide. As the plasticizer or tackifier, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DP, diethyl phthalate (DÄP), chlorinated paraffin, polybutene, rosin resin, thermosetting phenol resin, butyl phthalyl butyl glycolate (BPBG) and the like were used. The weight increases (g / m 2 ) were 31 DP, 56 in the case of DOP, 63 in the case of chlorinated paraffin, while the other compounds produced rather large increases in weight.
509ÄB4/10A509ÄB4 / 10A
ίοίο
tive Gewichtszunahme und eine Volumenschrumpfung. Der Versuch wurde durchgeführt, indem die Masse in eine wäßrige Lösung aus 15",, CrO3 und 1°„ H2SO4 von 8O0C während 7 Tagen eingetaucht wurden. Der Eintauchungsversuch wurde jedoch hei denjenigen Probestücken, die unvulkanisierte Bogen von schlechtem Oberflächenaussehen oder zu steife Bogen oder Bogen mit einer Neigung zum »Ausblühen« oder unzureichender Klebrigkeit ergaben, weggelassen, da derartige Stoffe für die Verarbeitung ungeeignet sind. Aus den Versuchen der Ergebnisse zeigt es sich, daß Dialkylphtbalate vom Gesichtspunkt der Chromsäurebeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit zu bevorzugen sind, wobei Dibutylphthalat am meisten bevorzugt wird.tive weight gain and a decrease in volume. The experiment was carried out by the mass in an aqueous solution of 15 ",, CrO 3 and 1 °" H 2 SO 4 were dipped of 8O 0 C for 7 days. The Eintauchungsversuch However hei those test pieces, the unvulcanized sheet of poor Surface appearance or too stiff sheets or sheets with a tendency to "bloom" or insufficient stickiness, omitted because such materials are unsuitable for processing. From the experiments of the results it is shown that dialkyl phthalates are preferable from the viewpoints of chromic acid resistance and workability with dibutyl phthalate being most preferred.
Als Vulkanisationsbeschleuniger können organische Beschleuniger entweder allein oder in Kombination mit Epoxyharzen oder organischen Peroxyden verwendet werden. Obwohl eine große Vielzahl organischer Beschleuniger verwendet werden kann, werden Imidazolinderivate bevorzugt. Als organisches Peroxyd wird bevorzugt Dicumylperoxyd verwendet.As vulcanization accelerators, organic accelerators can be used either alone or in combination can be used with epoxy resins or organic peroxides. Though a great variety of organic Accelerators can be used, imidazoline derivatives are preferred. As an organic Peroxide, dicumyl peroxide is preferred.
Durch Verwendung organischer Peroxyde wird die Chromsäurebeständigkeit etwas verbessert. Die Härte der gehärteten oder vulkanisierten Produkte bleibt ungeändert, selbst wenn die Menge des organischen Peroxyds, bezogen auf eine feststehende Menge (Teile) des organischen Beschleunigers, von 5 bis 7 Teilen variiert wird, während sie abnimmt, wenn die Menge des organischen Peroxydes 7 Teile übersteigt. Die Zugfestigkeit nimmt zu, bis die Menge des organischenThe chromic acid resistance is somewhat improved by using organic peroxides. The hardness the cured or vulcanized product remains unchanged even if the amount of the organic Peroxide, based on a fixed amount (parts) of the organic accelerator, of 5 to 7 parts is varied, while it decreases when the amount of the organic peroxide exceeds 7 parts. The tensile strength increases until the amount of organic
ίο Peroxydes 4 Teile erreicht, und wird dann konstant. Der Modul nimmt mit zunehmender Menge an organischem Peroxydzusalz ebenfalls zu. Der Dchnungswert fällt mit abnehmender Menge des organischen Peroxydzusatzes ab.ίο Peroxydes reaches 4 parts, and then becomes constant. The modulus also increases with an increasing amount of organic peroxide salt. The expansion value falls off as the amount of organic peroxide added decreases.
