DE1768826C

DE1768826C - Process for the production of lower aliphatic mercaptans

Info

Publication number: DE1768826C
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr 6454 Großauheim Weigert Wolfgang Dr 6050 Offenbach Schreyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1972-04-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren :uir Gewinnung mercaptan und Dialkylsiilfid im Gegenstrom ausge-The invention relates to a process: to obtain mercaptan and dialkylsilfide in countercurrent

von aliphatischen Mercaptaiien, d. I). CpC^-Mercap- waschen und das beladene Waschmittel zur Abtrennungof aliphatic mercaptaries, d. I). CpC ^ -Mercap- wash and the loaded detergent for separation

Innen. \nr/ugsv.eis.e \on Methylmercantan. Es ist he- des gelüsten Schwefelwasserstoffs in den ArbeitsgangInside. \ nr / ugsv.eis.e \ on methyl mercantan. It is the lust for hydrogen sulfide in the process

kanni. Metliylmercaplan durch kntalyiische LJrnset- zurückgeführt wird, wnrnuf tier aus der Abtriebskolon-kanni. Metliylmercaplan is returned by kntalyiische LJrnset-, if only animal from the output colon-

zuiig \on Methannl odei Dimcthyläther und Schwefel- 5 ne anfallende praktisch sehwefelwasserstofffreie Sumpftoiig \ on methane oil or dimethyl ether and sulphur- 5 ne resulting practically hydrogen sulphide-free sump

wasserstoff Herzustellen. Dabei werden z. 13. Thorium- zusammen mit dem Waschmitiel in weiteren Kolonnento produce hydrogen. Here z. 13. Thorium together with the detergent in further columns

oxid (s. USA.-Paienlschrift 2 685 505), Aluminium- aufgearbeitet wird.oxide (see USA.-Paienlschrift 2 685 505), aluminum is worked up.

oxid (s. deutsche Patentschrift 1 134 368) und mit ver- Bei Verwendung einer separaten Waschkolonne wirdoxide (see German patent specification 1 134 368) and with when using a separate scrubbing column is

schiedenen Substanzen aktiviertes Aluminiumoxid das Waschmittel wieder auf die bei der Auftrennuiigdifferent substances activated aluminum oxide the detergent again on the during the Auftrennuiig

(s. USA.-Patentschriften 2 820 061, 2820 062 und ία verwandte Abtriebskolonne gegeben. Wird nur eine(See U.S. Patents 2,820,061, 2,820,062 and ία related stripping column. If only one

2 820 062, deutsche Patentschrift 1 151 796) als Kata- einzige Kolonne verwandt, so strömen die beladenen2 820 062, German patent specification 1 151 796) is used as a cata-only column, the laden ones flow

!ysiUoren eingesetzt. Besonders Kaliumwolframat auf Waschflüssigkeiten aus dem oberen Teil der Abtriebs-! ysiUors used. Especially potassium tungstate on washing liquids from the upper part of the stripping

y-Aluminiumoxid begünstigt die Bildung von Methyl- kolonne dem aufsteigenden Gasgemisch entgegen, be-y-aluminum oxide favors the formation of methyl columns against the rising gas mixture,

mercaptan (a. a. o.). Dieser Katalysator ist nicht nur vor sie den Sumpf erreichen.mercaptan (op. cit.). This catalyst isn't just before they reach the swamp.

aktiv, sondern auch weitgehend spezifisch für die Dar- 15 In beiden Fällen werden Schwefelwasserstoff undactive, but also largely specific to the dar- 15 In both cases, hydrogen sulfide and

stellung von Methylmercaptan. Dialkyläther durch die entgegenströmenden Dämpfeposition of methyl mercaptan. Dialkyl ether through the vapors flowing in the opposite direction

Besondere Schwierigkeiten bereitet die Aufarbeitung ausgetrieben und gelangen entweder in die separateThe work-up causes particular difficulties and is either driven into the separate

des Peaktionsgerusches, das aus nicht umgesetzten Waschkolonne bzw. in den oberen Teil der Abtriebs-of the peaction noise that comes from the unreacted scrubbing column or into the upper part of the stripping

Ausgangsstoffen, dem Mercaptan, den entsprechenden kolonne, Hier werden Schwefelwasserstoff, Dialkyl-Starting materials, the mercaptan, the corresponding column, here are hydrogen sulfide, dialkyl

