DE1768697C3

DE1768697C3 - 2- (Am inophenyl) -2- (isopropeny Iphenyl) propane and process for their preparation

Info

Publication number: DE1768697C3
Application number: DE19681768697
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr.;Krimm Heinrich Dr.; Schnell Hermann; 415OKrefeld Buysch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1976-05-20

Description

(III(III

Die Erfindung betrifft 2-(Aminophenyl)-2-(isopropenylphenyl)-propane der FormelThe invention relates to 2- (aminophenyl) -2- (isopropenylphenyl) propane the formula

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl stehen, R³ für Wasserstoff, Methyl oder die Aminogruppe und R⁴ für Wasserstoff oder die Aminogruppe steht und die Isopropenylgruppe entweder in m- oder in p-Stellung zur Isopropylidengruppe mit dem Ring B und die Isopropylidengruppe entweder in o- oder in p-Stellung zur Aminogruppe mit dem Ring A verknüpft ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.in which R ¹ and R ^{2 are} identical or different and are hydrogen, methyl or phenyl, R ^{3 is} hydrogen, methyl or the amino group and R ^{4 is} hydrogen or the amino group and the isopropenyl group is either in the m- or p-position to the isopropylidene group with the ring B and the isopropylidene group is linked either in the o- or in the p-position to the amino group with the ring A, and a process for their preparation.

Derartige ungesättigte aromatische Amine sind bisher nicht bekanntgeworden. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kunststoffen und Kunststoff-Vorprodukten wie Aminophenolen, z. B. « - (Aminophenyl) - .<' - (hydroxyphenyl) - diisopropyl-benzol, die in bekannter Weise, z. B. nach dem Verfahren der DT-PS 12 17971 durch Umsetzung der in der die beiden Substituenten X und Y in m- od. : p-Stellung zueinander stehen und Isopropenyl- und oder in «-Stellung durch Sauerstoff substituierte Isopropylgruppen bedeuten, mit entsprechenden aro-Unsaturated aromatic amines of this type have not yet become known. They are valuable intermediate products in the manufacture of plastics and plastic precursors such as aminophenols, e.g. B. «- (Aminophenyl) -. <'- (hydroxyphenyl) - diisopropyl-benzene, which in a known manner, for. In which the two substituents X and Y in m- od example, by the process of DT-PS 12 17971 by reacting the. P-position to each other and are isopropenyl and or substituted in "position by oxygen isopropyl, with corresponding aro-

matischen Aminen mit mindestens einer freien o- oder p-Position, wobei man die Reaktion bei unvollständigem Umsatz des Alkylierungsmittels abbricht. Formel und Struktur entsprechender aromatischer Amine ergeben sich aus der Formel I Tür die 2-(Aminophenyl)-2-(isopropenylphenyl)-propane. matic amines with at least one free o- or p-position, whereby the reaction is incomplete Sales of the alkylating agent stops. Formula and structure of corresponding aromatic amines result from the formula I door the 2- (aminophenyl) -2- (isopropenylphenyl) propane.

Es ist bekannt, aromatische Amine in Gegenwart saurer Katalysatoren mit sekundären und tertiären Alkoholen und davon abgeleite'en Olefinen im Kern zu alkylieren. Man erhält dabei meistens Gemische von Alkylierungsprodukten, weil die Reaktivitätsunterschiede zwischen den o- und p-Positionen so klein sind, daß nebeneinander o- und p-Monoalkylierung, Di- und Trialkylierung ablaufen. So wird selbst mit dem sterisch sehr anspruchsvollen Bcnzhydrol unter milden Bedingungen o- und p-Subslitution des o-Toluidins und damit Dialkylierung gefunden (J. Amer. Chem. Soc. 72, 4589 [1950]), wo man nur p-Substitution erwartet hätte.It is known to use aromatic amines in the presence of acidic catalysts with secondary and tertiary To alkylate alcohols and olefins derived therefrom in the core. In most cases, mixtures are obtained of alkylation products, because the differences in reactivity between the o- and p-positions are so are small that next to each other o- and p-monoalkylation, Di- and trialkylation proceed. So even with the sterically very demanding benzhydrol found o- and p-substitution of o-toluidine and thus dialkylation under mild conditions (J. Amer. Chem. Soc. 72, 4589 [1950]) where only expected p-substitution.