Die Ergebnisse von Eintauchversucher, in Chromsäure mit Stoffen, die bisher als Walzenbildungsstoffe für kontinuierliche Plaltiervorrichtungen verwendet wurden, bekannten Stoffen, die gute Chromsäurebeständigkeit, jedoch schlechte VerarbeitungsfähigkeitThe results of immersion experiments in chromic acid with substances that were previously known as roll forming substances used for continuous pleating devices, known substances that have good chromic acid resistance, however, poor workability
2= und andere schlechte physikalische Eigenschaften besitzen, und Kautschukmassen gemäß "der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.2 = and other poor physical properties and rubber compositions according to the invention are summarized in Table I below.
masse
gemäß der
Erfindungrubber
Dimensions
according to the
invention
nicrtes Poly
äthylenChloisulfo-
not a poly
ethylene
Vinyl-
chloridpoly-
merisatSoft
Vinyl-
chloride poly
merisat
Vinyl-
chloiidpoly-
merisatStiff
Vinyl-
chloiidpoly-
merisat
kautschuk-
vulkanisiertButyl
rubber-
vulcanized
äthylenPoly
ethylene
niiuuujig uca vciuiiiciiä
/ 0/ \Ä «-J“. ~ A n ~ Λ7 ~ 1
niiuuujig uca vciuiiiciiä
/ 0 / \
erweicht und
vergilbtsurface
softens and
yellowed
fehlender
Chromground
missing
chrome
geändertsomething
changed
Die in Tabelle I enthaltenen Vcrsuchsercebnisse
wurden durch Eintauchen von Probestücken in eine wäßiige Lösung, die 15r>„ CrO3 und 1% H2SO4 enthielt,
bei 80cC während 20 Tagen erhalten. Aus der
vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß Materialien mit ausgezeichneter Chromsäurebeständigkeit Vinylchioridpolymerisate,
Polyäthylen, Polypropylen (nicht aufgeführt) neben der kautschukartigen Masse gemäß
an Erfindung sind, daß sie jedoch zu schlechte Elastizitatseigenschaften
besitzen", um als Walzcnbildungsmatenal
verwendet werden zu können.
; uie brgebnisse von Vergleichsversuchen hinsichtlich
der Wirksamkeit verschiedener Füllstoffe, die in eme Grundmasse entsprechend der vorliegenden
trhndung einverleibt wurden, sind in der folgenden
laoellc II zusammengefaßtThe Vcrsuchsercebnisse contained in Table I were contained by immersion of specimens in a wäßiige solution containing 15 r> "CrO 3 and 1% H 2 SO 4, at 80 c C obtained during 20 days. The table above shows that materials with excellent chromic acid resistance are vinyl chloride polymers, polyethylene, polypropylene (not listed) in addition to the rubber-like composition according to the invention, but that they have too poor elasticity properties to be used as roll forming materials.
; The results of comparative tests with regard to the effectiveness of different fillers that were incorporated into a base material according to the present grading are summarized in the following Laoellc II
1717th
Nummer der ProbestückeSample number
Aus Tabellen ergibt es sich, daß sich die Massen der Probestücke 2 und 4 gut zu Walzen verarbeiten lassen, jedoch die Masse 2 vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften und der Chromsäurebeständigkeit am besten ist. Bei Walzen ist es erforderlich, daß sie bei der Verwendung nur einen geringen Kriechwert zeigen. Hinsichtlich dieser Erfordernis wurden Walzen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichnete Chromsäurebeständigkcit für praktische Zwecke erhalten, indem die Menge des Weichmachers (Dibutylphthalat) auf 20 Teile oder weniger gesenkt wurde und ein Epoxyharz in einer 19 Teile nicht übersteigenden Menge, was den unteren Grenzen des wirksamen Bereiches der Epoxyharze, wie aus F i g. 3 ersichtlich, entspricht, gesenk: wurde und die Menge an Titandioxyd entsprechend den in Tabelle Ii enthaltenen Ergebnissen erhöht wurde. Es wurde nämlich gefunden, daß bevorzugt das Epoxyharz in einer die untere Grenze von 19 Teilen nicht übersteigenden Menge verwendet wird, Diallylphthalat 5 bis 20 Teile beträgt und Titandioxyd im Bereich von 30 bis SO Teilen, jeweils auf i00 Teile des chlorierten Polyäthylens bezogen, verwendet wird. Es wurde weiterhin noch festgestellt, infolge von zahlreichen Vergleichsversuchcn hinsichtlich der Wirksamkeit eier verschiedenen Stabilisaton erbindungen für Vinylchloridpoiymerisatc. wie Iribasisches Bleiacctat, im Vergleich zu Epoxyharzcn, wobei jede der Stabilisator-Verbindung in einer Menge von 20 Teilen je 100 Teilen chloriertes Polyäthylen einverleibt war, daß lediglich Epoxyharze eine Stabilisierwirkung zeigen, die verhindert, daß die Kautschukmasse selbst verfärbt wird und eine Verhinderung der Zersetzung des Binder bewirkt und eine Erhöhung der Bindefestigkeit de Binders erreicht. Die bekannten Stabilisatorverbin düngen haben außer den Epoxyharzen nachteilig!From tables it can be seen that the masses the test