Dialkylsulfiden und Dialkyläthern sowie Wasser und 20 äther und die inerten Gase mercaptan- und dialkylsul-Dialkyl sulfides and dialkyl ethers as well as water and 20 ethers and the inert gases mercaptan- and dialkyl sulfides

inerten Gasen besteht. fidfrei abgegeben und können zum größten Teil wiederinert gases. surrendered fid-free and can for the most part again

Im Falle von Methylmercaptan setzt sich das Ge- in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein kleinerer misch aus Schwefelwasserstoff und Methanol sowie Teil muß ausgeschleust und verbrannt oder andersaus Wasser, Melhylmercaptan und den als Nebenpro- weitig verarbeitet werden, um die inerten Stoffe nicht dukten entstehenden Dimethylsulfid und Dimethyl- 35 zu sehr anzureichern. Die Größe dieses Teilstromes äther sowie aus den im Sinne der Reaktion inerten richtet sich nach der Reinheit des für die Reaktion einGasen, wie z. B. Methan, Kohlenoxiden, Wasserstoff gesetzten Schwefelwasserstoffes. Je reiner dieser ist, um und Stickstoff, zu.^cammen. Durch mehrere hinterein- so geringer ist die ausgeschleuste Menge. Ein sehr geandergeschaltete fraktionierte Destillationen und Ab- ringer Teil dieser inerten Stoffe entsteht bei der Reaksorptionen bei erhöhten Drücken gihen Produktanteile 30 tion durch eine geringfügige Zersetzung des Methanols, verloren, die noch in dem abgetrennten Schwefel- Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen wasserstoff vorhanden sind. Ein Tv.il des. Schwefel- Maßnahme, daß schon in der ersten Stufe durch ein Wasserstoffs muß aus dem Prozeßkreislauf ausge- gekoppeltes Strippen und Waschen eine quantitative schleust werden, um in dem rezyklierten Schwefel- Trennung von Alkylmercaptan und Schwefelwasserwasserstoff keine inerten Produkte anzureichern 35 stoff erfolgt. Es tritt daher weder Alkylmercaptan (s. USA.-Patentschrift 2 808 441). . in dem über Kopf abgehenden Oasgemisch nochIn the case of methyl mercaptan, the gel will be returned to the reactor. A smaller mixture of hydrogen sulphide and methanol as well as part must be discharged and burned or otherwise processed from water, methyl mercaptan and the by-products in order to over-enrich the inert substances that are not produced. The size of this partial stream ether as well as from the inert in the sense of the reaction depends on the purity of the gases used for the reaction, such as. B. methane, carbon oxides, hydrogen hydrogen sulfide. The purer this is, um and nitrogen, too. ^c ammen. With several successive runs, the ejected amount is lower. A very differently switched fractional distillation and stripping off part of these inert substances is produced in the reaction at elevated pressures gihen product fractions 30 tion by a slight decomposition of the methanol, which are still present in the separated sulfur. It is an essential advantage of the hydrogen according to the invention . Part of the sulfur measure is that even in the first stage, by means of a hydrogen, the stripping and washing coupled out of the process cycle must be channeled quantitatively in order not to accumulate any inert products in the recycled sulfur separation of alkyl mercaptan and hydrogen sulphide 35 substance takes place. Therefore, no alkyl mercaptan occurs (see US Pat. No. 2,808,441). . still in the oasis mixture going overhead