I Inter diesen Voraussetzungen rniißte man bei der Verwendung von bifunktionellen Verbindungen, z. B. Diolefinen, als Alkylierungsmittel mit der Entstehung höhermolekularer Stoffe, sogar vernetzter Polymerer, als Nebenprodukten rechnen. Um deren Menge möglichst klein zu halten, wird die Verwendung eines großen Überschusses an aromatischem Amin empfohlen. Bei der Herstellung von «,«'-Bis-(aminophenyl)-diisopropylbenzolen aus aromatischen Aminen und den oben definierten Diisopropylbenzolderivalcn {Struktur II), also Monoalkylierungsprodukten aromatischer Amine, nach den britischen Patentschriften 9 63 422 und 10 17 868 wird dementsprechend veifahren. Die letztere Patentschrift weist ausdrücklich darauf hin, daß gute Ausbeuten an den gewünschten Diaminen einen großen Überschuß an alkylierbarem Amin voraussetzen. Auch hier werden nämlich nebeneinander o- und p-Alkylierungsprodukte gebildet.In these conditions one would have to use the Use of bifunctional compounds, e.g. B. diolefins, as alkylating agents with the formation higher molecular weight substances, even cross-linked polymers, as by-products. To their amount as possible To keep it small, the use of a large excess of aromatic amine is recommended. In the manufacture of "," '- bis (aminophenyl) diisopropylbenzenes from aromatic amines and the diisopropylbenzene valence structure defined above II), i.e. monoalkylation products of aromatic amines, according to British patents 9 63 422 and 10 17 868 will proceed accordingly. The latter patent specification expressly indicates that good yields of the desired diamines have a large excess of alkylatable amine presuppose. Here too, o- and p-alkylation products are formed side by side.

Eine Herstellung der erfindungsgemäßen 2-(Aminopheny!)- 2 -(isopropenylphenyl)- propane verlangtA preparation of the 2- (aminopheny!) -2 - (isopropenylphenyl) propane according to the invention is required

neben der Unterbindung der Mehrfachalkylie- ^>U°o am gleichen Kern einen solchen Reaktivitäts- ^erschied zwischen den beiden lsopropenyl- bzw. ""substituierten lsopropylgruppen (s. Struktur II). daßin addition to the suppression of the multiple ^{alkyl> U} ° o on the same nucleus, there is such a difference in reactivity between the two isopropenyl or "" substituted isopropyl groups (see structure II). that

ch wunschgemäßem Abreagieren einer Gruppe die ;." eite J_n die Isopropenylfunktion übergeht, sofern "P, _nj_{cnt sc}hon als solche vorliegt, und dann unter Α·η Reaktionsbedingungen weitgehend beständig ist :|~wohl hinsichtlich Alkylierung als auch säurckata-I sierter Oligomerisation, die Isopropenylbenzole bekanntlich leicht erleiden. Derartige Reaktivitätsunter-Siiede sind bisher nicht beobachtet worden und !raren nach der in den oben zitierten britischen Patentschriften niedergelegten Lehre auch nicht zu erwarten.. ch wunschgemäßem abreacting a group; "eite J _n the Isopropenylfunktion goes, if" P, _n j _{cnt sc} hon as such exists, and η then Α · reaction conditions is largely resistant: | ~ well in terms alkylation and säurckata-I based oligomerization, which isopropenylbenzenes are known to suffer easily. Such differences in reactivity have not been observed to date and, according to the teaching set out in the British patents cited above, are not to be expected either.

Es wurde nun gefunden, daß durch Reaktion von aromatischen Aminen mit mindestens einer freien n- oder p-Position mit m- oder p-Diisopropylbenzolderivaten und/oder mit in α-Stellung durch Sauerstoff substituierten m- oder p-Diisopropylbenzolen (Struktur ID in Gegenwart saurer Katalysatoren bei relativ milden besonders angepaßten Bedingungen, wie möglichst niedriger Temperatur und unvollständiger Umsetzune 2-(Aminophenyl)-2-(isopropenylphenyl »-propane in guten, teilweise ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden können.It has now been found that by reacting aromatic amines with at least one free n- or p-position with m- or p-diisopropylbenzene derivatives and / or with m- or p-diisopropylbenzenes substituted by oxygen in the α-position (structure ID in the presence of acidic catalysts at relative mild, specially adapted conditions, such as the lowest possible temperature and incomplete conversion 2- (Aminophenyl) -2- (isopropenylphenyl »propane in good, sometimes excellent yields can be produced.

