DE1769660A1 - Polyimide compounds and metallic objects coated with them - Google Patents
Polyimide compounds and metallic objects coated with themInfo
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Description
Minnesota Mining and Manufacturing Company,
Saint Paul, Minnesota 55 101, V.St.A.Minnesota Mining and Manufacturing Company,
Saint Paul, Minnesota 55 101, V.St.A.
Polyimidmassen und damit überzogene metallische GegenständePolyimide compositions and metallic objects coated therewith
Das Überziehen oder die Schichtbildung von Polymerisaten mit Metall ist bekannt, und ist eine übliche Anwendungsform von Polymerisaten mit guten dielektrischen Eigenschaften, z.B· zum Isolieren von elektrischen Leitern, Widerständen und ähnlichem. Eine besondere Anwendung finden Metall-Polymer-Verbundfolien im Bereich von elektrischen Schalttafeln, bei denen ein dürineB Kupferblech mitCoating or layering of polymers with metal is known and is a common form of application of polymers with good dielectric properties, e.g. for insulation of electrical conductors, resistors and the like. Metal-polymer composite films are particularly used in the area of electrical switchboards, which use a sheet of copper
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einer dielektrischen Schicht überzogen wird, und die Verbundfolie zur Herstellung von elektrischen Schaltungen (Stromkreisen ) benötigt wird, so z«B. nach dem bekannten Verfahren, bei dem die nicht-erforderlichen Teile weggeafet werden und die leitenden Anteile in einem vorbestimmten Muster auf der Oberfläche der Verbundfolie hinterbleiben.a dielectric layer is coated, and the Composite film for the production of electrical circuits (circuits) is required, for example. after the known method in which the unnecessary parts are removed and the conductive parts remain behind in a predetermined pattern on the surface of the composite film.
Polyimidüberzüge auf Kupfer zur Isolierung sind in den UbA-Patentschriften 3 179 614, 3 179 634, 3 190 856 und anderen offenbart worden. Wenn auch für die in diesen Patentschriften offenbarten Zwecke das einfache Überziehen oder Überschichten von Polyimici- und elektrisch leitenden Flächen befriedigend war, haben doch die einfachen Schichtgebilde z.B. aus Kupfer und Polyimid, bestimmte Nachteile, die sie für elektrische Schalttafeln oder andere entscheidende Verwendungszwecke weniger geeignet machen als es wünschenswert ist.Polyimide coatings on copper for insulation are in the UbA patents 3 179 614, 3 179 634, 3,190,856 and others. Even if for the purposes disclosed in these patents that simply covering or overlaying polyimic and electrically conductive surfaces was satisfactory, The simple layer structures, e.g. made of copper and polyimide, have certain disadvantages that they have for electrical Make control panels or other critical uses less suitable than desirable is.
Das eine Problem dieser Kombinationen ist die geringe Haftfestigkeit des Polymerisats auf dem Metall, so dass die isolierenden Schichten leicht von den metallischen Leitern abgezogen werden können· Eine andere Schwierigkeit ist die Bewegung des Leiters auf der Schicht während oder nach dem Ätzen, durch die die Geometrie der Bestandteile der geäztenThe one problem with these combinations is the poor adhesive strength of the polymer on the Metal so that the insulating layers are easily removed from The metallic ladders can be withdrawn · Another difficulty is the movement of the conductor on the layer during or after the etching, through which the geometry of the components of the etched
009836/214· Schalttafel009836/214 control panel
Schalttafel im Verhältnis zu der Schablone, nach der sie hergestellt wird, verändert wird und die Ausrichtung der Bestandteile mehrerer Schalttafeln in übereinander gelagerten Konstruktionen verhindert wird«Switchboard is modified in relation to the template according to which it is manufactured and the Alignment of the components of several switchboards in superimposed constructions prevented will"
Die Massen, die zum Überziehen von Metallblechen mit Polyimidfilmen verwendet wurden, waren bisher Lösungen von Polyamidsäuren in dafür geeigneten Lösungsmitteln, wie sie z.B* in der USA-Patentschrift 3 179 634 beschrieben sind. Mit diesen Lösungen wurden die Bleche überzogen, das Lösungsmittel entfernt und z.B» durch Erhitzen ein Härten bewirkt«The masses that are used to coat metal sheets have been used with polyimide films, solutions of polyamic acids in suitable therefor have been heretofore Solvents such as those described in US Pat. No. 3,179,634. With these solutions the sheets were coated, the solvent removed and e.g. "hardening caused by heating"
Diese Erfindung betrifft Polymer-Metall-Verbundfolien ( composites ) ind insbesondere dünne Metallbleche, die mit Polyimid-Polymerisaten überzpgen oder überschichtet sind, wobei diese Polymerisate einen Zusatz von amid-modifizierten Polyimid-Polymerisaten enthalten»This invention relates to composite polymer-metal films (composites) are in particular thin metal sheets coated with polyimide polymers or are overlaid, these polymers an addition of amide-modified polyimide polymers contain"
Die vorliegende Erfindung beseitigt die Nachteile der bisherigen Technik, indem sie eine Masse vorschlägt, die ein Gemisch aus Polyamidsäuren und amid-modifizierten Polyamidsäuren in üblichem Lösungsmitteln gelöst enthält· Wenn diese Massen auf die Fläche aufgetragen sind, das Lösungsmittel entfernt; ist und sie gehärtet sind, erzeugen sieThe present invention eliminates this Disadvantages of the prior art by proposing a mass that is a mixture of polyamic acids and amide-modified polyamic acids in usual Solvents contains · When these compounds are applied to the surface, the solvent removed; is and they are hardened, they create
geschichtete 009836/2U8 layered 009836 / 2U8
geschichtete Verbundfolien, bei denen der polymere Film sehr fest auf dem Metall haftet und zwar wesentlich fester, als ein PiIm, bei dem entweder Polyamidsäure oder amid-modifizierte Polyamidsäure allein als Filmbildner verwendet worden sind· Die Überzugsmassen können zweckmäsÄ^rweise als " Lacke " bezeichnet werden und werden im Folgenden oft so genannt·layered composite foils in which the polymeric film adheres very firmly to the metal, and indeed substantially more solid than a PiIm, in which either polyamic acid or amide-modified polyamic acid alone have been used as the film former. The coating compositions can be conveniently referred to as "varnishes" are and are often referred to below as
Xn der einen Hinsicht schlägt diese Erfindung eine Masse zum Gebrauch als Lack oder Email zur Herstellung dielektrischer Filme oder überzüge vor, wobei die Haftfestigkeit der Polyimidfilme auf den Metallen wesentlich verbessert worden ist· In einer anderen Hinsicht, schlägt die Erfindung Metallbleche, -drähte oder elektrische Schalttafeln mit verbesserten Eigenschaften vor. In einer weiteren Hinsicht betrifft die Erfindung bestimmte stark biegsame, modifizierte Polyimid-Metall-Terbundkörper, bei denen die Haftfestigkeit der Polymerschicht auf dem Metall bei weitem grosser ist als bei den bisher verfügbaren. Die anderen Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.In one respect, this invention proposes a composition for use as a lacquer or enamel Preparation of dielectric films or coatings, whereby the adhesive strength of the polyimide films on the Metals has been significantly improved In another aspect, the invention proposes metal sheets, -wires or electrical switchboards with improved properties. In another regard it concerns the invention provides certain highly flexible, modified polyimide-metal bundle bodies in which the adhesive strength of the polymer layer on the metal is far greater than that of the previously available ones. The other objects of the invention will become apparent from the description below.