pieces 2 and 4 can be processed well into rolls, but the mass 2 from the point of view of the physical properties and chromic acid resistance is best. In the case of rollers, it is necessary that they show only a low creep value in use. Regarding this requirement rolls with excellent physical properties and excellent chromic acid resistance have been found obtained for practical purposes by increasing the amount of plasticizer (dibutyl phthalate) was lowered to 20 parts or less and an epoxy resin in a not exceeding 19 parts Amount, which is the lower limits of the effective range of the epoxy resins, as shown in FIG. 3 can be seen, corresponds, lowered: was and the amount of titanium dioxide corresponding to that contained in table Ii Results was increased. Namely, it has been found that preferably the epoxy resin in a die lower limit of 19 parts is used, diallyl phthalate 5 to 20 parts and titanium dioxide in the range from 30 to 50 parts, in each case to 100 parts of the chlorinated polyethylene related, is used. It was also established as a result of numerous comparative experiments with regard to the effectiveness of various stabilization compounds for vinyl chloride polymers. like Iribasic lead acetate, in comparison to epoxy resins, each of the stabilizer compound in an amount of 20 parts per 100 parts chlorinated polyethylene was incorporated that only epoxy resins show a stabilizing effect that prevents that the rubber compound itself is discolored and a prevention of the decomposition of the binder causes and an increase in the strength of the binder achieved. The well-known Stabilizerverbin Apart from the epoxy resins, fertilizers are disadvantageous!
Effekte auf die Bindeeigenschaften zahlreicher Binder Anders ausgedrückt heißt dies, daß, während dii chlorierten Polyäthylenmassen die meisten der be kannten Binder unwirksam machen, dies bei Zugabi eines Epoxyharzes vermieden wird.Effects on the Binding Properties of Numerous Binders In other words, this means that while dii chlorinated polyethylene masses make most of the known binders ineffective, this at Zugabi an epoxy resin is avoided.
Im allgemeinen werden Kautschukwalzen hergc stellt, indem ein bekannter Binder auf einen Metall kern aufgetragen wird, darauf ein Bogen oder cii Streifen des von einer Kalandricrvorrichtung ode Extrudiervorrichtung zugeführten Materials aufge wickelt wird und unter äußerem Druck wärmege härtet wird: es ist bei chlorierten Polyäthylen unmög !ich. es direkt auf einen Metallkern aufzubinden, d; es die Kapazität des Binders hemmt. Deshalb ist e· notwendig, eine epoxyhar/haltigc Masse in der direk in Berührung mit dem Binder stehenden Schicht zi verwenden, da das Epoxyharz die Eignung zur Ver meidung der nachteiligen Wirkungen des chlorierter Polyäthylens auf den Binder hat. Diese Schicht kanr aus verschiedenen Kautschukmassen bestehen, da sit kaum in Berührung mit der oxydierenden saurer Lösung kommt, so daß sie lediglich im Hinblick au! Verarbeiiungsfähigkeit und spezielle Eigenschafter hergestellt zu werden braucht. Ein optimales Er· gebnis wurde durch einen Walzenaufbau erhalten wobei die Oberflächenschicht, die unter tier schärfster mechanischen Beanspruchung steht, aus einer chlorierten Polyäthylenmasse frei von Epoxyharz gebildet war, d.h. aus einer Masse aus lOOTeilrrIn general, rubber rollers are used represents by applying a known binder to a metal core, then a sheet or cii Strips of the material fed from a calendering device or extrusion device is wound and is cured wärmege under external pressure: it is impossible with chlorinated polyethylene !I. tie it directly onto a metal core, d; it inhibits the capacity of the binder. Therefore e necessary to have an epoxyhar / containing mass in the direk Use layer that is in contact with the binder, as the epoxy resin is suitable for ver avoidance of the adverse effects of chlorinated polyethylene on the binder. This layer can consist of different rubber compounds, there is hardly any contact with the oxidizing acid Solution comes so that it is only with regard to! Processability and special properties needs to be produced. An optimal result was obtained by using a roller structure The surface layer, which is subject to the toughest mechanical stress, consists of a chlorinated one Polyethylene mass was formed free of epoxy resin, i.e. from a mass of lOOTeilrr
13 1413 14
chloriertem Polyäthylen, 5 bis 20 Teilen eines Dialkyl- ist, werden nachfolgend besonders die Epoxyharze phthalats als Weichmacher, 40 bis 90 Teilen Titan- abgehandelt.is chlorinated polyethylene, 5 to 20 parts of a dialkyl, the epoxy resins in particular phthalate as a plasticizer, 40 to 90 parts titanium.
