DE1768624A1

DE1768624A1 - Process for the preparation of halophenylacetophenones

Info

Publication number: DE1768624A1
Application number: DE19681768624
Authority: DE
Inventors: June Ronald Kent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR1567806A; BE716290A; CH494202A; NL6807990A; GB1187174A

Description

.^MÜN 80. ^ MÜN 80

DR. IiNG. F. WtrESTHOFF JsltawEIGEIlSTRASSE SDR. IiNG. F. WtrESTHOFF JsltawEIGEIlSTRASSE S

L 220β81L 220β81

DR. ING. D. BEHRENS photeohpatSwtDR. ING. D. BEHRENS photeohpatSwt

PATENTASWittE ' 1A-34 618PATENTASWittE '1A-34 618

3 a s c. h ,r e i "b u η g zu der Patentanmeldung 3 as c. h, rei "bu η g on the patent application

SHiJLL IITülLlüa^IOHAIE 1Ü3SSA.RCPI IIAASSOHAPPU IT.V·SHiJLL IITülLlüa ^ IOHAIE 1Ü3SSA.RCPI IIAASSOHAPPU IT.V

Haag / ITiederlandeHague, Netherlands

betreffendconcerning

Yerfaliren zur Herstellung von HalogenplieiiylacetophenonenYerfaliren for the production of Halogenplieiiylacetophenonen

Me Umsetzung von Halogenbenzolen mit Äcetyllialogeniden und einem AluLiiniumtr!halogenid zur Herstellung von Halogenphen^lacetoplienonen ist in Journal of the Indian Chemical Society, Bd, 24 (1947)* Seite 573'- 374 ,beschrieben. Aus dieser Literaturstelle ist zu entnehmen^ dass optimale Ausbeuten von Halogenphenylacetorihenonen erhalten v/erden, wenn das .Gewichtsverhältiiis Halogenbenaol zu Acetylhalogenid zu .'.lur.iniuritrilialogenid 1:1:2 beträgt«, Dies entspricht deiu iiOlverhältnis von Alumiiiiuintrilialogenid zu Acetylhalogenid 1j1^rJ : % und dem Kolverhältnis von Ilalogenbenzol zu AcotylhalOjjeiiid 0,5 ϊ Ι»Me reaction of halobenzenes with acetyl halides and an AluLiiniumtr! Halid for the production of Halogenphen ^ lacetoplienonen is in Journal of the Indian Chemical Society, Vol, 24 (1947) * page 573'- 374, described. From this reference is taken from ^ that optimal yields of Halogenphenylacetorihenonen receive v / ground when the .Gewichtsverhältiiis Halogenbenaol to acetyl about 'lur.iniuritrilialogenid 1:.. 1: 2, "This represents dEiu iiOlverhältnis of Alumiiiiuintrilialogenid to acetyl 1J1 ^r J : % and the ratio of Ilalogenbenzene to AcotylhalOjjeiiid 0.5 ϊ Ι »

10.8647/173710.8647 / 1737

Ein ähnliches Herstellungsverfahren ist in Olah "Friedel-Crafts and Related Reactions" (Interscience Publ, 1964), Bd. 3j Teil 1, Seiten 16-17 besehrieben, wonach ein Molverhältnis Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid von 1,1 : 1 optimale Ausbeuten bei ähnlichen Acetylierungen aromatischer Verbindungen ergibt* Auf Seite 13 dieser Literaturstelle ist angegeben, dass die Ausbeuten im allgemeinen mit der verwendeten Katalysatormenge steigen bis oder gerade oberhalb der stöchiometrischen Menge, In manchen Fällen jedoch, insbesondere bei der Verwendung von Aluminiumtrihalogenid wird angegeben, dass die Ausbeuten schnell abfallen, wenn mehr als die berechnete optimale Menge verwendet wird.A similar manufacturing process is in Olah "Friedel-Crafts and Related Reactions "(Interscience Publ, 1964), Vol. 3j Part 1, pages 16-17, according to which a molar ratio Aluminum trihalide to acetyl halide of 1.1: 1 optimal yields with similar acetylations more aromatic Connections results in * on page 13 of this reference it is stated that the yields generally increase up to or just above with the amount of catalyst used the stoichiometric amount, but in some cases, especially when using aluminum trihalide it is stated that yields drop rapidly when more than the calculated optimal amount is used.