Amid-modifizierte Polyamidsäuren und Polyimide desjenigen Typs, der in den Massen der Erfindung verwendet wurde, sind in der USA-Patentschrift 3 320 202 beschrieben· Diese Polymerisate sind, wenn sieAmide-modified polyamic acids and polyimides of the type used in the compositions of the invention used are described in U.S. Patent 3,320,202 · These polymers are, if
gehärtethardened
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gehärtet sind, als lineare polymere amid-modifizierte Polyimide gekennzeichnet· Sie weisen in dem PolymerSkelett Amidbindungen auf und werden zweckmässig so hergestellt, wie es in dieser Patentschrift "beschrieben ist, nämlich durch Reaktion eines aromatischen Carbonsäureanhydrides, z.B. Trimellitsäureanhydrid, mit aromatischen Diaminen» Während der !Reaktion entsteht eine intermediäre Polyamidsäure oder eine partiell zu Imid umgesetzte PoIyamidsäure oder ein Iminolacton-Polymerisat, wobei diese Intermediärprodukte in bestimmten lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und ähnlichen löslich sind· Die intermediären Stufen des Polymerisats sind durch Erhitzen oder durch chemische Dehydratation zur Polyamid-Imidform härtbar.are cured, characterized as linear polymeric amide-modified polyimides · They exhibit in the PolymerSkelett amide bonds and become expedient prepared as it is "described in this patent specification, namely by reaction of an aromatic carboxylic acid anhydride, e.g. trimellitic acid anhydride, with aromatic diamines »During The reaction produces an intermediate polyamic acid or a polyamic acid partially converted to imide or an iminolactone polymer, these intermediates in certain solvents, such as dimethylformamide, dimethylacetamide and similar are soluble · The intermediate stages of the polymer are obtained by heating or by chemical Dehydration curable to the polyamide-imide form.
Selbst nach dem partiellen Härten oder Umsetzen zum Imid behält die Amidsäurestufe der amidmodlf!zierten Polymerisate ihre Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln, und es können die teilweise zum Imid umgesetzten Polymerisate dieses Typs als Überzugsmassen dieser Erfindung verwendet werden. Während in einigen Fällen die technisch verfügbaren Lösungen von Amidsäurepolymerisaten dieees £yps wenige oder gar keine endständigen Imidgruppen enthalten, ist anzunehmen, daee gewöhnlich wenigstensEven after partial hardening or conversion to the imide, the amic acid level retains that of the amide-modified Polymers their solubility in suitable solvents, and some of them can Imide-converted polymers of this type can be used as the coating compositions of this invention. While in some cases the technically available solutions of amic acid polymers are few in number or contain no terminal imide groups at all, it is to be assumed that usually at least
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etwa 15 $> der Stickstoffatome in Form von Imidgruppen vorliegen; bei einem Imidgruppengehalt von 35 i» oder etwas mehr werden gute Ergebnisse bei deren Verwendung als Grundstoffe für die vorliegende Erfindung erzielt.about 15 % of the nitrogen atoms are in the form of imide groups; at a Imidgruppengehalt of 35 i "or slightly more good results are obtained when they are used as base materials for the present invention.
Die in der Erfindung verwendeten Polyimide sind von dem Typ, der in den USA-Patentschriften 3 179 634 und 3 179 633 beschrieben ist. Diese Polymerisate weisen eine Intermeiiäre Polyamidsäurestufe auf, die in bestimmten lösungsmitteln löslich ist, und diese Lösungsmittel werden zweckmässig zum Herstellen von Überzügen oder für andere Zwecke der Fabrikation verwendet· Polyamidsäuren dieses Typs, die zu diesem Zweck verwendet werden, und die Zwischenprodukte bei der Herstellung dieser Polyimide darstellen, sind ausführlicher in der USA-Patentschrift 3 179 614 beschrieben· Diese Polyamidsäuren werden ebenso üblich durch Erhitzen gehärtet, obgleich chemische Härtungsmethoden ebenso bekannt sind·The polyimides used in the invention are of the type described in the United States patents 3,179,634 and 3,179,633. These polymers have an intermediate polyamic acid level which is soluble in certain solvents, and these solvents are useful for manufacture used for coatings or for other manufacturing purposes polyamic acids of this type, which are used for this purpose and the intermediates in the manufacture of these polyimides are described in more detail in U.S. Patent 3,179,614. These polyamic acids are also commonly hardened by heating, although chemical hardening methods are also known
Die Massen der Erfindung sind im wesentlichen ein Gemisch der gewählten Polyamidsäure mit einem solchen Anteil oben beschriebener amid-modifizierter Polyamidsäure, die Haftfestigkeit bewirkt, nämlich bis zu etwa 90 Gew«-#, in einem Lösungsmittel, das flüchtig genug ist, um das w Trocknen " des Gemisches 009836/214· The compositions of the invention are essentially a mixture of the selected polyamic acid having such a proportion described above amide-modified polyamic acid, the adhesive strength effected, namely up to about 90 percent by "- #, in a solvent which is volatile enough to w drying "of the mixture 009836/214 ·
misches durch Verdampfen des Lösungsmittels zu bewirken* Dieser Lösung können Zusätze hinzugefügt werden, wie z.B. Pigmente, Oberflächenaktive Mittel und ähnliches.to effect a mixture by evaporating the solvent * Additives such as pigments, surfactants can be added to this solution and similar.