Ebenso ist bei der beschriebenen Aufarbeitung durch Schwefelwasserstoff im Sumpf auf. Gleichzeitig wird Absorption die Gewinnung eines Schwefelwasserstoff- der größte Teil des in der Reaktion als Nebenprodukt freien Mercaptans nicht möglich. Nach der deutschen entstandenen Alkyläthers zusammen mit dem Schwefel-Patentschrift 1 134 368 ist es bekannt, die Reaktion 40 wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt und dort auch zur Gewinnung von Methylrnercaplan und die Auf- noch zu Alkylmercaptan umgesetzt. Die Ausbeute arbeitung des Reaktionsgemisches bei sehr hohen wird dadurch erhöht, der Energieaufwand hierfür ist Drücken, vorzugsweise 17.5 bis 24,5 atm, vorzuneh- gering. Durch den gegenüber der deutschen Patentmen. Hierfür ist ein besonderer Aufwand an Energien schrift 1 134 368 wesentlich geringeren Druck wird das und Driickapparaiuren nötig. Es kommt hinzu, daß 45 Reaktionsgemisch von vornherein in günstigere Teil-Verluste an Mctln !mercaptan und Schwefelwasserstoff gemische aufgetrennt. Hierzu kommt die verringerte durch die bei dem erhöhten Druck erhöhte Löslichkeit Löslichkeit der Alkylmercaptane und des Schwefelim Wasserentstehen, sodaßgewissc Anteiledergenann- Wasserstoffs in Wasser bei den geringeren Drücken, ten Stoffe mit dem Abwasser fortgehen. Dadurch werden einmal Verluste an diesen Stoffen, Ziel der Erfindung ist die Einschränkung diener Ver- 50 zum anderen schwerzu reinigende Abwasser vermieden, kiste, die praktisch quantitative Gewinnung des Mer- Für diesen Prozeß werden — wie schon gesagt - socaptans, das weniger als 0,02°/₀ Schwefelwasserstoff wohl Füllkörper wie auch Bodenkolonnen eingesetzt, enthält und die Vermeidung von Abwässern, die ohne Die Trennung kann sowohl in einer Kolonne mit einem größere Aufarbeitung nicht in das Kanalnetz oder in Unterteil zum Strippen und einem Oberteil zum Wa-Fliissc gegeben werden können. 55 sehen als auch in zwei einzelnen Kolonnen durchge-Likewise, in the work-up described, hydrogen sulfide is present in the sump. At the same time, the recovery of a hydrogen sulfide - most of the mercaptan free as a by-product in the reaction - is not possible. According to the German resulting alkyl ethers together with the sulfur patent specification 1,134,368, it is known that reaction 40 can be fed back hydrogen into the reactor, where it is also converted into alkyl mercaptan to obtain methylcaplane and the uptake. The working yield of the reaction mixture at very high pressures is increased as a result, and the energy required for this is pressures, preferably 17.5 to 24.5 atm, which are too low. By the opposite of the German Patentmen. This requires a special effort in terms of energy writing 1 134 368, significantly lower pressure and pressure equipment. In addition, the reaction mixture is separated from the outset into more favorable partial losses of methylene, mercaptan and hydrogen sulfide mixtures. Added to this is the reduced solubility of the alkyl mercaptans and sulfur in the water due to the increased solubility at the increased pressure, so that certain proportions of the hydrogen in water at the lower pressures go away with the wastewater. As a result, losses of these substances are avoided on the one hand, the aim of the invention is the restriction of wastewater that is difficult to clean, box, the practically quantitative recovery of the mer- For this process - as already said - socaptans that are less than 0, 02% / ₀ hydrogen sulphide probably contains packing elements as well as tray columns, and the avoidance of wastewater, which without the separation can not be given in a column with a major work-up in the sewer network or in the lower part for stripping and an upper part to the water flow be able. 55 as well as in two individual columns

Es wurde nun gefunden, daß sich niedermolekulare, führt werden. Das Kühlen wird entweder innerhalbIt has now been found that low molecular weight leads. The cooling is either within

aliphatischc Mercaptane, die frei von Schwefelwasser- der Kolonne oder in einem separaten Kühler vorgenom-aliphatic mercaptans, which are free of sulfur water in the column or in a separate cooler

stoff sind, in praktisch quantitativer Ausbeute mit men.are substance, in practically quantitative yield with men.

geringem technischem Aufwand erhalten lassen, wenn Als Waschmittel kommen einmal solche in Frage, dieCan be obtained with little technical effort, if the detergents come into question

die den Reaktor verlassenden Umsetzungsgemische, fio mit Wasser mischbar sind, wie die entsprechenden nie-the reaction mixtures leaving the reactor, fio are miscible with water, like the corresponding low

die bei der katalytischen Umsetzung der entsprechen- deren aliphatischen Alkohole, besonders technischethose involved in the catalytic conversion of the corresponding aliphatic alcohols, particularly technical ones

den primären aliphatischen Alkohole und Schwefel- Mcthanole verschiedener Qualität bei der Darstellungthe primary aliphatic alcohols and sulfur-alcohols of various qualities in the preparation

wasserstoff anfallen und die im wesentlichen Alkyl- von Methylmercaptan, außerdem aber auch mit Wasseraccrue hydrogen and the essentially alkyl of methyl mercaptan, but also with water

mercaptan, Dialkylsuliid, Dialkyläther, Alkohol, nicht mischbare Lösungsmittel mit einem geringenmercaptan, dialkyl sulfide, dialkyl ether, alcohol, immiscible solvents with a low