Es würde gefunden, dass die Ausbeuten an Produkt, die in der Literatur vorbeschrieben sind, erheblich hoher liegen, wenn nicht übliche Kolverhältnisse der Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wobei diese Holverhältnisse erheblich grosser als die optimalen Molverhältnisse genäss der Literatur sind» Es wurde weiter gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht wird, so dass niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Hierbei wird ein wesentlich reineres Endprodukt erhalten, das nicht mehr von unerwünschten ITeb-enprodukten befreit werden muss, bevor es zur Synthese der gewünschten insektizid v/irksamen Endprodukte verwendet wird. Daher ist die Auswahl bestimmter I-lolverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die durch die Literatur als unerwünscht angegeben sind, mit dem unerwartetenIt would be found that the yields of product, which are previously described in the literature, are considerably higher, if not customary coling ratios of the reactants are used, these boiling ratios considerable are greater than the optimal molar ratios according to the literature »It was further found that the Response speed is significantly increased, so that lower temperatures can be used. In this way, a much purer end product is obtained, which is not more must be freed from undesirable IT base products, before it is used to synthesize the desired insecticidally active end products. Therefore the choice is more specific I-lol ratios of the reactants determined by the Literature indicated as undesirable, with the unexpected

1 G 9 8 4 7/17 3 71 G 9 8 4 7/17 3 7

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Vorteil einer höheren Ausbeute und Reinheit von Halogenphenylacetophenonen begleitet, so dass das Verfahren wirtschaftlich wichtig wird.Advantage of a higher yield and purity of halophenylacetophenones so that the process becomes economically important.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von llalogenphenylacetophenonen der FormelThe inventive method for the preparation of llalogenphenylacetophenonen of the formula

in der X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeuted, y einen Wert von 1 bis 5 hat, η 0, 1 oder 2 und m 1, 2 oder 3 bedeutet und die Summe von π + η = 3 ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenbenzol der allgemeinen Formelin which X is chlorine, bromine, iodine or fluorine, y has a value from 1 to 5, η is 0, 1 or 2 and m is 1, 2 or 3 and the sum of π + η = 3 is characterized by that one is a halobenzene of the general formula

in der X und y die angegebene Bedeutung haben, mit einem Acet;,^rlhalogenid der Formelin which X and y have the meaning given, with an acet ;, ^r lhalide of the formula

in derX, η und m die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Aluminiumtrihalogenid bei einer Temperatur von 40 bis 300 C umsetzt, wobei die Holverhältnisse vonin whichX, η and m have the meaning given, in the presence of aluminum trihalide is reacted at a temperature of 40 to 300 C, the boiling ratios of

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Halogenbenzol zu Acetylhalogenid grosser als 0,75 : 1 und von Aluininrumtrihalogenid zu Acetylhalogenid 1,1 : 1 "bis 3 : 1 "betragen.Halobenzene to acetyl halide be greater than 0.75: 1 and from aluminum trihalide to acetyl halide 1.1: 1 "to 3 : 1".

Der Ausdruck Halogenbenzol bezieht sich auf eine Benzolverbindung der allgemeinen formelThe term halobenzene refers to a benzene compound of the general formula

in der ii eine ganze Zahl von 1 bis 5 und X ein Halo^enaton bedeuten. Beispiele von Ilalogenbenzolen sind.:in which ii is an integer from 1 to 5 and X is a halo enaton. Examples of Ilalogenbenzenes are:

ChIdTb en ζ öl-, Fluorbenzol, Jodbenzol, Brombenzol, 1,^-Dichlorbenzol, 1,2,4,6-Tetrachlorbenzol, 1,4-Mchlornenzol, 1,2,4,5,6-Pentachlorbenz^l, 1,4-Dibronbensol, 1,3,4-Cribrombeii'2;ol, 1,4-Dijodbenzol, 1,3,5-xi"i jodb o:i3 öl, 1, 4-Dif luorbeiizol u.dgl.ChIdTb en ζ oil, fluorobenzene, Iodobenzene, bromobenzene, 1, ^ - dichlorobenzene, 1,2,4,6-tetrachlorobenzene, 1,4-Mchlornenzol, 1,2,4,5,6-Pentachlorobenz ^ l, 1,4-dibronbene sol, 1,3,4-Cribromobeii'2; ol, 1,4-diiodobenzene, 1,3,5-xi "i iodb o: i3 oil, 1, 4-dif luorbeiizol and the like.

Diese Halogenbenzole verien leic/.ΐ Ίι-.roh an sich bekannteThese halobenzenes verien leic / .ΐ Ίι-.roh known per se

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BAD OBIGINALBATHROOM OBIGINAL

7- "■fahren hergestellt· Z.B. wird Chlorbenzol durch Umsetzen von Benzol mit Chlor in Gegenwart von Eisen hergestellt«7- "■ drive produced · E.g. chlorobenzene is made by reacting made of benzene with chlorine in the presence of iron «

Das Ealogenbenzol wird mit einem xicetylhalogenid derThe Ealogenbenzol is with a xicetylhalogenid der

IlIl

in der X Chlor, Brom Jod oder Pluor bedeutet und η 0, 1 odor 2, ei 1, 2 oder 3 und die Summe von m + η = 3 ist^ umgesetzt» in which X is chlorine, bromine, iodine or fluorine and η 0, 1 odor 2, ei 1, 2 or 3 and the sum of m + η = 3 is ^ converted »

Seispiele solcher Halogenide sind ChloracetylChlorid, Chloracetylbromid, Jodacetyljodid,. Difluoracetylfluorid, Dibromacetylchlorid, Dichloi'acetylehlorid,, Trichloracetylchlorid, 'i'ribromacetylbromid, Trichloracetylfluorid u.dgloExamples of such halides are chloroacetyl chloride, Chloroacetyl bromide, iodoacetyl iodide ,. Difluoroacetyl fluoride, Dibromoacetyl chloride, dichloroacetyl chloride ,, trichloroacetyl chloride, 'i'ribromoacetyl bromide, trichloroacetyl fluoride and the like

Das Aluminiumtrihalogenid v/ird mit den Helogenbenzolen und Acetylhalogeniden in stochiometrischen Mengen umgesetzt, wobei das Holverhältnis von Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid etwa 1,1 : 1 bis 3 : 1 beträgt. Das Aluminiumtrihalogenid kann Aluminiuratrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid oder Aluminiumtrifluorid sein.The aluminum trihalide is associated with the helogenbenzenes and acetyl halides reacted in stoichiometric amounts, wherein the pick ratio of aluminum trihalide to acetyl halide is about 1.1: 1 to 3: 1. The aluminum trihalide can be aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum triiodide or aluminum trifluoride.

Diese Healctionen Iz'örmen mit Hilfe eines Überschusses des Halogenbenzole, bevorzugt mit einem Holverhältnis iialogenbenzol zu Acetylhalogenid bis zu 20 ; 1, durchgeführt werden,, Die Umsetzungen laufen leicht bei Atmosphären-.druck und erhöhten Temperaturen zwischen etAtfa 40 und 300 CThese healing actions are carried out with the aid of an excess of the halogenobenzenes, preferably with a ratio of halogenobenzene to acetyl halide of up to 20; 1, be carried out, the reactions run easily at atmospheric pressure and elevated temperatures between 40 and 300 ° C

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

,ab« Wenn jedoch das Halogenbenzol ein schlechtes lösungsmittel ist, kann die Reaktion in Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff , Leichtbenzin und Äthylenchlorid durchgeführt werden.However, if the halobenzene is a bad solvent the reaction can be carried out in nitrobenzene, carbon disulfide, light gasoline and ethylene chloride will.