Als Aminokomponente geeignet sind Anilin, N-Methvl- und Ν,Ν-Dimethylanilin, Diphenylamin, kernalkylierte Aniline, wie o- und p-Toluidin und 2,6-Dimethylanilin, N- und Kernalkylaniline, wie N-Mcthylo toluidin. ferner Diamine, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, die auch N- und Kernalkylgruppen besitzenSuitable amino components are aniline, N-Methvl- and Ν, Ν-dimethylaniline, diphenylamine, ring-alkylated Anilines, such as o- and p-toluidine and 2,6-dimethylaniline, N- and nucleus alkylanilines, such as N-methhylo toluidine. also diamines, such as o-, m- and p-phenylenediamine, which also have N- and nucleus alkyl groups

°r>ie N-unsubstituierten Aniline zumindest werden sich, wenn das bei der Umsetzung von «,„'-Dihydroxydiisopropylbenzolen auftretende Reaktionswasser entfernt werden soll, was durch azeotrope Destillation leicht möelich ist. Geeignete Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, ferner Chlorbenzol, Heteroaromaten, wie Pyridin, Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol. Phenol und Äther, wie Dioxan.° r> ie N-unsubstituted anilines at least be if that in the implementation of «,» '- Dihydroxydiisopropylbenzenes occurring water of reaction should be removed, which is done by azeotropic distillation is easy to do. Suitable solvents are hydrocarbons which are inert under the reaction conditions, like benzene. Toluene, also chlorobenzene, heteroaromatics such as pyridine, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, primary alcohols such as methanol, ethanol. Phenol and ethers, such as dioxane.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 40 und etwa 190 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 150 C, und richtet sich nach der Reaktivität de£ Amins und der Aktivität des Katalysators. Mit Aminhydrochloriden z. B. arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 140^cC, mit aktivierter Tonerde zwischen 60 und 120° C.The reaction temperature is between about 40 and about 190 ° C., preferably between about 50 and about 150 ° C., and depends on the reactivity of the amine and the activity of the catalyst. With amine hydrochlorides z. B. one works preferably at temperatures between 100 and 140 ^c C, with activated alumina between 60 and 120 ° C.

Ähnliches gilt Tür die Reaktionszeit. Da man zur Erlangunsi guter Ausbeuten die Reaktion zweckmäßig bei unvollständigem Umsatz der im Unterschuß vorhandenen Komponente abbricht, wird die Reaktionsdauer bei gesehener Temperatur ausschließlich von der Art der "jeweiligen Reaktionspartner bestimmt. Sie schwankt demnach zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden und muß gegebenenfalls durch einfache orientierende Versuche ermittelt werden.The same applies to the response time of the door. Since the reaction is expedient to achieve good yields breaks off in the event of incomplete conversion of the component present in deficit, the reaction time at the temperature seen is exclusively of The type of "respective reaction partner is determined. It therefore fluctuates between a few minutes and several hours and must, if necessary, be determined by simple preliminary experiments.

Die Alkylierung läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchrühren. Die kontinuier'iche Verfahrensweise bietet sich insbesondere an, wenn Tonerden als Katalysatoren verwendet werden.The alkylation can be discontinuous and stir continuously. The continuous procedure is particularly useful when clays are used as catalysts.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist denkbar einfach. Nach Entfernung des Katalysators wird das Reaktionsgemisch der fraktionierten DestillationWorking up the reaction mixtures is conceivable simple. After the catalyst has been removed, the reaction mixture undergoes fractional distillation

unterwarfen. .subjugated. .

Die Ausbeuten an 2-(Aminophenyl)-2-(isopropenyl-The yields of 2- (aminophenyl) -2- (isopropenyl-

,-^....w...^l-ρ- oder m-isopropenyi|- oenzyllagern sich unter den Reaktionsbedingungen · irreversibel in kernalkylierte Aniline um. Vollständige Umlagerung läßt sich besonders beim Anilin selbst nur unter spürbaren Ausbeuteverlusten erreichen, so daß man die Reaktion zweckmäßig vorher abbricht und Gemische von N- und Kernbenzylanilinen erhält. Bei Verwendung von aromatischen Aminen mit mehr als einer freien alkylierbaren Kernposition erhält uiugc&ci/.iiii Komponenten ab, ..-_o , - ^ .... w ... ^ l-ρ- or m-isopropenyi | - oenzyl rearrangements under the reaction conditions irreversibly into ring-alkylated anilines. Complete rearrangement can only be achieved with a noticeable loss of yield, especially with aniline itself, so that the reaction is expediently terminated beforehand and mixtures of N- and nuclear benzylanilines are obtained. If aromatic amines with more than one free alkylatable core position are used, uiugc & ci / .iiii components ab, ..- _o

meinen zwischen etwa 70 und etwa 90% der Theoriemean between about 70 and about 90% of theory

und können sogar 95% der Theorie erreichen.and can even reach 95% of theory.