Die bevorzugten Gemische enthalten 10 - 85 "fc amid-modifizierte/ Polyamidsäure; aber selbst Anteile von weniger als 5 # hinzugesetzter amici-modifizierter Polyamidsäure bewirken eine bemerkenswerte Verbesserung der Haftfestigkeit des Polyimide auf dem Metall.The preferred blends contain 10-85 "fc amide-modified / polyamic acid; but even proportions of less than 5 # of added amici-modified polyamic acid cause a remarkable improvement in the bond strength of the polyimide to the metal.
Gang allgemein wird bei der Herstellung von geschichteten Polymer-Metall-Verbundfolien dieser Erfindung eine metallische Oberfläche, ζ·Β. ein Kupferdraht oder ein Kupferblech mit der Stärke von 0,0125 ~ 0,250 mm oder mehr, zunächst gereinigt,um fettige Pite von der Oberfläche zu entfernen. Die Oberfläche kann dann gegebenenfalls aufgerauht werden, z.B. durch Ätzen mit einer chemischen Ätzlösung, die Lösung und jeö^r Ätzrückstand entfernt und das Blech getrocknet werden. Das vorbereitete Metallblech wird dann mit einer Lackmasse der Erfindung überzogen, z.B. durch Auftragen mit der Bürste oder mit dem Messer oder durch Aufsprühen· Es wird ein praktisch einheitlicher Überzug auf der gesamten Oberfläche angestrebt, gewöhnlich als feuchter Film, der nach dem Trocknen und Härten einen Oberflächenfilm von 0,0037 bis 0,125 mm StärkeGear is commonly used in the manufacture of layered polymer-metal composite films of these Invention of a metallic surface, ζ · Β. a copper wire or sheet with a thickness of 0.0125 ~ 0.250mm or more, cleaned first to remove greasy pite from the surface. The surface can then optionally be roughened, e.g. by etching with a chemical etching solution, the solution and each etching residue removed and the sheet dried will. The prepared metal sheet is then coated with a varnish composition of the invention, e.g. Apply with a brush or with a knife or through Spray on · It becomes a practically uniform coating aimed at the entire surface, usually as a moist film that after drying and hardening a surface film from 0.0037 to 0.125 mm thick
dareteilt. 009836/2148 divided into . 009836/2148
darstellt· Die Stärke des feuchten Films wird von verschiedenen Faktoren beeinflusst, ΖβΒ. von der Konzentration der Peststoffe in der Lösung, von der Viskosität des Polymerisats usw· Veränderungen können durch empirische Verfahren leicht bestimmt und kompensiert werden.represents · The thickness of the wet film is influenced by various factors, ΖβΒ. of the Concentration of the pesticides in the solution from which Viscosity of the polymer etc. can change can easily be determined and compensated for by empirical methods.
Die Stärke des feuchten Filmüberzuges wird durch die Stärke der Polyimidschicht bestimmt, die gewünscht wird* Bas Lösungsmittel aus dem feuchten Film wird durch Verdampfen entfernt, z.B. unter vermindertem Druck, und der Film klebt nioht mehr, wenn er noch etwa 40 bis 60 Gew,-# des Lösungsmittels enthält. An diesem Punkt kann der Film durch Erhitzen gehärtet werden, wobei das restliche Lösungsmittel verdampft·The thickness of the wet film coating is determined by the thickness of the polyimide layer that is desired * Bas solvent from the damp Film is removed by evaporation, e.g. under reduced pressure, and the film is no longer sticky when it still contains about 40 to 60% by weight of the solvent. At this point the film can be cured by heating, with the remaining solvent evaporates
Die intermediären Zwischenstufen des polymeren Überzugs werden vorzugsweise durch Erhitzen gehärtet, und danach werden sie in modifizierte PoIyimi(!polymerisate oder in eine dielektrische Schicht, der erhaltenen Verbundfolie überführt. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es wünschenswert, dass die endgültige Polyimid se nicht wenigstens sich selbsttragend ist, z.B. wenn das Metall durch Äfczen entfernt wird. Es wird im trockenen, gehärteten Zustand eine Stärke von etwa 0,0037 bis 0,125 mm bevorzugt.The intermediate intermediates of the polymer Coatings are preferably hardened by heating, and then they are converted into modified polyimides or transferred into a dielectric layer of the composite film obtained. For the purposes In this invention, it is desirable that the final polyimide not be at least self-supporting e.g. if the metal is removed by etching. A thickness of about 0.0037 to 0.125 mm is preferred in the dry, hardened state.
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Die nach dieser Erfindung hergestellten Verbundfolie sind sehr "biegsam und fest, und das Polymerisat haftet fest an dem Metall» Wenndas überschüssige Metall z.B. durch Ätzen entfernt wird, sind die hinterbleibenden Filme biegsam und fest, und das übrigbleibende Metall haftet immer noch feste Eine Schrumpfung beim Ätzen ist relativ gering.The composite films made in accordance with this invention are very "pliable and strong," and that Polymer adheres firmly to the metal »If the excess metal is removed, e.g. by etching, the remaining films are pliable and strong, and the remaining metal is still firmly adhered Shrinkage during etching is relatively small.