Ist die Reaktion vollständig abgelaufen, so werden die gewünschten Produkte leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Kristallisation, Extraktion, Eindampfen, Destillation u.dgl. abgetrennt.When the reaction is complete, the desired products are easily removed from the reaction mixture Crystallization, extraction, evaporation, distillation and the like separated.

Beispiele der erfindungsgemäss hergestellten Halogenphenylacetophenone sind: 2·-2,5-Trichloracetophenon, 2·-2,4-Tribromac etophenon, 2^t-2,4>5-Tetrachloracetophenon, 2'-3,5-Tri;jodacetophenon, 2·,2,3}415,6-Hexafluoracetophenon, 2¹,2^t-3-Tribromacetophenon, 2^I,2'-2,4-Tetrachloracetophenon, 2',2'-2,5-Tetraehloracetophenon, 2',2»-4,5,6-Pentaj odac etophenon, 2¹,2¹,2^l-2,4-Pentachloracetophenon, 2¹j2^l,2^l-3,4>5-Hexajodacetophenon, 2',2 *,2·-2,3,4,5,6-Octachloracetophenon, 2',2¹J 2'-3-Tetrafluoracetophenon.Examples of the halophenylacetophenones prepared according to the invention are: 2 · -2,5-trichloroacetophenone, 2 · -2,4-tribromacetophenone, 2 ^t -2,4> 5-tetrachloroacetophenone, 2'-3,5-tri; iodoacetophenone, 2 · , 2,3} 415,6-hexafluoroacetophenone, 2 ¹ , 2 ^t -3-tribromoacetophenone, 2 ^I , 2'-2,4-tetrachloroacetophenone, 2 ', 2'-2,5-tetraehloroacetophenone, 2', 2 » -4,5,6-Pentaj odac etophenon, 2 ¹ , 2 ¹ , 2 ^l -2,4-Pentachloracetophenon, 2 ¹ j2 ^l , 2 ^l -3,4> 5-Hexajodacetophenon, 2 ', 2 *, 2 · -2,3,4,5,6-octachloroacetophenone, 2 ', 2 ¹ J 2'-3-tetrafluoroacetophenone.

V/ährend die Halogenbestandteile am Benzolkem Chlor, Brom, Jod oder Fluor sein können, ist das bevorzugte HalogenWhile the halogen components on the benzene nucleus are chlorine, Can be bromine, iodine or fluorine is the preferred halogen

^Olllor· 109847/1737 ^Olllor 109847/1737

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass alle Reaktionsteilnehmer schnell zusammengegeben werden, um eine unerwünschte Feuchtigkeitsaufnähme zu vermeiden. Die Reaktionsteilnehmer können jedoch auch in anderer Reihenfolge zum Reaktionssystem zugegeben werden. Z.B. kann der Katalysator zuletzt zugemischt werden, das Acetylchlorid kann zuletzt zugegeben werden oder das Acetylchlorid kann mit den Katalysator vorher umgesetzt und aiischliessend zum Benzol oder Chlorbenzol zugegeben werden. Das Holverhältnis Aluminiumtrihalogenid zu Aeetylhalogenid wird zwischen etwa 1,1 : 1 bis 3 : 1 gehalten. Ein Holverhältnis Chlorbenzol zu Acetylchlorid «,zwischen etwa 0,75 : 1 bis 2.0 : 1 ist bevorzugt. The reaction is preferably carried out in such a way that all of the reactants are brought together quickly in order to avoid undesired absorption of moisture. However, the reactants can be added to the reaction system in a different order. For example, the catalyst can be added last, the acetyl chloride can be added last, or the acetyl chloride can be reacted with the catalyst beforehand and then added to the benzene or chlorobenzene. The ratio of aluminum trihalide to ethyl halide is kept between about 1.1: 1 to 3: 1. A ratio of chlorobenzene to acetyl chloride between about 0.75: 1 to 2.0 : 1 is preferred.