example 1

1000 g (5,15MoI) „,„'-Dihydroxy-1,3-diisopropylbenzol, 371 u (2,58 Mol) N-Methylanilinhydrochlorid, ""' '"05 Mol) N-Methylanilin und 500ml Xylol1000 g (5.15MoI) "," '- dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, 371 u (2.58 moles) N-methylaniline hydrochloride, "" '' "05 mol) N-methylaniline and 500ml xylene

Ueren oder Kristallisieren isoliert werden können. _Für viele Verwendungszwecke ,st eme solche Tren-125 C
D. uckOurs or crystallization can be isolated. _For many uses, such Tren-125 C is available
D. uck

«h,m Da«H, m there

RraktionswasserReaction water

_{Meng£)Meng £)}

stijiuu™ , SUHOnSaUre, luiuuisuiiuiiaauiv.,stijiuu ™, SUHOnSaUre, luiuuisuiiuiiaauiv.,

Anilinhydrochlorid, N-Methylanilinhydrogensulfat, Lewissäuren, wie Bortrilfluorid und Eisen(l!I)-chlorid, ferner Tonerden, wie Bentonite, Zeolithe und Montmorillonite, die zusätzlich mit Mineralsäuren aktiviert sein können.Aniline hydrochloride, N-methyl aniline hydrogen sulfate, Lewis acids, such as boron trilfluoride and iron (l! I) chloride, also clays, such as bentonites, zeolites and montmorillonites, which can also be activated with mineral acids.

Die Katalysatormenge kann zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches betragen und soll im Sinne guter Reproduzierbarkeit und Ausbeute 65, um so kleiner sein, je aktiver der Katalysator ist.The amount of catalyst can be between 1 and 30 percent by weight of the reaction mixture and should in the sense of good reproducibility and yield 65, the smaller, the more active the catalyst is.

Die Alkylierung kann in Substanz oder in Lösungsmittpin durchgeführt werden. Letzteres empfiehlt öligen isomeicngciuiM^iii-s »un *. _v phenyl)- und 2-(4-N-Methylaminophe penylphenyO-propan.The alkylation can be carried out in bulk or in solvent. The latter recommends oily isomeicngciuiM ^ iii-s »un *. _v phenyl) - and 2- (4-N-methylaminophe penylphenyO-propane.

Die Ausbeute beträgt 89% der Theorie bei einem Umsatz an Alkylierungsmittcl von 32%.The yield is 89% of theory with a conversion of alkylating agent of 32%.

Laut gaschromatographischer Analyse liegen die beiden Isomeren im Verhältnis 1 : 1 vor. Analyse für C_iqH₂₃N (265,38):According to gas chromatographic analysis, the two isomers are present in a ratio of 1: 1. Analysis for C _iq H ₂₃ N (265.38):

Berechnet ... C 85,95, H 8,74, N 5,28:Calculated ... C 85.95, H 8.74, N 5.28:

gefunden .... C 86,12, H 8,45, N 5,42.found .... C 86.12, H 8.45, N 5.42.

IR- und NMR-Spcktrum bestätigen die Struktur.IR and NMR spectra confirm the structure.

Example 2

Setzt man wie im Beispiel 1 1000g κ.π'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol (statt der 1,3-Verbindung) um, •o erhält man bei einem Umsatz von 40% an Alkylierungsmittel 467 g eines öligen, langsam kristallisierenden Gemisches von 2-{2-N-Methylaminophenyl)- und 2-(4-N-Methylaminophenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan, das sind 84% der Theorie. Sdp. 145 bis 165°C bei 0,4 Torr, n? 1,6040.If, as in Example 1, 1000 g of κ.π'-dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene are used (instead of the 1,3-compound) to, • o is obtained with a conversion of 40% of alkylating agent 467 g of an oily, slowly crystallizing mixture of 2- {2-N-methylaminophenyl) - and 2- (4-N-methylaminophenyl) -2- (4-isopropenylphenyl) propane, that's 84% of theory. Bp. 145 to 165 ° C at 0.4 Torr, n? 1.6040.

Nach paschromatographischer Analyse liegen die beiden Isomeren (nach obiger Reihenfolge) im Verhältnis 3:4 vor.According to paschromatographic analysis, the both isomers (according to the above sequence) in a ratio of 3: 4.

Das o-Isomere kann durch fraktionierte Destillation teilweise isoliert werden. Farblose Kristalle (aus Petroläther), Schmp. 80 bis 82°C.The o-isomer can be partially isolated by fractional distillation. Colorless crystals (from Petroleum ether), m.p. 80 to 82 ° C.