Schwefelwasserstoff und Wasser enthalten, bei einem 65 Dampfdruck, wie z. B. aliphalische, cycloaliphatischeContain hydrogen sulfide and water at a vapor pressure of 65, such as. B. aliphatic, cycloaliphatic

Druck von höchstens lü atü und einer Temperatur von oder aromatische hochsiedende KohlenwasserstoffePressure of no more than lü atü and a temperature of or aromatic high-boiling hydrocarbons

10 bis 140⁰C destilliert werden, und die gasförmige bzw. ihre Gemische, hochsiedende Alkohole oder10 to 140 ⁰ C are distilled, and the gaseous or their mixtures, high-boiling alcohols or

Phase von mitgeführten Anteilen, in erster Linie Alkyl- Ester, Äther. Besonders geeignet sind alkylierte Ben-Phase of entrained fractions, primarily alkyl esters, ethers. Alkylated ben-

ink mit Siedepunkten von über 160'"'C. Schließlich der Reaktion gebildete Wasser gelrennt, das als Suinpf-ink with boiling points of over 160 '"' C. Finally, the water formed by the reaction is removed, which is

kaiin auch Wasser seihst als Waschmittel eingesetzt produkt abgezogen wird. Dieses Abwasser ist frei wmkaiin also water that is used as a detergent is withdrawn from the product. This wastewater is free wm

Verden. Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan und anderenVerden. Hydrogen sulfide, methyl mercaptan and others

Die Ernnduig wird im folgenden, beispielhaft für die Geruchsstoffen und kann in das Kanalnetz oder inThe Ernnduig is in the following, exemplary for the odorous substances and can be in the sewer network or in

Methylniercaplanherstellung, näher erläutert: 5 Flüsse abgelassen werden.Methylnier caplan production, explained in more detail: 5 rivers are drained.

Das aus dem Reaktor kommende Gasgemisch wird Das Waschmittel mit dem geringen Anteil an bei derThe gas mixture coming out of the reactor is The detergent with the low proportion of at the

in der Kolonne 1. die aus einem Oberteil la und einem Reaktion nicht umgesetzten Methanol wird über di<·in the column 1. the methanol not converted from an upper part la and a reaction is via di <·

Unterteil lh hesteht, in Teil \b über Leitung 10 einge- Leitungen 41, 42 und 13 wieder auf den Kopf der Ko-Lower part lh stands, in part \ b via line 10- lines 41, 42 and 13 again on the head of the

führt und nennt sich in eine gasförmige Phase, die in tonne Io gegeben. Es führt sämtliche noch vorhande-leads and calls itself in a gaseous phase, which is given in ton Io. It carries out all still existing

erster Linie aus Schwefelwasserstoff, inerten Gasen, io nen Geruchsstoffe mit sich. Ist das Waschmittel Me-primarily from hydrogen sulfide, inert gases, ionic odorous substances with them. Is the detergent me-

Dimethylälher und Methylmercaptan besteht und in thanul selbst, so kann vorzugsweise aus dem Wasch-Dimethyl ether and methyl mercaptan and in thanul itself, so can preferably from the washing

<len Oberteil la der Kolonne steigt, sowie in eine mittelumlaufstrom über Leitung41 die für die Reak-<len upper part la of the column rises, as well as in a medium circulation stream via line 41 which is for the reac-

f üssige Sumpfphase aus Methylmercaptan, Dimethyl- tion benötigte Menge entnommen werden. Diese MengeLiquid sump phase from methyl mercaptan, dimethyl ion required amount can be removed. This amount

Sulfid. Methanol, Wasser und Waschmittel, die wird dann über Leitung 13 durch frisches technischesSulfide. Methanol, water and detergent, which is then fed through line 13 through fresh technical

um Boden lh abläuft. Durch den Wärmeaustauscher\d 15 Methanol ersetzt. Ist das Waschmittel nicht mit Wasserto floor lh expires. Replaced by the heat exchanger \ d 15 methanol. Is the detergent not made with water