Das G-enisch wird ans chiles send auf eine Temperatur zwischen etwa"40 und 300⁰C erhitzt, obwohl eine temperatur zwischen etwa 50 und 13O⁰C bevorzugt ist. gewöhnlich ist der Verlauf der Friedel-Crafts-Reaktion stark temperaturabhängig, jedoch ist ias erfindungsgenässe Verfahren gekennzeichnet durch einen geringeren Grad-der üeinperatur empfindlichkeit«, Is the G-ANISH to the chile heated send to a temperature between about "40 and 300 ⁰ C, although temperature is preferably between about 50 and 13O ⁰ C, usually of the course of the Friedel-Crafts reaction is highly temperature dependent, however, IAS Method according to the invention characterized by a lower degree of over-temperature sensitivity ",

Die obere "emperaturgreiize bei Atnosphärendruck liegt bein Siedepunkt des Reaktionsgenisch.es für jedes bestimmte verwendete Chlorbenzol. Das Verfahren ist gleichwohl wirksam, wenn das flüssige System unter atmosphärischen oder überatmosphärischem Druck ist. Die .acetylchloride, die im allgemeinen einen niedrigeren Siedepunkt als die ChlorbenzoleThe upper temperature limit is at atmospheric pressure the boiling point of the reaction mixture for each particular one used chlorobenzene. The method is nonetheless effective when the liquid system is under atmospheric or superatmospheric pressure is. The .acetylchloride, which generally have a lower boiling point than the chlorobenzenes

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ORIGINALORIGINAL

•haben, werden bei den höheren Reaktionstemperaturen nicht • verlorengehen, da sich offenbar ein bindungsfester AlGl.,-Acetyl chloridkomplex bildet» - \ _t. • will not be lost at the higher reaction temperatures • because a solid AlGl., - acetyl chloride complex is evidently formed »- \ _t .

Mach vollständiger Umsetzung wird das rohe Reaktionsgemisch langsam in Wasser gegossen, das gerührt und unter 80 C gehalten wird unter Verwendung von Bis oder anderen Kühlverfahren· Sind die anorganischen Bestandteile vollWhen the reaction is complete, the crude reaction mixture is slowly poured into water, which is stirred and taken under 80 C is held using Bis or others Cooling method · Are the inorganic components full

filtriertfiltered

gelöst, wird das Gemisch , um die kleine Menge unlöslicher Stoffe zu entfernen« Das FiItrat wird anschlies-" send mit einer gleichen Menge heissen Wassers gewaschen, damit wasserlösliche Verunreinigungen entfernt werden,. Alkalische Wäschen sollten vermieden werden, weil das Keton gegenüber Basen empfindlich ist»dissolved, the mixture is used to remove the small amount of insoluble matter. send washed with an equal amount of hot water so that water-soluble impurities are removed. Alkaline washes should be avoided because of the ketone is sensitive to bases »

Das gewünschte Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum von der organischen Phase abgetrennt. Ein geeignetes Verfahren ist eine Blitzdestillation im Vakuum unter Verwendung eines Glaisen-Aufsatzes. Die Verwendung k eines geeigneten Lösungsmittels, wie verschiedene Äther oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zu denen Methylphenyläther, Äthylphenyläther usw„ gehören zur Extraktion des gewünschten Endproduktes aus dem wässrigen Medium vor der Destillation kann vorteilhaft sein. Da jedoch eine überschüssige Menge Chlorbenzol als Lösungsmittel bevorzugt ist, ist gewöhnlich die Verwendung zusätzlicher Extraktionsmittel nicht erforderlich» The desired reaction product is separated from the organic phase by fractional distillation in vacuo. A suitable method is flash distillation in vacuo using a Glaisen attachment. The usage k a suitable solvent, such as various ethers or aromatic hydrocarbons, to which methylphenyl ether, Ethylphenyl ether etc. belong to the extraction of the desired End product from the aqueous medium prior to distillation can be advantageous. However, there is an excess Amount of chlorobenzene is preferred as solvent, the use of additional extractants is usually not necessary »