In eine Lösung von 30 g (0,11 Mo!) des o-Isomeren, also, 2-(2-N-Methylaminophenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan, in 64 g (0,68 Mol) Phenol wird unter Rühren und Sauerstoffausschluß bei 30 bis 35 C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und dann noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man setzt etwas Benzol zu, verrührt mit überschüssiger konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung, wäscht anschließend mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9, trocknet über Natriumsaulfat und destilliert.In a solution of 30 g (0.11 Mo!) Of the o-isomer, So, 2- (2-N-methylaminophenyl) -2- (4-isopropenylphenyl) propane, in 64 g (0.68 mol) of phenol is under Stirring and exclusion of oxygen at 30 to 35 C until saturation hydrogen chloride initiated and then held at this temperature for another 2 hours. A little benzene is added and the mixture is stirred with excess concentrated aqueous ammonia solution, then washed with water up to a pH of 8 to 9, dry over sodium sulfate and distilled.

Bei 215 bis 225° C und 0,04 Torr gehen 36 g farbloses bis gelbliches, glasig erstarrendes «-(2-N-Methylaminophenyl) - a - (hydroxyphenyl) - ρ - diisopropylbenzol über.At 215 to 225 ° C and 0.04 torr, 36 g of colorless to yellowish, glassy solidifying «- (2-N-methylaminophenyl) - a - (hydroxyphenyl) - ρ - diisopropylbenzene go over.

Die Ausbeute beträgt 89% der Theorie.The yield is 89% of theory.

Analyse für C₂₅H₂₉NO (359,49):Analysis for C ₂₅ H ₂₉ NO (359.49):

Berechnet ... C 83,52, H 8,12, N 3,90, O 4.45:
gefunden .... C 83,76, H 8,02, N 4,05, O 4.35.Calculated ... C 83.52, H 8.12, N 3.90, O 4.45:
found .... C 83.76, H 8.02, N 4.05, O 4.35.

Example 3

Setzt man 1000g a,u'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol, 371 g o-Toluidinhydrochlorid und 553 g 0-T0-luidin in 500 ml Xylol wie im Beispiel 1 um. so geht innerhalb 7 Stunden das Reaktionswasser quantitativ über. Nach Aufarbeitung erhält man 217 g eines gelben Öls vom Sdp. 138 bis 145°C bei 0,1 Torr entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie bei einem Umsatz an Alkylierungsmitlel von 19%. Das Reaktionsprodukt besteht zu ¹I₃ aus N-Alkylierungsprodukt, also 2-(4-Isopropenylphenyl)-N-o-toluyl-isopropylamin, und zu je V3 aus den beiden isomeren kemalkylierten Verbindungen.1000 g of a, u'-dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene, 371 g of o-toluidine hydrochloride and 553 g of 0-T0-luidine in 500 ml of xylene are reacted as in Example 1. so the water of reaction passes over quantitatively within 7 hours. After working up, 217 g of a yellow oil with a boiling point of 138 to 145 ° C. at 0.1 torr, corresponding to a yield of 86% of theory with a conversion of alkylating agents of 19%. The reaction product consists of ¹ I ₃ of N-alkylation product, i.e. 2- (4-isopropenylphenyl) -No-toluyl-isopropylamine, and V3 of the two isomeric kemalkylated compounds.

Example 4

5555

In 935 g (7,7 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 500 ml Xylol leitet man 95 g (2,6 Mol) Chlorwasserstoff ein und setzt dann 1000 g a,rz'-Dihydroxy-l,4-diisopropylbenzol zu. Nach 11 Stunden bei 120 bis 127° C ist praktisch alles Reaktionswasser ausgekreist. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 505 g eines fast farblosen, langsam kristallisierenden Öls (Sdp. 150 bis 166° C bei 0,04 Torr), das nach gaschromatogra-. phischcr und spektroskopischer Analyse ein Isomerengemisch mit etwa 90% 2-(4-N,N-Dimcthylaminophcnyi)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan darstellt (Schmp. 32 bis 33°C aus Petroläther).In 935 g (7.7 mol) Ν, Ν-dimethylaniline and 500 ml Xylene is passed in 95 g (2.6 mol) of hydrogen chloride and then 1000 g of a, rz'-dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene are used to. After 11 hours at 120 to 127 ° C., practically all of the water of reaction has been removed from the system. To Working up as in Example 1 gives 505 g of an almost colorless, slowly crystallizing oil (boiling point 150 up to 166 ° C at 0.04 Torr), which according to gas chromatography. Phischcr and spectroscopic analysis an isomer mixture with about 90% 2- (4-N, N-Dimethylaminophcnyi) -2- (4-isopropenylphenyl) -propane represents (melting point 32 to 33 ° C from petroleum ether).

Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie bei einem Umsatz an Alkylierungsmiiiel von 40%.The yield is 88% of theory with a conversion of 40% alkylation material.

Analyse für C₂₀H₂₅N (279,41):Analysis for C ₂₀ H ₂₅ N (279.41):

Berechnet ... C 85,97, H 9,02, N 5,01;
gefunden .... C 85,62, H 9,30, N 4,91.Calculated ... C 85.97, H 9.02, N 5.01;
found .... C 85.62, H 9.30, N 4.91.

Bricht man obige Reaktion schon nach 12" α Umsatz an Alkylierungsmittel ab, so beträgt die Ausbeute an 2-(N.N-Dimethylaminophenyl)-2-(4-i3opropcnylphenyl)-propan 95% der Theorie.If the above reaction is broken after only 12 "α conversion of alkylating agent, the yield of 2- (N.N-dimethylaminophenyl) -2- (4-i3opropynylphenyl) propane is 95% of theory.

Example 5

194 g(l Mol)«,«'-Dihydroxy- 1,4-diisopropy !benzol. 72 g (0,5 Mol) o-Phenylendiaminhydrochlorid. 108 g (1 Mol) o-Phenylendiamin und 100 ml Xylol werden wie im Beispiel 1 umgesetzt. In 5 Stunden wird die Temperatur von 108⁰C auf 120⁰C gebracht und das Reaktionswasser abdestilliert. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 56 g eines gelben, hochviskosen Destillates vom Sdp. 170 bis 186° C bei 0.5 Torr. Die Ausbeute beträgt 53% der Theorie an 2-(Diaminophenyl)-2-(4-isopropenylphcnyl)-propan bei einem Umsatz von 40%. Das isolierte Produkt besteht aus zwei Isomeren im Verhältnis 1:2.194 g (1 mol) of ","'- dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene. 72 grams (0.5 moles) of o-phenylenediamine hydrochloride. 108 g (1 mol) of o-phenylenediamine and 100 ml of xylene are reacted as in Example 1. The temperature is brought from 108 ^° C. to 120 ^° C. in 5 hours and the water of reaction is distilled off. After working up as in Example 1, 56 g of a yellow, highly viscous distillate with a boiling point of 170 ° to 186 ° C. at 0.5 Torr are obtained. The yield is 53% of theory of 2- (diaminophenyl) -2- (4-isopropenylphynyl) propane with a conversion of 40%. The isolated product consists of two isomers in a ratio of 1: 2.

Analyse für C₁₈H₂₂N₂ (266,37):Analysis for C ₁₈ H ₂₂ N ₂ (266.37):

Berechnet ... C81,16, H 8,33, N 10.52:
gefunden.... C 81,53, H 8,12, N 10,31.Calculated ... C81.16, H 8.33, N 10.52:
found .... C 81.53, H 8.12, N 10.31.

Example 6

Setzt man wie im Beispiel 5 m-Phenylendiamin stau o-Phenylendiamin um und erhitzt in 16 Stunden von 100 bis 128° C unter azeotroper Destillation des Reaktionswassers, so isoliert man nach Aufarbeitung 61 g eines gelben, hochviskosen Öls vom Sdp. 170 bis 180° C bei 0,3 Torr entsprechend einer Ausbeute von 35% der Theorie an 2n(Diaminophenyl)-2-(4-isopiopenylphenyl)-propan bei einem Umsatz von 75% an Alkylierungsmittel.If you set as in the example 5 m-phenylenediamine stau o-Phenylenediamine and heated in 16 hours from 100 to 128 ° C with azeotropic distillation of the Water of reaction, 61 g of a yellow, highly viscous oil with a boiling point of 170 bis are isolated after work-up 180 ° C. at 0.3 Torr corresponding to a yield of 35% of theory of 2n (diaminophenyl) -2- (4-isopiopenylphenyl) propane at a conversion of 75% of the alkylating agent.

Berechnet .. .C 81,16, H 8,33, N 10,52;
gefunden .... C 81,02, H 8,12, N 10,80.Calculated .. C 81.16, H 8.33, N 10.52;
found .... C 81.02, H 8.12, N 10.80.

Durch IR- und NMR-Spektrum wird die Struktur bestätigt.The structure is confirmed by the IR and NMR spectrum.