Anstatt eine dielektrische Schicht eines Polyimide auf nur der einen Seite der metallischen Unterlage zur Ausbildung einer Verbundfolie aufzutragen, kann die Polyimidschicht auf beiden Seiten der metallischen Schicht aufgetragen werden, z.B. nach dem Ätzen, um ein gedrucktes Schaltbild zu erhalten·Instead of having a dielectric layer of a polyimide on just one side of the metallic To apply underlay to form a composite film, the polyimide layer on both sides of the metallic Layer can be applied, e.g. after etching, in order to obtain a printed circuit diagram
Beim Vergleich mit einfachen Polyimidfilmen oder amid-modifizierten Polyimidfilmen, die direkt auf der Oberfläche des gereinigten Kupfers gebildet werden, haften die Überzüge, die nach der Technik der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zweibis mehr als zehnmal so fest auf der metallischen Oberfläche. Beim Versuch, die Schichten voneinander zu trennen, wurde allgemein wenigstens eine teilweise Zerstörung der polymeren Schicht bewirkt, In einigen Fällen wurde die metallische Grundlage beschädigt oder zerstört, z.B. wenn weiches Metall, wie Kupfer, verwendet wurde·When comparing with simple polyimide films or amide-modified polyimide films that are directly Are formed on the surface of the cleaned copper, the coatings, which are adhered by the technique of the present invention, two to more than ten times as firmly on the metallic Surface. In attempting to separate the layers from one another, at least one generally became partial Destruction of the polymer layer causes, in some cases the metallic base was damaged or destroyed, e.g. if soft metal such as copper was used
EsIt
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Es kann jede metallische Oberfläche mit den Maesen der Erfindung überzogen werden, und es können diese vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden« Metallbleche oder -folien, die sich als besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung erwiesen haben, z.B. zur Herstellung elektrischer Schalttafeln, Kabeln und ähnlichen Objekten sind Kupfer, Silber und eine Nickel-Chrom-Legiffung, wie Nichrome· (Nichrome ist die Handelsbezeichnung für eine hochschmelzende Legierung, die 60 fi Nickel, 25 # Eisen und 15 fo Chrom, oder 80 fi Nickel und 20 c:> Chrom enthält und für elektrische Widerstände benutzt wird») Es können jedoch auch andere Metalle, wie Eisen, Aluminium und ähnliche, «rfoigreich mit diesen Massen überzogen werden.Any metallic surface can be coated with the dimensions of the invention, and these advantageous results can be achieved. Metal sheets or foils which have proven particularly suitable for the purposes of the invention, for example for the manufacture of electrical switchboards, cables and similar objects are copper, silver and nickel-chromium Legiffung as Nichrome · (Nichrome is the trade designation for a high-melting alloy 60 fi nickel, 25 # iron and 15 fo chromium, or 80 fi nickel and 20 c:> contains chromium and is used for electrical resistances ») However, other metals, such as iron, aluminum and the like, can also be coated with these compounds.
Die Absohälfestigkeit von Schichtgebilden, die nach dieser Erfindung hergestellt wurden, kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden: Die Bestandteile zur Herstellung eines gedruckten Schaltbildes werden mit einer Reservage versehen, die auf die übliche Weise gedruckt wird ( z.B. nach Seidenras terverfahren ) und werden dann geätzt, so dass Kupferatreifen von 0,8 mm Breite hinterbleiben. Nach dem Entfernen der Reservage wird die Verbundfolie in ein/ Instron-Versuchsgerät so hineingegeben, dassThe peel strength of layered structures, made in accordance with this invention can be determined by the following procedure: Die Components for the production of a printed circuit diagram are provided with a reserve that is based on printed in the usual way (e.g. silk-raster process) and then etched so that Copper strips 0.8 mm wide are left behind. To After removing the reserve, the composite film is placed in an / Instron experimental device in such a way that
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der Kupferstreifen von dem Polyimidfilm unter einem Winkel von 180° abgeschält wird, wobei die Abtrennungsgeschwindigkeit 5 cm/Min beträgt* Die Ergebnisse werden in g/cm gemessen, wobei die erhaltenen Werte in diesem Pall mit 12,5 multipliziert wurden« Versuche mit verschiedenen Materialien haben gezeigt, dass eine Abschälfestigkeitbis zu 2520 g/cm auf diesem Wege gemessen werden konnte; oberhalb von 2320 g/cm versagt das Kupfer·the copper strip from the polyimide film under one Is peeled off at an angle of 180 °, the separation speed being 5 cm / min. * The results are measured in g / cm, the values obtained in this Pall being multiplied by 12.5 «Experiments with various materials have shown a peel strength up to 2520 g / cm on this Ways could be measured; above 2320 g / cm the copper fails
Wenn auch die Schichtgebilde dieser Erfindung im Hinblick auf den Gebrauch als biegsame Schalttafeln beschrieben worden sind, sind sie doch nicht darauf beschränkt, da das Verfahren zur Herstellung festhaftender, abriebfester isolierender Überzüge z.B· für Kupferdrähte, Bänder und ähnliches, ebenso wie für wärmebeständige Überzüge, für Widerstände und Heizelemente, ebenso für Heiztafeln und ähnliches angewer3et werden kann.Although the laminations of this invention have been described in terms of their use as flexible switchboards, they are not limited to this, as the process for producing firmly adhering, abrasion-resistant insulating coatings, for example for copper wires, tapes and the like, as well as for heat-resistant coatings, can be et for resistors and heating elements, as well as for heating panels and the like angewer third
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn es nicht anders vermerkt ist, sollen die Erfindung und deren neuartige Ausführungsformen näher erläutern» Diese Beispiele sollen den Rahmen der Erfindung in keiner Weise begrenzen. The following examples in which all parts are parts by weight unless otherwise noted is intended to explain the invention and its novel embodiments in more detail »These examples are not intended to limit the scope of the invention in any way.
Beispiel 1example 1 009836/2U8 009836 / 2U8
Handelsübliche Kupferfolie, die auf elektrolytischem Wege hergestellt wurde, wurde wie folgt überzogen:Commercially available copper foil based on electrolytic Ways was made was coated as follows:
Ein Polyamid—Imid-Polymerisat, dessen monomere Bestandteile Trimellitsäureanhydrid und Methylendianilin ( ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan ) waren, wurde in Dimethylacetamid gelöst, so dass 15 Gew»-% Peststoffe vorhanden waren. Die Lösung hatte insgesamt eine Viskosität von etwa 50 cp. bei 23° C, Das Polymerisat ist unter der Bezeichnung " Amoco w AI-Typ hand elsüblich.A polyamide-imide polymer, the monomeric components of which were trimellitic anhydride and methylenedianiline (ρ, ρ'-diaminodiphenylmethane), was dissolved in dimethylacetamide so that 15% by weight of pesticides were present. The total viscosity of the solution was about 50 cp. at 23 ° C., the polymer is commercially available under the name "Amoco w AI type".