Wird die Kolonne beheizt, durch Ic das abgehende Gas mischbar, so wird der Sumpf der Kolonne 2 nach Ab-If the column is heated and the outgoing gas is miscible through Ic, the bottom of column 2 is

und der Rückfluß gekühlt bzw. kondensiert. kühlen in einem Phasentrenngefäß aufgetrennt (nichtand the reflux is cooled or condensed. cool in a phase separation vessel (not

Wie schon ausgeführt, enthält das in den oberen gezeigt). Das Waschmittel kannst ort wieder in Kolon-As stated earlier, this includes that shown in the above). The detergent can be put back into the colon

Kolonncnteil la steigende Gasgemisch no^h Methyl- ne 1 eingesetzt werden. Soll die geringe Menge Metha-Column part la increasing gas mixture no ^ h methylene 1 can be used. Should the small amount of metha-

mercaptan und Dimethylsulfid, die entsprechend ihren ao nol, die sich in dem aus der Reaktion stammendenmercaptan and dimethyl sulfide, corresponding to their ao nol, which are in the resulting from the reaction

Dampfdrücken über den Kühler Ic hinaus mitgeführt Wasser befindet, wiedergewonnen werden, se wird dasVapor pressures beyond the cooler Ic entrained water can be recovered, se will that

werden. Um diese zu entfernen, wird über Leitung 13 Wasser in bekannter Weise und ohne größeren Ener-will. In order to remove this, water is fed through line 13 in a known manner and without major energy.

das Waschmittel aufgegeben, das über die Füllkörper gieeiiiaatz methanol- und geruchsfrei destilliert,abandoned the detergent, which is distilled over the fillers gieeiiiaatz free of methanol and odor,

bzw. Böden dem Gas entgegenfließt und dabei Methyl- Wird als Waschmittel Wasser eingesetzt, so wirdor soils, the gas flows in the opposite direction and methyl- If water is used as a washing agent, it is used

mercaptan und Dimethylsulfid aufnimmt. Das Wasch- 35 nach dem Verlassen des Sumpfes der Kolonne 2 einmercaptan and dimethyl sulfide. The washing 35 after leaving the bottom of the column 2 a

mittel überführt sie in Teil Ib. Aus dem Waschmittel dem Reaktionswasser entsprechender Teil abgetrennt,medium transfers it to Part Ib. The corresponding part of the water of reaction is separated from the detergent,

wird in diesem unteren Teil der Kolonne Schwefel- Da dieser Teil geringe Mengen Methanol und Ge-is in this lower part of the column sulfur- Since this part small amounts of methanol and

vvasserstoff und Dimethyläther ausgetrieben, so daß das ruchsstoffe enthält, wird er in einer kleinen nichtHydrogen and dimethyl ether are driven out so that they contain odorous substances, but in a small amount it will not

Waschmittel zusammen mit Methylmercaptan, Di- gezeigten Kolonne von diesen befreit. Der übrige TeilDetergent freed from these together with methyl mercaptan, the column shown. The remaining part

methylsulfid, Wasser und Methanol als Sumpfprodukt 30 des Sumpfproduktes kann nach Kühlen wieder zummethyl sulfide, water and methanol as bottom product 30 of the bottom product can be returned to after cooling

schwefelwasserstofffrei anfällt. Waschen in Kolonne Ib verwendet werden.is obtained free of hydrogen sulfide. Washing can be used in column Ib .

Dieser Sumpf wird in den Mittelteil der Kolonne 2,This sump is in the middle part of column 2,

die ebenfalls eine Boden- oder Füllkörperkolonne ist, Beispielwhich is also a tray or packed column, example

eingeleitet. Methylmercaptan und Dimethylsulfid gehen Als Beispiel für das Verfahren möge die Herstellunginitiated. Methyl mercaptan and dimethyl sulfide go As an example of the process may the manufacture