• .109847/1737• .109847 / 1737

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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Wie bereits erwähnt.wird das Verfahren bei einem Molverhältnis Aluminiumehlorid zu Acetylchlorid zwischen 1,1 ,: bis 5 : 1 durchgeführt. Dies steht in unmittelbarem-Gegensatz L,v.z? Lehre d'-ö Standes' der Technik, wonach die maximale Ausbeute einer derartigen !Friedel-Crafts-Reaktion bei einem Holverliältnis von Aluminiumtrichlorid zu Acetylchlorid von 1_s1 : 1 erhalten wird_e Gemäss dem Stand der Technik ergibt jedes I'Iolverhältiiis über 1,1 : 1 schlechtere Ausbeuten an Acetophenone^« Bs ist daher unerwartet und überraschend, dass durch Verwendung eines Molverhältnisses Aluminiumtrichlorid zu Acetylchlorid von etwa 1,1 ; 1 bis 3 : 1 das erfindungsgenässe Verfahren wesentlich bessere Ausbeuten von Acetophenon ergibt, als die maximalen Ausbeuten gemäss dem Stand der Technik.As already mentioned, the process is carried out at a molar ratio of aluminum chloride to acetyl chloride between 1.1: to 5: 1. This is in direct contrast to L, vz? _E according to 1 is obtained to the prior art results in each I'Iolverhältiiis about 1: Teaching d'-ö prior 'art, according to which the maximum yield such a Friedel-Crafts reaction in a Holverliältnis of aluminum trichloride to acetyl chloride of from 1 _s 1! 1: 1 poorer yields of acetophenones ^ «Bs is therefore unexpected and surprising that by using a molar ratio of aluminum trichloride to acetyl chloride of about 1.1; 1 to 3 : 1 the process according to the invention gives significantly better yields of acetophenone than the maximum yields according to the prior art.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen angegeben, falls nichts anderes erwähnt ist, - ■ 'In the following examples are the proportions given in parts by weight, unless otherwise stated is, - ■ '

Beispiel 1 , · Example 1 ,

Ein Gemisch von 294 g p-Dichlorbenzol (2 Mol), 201 g ^ technisch reines Aluminiumchlorid (1,5 Mol) und 115 g Chloracetylchlorid von 97,7 $ Reinheit (1,0 Mol) werden bei 5O⁰C zusammengegeben und 4 Std, bei 70 C und eine v/eitere Stunde bei 100 C umgesetzt«.A mixture of 294 g p-dichlorobenzene (2 moles), 201 g ^ commercially pure aluminum chloride (1.5 moles) and 115 g of chloroacetyl chloride of 97.7 $ purity (1.0 mol) are combined at 5O ⁰ C and 4 h , reacted at 70 C and a further hour at 100 C «.

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Das Gemisch wird dann langsam in 500 ml destilliertes HpO unter Rühren und Kühlen gegeben) wobei die Temperatur zwischen 50 und 100°0 gehalten wird. Anschliessend wird die untere Schicht des Produkts mit 300 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 30 und 5O⁰C gewaschen, Das Produkt wird dann filtriert zur Entfernung von Spuren von Verunreinigungen, die.nicht durch das Wasser gelöst sind«The mixture is then slowly poured into 500 ml of distilled HpO with stirring and cooling) while the temperature is kept between 50 and 100 ° 0. Subsequently, the lower layer of the product is washed with 300 ml of distilled water at a temperature between 30 and 5O ⁰ C, The product is then filtered to remove traces of impurities die.nicht are dissolved by the water "