dioxyd, 20 bis 50 Teilen Bleiglätte und einem orga- Da sich ein Auskleidungs\ erfahren erheblich vondioxyd, 20 to 50 parts of black lead and an orga- Since a lining \ experienced considerably from
nischcn Beschleuniger entweder allein oder in Kombi- einem Walzenbildungsverfahren unterscheidet, benation
mit einem organischen Peroxyd, während die 5 steht ein großer Unterschied zwischen dem Verinnere
Schicht aus einer Masse aus 100 Teilen chlo- halten eines Auskleidungsmaterials und eines Walzenricrtcm
Polyäthylen, 5 bis 40 Teilen eines Dialkyl- bildungsmatcrials für eine kontinuierliche Platticrphthalats
als Weichmacher, 20 bis 50 Teilen Blei- vorrichtung, und infolgedessen sind die erforderlichen
glätte und bis zu 45 Teilen eines Epoxyharzcs und eines Bedingungen für den crstcrcn Zweck von denjenigen
©rganischen Beschleunigers entweder allein oder in io für den zweiten Zweck unterschiedlich. Die notwentCombination
mit einem organischen Peroxyd ge- digcn Bedingungen für ein chromsäurebeständige?
fcildet war. Ein Vergleich einer Walze gemäß der vor- Auskleidungsmaterial werden nachfolgend zusammenliegenden
Erfindung mit einer entsprechend dem gefaßt:
Stand der Technik hergestellten Walze ist in Tabelle INischcn accelerator, either alone or in combination, distinguishes a roll forming process, benation with an organic peroxide, while the 5 represents a great difference between the internal layer of a mass of 100 parts of a lining material and a roll of polyethylene, 5 to 40 parts of a Dialkyl forming materials for a continuous plate phthalate plasticizer, 20 to 50 parts lead device, and consequently the required smoothness and up to 45 parts of an epoxy resin and condition for the purpose of those organic accelerators are either alone or in io for the second purpose different. The necessary combination with an organic peroxide provides the conditions for a chromic acid-resistant? was educated. A comparison of a roll according to the pre-lining material are summarized below with one according to the present invention:
The prior art roll produced is shown in Table I.
tnthalten. In dem Walzcnbildungsmatcrial gemäß der 15 1. Es muß eine gute Verarbeilungsfähigkeit haben Erfindung der vorstehenden Zusammensetzung kön- 2. Es muß eine gute Klebrigkeit haben, um dieincluded. In the roll forming material according to Fig. 15, 1. It is required to have good processing ability Invention of the above composition can- 2. It must have good tack in order to achieve the
ten auch noch geringe Mengen eines Farbmittels oder Haftung zwischen zwei überlappenden oder mehl ten also small amounts of a colorant or adhesion between two overlapping or flour
$nderc Bestandteile eingesetzt sein, und ein Teil des überlappenden Bogen zu erreichen.$ nderc components to be inserted, and to reach part of the overlapping arch.
iTitanoxyds kann auch durch Bariumsulfat ersetzt 3. Es muß sich zu einem B.ogen mit glatter Ober-iTitanoxyds can also be replaced by barium sulphate. 3. It must be a curve with a smooth upper
•ein. 20 fläche ohne irgendwelche Schwierigkeiten ver-•one. 20 surfaces without any difficulties
Falls eine Walze mit hoher Elastizität gewünscht arbeiten lassen.If you want a roller with high elasticity, let it work.