Example 7

158 g (1 Mol) p-DiisopropenylbenzoI, 107 g (1 Mol) N-Methylanilin und 25 g (0,17MoI) N-Methylanilinhydrochlorid werden unter Rühren und Stickstoff 3 Stunden bei 120⁰C gehalten. Nach Lösen des Reaktionsgemisches in Toluol und Aufarbeiten gewinnt man 60 g 2-(N-Methylaminopnenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan vom Sdp. 143 bis 152° C bei 0,9 Torr, das sind 87% der Theorie bei einem Umsatz an p-Diisopropenylbenzol von 26%.158 g (1 mole) of p-DiisopropenylbenzoI, 107 g (1 mol) of N-methylaniline and 25 g (0,17MoI) N-methyl aniline hydrochloride are kept for 3 hours at 120 ⁰ C with stirring under nitrogen. After the reaction mixture has been dissolved in toluene and worked up, 60 g of 2- (N-methylaminopnenyl) -2- (4-isopropenylphenyl) propane with a boiling point of 143 ° to 152 ° C. at 0.9 Torr, which is 87% of theory at a conversion of p-diisopropenylbenzene of 26%.

Example 8

Ersetzt man im Beispiel 7 das Methylanilinhydrochlorid durch 5 g Montmorillonit-Katalysator (unter der Bezeichnung, K 20 im Handel erhältlich) und hält das Reaktionsgemisch 10 bis 15 Minuten auf 80 C. so erhält man nach Aufnehmen mit Toluol, Filtrieren. Waschen mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser durch Destillation der organischen Fhase 64 g 2-(N-Methylaminophenyl)-2-(4-isopropcnylphenyl)-propan. If, in example 7, the methyl aniline hydrochloride is replaced by 5 g of montmorillonite catalyst (under the designation, K 20 commercially available) and keeps the reaction mixture at 80 C for 10 to 15 minutes. so after taking up with toluene, filtration is obtained. Wash with dilute sodium hydroxide solution and with water by distilling the organic phase 64 g of 2- (N-methylaminophenyl) -2- (4-isopropylphenyl) propane.

das sind 78% der Theorie, bezogen auf einen Unisalz an p-Diisopropenylbenzol von 31%.that is 78% of theory, based on a uni salt of p-diisopropenylbenzene of 31%.

Example 9

Erhitzt man ein Gemisch von 79 g (0,5 Mol) p-Diisopropenylbenzol, 81 g (0,75 Mol) N-Methylanilin und lOg'eines Zeolithes (unter der Bezeichnung Molekularsieb Typ4A im Handel erhältlich) 1 Stunde auf 170 bis 175" C, so gewinnt man nach Aufarbeitung wie im Beispiel 8 2-(N-Methylaminophenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan in einer Ausbeute von 82% der Theorie bei einem Umsatz von 28% der Theorie an Diisopropenylbenzol.A mixture of 79 g (0.5 mol) of p-diisopropenylbenzene, 81 g (0.75 mol) of N-methylaniline and 10g of a zeolite (under the name of molecular sieve Type 4A commercially available) 1 hour at 170 to 175 "C, this is how you gain after work-up as in Example 8 2- (N-methylaminophenyl) -2- (4-isopropenylphenyl) propane in a yield of 82% of theory at a conversion of 28% of theory of diisopropenylbenzene.

Beispiel 10 '5Example 10 '5

1000 g «,«'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol. 334 g (2,58 Mol) Anilinhydrochlorid,480g(5,15 Mol) Anilin und 500 ml Xylol werden während 20 Stunden unter azeotroper Entwässerung, wie im Beispiel 1 beschrieben, von 90 auf 135° C gebracht. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 342 g eines teils kristallinen, teils öligen Destillationsproduktes vom Sdp. 140 bis 170° C bei 0,05 Torr. Laut Analyse besteht dieses Produkt zu etwa 60% aus 2-(4-lsopropenylphcnyl)-N-phenylisopropylamin und zu etwa 40% aus 2-(4-Isopropenylphenyl)-2-(aminophenyl)-propan. Die Ausbeute an dem Isomerengemisch beträgt 72% der Theorie bei einem Umsatz, von 37% an Alkylierungsmittcl. 1000 g «,« - dihydroxy-p-diisopropylbenzene. 334 g (2.58 moles) aniline hydrochloride, 480 g (5.15 moles) aniline and 500 ml of xylene are for 20 hours with azeotropic dehydration, as described in Example 1, brought from 90 to 135 ° C. After work-up As in Example 1, 342 g of a partly crystalline, partly oily distillation product with bp 140 are obtained up to 170 ° C at 0.05 Torr. According to analysis, this exists About 60% of the product is 2- (4-isopropenylphynyl) -N-phenylisopropylamine and about 40% of 2- (4-isopropenylphenyl) -2- (aminophenyl) propane. The yield on the isomer mixture is 72% of theory with a conversion of 37% of alkylating agent.