Aus einem Gemisch von äquimolaren Anteilen Pyromellitsäuredianhydrid und 4»4'-Diaminodiphenyläther wurde in DimethyIacetamid eine Polyamidsäurelösung hergestellt· Die Polymerisation wurde solange durchgeführt, bis die innere Viskosität des Polymeiisats 1,64 bei 25° G betrug ( Konzentration 0,5 g auf 100 ml, Lösungsmittel Dimethylacetamid )· Um die Verteilung zu erleichtern, wurden dieser Lösung 0,25 > eines Fliessmittels zugesetzt, das aus einer Silikonflüssigkeit bestand ( handelsüblich unter der Bezeichnung " Union Carbide L-520 " )· Der endgültige Peststoffgehalt dieser Lösung betrug 15 fio Zur Herstellung beispielhafter Massen undA polyamic acid solution was prepared in dimethyl acetamide from a mixture of equimolar proportions of pyromellitic dianhydride and 4 »4'-diaminodiphenyl ether. The polymerization was carried out until the intrinsic viscosity of the polymer was 1.64 at 25 ° G (concentration 0.5 g per 100 ml , Solvent dimethylacetamide) · To facilitate distribution, 0.25 > of a superplasticizer was added to this solution, which consisted of a silicone liquid (commercially available under the name "Union Carbide L-520") · The final pesticide content of this solution was 15 fio Zur Production of exemplary masses and
009836/2148 Schichtgebilde 009836/2148 layer structure
Sehichtgebilde dieser Erfindung wurden Anteile der Polyamidsäurelösung und der amid-modifizierten Polyamidsäurelösung vermischt, so dass Gemische entstanden, in denen die Anteile der ami;ddmodifizierten Polyamidsäure 20 Ms 95 Gew.-ψ der vorliegenden Feststoffe darstellen. Diese und Proben von nicht-vermisehten Lösungen wurden auf die stumpfe Seite ( handelsübliche Bezeichnung n Behandlung A", d.h.· schwarze, oxydierte Oberfläche ) der Kupferfolie mit Hilfe einer Abstreifvorrichtung aufgetragen, wobei der so hergestellte feuchte PiImüberzug 0,3 mm stark ware Die so überzogenen Proben der Folie wurden in einen Druckluftofen eingebracht und auf 315° O erhitzt, 15 Minuten lang bei 315° ö belassen und so das Polymerisat zur Polyimidform gehärtet«Sehichtgebilde this invention were proportions of polyamic acid solution and the amide-modified polyamic acid solution were mixed to provide mixtures formed in which the proportions of the ami;. Ddmodifizierten polyamic acid 20 MS 95 wt -ψ represent the solids present. This and samples of non-vermisehten solutions were applied to the dull side (commercial name n Treatment A ", ie · black, oxidized surface) of the copper foil with the aid of a stripping device applied, said wet PiImüberzug 0.3 thus prepared mm thick e was the Samples of the film coated in this way were placed in a compressed air oven and heated to 315 ° O, left at 315 ° for 15 minutes, and the polymer was thus cured to the polyimide form «
Nach Entfernung aus dem Ofen wurde festgestellt, dass die gehärteten Yerbundfolien aus einem klaren, festen und zähen Film von etwa 0,025 mm Stärke "bestanden, der auf der Kupferoberfläche haftete» ( Die nicht-überzogene Oberfläche des Kupfers ist durch &±e Oxydation während des Härtens dunkel geworden. Dieser dunkle Rückstand konnte von der Oberfläche entfernt werden, indem die Verbundfolie z.B· etwa 15 Sekunden lang in eine handelsübliche A'tzlösung aus Ammoniumpersulfat getaucht wird·)After removal from the furnace it was found that the cured Yerbund foils consisted of a clear, firm and tough film about 0.025 mm thick "which adhered to the copper surface" (The uncoated surface of the copper is due to & ± e oxidation during the This dark residue could be removed from the surface by dipping the composite film into a commercially available ammonium persulphate solution for about 15 seconds, for example.
009838/2U8009838 / 2U8
NachTo
1 7 6 y 6 6 U1 7 6 y 6 6 U
M 2433M 2433
Nach dem Reinigen wird die Kupf er-Verbundfolie mit Wasser gewaschen und getrocknete Die Verbundfolie kann gegebenenfalls weiter behandelt werden, um die Kupferoberfläche während der Lagerung hell und sauber au erhalten« Gewöhnlich zu diesem Zweck verwendete Mittel sind Natriumpyrophosphat und Leichtöl, Inhibitoren uswo in geeigneten wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmitteln»After cleaning, the copper composite film is washed with water and dried can optionally be further treated to the copper surface during storage Keep bright and clean «Sodium pyrophosphate is commonly used for this purpose and light oil, inhibitors etc. in suitable aqueous or non-aqueous solvents »
Jede dieser so hergestellten Yerbundfolien wurde zur Bestimmung der Abschälfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse waren die folgenden:Each of these Yerbund films produced in this way was examined to determine the peel strength. The results were as follows:
$> amidmodifizierte Polyamidsäure im Lack $> amide-modified polyamic acid in the paint
0 20 40 50 60 70 öO 85 90 95 1000 20 40 50 60 70 ÖO 85 90 95 100
Abschälfestigkeit (lbs/inch) (g/cm) BreitePeel strength (lbs / inch) (g / cm) width
009836/2148009836/2148
BAD ORIGINAL EineBAD ORIGINAL One
- 15 - -M 2433- 15 - -M 2433
176S660176S660
Bine andere Versuchsreihe, die mit Anteilen von zusätzlicher amid-modifizierter Polyamidsäure einschliesslich Anteilen unterhalb von 20 $ durchgeführt wurde, zeigte eine bemerkenswerte Verbesserung der Haftfestigkeit bis herab zu 5 % wobei die graphische Darstellung der erhaltenen Werte zeigte, Äass die Haftfestigkeit bei 5 °fi etwa doppelt so gross ist, wie der Wert der Haftfestigkeit der erhalten wird, wenn keine polyamid-modifizierte Polyamidsäure verwendet wird»Another series of tests, which was carried out with proportions of additional amide-modified polyamic acid including proportions below 20 $ , showed a remarkable improvement in adhesive strength down to 5%, the graph of the values obtained showing that the adhesive strength at 5 ° f was about is twice as large as the value of the adhesive strength that is obtained if no polyamide-modified polyamic acid is used »
Es wurden wesentlich höhere Werte für die Haftfestigkeit erhalten als diejenigen, die in Tabelle I zusammengefasst sind, sie hängen in gewissem Ausmasa von der Vorbereitung der Kupferoberfläche ab. So wurden Werte von mehr als 535 g/cm bei 10 c/° Zusatz und bis zu 1785 g/cm bei 65 i» Zusatz gemessen; in jedem Fall nimmt die Wirkung schnell zu, sobald die zugefügten Anteile auf 10 fi ansteigen.Significantly higher values of bond strength were obtained than those summarized in Table I, and depend to some extent on the preparation of the copper surface. Values of more than 535 g / cm with 10 ° C. addition and up to 1785 g / cm with 65 % addition were measured; in any case, the effect increases rapidly as soon as the added proportions increase to 10 fi .