%ird, wird an Stelle des vorstehend aufgeführten 4. Es muß eine gute Chromsäurebeständigkeil% ird, is used in place of 4. It must have a good chromic acid resistant wedge
Inneren Teiles eine kautschukartige Masse verwendet. haben, so daß es keine Änderungen der KonzeivInner part uses a rubber-like mass. have so that there are no changes to the konzeiv
die unter Verwendung eines Butadien-Acrylnitril- trationen an Cl'. SO4" und Cr ■ ergibt.using a butadiene acrylonitrile trations on Cl '. SO 4 "and Cr ■ results.
fcautschuks. Butadie Styrolkautschuks oder eines 25 5. Es muß einen mäßigen Moonev-Wert haben und ihnlichen synthetischen Kautschuks oder Natur- gute Versengungsbcständigkeitscigenschaftcn be-rubber. Butadie styrene rubber or a 25 5. It must have a moderate Moonev value and similar synthetic rubber or natural good scorch resistance properties.
Kautschuks oder ähnlichen elastischen synthetischen sitzen.Rubber or similar elastic synthetic seats.
Harzmasscn als Rohmaterial hergestellt wurde, wäh- 6. Ein Bogen des unvulkanisierten Produktes muf;Resin composition was produced as the raw material, while 6. A sheet of the unvulcanized product must;
tend als äußere Schicht die gleiche chlorierte Poly- eine geeignete Steifheit zur Herstellung und Hand-tend as the outer layer the same chlorinated poly- a suitable rigidity for manufacture and hand-
ithylenmasse. wie vorstehend aufgeführt, verwendet 30 habung besitzen.ethylene mass. As mentioned above, used 30 habits.
»ird, und ein Gemisch etwa im Verhältnis 1:1 7. Es muß einen guten Modul-Wert, gute Zugfestig-»Ird, and a mixture approximately in the ratio 1: 1 7. It must have a good module value, good tensile strength
tier kautschukartigen Masse mit der chlorierten Poly- keil, gute Dehnung. Härte und Reißfestigkeilanimal rubber-like mass with the chlorinated poly-wedge, good elongation. Hardness and tear strength wedge
Ithyknmassc zwischen der äußeren und inneren haben.Ithyknmassc have between the outer and inner.
Schicht angebracht wird, worauf die drei SchichtenLayer is attached, followed by the three layers
gemeinsam zu einem zusammenhängenden Körper 35 Chromsäurebeständige Stoffe, die sämtliche dei
Vulkanisiert werden. In diesem Fall sollte die kautschuk- vorstehenden Bedingungen erfüllen, waren bishei
•rtice Masse der inneren Schicht vollständig von der nicht erhältlich. Insbesondere hab:n unter den be-Chlorierten
Polyäthylenmasse, die die äußere Schicht kannten Auskleidungsmaterialien mit einer guter
bildet, bedeckt sein, da sie schlechte Oxydations- und Chromsäurebeständigkeit kein einzices gute physi-Säurebeständigkeitseigenschaften
besitzt. Tm folgen- 4a kaiische Eigenschaften als Auskleidungsmaterial. Eine
den wird ein Beispiel für eine Masse auf der Basis Masse, die sämtliche der vorstehenden Bedingunger
einer kautschukartigen hochmolekularen Verbindung erfüllt, wurde nun erfindunesgemäß aus Massen aul
tür Verwendung als innere Schicht gebracht, ohne der Basis von chlorierten Polyäthylen erhalten,
darauf begrenzt zu sein: Ähnliche Ergebnisse, wie bei dein Walzenbildungstogether to form a coherent body 35 chromic acid-resistant materials, all of which are vulcanized. In this case, if the rubber conditions above were to be met, the previously unavailable mass of the inner layer was completely unavailable. In particular, among the chlorinated polyethylene compounds which form the outer layer of the known lining materials, they have to be covered with a good one, since they have poor resistance to oxidation and chromic acid and not a single good physiological acid resistance. The following are typical properties as a lining material. An example of a composition based on a composition which fulfills all of the above conditions of a rubber-like high molecular compound has now been obtained according to the invention from compositions for use as an inner layer, without the base of chlorinated polyethylene,