über Kopf ab, Methanol, Wasser und Waschmittel 35 von Methylmercaptan dienen:overhead, methanol, water and detergent 35 of methyl mercaptan are used:

fallen als Si>mpfprod"kte an. Ein den Reaktor verlassendes Gemisch mit der ZuMethanol geht entsprechend den Zusammensetzun- sammensetzung von 36,1 Gewichtsprozent Schwefelgen der azeotropen Gemische Dimethylsulfid Metha- wasserstoff, 2,5 Gewichtsprozent Methanol, 38,4 Genol und Methylmercaptan-Methanol mit dem Kopf- wichtsprozent Methylmercaptan, 1,5 Gewichtsprozent produkt über. Falls ein Methanolgehalt in den Pro- 40 Dimethyläther, 2,7 Gewichtsprozent D'methylsulfid. dukten Methylmercaptan und Dimethylsulfid stört, 15,6 Gewichtsprozent Wasser und 3,?. Gewichtsprozent können die genannten Azeotrop^ durch zusätzliche inene Gase wurde über Leistung 10 in den Teil Ib der 'Wassereinspeisung in den oberen Teil der Kolonne 2 Kolonne 1 bei einem Druck von 7 atü eingespeist. Auf auf extraktiv destillativjm Wege getrennt werden. den Kopf der Waschkolonne wurden pro KilogrammA mixture leaving the reactor with the methanol to be added corresponds to the composition of 36.1 percent by weight of sulfur in the azeotropic mixtures dimethyl sulfide, methane, 2.5 percent by weight of methanol, 38.4 percent of genol and methyl mercaptane. Methanol with the head weight percent methyl mercaptan, 1.5 weight percent product over. If a methanol content in the pro-40 dimethyl ether, 2.7 weight percent methylsulfide, interferes with methyl mercaptan and dimethyl sulfide, 15.6 weight percent water and 3.0 weight percent said azeotrope ^ can be obtained by additional inene gases of 'water feed to the top of the column 2 column 1 on extractive destillativjm way was power 10 in the portion Ib fed atm at a pressure of 7. on separated. the head of the wash column were per kilogram

Falls im Endprodukt, dem Methylmercaptan, Me- 45 Methylmercaptan 2,5 kg Methanol zur Wäsche aufge-If the end product, the methyl mercaptan, contains 2.5 kg of methanol for washing

thanol jedoch nicht stör', enthält dieses so viel Metha- geben. Die Temperatur am Kopf des Kolonnenteils la However, ethanol does not interfere, it contains so much metha- give. The temperature at the top of the column part la

nol, wie es der Zusammensetzung des Azeotropes ent- betrug25°C unterhalb des Kühlers 48° C und im Sumpfnol, according to the composition of the azeotrope, 25 ° C below the cooler 48 ° C and in the sump

spricht, d. h. etwa 1 bis 2"J₀ Methanol im Methylmcr- (des Kolonnenteils lh) 92°C. In dem am Kopf de,- Ko-speaks, ie about 1 to 2 "J ₀ methanol in the methylmcr- (of the column part 1h) 92 ° C. In the at the top de, - Ko-

captan. Geringe Wassermengen gehen immer über lorne la abgehenden Gas, das vorwiegend aus Schwc-captan. Small amounts of water always go through the outgoing gas from the lorne la, which is predominantly

Kopf der Kolonne 2 und 3 mit über. 50 felwasserstoff bestand, war kein Methylmercaptan undHead of column 2 and 3 with over. 50 was hydrogen, was not methyl mercaptan and

Das Kopfprodukt der Kolonne 2 wird — über Lei- kein DimcthylsuTid nachzuweisen.The top product of column 2 will not detect dimethyl sulfide via line.

tung 20 — in einer weiteren Füllkörper- oder Boden- Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wurde ir. diedevice 20 - in a further packing or tray- The bottom product of the first column was ir

kolonne 3 reindestilliert. Methylmercaptan fällt in zweite Kolonne eingespeist. Kurz unterhalb des Kopfescolumn 3 distilled pure. Methyl mercaptan falls fed into the second column. Just below the head

einer Reinheit von über 98 ⁰I₀, bei zusätzlicher Wasser- dieser Kolonne wurden pro Kilogramm Methylmer-a purity of over 98 ⁰ I ₀ , with additional water this column were per kilogram of methyl mer

einspeisung in Kolonne 2 von über 99,6⁰Z₀ an und ent- 55 captan 2,3 kg Wasser über Leitung 21 aufgegeben,feed into column 2 of over 99.6 ⁰ Z ₀ and ent- 55 captan 2.3 kg of water via line 21,

hält weniger als 0,02°/_e Schwefelwasserstoff. Die Kolonne arbeitete unter 7 atü, hatte eine Sumpf-holds less than 0.02 ° / _s hydrogen sulfide. The column worked below 7 atmospheres, had a swamp