ils hinterbleiben feste biegsame, sich selbsttragende, klare bernsteinfarbene lilme von etwa 0,0254 mm Stärke, wenn man die Kupferfolie von solchen Verbundfolien mit Eisen(ll)chlorid wegätzt, die 10 °/o amid-modfcfizierte Polyimidfilme enthalten. Standard Untersuchungen zeigten, dass sie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen, nämlich eine Dielektrizitätskonstante K im Bereich von 3»53 - 3»57ils behind remain fixed flexible, self-supporting, clear amber lilme mm from about 0.0254 strength if one etches away the copper foil from such composite films with iron (II) chloride containing 10 ° / o amide modfcfizierte polyimide films. Standard tests showed that they have excellent electrical properties, namely a dielectric constant K in the range of 3 »53 - 3» 57
Ü09836/21A8 badÜ09836 / 21A8 bad
beiat
- 16 - M 2433- 16 - M 2433
bei -40° bis 250° C bei 100 Hertz und von 3,47 3,51 bei 100 Kilohertz; einen Verteilungsfaktor Dx im Bereich von 0,20 - 0,55 x 10"2 bei 100 Hertz und 0,22 - 0,44 x 10"2 bei 100 Kilohertz.at -40 ° to 250 ° C at 100 hertz and from 3.47 3.51 at 100 kilohertz; a distribution factor D x in the range of 0.20-0.55 x 10 " 2 at 100 hertz and 0.22-0.44 x 10" 2 at 100 kilohertz.
Andere Arten von Amid-Imid-Polymerisaten können in den Massen der Erfindung verwendet werden. Ein Kupferblech wurde wie in Beispiel 1 mit einer Masse überzogen, in der die verwendete amid-modifizierte Polyamidsäurelösung eine Lösung von 16,5 $ Feststoffen in Dimethylacetamid eines Amid-Imid-Copolymerisats aus Pyromellitsäuredipanhydrid und 3,4'-Diaminobenzanilid iste Gleiche Anteile dieser Lösung und der Polyamidsäurelösung aus Beispiel 1 werden gründlich vermischt und ein feuchter Überzug von etwa 0,254 mm Stärke mit einer Abstreifvorrichtung auf das Kupfer aufgetragen. Die Verbundfolie wird getrocknet, gehärtet und entsprechend Beispiel 1 gereinigt. Die Polyimidschicht der Verbundfolie haftete fest auf dem Kupfer·Other types of amide-imide polymers can be used in the compositions of the invention. A copper sheet was coated as in Example 1 with a compound in which the amide-modified polyamic acid solution used is a solution of 16.5% solids in dimethylacetamide of an amide-imide copolymer of pyromellitic acid dipanhydride and 3,4'-diaminobenzanilide and equal proportions of this The solution and the polyamic acid solution from Example 1 are mixed thoroughly and a moist coating about 0.254 mm thick is applied to the copper using a scraper. The composite film is dried, cured and cleaned according to Example 1. The polyimide layer of the composite film adhered firmly to the copper
Drähte oder Bleche aus Nichrome können wie folgt überzogen werden. Ein glattes Blech ausWires or sheets made of nichrome can be coated as follows. A smooth sheet of metal
009836/2U8 ——009836 / 2U8 ——
~ 17 -~ 17 -
liichrome ( 80 $ Nickel - 20 °J> Ghrom-Legierung ) von 0,254 mm Stärke wird durch 20 Sekunden langes Eintauchen der PoIie in eine 45 $ige Bisen(II)chlorid-Lösung gereinigt, unmittelbar danach mit Wasser gewaschen und mit warmer Luft getrocknet· Ein Gemisch aus gleichen Teilen einer Lösung von amid-modifiziertem Polyimid, das aus Trimellitsäureanhydrid und Methylendianilin entstanden ist, in Dimethylacetamid, wobei der Feststoff gehalt der Lösung 15 fo betrug, und einer Lösung einer Polyamidsäure in Dimethylacetamid, das aus einem Gemisch von Pyromellitsäuredianhydrid und 4S4'-Diaminodiphenyläther hergestellt wurde, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird dann mit Hilfe einer Abstreifvorrichtung auf die Oberfläche der Niekel-Chrom-Legierung aufgetragen, wobei die Stärke des feuchten Films 0,175 mm beträgt. Die Verbundfolie wird darm entsprechend Beispiel 1 gehärtet« Es ist nicht notwendig, die gehärtete Verbundfolie zu reinigen.) Die Stärke des Polyimidfilms der gehärteten Verbundfolie beträgt etwa 0,0125 mm·Liichrome (80 $ nickel - 20 ° J> Ghrom alloy) 0.254 mm thick is cleaned by immersing the poly in a 45% bis (II) chloride solution for 20 seconds, immediately afterwards washed with water and dried with warm air A mixture of equal parts of a solution of amide-modified polyimide, which was formed from trimellitic anhydride and methylenedianiline, in dimethylacetamide, the solids content of the solution was 15 fo , and a solution of a polyamic acid in dimethylacetamide, which is made from a mixture of pyromellitic dianhydride and 4 S 4'-diaminodiphenyl ether, as used in Example 1, is then applied to the surface of the Niekel chromium alloy with the aid of a stripping device, the thickness of the moist film being 0.175 mm. The composite film is then cured according to Example 1. It is not necessary to clean the cured composite film.) The thickness of the polyimide film of the cured composite film is about 0.0125 mm.
Der erhaltene Polyimidfilm haftet fest auf dem Blech der Nickel-Chrom-Legierung· Drähte oder Bleche aue Silber können auf die gleiche Weise überzogen werden.The obtained polyimide film is firmly adhered the sheet of nickel-chromium alloy · wires or sheets of silver can be plated in the same way will.
Beispiel 4Example 4 009836/2148009836/2148
Verbundfolien aus übereinandergeschichteter Kupferfolie und dielektrischem Polyimid, bei denen der Polyimidfilm etwa 65 fo amid-modifiziertes Polyimid enthält, sind nach Beispiel 1 hergestellt wordene Mehrere Platten solcher Verbundfolien werden in überlagerter Beziehung übereinander geschichtet. Das Übereinanderschichten kann entweder mit den hergestellten Platten erfolgen oder nachdem ein elektrischer Stromkreis in der gewünschten Form erzeugt wurde, indem nach dem bekannten Verfahren die Kupferoberfläche mit einer photoempfindlichen Reservage überzogen wird, die Reservage mit aktinischem Licht durch ein photographisches Negativ bestrahlt wird, das das zu erzeugende Muster trägt, die nicht-belichteten Teile der Reservage entfernt werden, das Kupfer von den belichteten Teilen des dielektrischen Films weggeätzt wird und der Rest der Reservage entfernt wird. Die Polyimidfilme sind siebsttragend, fest und biegsam, wo das Kupfer entfernt ist.Composite foils of copper foil and dielectric polyimide layered one above the other, in which the polyimide film contains about 65 fo amide-modified polyimide, are produced according to Example 1. Several plates of such composite foils are layered one on top of the other. The layering can be done either with the plates produced or after an electrical circuit has been created in the desired shape by coating the copper surface with a photosensitive reserve according to the known method, the reserve is irradiated with actinic light through a photographic negative, which is to generating patterns, the unexposed portions of the reserve are removed, the copper is etched away from the exposed portions of the dielectric film, and the remainder of the reserve is removed. The polyimide films are self-supporting, strong and flexible where the copper is removed.