to be limited to: Similar results as your roll formation
Butadien-Acrylnitrilkar'schuk 100 45 material> wurden bei Eintauchversuchen in ChromButadiene-Acrylonitrilkar'schuk 100 45 materi al> were immersed in chrome
Schwefel 7 säurelosung mit Probestücken erhalten, die durclSulfur 7 acid solution obtained with test pieces, the durcl
Zinkweiß 3 Einverleibung eines Füllstoffes in eine Grundmass(Zinc white 3 incorporation of a filler in a basic dimension (
Stearinsäure 1 aus. 10° Teüen chlorierten Polyäthylen, 25 TeilerStearic acid 1 from . 10 ° parts chlorinated polyethylene, 25 dividers
Dibutylphthaiat als Weichmacher 15 Bleiglätte, 3 Teilen des Beschleunigers 2-McrcaptoDibutyl phthalate as plasticizer 15 black lead, 3 parts of the accelerator 2-Mcrcapto
Weichmacher (Erdölprodukt) 5 5° lmidazohn und 30 bis 40 Teilen des Weichmacher:Plasticizer (petroleum product) 5 5 ° lmi dazohn and 30 to 40 parts of the plasticizer:
Füller (Siliciumoxyd) 50 Dibutylphthalat einverleibt wurde. Dabei erwieserFiller (silicon oxide) 50 dibutyl phthalate was incorporated. It turned out to be
Phenyl-/?-naphthylamin 2 s!ch Titandioxyd und Bariumsulfat überlegen hinPhenyl - /? - naphthylamine 2 s ! ch titanium dioxide and barium sulfate are superior
Dibenzothiazyldisulfid 2 sichtlich der Änderung der Härte, der Änderung de;Dibenzothiazyl disulfide 2 visible change in hardness, change in de;
Gewichtes und der Zunahme der Konzentration deiWeight and the increase in concentration
Wie vorstehend bereits erwähnt, besitzen die 55 Ionen, während diejenigen, die mit Ton oder KohlenAs mentioned above, the 55 possess ions, while those with clays or coals
!Walzen aus den Massen gemäß der Erfindung ver- stoff als Füllstoff versetzt waren, klebrig wurden ode;Rolls made from the compositions according to the invention were mixed with material as filler, were sticky or;
besserte Beständigkeit gegen mechanische Einwir- Risse bildeten. Unvulkanisierte Massen, die entwede:improved resistance to mechanical impact cracks formed. Unvulcanized masses that either:
klingen und Schädigungen zusätzlich zur Oxydations- Titanoxyd oder Bariumsulfat enthielten, waren weichblades and damage in addition to the oxidation titanium oxide or barium sulfate contained, were soft
Und Säurebeständigkeit, so daß sie mechanisch während diejenigen, die keinen Füllstoff oder TorAnd acid resistance, making it mechanical while those who have no filler or gate
Schädigenden Wirkungen von unregelmäßigen Kanten fio oder Kohlenstoff als Füllstoff enthielten, hart uncDamaging effects of irregular edges containing fio or carbon as filler, hard unc
Und Schweißstellen des obcrfiächenzubehandelnden schwierig zu verarbeiten waren.And welds on the surface to be treated were difficult to process.
Stahlbleches widerstehen. Der Einfluß des Epoxyharzes auf die ChromsäureWithstand steel sheet. The Influence of Epoxy Resin on Chromic Acid
Oxydations- und säurebeständiges bestandteil der fertigen Masse wurde mit MasseiOxidation and acid-resistant component of the finished mass was made with mass egg
Auskleidungsmaterial R unters c ucht- d'e durch Einverleibung von 5 bis 50Tc; eiLining material Unters R c UCHT - d's by incorporating 5 to 50TC; egg
65 eines Epoxyharzes in eine Grundmasse aus 100 Teilei65 of an epoxy resin into a matrix of 100 parts
Nachdem im vorstehenden die Grundzusammen- chloriertem Polyäthylen, 40 Teilen Bleiglätte, 3 Teiler Setzung gemäß der Erfindung im einzelnen in Ver- des Beschleunigers 2-Mercaptoimidazolin und 30 Tei bindung mit dem Walzenbildungsmatcrial beschrieben len des Weichmachers Dihiitvinhthniat ViiKirllAfter the basic chlorinated polyethylene, 40 parts of black lead, 3 parts Settlement according to the invention in detail in Ver of the accelerator 2-mercaptoimidazoline and 30 parts bond with the roll forming material described len of the plasticizer Dihiitvinhthniat ViiKirll