Analyse für C₁₈H₂₁N (251,36):Analysis for C ₁₈ H ₂₁ N (251.36):

Berechnet ... C 86,01, H 8,42. N 5,57;
gefunden .... C 85,82, H 8,35, N 5,71.Calculated ... C 86.01, H 8.42. N 5.57;
found .... C 85.82, H 8.35, N 5.71.

Example 11

Ein Gemisch von 194 g (1 Mol) «,«'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol, 254 g (1,5MoI) Diphenylamin, 18 g (0.5MoI) Chlorwasserstoff und 100 ml Xylol wird unter Stickstoff und Rühren in 3 Stunden von 70 auf 140^<J C gebracht, wobei durch azeolrope Destillation 35 g Wasser abgespalten werden. Anschließend hält man noch 3 Stunden bei 135 bis 140°C.A mixture of 194 g (1 mol) «,« '- dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene, 254 g (1.5Mol) diphenylamine, 18 g (0.5Mol) hydrogen chloride and 100 ml xylene is added under nitrogen and stirring in 3 hours brought from 70 to 140 ^<J C, 35 g of water being split off by azeolropic distillation. It is then held at 135 to 140 ° C. for a further 3 hours.

Nach Abkühlen auf 100"C versetzt man mit Natronlauge in geringem Überschuß, trennt die Phasen, wäscht die organische mehrmals mit Wasser und destilliert sie dann. Auf Xylol und Diphenylamin folgt eine gelbliche, glasartig erstarrende Fraktion von 93 g (Kp.Q.03 180 bis 210⁰C), die laut NMR-, IR- und Elementaranalyse (N gef. 4,3%, ber. 4,28%) ein Gemisch von 2 - (2 - Aminophenyl) - 2 - (4 - isopropcnylphenyl)-propan und 2-(4-Aminophcnyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan darstellt. Nach Lösen in heißem Petroläther fallen beim Abkühlen Kristalle von Schmp. 88 bis 91°C aus, die allerdings auch noch ein lsomereniiemisch darstellen.After cooling to 100 ° C., a slight excess of sodium hydroxide solution is added, the phases are separated, the organic phase is washed several times with water and then distilled. Xylene and diphenylamine are followed by a yellowish, glass-like solidifying fraction of 93 g (boiling point 03 180 to 210 ⁰ C), which according to NMR, IR and elemental analysis (N found. 4.3%, calc. 4.28%) is a mixture of 2 - (2 - aminophenyl) - 2 - (4 - isopropylphenyl) - propane and 2- (4-aminophynyl) -2- (4-isopropenylphenyl) propane After dissolving in hot petroleum ether, crystals with a melting point of 88 ° to 91 ° C. precipitate on cooling, although these also represent a mixture of isomers.

Claims

Patent claims:

1.2- (Aminophenyl) -2 - (isopropenylphenyl) propane of the formula

in which R ¹ and R ^{2 are} identical or different and are hydrogen, methyl or phenyl, R ^{3 is} hydrogen, methyl or the amino group and R ^{4 is} hydrogen or the amino group and the isopropenyl group is either in the m- or p-position to the isopropylidene group with the ring B and the isopropylidene group is linked either in the o- or in the p-position to the amino group with the ring A.

2. Process for the preparation of 2- (aminophenyl) -2- (isopropenylphenyl) propane according to claim 1, characterized in that you see corresponding aromatic amines with at least a free o- or p-position with m- or p-diisopropenylbenzenes and / or with m- or p-diisopropylbenzenes substituted by oxygen in the α-position Reacts in the presence of acidic catalysts and the reaction stops if the conversion of the alkylating agent is incomplete. new compounds can be made with vinylphenulene. From the aminophenols prepared in this way can in a known manner by phosgenation polyurethanes in analogy to J. Appl. Polym. May be. 9. 3337 (1965) and US Pat. No. 2,731,445. Instead of the well-known two-core polyurethane starting from the new compounds of the formula I, so-called three-core polyurethanes (DT-OS 17 70 862) obtained compared to the known

ίο dual-core polyurethanes a cheaper electrical one Behaviors like a smaller dissipation factor, a smaller dielectric constant and a higher one Have dielectric strength. Furthermore, they have an advantage over two-core polyurethanes

.5 Water absorption, e.g. 0.38% at 25 ° C and 100% humidity, while the corresponding value Door the analog two-core polyurethane is 0.62%.

The new compounds of formula 1 are obtained

according to the invention by acid-catalyzed conversion of diisopropylbenzene derivatives of the formula