Die Überschichtung wird nach folgendem Verfahren vorgenommen* Die dielektrische Seite des Films wenigstens einer der Platten wird mit Hilfe einer Abstreifvorrichtung mit einem dünnen Überzug eines druckempfindlichen Klebstoffes in 40 #iger LösungThe overlay is carried out according to the following procedure * The dielectric side of the film at least one of the plates is coated with a thin coating by means of a stripping device pressure sensitive adhesive in 40 # solution
009836/2148009836/2148
- 19 - . „n- M 2433- 19 -. " N - M 2433
I / D ■) O O UI / D ■) O OU
versehen. Der verwendete Klebstoff ist in der USA-Letters Patentschrift 3 307 690 beschriebene Das Lösungsmittel wird aus der Klebßtoffschicht auf dem PiIm durch Erhitzen auf etwa 80° c über 5 Minuten entfernte Die Filmseiten von zwei Platten, deren eine mit Klebstoff überzogen ist, werden dann zwischen zwei Klemmwl^zen miteinander verbunden. Die eine Walze, die aus Metall besteht, wird auf eine Oberflächentemperatur von etwa 150° G erhitzt; die andere Walze aus Silikonkautschuk wird nicht erwärmt» Die Walzen werden mit mittelmässigem Druck zusammengepresst und die Walzgeschwindigkeit beträgt etwa 15 cm/Min.Mistake. The adhesive used is Das described in USA Letters Patent 3,307,690 Solvent is released from the adhesive layer on the PiIm removed the sides of the film from two plates by heating to about 80 ° c for 5 minutes, one of which is coated with adhesive, are then connected to one another between two clamping rollers. The one roller which consists of metal is heated to a surface temperature of about 150 ° G; the other roller made of silicone rubber is not heated »The rollers are pressed together with moderate pressure and the rolling speed is about 15 cm / min.
Die erhaltene Sandwich-Konstruktion war fest und frei von Blasene Die Schichten konnten an den Klebestellen nur mit grosser Schwierigkeit getrennt werden.The resulting sandwich construction was firm and free of bubbles e The layers were separated at the splices with great difficulty.
geispiel 5game 5
Es wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, lange Streifen einer "Verbundfolie aus einer Elektrolytkupfer-Folie ( Flächengewicht 28,35 g/ ) und einer dielektrischen Polyimidschicht, wobei die PoIyimidschicht etwa 65 °/o amid-modif iziertes Polyimid enthielt, hergestellt. Diese Verbundfolie wurde v/ie folgt zu einem Streifenkabel, das mehrere Drähte ent-There were prepared as described in Example 1, a long strip of a "composite film of an electrolytic copper foil (basis weight of 28.35 g /) and a dielectric layer of polyimide, said PoIyimidschicht about 65 ° / o amide-modif iziertes polyimide contained prepared. These Composite film was v / ie follows a strip cable that contains several wires
hi elt,held, 009836/2U8009836 / 2U8
hielt, verarbeitet:held, processed:
Es wurden drei Streifen druckempfindlicher Plastik-Klebebänder, jeweils 1,25 cm breit, ( z.B« von der Art, die zu elektrische Isolierungen dient ) auf die gereinigte Kupferseite der Verbundfolie so aufgebracht, dass die Streifen in einem Abstand von 3,2 mm von. der Kante und voneinander parallel zur Kante verlaufen. Auf diese Art wurden drei 1,25 cm breite Leiter auf einem 5 cm breiten Streifen derThree strips of pressure-sensitive plastic adhesive tape, each 1.25 cm wide (e.g. of the type used for electrical insulation) on the cleaned copper side of the composite foil applied that the strips at a distance of 3.2 mm from. the edge and from each other parallel to the Run edge. In this way, three 1.25 cm wide conductors were placed on a 5 cm wide strip of the
Wk Verbundfolien gebildet· Diese Anordnung wurde in eine Wk composite foils formed · This arrangement was made into a
sprudelnde Ätzlösung folgender Zusammensetzung gebracht: brought bubbly etching solution of the following composition:
(MH4J2S2O8 2 kg(MH 4 J 2 S 2 O 8 2 kg
H2O 8 LiterH 2 O 8 liters
konz. H2SO. 100 mlconc. H 2 SO. 100 ml
wässrige 10 $ige HgGlp-Lösung 20 Tropfenaqueous 10 $ HgGlp solution 20 drops
Mach 30-nrinütigem Eintauchen in das Ätzbad war alles Kupfer, das sich nicht unter dem Klebeband befand, ™ vollständig weggeätzt· Das Plastik-Band wurde dannJust 30 minutes of immersion in the caustic bath was all Copper that was not under the tape ™ was completely etched away · The plastic tape was then
entfernt und die Verbundfolie, die Kupferstreifen auf einem selbständigen PiIm trug, wurde drei Minuten lang in die sprudelnde Ätzlösung gebracht, dann unter fliessendem Wasser gewaschen und getrocknet· Die Oberfläche der übriggebliebenen Streifen war durch dasremoved and the composite foil, the copper strips carried on an independent PiIm, was placed in the bubbly etching solution for three minutes, then under Washed under running water and dried
Ätzenetching 009836/2148009836/2148
-■ 21 -- ■ 21 -
Ätzen aufgerauht und glich der rauhen Oberfläche der Slektrolytkupfer-Folieο nachdem Trocknen wurden die verbleibenden Kupferstreifen und die Ober- fläche der fertaüMie mit einem Qwiwh aus ani«-- modifizierter Polyamidsäure und Polyamidsäurelösung in der gleichen Weise überzogen, wie bei der Herstellung der ursprünglichen Verbundfolie, so dass ein durchgehender dielektrischer Überzug gebildet wird, in dem die Kupferstreifen eingebettet sind. Der Überzug wurde getrocknet und entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Zeit und Temperatur gehärtet.Etching roughened and resembled the rough surface of the slektrolytic copper foil. After drying, the remaining copper strips and the surface of the fertaüMie were coated with a Qwiwh made of ani «modified polyamic acid and polyamic acid solution in the same way as in the production of the original composite foil, so that a continuous dielectric coating is formed in which the copper strips are embedded. The coating was dried and cured for the time and temperature given in Example 1.