worden waren. Die Versuche wurden durchgeführt, indem die Probestücke in einer wäßrigen Lösung, die 15% CrO3 und 1%H,SO4 enthielt, bei 80"JC während 7 Tagen eingeweicht wurden. Die Zunahme der Konzentration an dreiwertigen Chromionen ist aus F i 2. 3 ersichtlich. Wie sich aus der higur ergibt, wird der Wert der Zunahme in der Gegend einer Menge des Epoxyharzes von 19 Teilen minimal. Falls kein Epoxyharz einverleiht ist, beträgt die Konzentration an dreiwertigem Chromion etwa 0,7 g/l, was den Wert in dem Fall entspricht, wo 50 Teile Epoxyharz einverleibt sind. Das Epoxyharz wird wirksam in einer Menge um bis zu 45 feilen einverleibt, und optimale Ergebnisse werden mit einer Menge von etwa 19 Teilen erhalten. Zusätzlich dient das Epoxyharz als Weichmacher und \ erbeten die Bogenbildungseigenschaften und Verarbeitungsfälligkeit im nichtvulkanisierten Zustand und hat eine Wirkung zur Erhöhung der Härte und zur Hemmung der Verfärbung nach der Vulkanisation. Es wurde für den Fall des Auskleidungsmatetials festgestellt, daß es günstig zur Bildung eines Auskleidungsmaterials ist, wenn das Epoxyharz in einer Menge \on 19 bis 45 Teilen verwendet wird, und der Beschleuniger Dibutylphthalat in einer größeren Menge als bei der Walzenbildungsmasse verwendet wird, nämlich 20 bis 40 Teilen, um die vorstehenden Bedingungen 3, 5. 6 und 7 zu erfüllen, und daß das Titandioxyd in geringerer Menge als bei der Walzenmasse, nämlich 20 bis 60 Teilen, verwendet werden soll. 3chad been. The tests were performed by placing the sample pieces in an aqueous solution containing 15% CrO 3 and 1% H, SO 4 contained, were soaked at 80 "J C for 7 days. The increase in the concentration of trivalent chromium ions is from F i 2 3. As can be seen from the figure, the value of the increase becomes minimal in the vicinity of an amount of the epoxy resin of 19. If no epoxy resin is incorporated, the concentration of trivalent chromium ion is about 0.7 g / l, which is Value corresponds to the case where 50 parts of epoxy resin is incorporated. The epoxy resin is effectively incorporated in an amount of up to 45 parts, and optimum results are obtained with an amount of about 19 parts. In addition, the epoxy resin serves as a plasticizer and requested Arc-forming property and processability in the non-vulcanized state, and has an effect of increasing hardness and inhibiting discoloration after vulcanization It has been found that it is beneficial for forming a lining material if the epoxy resin is used in an amount of 19 to 45 parts and the accelerator dibutyl phthalate is used in an amount greater than that for the roll forming compound, namely 20 to 40 parts to reduce the amount To meet the above conditions 3, 5, 6 and 7, and that the titanium dioxide is to be used in a smaller amount than in the case of the roller mass, namely 20 to 60 parts. 3c
Somit wird gemäß der Ertindung eine kautschukartige Masse, die sämtliche Erfordernisse als Walzenbildungsmaterial oder Auskleidungsmatcrial zur Verwendung in einem Chromsäurebad erfüllt, durch geeignete Wahl der relativen Mengen der Bestandteile innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches erhalten. Die Massen gemäß der Erfindung können auch mit Färbungsniitteln oder anderen Bestandteilen versetzt werden, und ein Teil des Titandioxyds der Mfsse kann gemäß der Erfindung durch Bariumsulfat ersetzt werden.Thus, according to the present invention, a rubbery mass satisfies all the requirements as a roll forming material or lining material for use in a chromic acid bath appropriate choice of the relative amounts of the ingredients obtained within the above range. The masses according to the invention can also mixed with coloring agents or other ingredients and a part of the titanium dioxide in the mill can be replaced by barium sulphate according to the invention be replaced.