Die Art der Wiedergewinnung des Waschmittels temperatur von 149°C, eine Kopftempsratur vonThe type of recovery of the detergent temperature of 149 ° C, a head temperature of

hängt von diesem selbst ab. Das Waschmittel wird aber 72⁰C. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde independs on it itself. The detergent is however 72 ⁰ C. The bottom product of this column was in

in allen Fällen — im Gegensatz zum Stand der Technik einer unter Normaldruck arbeitenden Kolonne 4in all cases - in contrast to the prior art of a column 4 operating under normal pressure

(s. zum Beispiel Ind. Eng. Chcm., Bd. I, S. 271 bis 276 60 aufgetrennt. Der Ablauf 43 aus dieser Kolonne war(See, for example, Ind. Eng. Chcm., Vol. I, pp. 271 to 276 60. The outlet 43 from this column was

[1962],— nicht gesondert, sondern mit. den Sümpfen geruchfreies Wasser. Das Kopfprodukt wurde zum[1962], - not separately, but with. the swamps odorless water. The top product became the

von Kolonne I und 2 ^meinsam aufgearbeitet. Teil zur Einspeisung in den Reaktor, zum übrigen Teilworked up by column I and 2 ^ together. Part for feeding into the reactor, the remaining part

Wird ein mit Wasser mischbares Waschmittel ein- wieder für die Wäsche in Kolonne \b verwandt. DerIf a water-miscible detergent is used again for washing in column \ b . the

gesetzt, wie Methanol, so wird der Sumpf aus Kolonnc2 für den Reaktor 6 abgezweigte Teil (Leitung 41) wurdeset, such as methanol, the bottoms from Kolonnc2 for the reactor 6 branched off part (line 41) was

über Leitung 40 in eine Füllkörper- oder Bodenkolon- 65 in der Wäsche in Kolonne 1 durch frisches Methanol 13via line 40 into a packed or tray column 65 in the wash in column 1 through fresh methanol 13

ne4 geleitet, die mit den Wärmeaustauschern 4c und ersetzt. Aus dem Kopfprodukt der zweiten Kolonnene4, which is replaced with the heat exchangers 4c and. From the top product of the second column

Ad verschen ist und dort in das über Kopf abgehende wurde nach nochmaliger Deslillation in der Kolonne 3 Ad is given away and was there in the overhead after further distillation in column 3

Gemisch aus Waschmitteln und Methanol und das bei Methylmercaptan erhalten, das, nachdem es einenMixture of detergents and methanol and obtained with methyl mercaptan that after it has a

Wasserabscheider 5 durchlaufen hatte, noch 0.015 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und 0.15 Gewichtsprozent Methanol enthielt.Water separator 5 had passed through, still 0.015 percent by weight Contained hydrogen sulfide and 0.15 percent by weight methanol.

Example 2

Ein den Reaktor verlassendes Gemisch mit der Zusammensetzung von 36.1 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff, 2.5 Gewichtsprozent Methanol. 38.4 Gewichtsprozent Methylmercaptan. 1.5 Gewichtsprozent Dimethyläther, 2,7 Gewichtsprozent Dimethylsulfid, 15,6 Gewichtsprozent Wasser und 3,2 Gewichtsprozent inerte Gase wurde über Leitung IO in den Teil \b der Kolonne 1 bei einem Druck von 4 atü eingespeist. Auf den Kopf der Waschkolonne wurden pro Kilogramm Methylmercaptan 2.1 Liter Shellsol AB (Gemisch von alkylierten Benzolen mit der mittleren Summenformel C₁₀H₁₁) zur Wäsche aufgegeben. Die Temperatur am Kopf des Kolonnenteils la betrug 25X, unterhalb des Kühlers 48°C und im Sumpf (des Kolonnenteils Ib) 120'C. In dem am Kopf der Kolonne 1 α abgehenden Gas. das vorwiegend aus Schwefelwasserstoff bestand, war kein Methylmercaptan und kein Dimethylsulfid nachzuweisen.A mixture leaving the reactor with the composition of 36.1 percent by weight hydrogen sulfide, 2.5 percent by weight methanol. 38.4 percent by weight methyl mercaptan. 1.5 percent by weight of dimethyl ether, 2.7 percent by weight of dimethyl sulfide, 15.6 percent by weight of water and 3.2 percent by weight of inert gases were fed via line IO into part \ b of column 1 at a pressure of 4 atmospheres. At the top of the wash column, 2.1 liters of Shellsol AB (mixture of alkylated benzenes with the mean empirical formula C ₁₀ H ₁₁ ) per kilogram of methyl mercaptan were added for washing. The temperature at the top of the column part la was 25 °, below the cooler 48 ° C. and in the bottom (of the column part Ib) 120 ° C. In the gas leaving the top of the column 1 α. which consisted mainly of hydrogen sulfide, no methyl mercaptan and no dimethyl sulfide could be detected.

Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne, das aus zwei Phasen bestand, wurde in die zweite Kolonne eingespeist. Kurz unterhalb des Kopfes dieser Kolonne wurden pro Kilogramm Methylmercaptan 2,3 kg Wasser über Leitung 21 aufgegeben. Die Kolonne arbeitete unter 4 atü, hatte eine Sumpftemperatur von 151°C, .eine Kopftemperatur von 72 C. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde nach Kühlung in ein Phasentrenngefäß (nicht gezeigt) gegeben. Die leichtere Phase, die im wesentlichen aus dem Waschmittel Shellsol AB besteht, wurde auf die Kolonne 1 über Leitung 13 zurückgeführt. Die schwerere Phase, die im wesentlichen aus Wasser und dem sehr geringen Teil an nicht umgesetztem Methanol besteht, wird in Kolonne 4 geleitet. In dieser Kolonne wird das Methanol über Kopf abgetoppt und wieder als Ausgangsprodukt mit eingesetzt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 4 fließt zum Teil über Leitung 21 auf Kolonne 2. Der Rest des Wassers wird verworfen. Bei Verwendung von Shellsol AB kann die Kolonne 4 sehr klein ausgelegt werden, da nur sehr wenig Methanol abgetrennt werden muß.The bottom product of the first column, which consisted of two phases, was fed into the second column. Just below the top of this column, 2.3 kg per kilogram of methyl mercaptan were obtained Abandoned water through line 21. The column worked below 4 atmospheres, had a bottom temperature of 151 ° C, a head temperature of 72 C. The bottom product this column, after cooling, was placed in a phase separation vessel (not shown). The lighter one Phase, which consists essentially of the detergent Shellsol AB, was transferred to column 1 via line 13 returned. The heavier phase, consisting essentially of water and the very small part of not converted methanol is passed into column 4. In this column the methanol is overhead topped off and used again as a starting product. The bottom product of the column 4 flows to Part via line 21 to column 2. The rest of the water is discarded. When using Shellsol AB, the column 4 can be designed to be very small, since only very little methanol is separated off got to.

Aus dem Kopfprodukt der Kolonne 2 wurde nach nochmaliger Destillation in der Kolonne 3 ein Methylmercaptan erhalten, das, nachdem es einen Wasserabscheider 5 durchlaufen hatte, noch 0,015 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und 0,15 Gewichtsprozent Methanol enthielt.After another distillation in column 3, the top product of column 2 became a methyl mercaptan obtained, which after it had passed through a water separator 5, still 0.015 percent by weight Hydrogen sulfide and 0.15 percent by weight methanol.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of low molecular weight, aliphatic mercaptans from reaction mixtures which are used in the catalytic implementation of the corresponding primary aliphatic alcohols and hydrogen sulfide are obtained and essentially Alkylmcrcaptan, dialkyl sulfide, dialkyl ether. Alcohol. Hydrogen sulfide and water contained, by separation by distillation into a

ao liquid and a gaseous phase, characterized in that the reaction mixture is distilled at a pressure of at most 10 atmospheres and a temperature of 10 to 140 ⁿ C, and the gaseous phase is washed out of entrained components, first L'Me alkyl mercaptan and dialkyl sulfide, in countercurrent and the loaded detergent is returned to the operation, whereupon the practically hydrogen sulfide-free sump is worked up together with the detergent by distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the detergent used is lower aliphatic Alcohols used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the detergent used is aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or their mixtures are used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the azeotropic mixtures methanol-methyl mercaptan and methanol dimethyl sulfide is separated by extractive distillation using water as a detergent.

1 sheet of drawings