Der so hergestellte Kabels.treifen wurde unter dem Mikroskop untersucht und als frei von Ent-schichtung oder Blasen befunden. Der zweite Überzug des Polyimide haftete sowohl an der ersten dMektrischen Polyimidschicht als auch an den Kupferstreifen sehr fest· Die so hergestellte Verbundfolie war sehr biegsam und fest, und es befand sich über den Leitern eine durchgehende Isolierung©The cable strip produced in this way was underneath examined under the microscope and found to be free of delamination or blisters found. The second coating of the polyimide adhered to both the first electrical Polyimide layer as well as on the copper strips very strong · The composite film produced in this way was very strong flexible and strong, and there was continuous insulation © over the conductors
Es können auch andere dielektrische Materialien verwendet werden, um solche leiter zu überziehen, die, wie oben beschrieben, Kabel bilden. Nachdem, die Kupferatreifen. als Leiter hergestellt wurden, wie oben beschrieben, kann z.B. eine Fläche oder ein Streifen von bestrahltem Polyäthylen so geschnitten werden,Other dielectric materials can also be used to cover such conductors which form cables as described above. After that, the copper tires. manufactured as a conductor, as described above, e.g. a surface or a strip of irradiated polyethylene can be cut in such a way that
daaadaaa 009836/2148 "009836/2148 "
dass es ifber die ganze Fläche des dielektrischen modifizierten Polyimidfilms reicht, und so die Verbundfolie überschichtene Bas bestrahlte Polyäthylen bestand zu 100 Teilen aus Polyäthylen geringer Dichte ( handelsüblich unter der Bezeichnung » DYIH M ), 10 Teilen synthetischem Kautschuk (11GRS-1011"), Q,15 Teilen eines Antioxydans ( z.B. "Akroflex 0» ) und 2 (Beilen Aktivkohle ( »Garboloc Ir. 2« ), war zu einer Sol-Fraktion von 0,34 belichtet und hatte eine Filmstärke von 0,175 mm. Das Polyäthylen wurde so auf die Oberfläche der Verbundfolie gelegt, dass es das Kupfer und die Filmoberfläche berührte« Eine Carverpresse wurde verwendet, um das Polyäthylen und die Verbundfolie, die die Kupferleiter zusammenhalt, 5 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 150 C und einem Druck von etwa 105 kg/cm zusammen zu pressen. Die Presse wurde gekühlt und das Schichtgebilde entfernte Das Polyäthylen war fest und ohne lufteinSchlüsse an die Verbundfolie gebunden und der Polyäthylenanteil des Sohichtgebildes konnte nur unter Schwierigkeiten, abgeschält werden.that ifber the entire surface of the dielectric modified polyimide film, it is sufficient, and so the composite film over layers e Bas irradiated polyethylene was 100 parts less of density polyethylene (commercially available under the designation "DYIH M), 10 parts of synthetic rubber (11 GRS-1011") , Q, 15 parts of an antioxidant (eg "Akroflex 0") and 2 (Beilen activated carbon ("Garboloc Ir. 2"), was exposed to a sol fraction of 0.34 and had a film thickness of 0.175 mm. The polyethylene was placed on the surface of the composite film so that it touched the copper and the film surface. A Carver press was used to compress the polyethylene and the composite film holding the copper conductors together for 5 minutes at a temperature of about 150 C and a pressure of about 105 The press was cooled and the layer structure was removed The polyethylene was firmly bound to the composite film without air inclusions, and the polyethylene part of the Sohi The structure could only be peeled off with difficulty.
Auf gleiche Weise wurde anstelle des Polyäthylens ein Film des thermoplastischen Copolymerisate aus Polytetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ("Teflon FEPW) verwendet. Der Film war 0,05 mm starkIn the same way, instead of the polyethylene, a film of the thermoplastic copolymer of polytetrafluoroethylene and hexafluoropropylene ("Teflon FEP W ) was used. The film was 0.05 mm thick
undand
009838/21At009838 / 21At
und"-die' Anordnung wurde bei etwa 310° ö und 2,1 kg/cm2 5 Minuten lang gepresste iiach dem Abkühlen wurde das Schichtgebilde entfernt und es wurde festgestellt, dass der polymere PiIm sowohl an dem Kupfer als auch an den freien Stellen der dielektrischen modifizierten Polyimidgrundlage fest haftete.and "-the assembly was pressed at about 310 ° δ and 2.1 kg / cm 2 for 5 minutes. After cooling, the laminate was removed and it was found that the polymeric resin was present on both the copper and the vacancies firmly adhered to the dielectric modified polyimide base.
(xegebenenf alls können der Lösung der G-rundierung oder der Polyamidsäure-Zwischenstufe Pigmente oder andere Zusätze einverleibt werden, z.B. um sie für ChIfrierzwecke zu färben ader um die dielektrischen oder anderen Eigenschaften der modifizierten PolyimidfUmschichten zu verändern.(If necessary, the solution of the basis can be used or the polyamic acid intermediate pigments or other additives can be incorporated, e.g. to color them for encryption purposes or around the dielectric or other properties of the modified To change polyimide coatings.
Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1Following the procedure of Example 1
eine Lösung des Copolymerisate aus Bis (4-Amino phenyl}·a solution of the copolymer from bis (4-amino phenyl} ·
3
äther und ;2,493^4·'-Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid
anstel"" e des Copolymerisate aus Bi s( 4- Amino phenyl )-äther
und Pyromellitsäuredianhydrid verwendet, werden
ähnliche Ergebnisse erhalten; womit gezeigt werden kann, dass die polyamid-modifizierte Polyamidsäurepolymerisat
die Haftfestigkeit des Polyimide am Metall ganz allgemein
verbessert.3
ether and; 2.493 ^ 4 · '-Benzophenon-tetracarboxylic acid anhydride instead of "" e of the copolymers of bis (4-amino phenyl) ether and pyromellitic acid dianhydride used, similar results are obtained; This shows that the polyamide-modified polyamic acid polymer improves the adhesive strength of the polyimide on the metal in general.
009836/2 Vk 8 Patentansprüche009836/2 Vk 8 claims
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