Wenn die kautschukartigen Massen gemäß der Erfindung in der Praxis in Chromsäurebehandlungsvorrichtungcn verwendet wurden, zeigten sie nine gute Verarbeitbarkeit, und die Konzentrationen an Cl", SO4— und Cr ■' nahmen allmählich im Verlauf der Zeit bei kontinuierlicher Behandlung ab; dadurch wird es müelich. genau die Bad/usammensetzungen zu regeln und oberilächenbehandehe Produkte von einheitlicher Qualität zu erhalten. Während es bisher nötig war, die Walzen in Abständen von einem Tag bis zu sechs Ta<>en vom Gesichtspunkt der Chromsäurebeständigkeit auszutauschen, ist ein derartiger Austausch im Fall der Walzen gemäß der Erfindung nur bei solchen Gelegenheiten notwendig, wenn die Walze mechanisch durch unregelmäßige Kanten oder Schweißstellen des zu behandelnden Stahlblechs abgebrochen ist. Somit wird es durch die Verwendung der kautichukartigen Massen gemäß der Erfindung als Auskieidungsmaterial oder Walzenbildungsmaterial in kontinuierlich arbeitenden Chromplattier-Yorrichtungen oder Chromatbehandiungs\orrichun:- gen möglich, den Botrieb während eines langen Zeitraumes stabil auszuführen und Produkte von verbesserter Quali'ät zu erhalten.When the rubbery compositions according to the invention were put to practical use in chromic acid treating apparatus, they showed good workability, and the concentrations of Cl ", SO 4 - and Cr" gradually decreased with the lapse of time with continuous treatment, thereby making it tired . To regulate the bathroom compositions precisely and to obtain surface-treated products of uniform quality. While it was previously necessary to replace the rollers at intervals of one day up to six days from the point of view of chromic acid resistance, such an exchange is in the case of the Rolling according to the invention is only necessary on those occasions when the roll has broken mechanically due to irregular edges or welds of the steel sheet to be treated The chromate treatment orrichments make it possible to carry out the drive in a stable manner over a long period of time and to obtain products of improved quality.
Die Anderingen der Konzentrationen der ionen C!", SO4"" und Cr' ' " in einer kontinuierlich arbeitenden Chromatbehandlungsvorrichtuiig oder Chromplattier. orrichtung enthaltenen Chromsiuireiösung sind in den F i g. 4 bis 6 graphisch dargestellt. Aus diesen Figuren ergibt sich die Zunahme oder Abnahme 111 Prozent, bezogen auf Standardkon/emraiion, wobei die Linie // die Kurve für chlorsulfonierten Polyäthylen. P für Polypropylen und OP für die kautschukartige!1. Massen gemäß der r.rlindung darstellt. Aus der. F i g. 4 bis 6 ergibt es sich, daß chlorsuilonierte*. Polyäthylen eine Zunahme der Konzentrationen an Cl", SO4"" und Cr' ' in großem .Ausmaß verursacht, während Polypropylen und die Massen gemäß der Erfindung keine derartige Wirkung /eigen und die Konzentrationen dieser Ionen bei den \on den Ausgangsbedingungen bestimmten Werten gehalten wer den. Jedoch brach die aus Polypropylen gefertigte Auskleidung durch Spannungsrisse in den Schweißstellen nach 6 Tagen auf.The changes in the concentrations of the ions C! ", SO 4 ""andCr""in a continuously operating chromate treatment device or chromium plate. Chromium solution contained in the device are shown in FIGS. 4 to 6 shown graphically. These figures show the increase or decrease of 111 percent, based on the standard concentration, the line // being the curve for chlorosulfonated polyethylene. P for polypropylene and OP for the rubbery one! 1st Represents masses according to the r. From the. F i g. 4 to 6 it is found that chlorosulfonated *. Polyethylene caused an increase in the concentrations of Cl ", SO 4 ""andCr" to a large extent, while polypropylene and the compositions according to the invention had no such effect and the concentrations of these ions were kept at the values determined by the initial conditions However, the lining made of polypropylene broke open after 6 days due to stress cracks in the welds.
Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, k!innen die kauischukartigen Massen gemäß der Erüiulung in der gleichen Weise wie Kautschuke für allgemeine Zwecke \erarbeitet werden, besitzen höchstens eine geringe Neigung zur Erhöhung der Konzentrationen der Ionen in Chromatbädern und zeigen eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.As can be seen from the description above, k! inside the kauischuk-like masses according to of fulfillment in the same way as rubbers for general purposes \ have at most a slight tendency to increase the Concentrations of ions in chromate baths and show excellent durability.
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Applications Claiming Priority (4)
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