Schliesslich wird überschüssiges p-Dichlorbenzol durch Destillation bei einer Gefässtemperatur von 200°ö und einem Vakuum von 100 mm Hg absolut entfernt· Das Endprodukt besteht aus'215 g eines braunen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 44⁰C. Die Reinheit des Produkts gemäss der gaschromatographischen Analyse unter Korrektur auf nichtflüchtiges Material betrug 87,6 $ 2*~2,5-Trichloracetophenon (188 g), 4,1 $ p-Dichlorbenzol und 2,9 $ flüchtige Verunreinigungen und 5,4 i° Bodenprodukte. Zusätzlich wurden 0,7 g 2^I~2,5-Trichloracetophenon im Destillat von p-Dichlorbenzol gefunden. Die Gesamtausbeute an 2'-2,5-Trichloracetophenon betrug daher 89 MoI-^, bezogen auf Chloracetylchlorid» Finally, excess p-dichlorobenzene ö by distillation at a vessel temperature of 200 ° and a vacuum of 100 mm Hg absolute removed · The final product is aus'215 g of a brown crystalline product with a melting point of 44 ⁰ C. The purity of the product according to the Gas chromatographic analysis corrected for non-volatile material was 87.6 $ 2 * ~ 2,5-trichloroacetophenone (188 g), 4.1 $ p-dichlorobenzene and 2.9 $ volatile impurities and 5.4 % bottoms. In addition, 0.7 g of 2 ^I ~ 2,5-trichloroacetophenone were found in the distillate of p-dichlorobenzene. The total yield of 2'-2,5-trichloroacetophenone was therefore 89 mol- ^, based on chloroacetyl chloride »

Example 2

Gemäss Tabelle I wird eine höhere Ausbeute gemäss der Erfindung erhalten als nach dem Stand der Technik. Über-According to Table I, a higher yield according to the Invention obtained than the prior art. Above-

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

schüssiges p-Dichlorbenzol (DGB), Chloracetylchlorid (CAO). und AlCl., wurden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen gemäss Beispiel 1 umgesetzt»Excess p-dichlorobenzene (DGB), chloroacetyl chloride (CAO). and AlCl., were in the given weight ratios implemented according to example 1 »

Table I. Production of 2 * -2 «5-Trichloraeetophenon (TRICAP)

ReactionsteilnehmeReaction participants AlCl₃ AlCl ₃ CACCAC r
Lösungsr
Solution Reak
tionsReak
ions Temp·Temp Ausbeuteyield hochsie- **
dende Be
standteilehigh she **
ending Be
components DOBDOB r,or, o 1,01.0 mittelmiddle zeit
St d.Time
Hours. ⁰ C ⁰ C io TRICAP* fo io TRICAP * fo 9,49.4 2,02.0 1,01.0 1,01.0 Überschuss DCBExcess DCB 77th 6565 5353 14,914.9 2,02.0 1,01.0 1,01.0 It ItIt It 66th - 80- 80 6767 30,830.8 0,830.83 1,11.1 1,01.0 H- ItH- It 88th 7070 6565 —- 2,02.0 1,41.4 1,01.0 It ItIt It 55 7070 7070 2,92.9 2,02.0 1*51 * 5 1,01.0 U IlU Il 55 7070 8787 5,95.9 2,02.0 H IlH Il 55 100100 8989

* Mol-jS, bezogen auf Mol CAC
** Gew_#-^,bezogen auf TRICAP-Endprodukt* Mol-jS based on moles of CAC
** _{Weight #} - ^, based on TRICAP end product

Ό-emäss Tabelle I ergab das maximale Molverhältnis gemäss dem Stand der Technik, d.h« 1,1 für das Molverhältnis AlCl-:CAC eine Maximalausbeute von 70 fo TRICAP. Jedoch wurde bei einrem Molverhältnis AlCl„:CAC gemäss der Erfindung eine Maximal-Ό-emäss Table I gave the maximum molar ratio according to the prior art, ie, "1.1 for the molar ratio AlCl-: CAC a maximum yield of 70 fo TriCAP. However, with a molar ratio AlCl ": CAC according to the invention a maximum

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ausbeute von 89 $, also 19 i° mehr als nach dem Stand der Technik erhalten. Weiterhin wurden durch die unifblichen Molverhaltnisse die Bildung hochsiedender Produkte erheb-.lich vermindert, wodurch ein reineres Endprodukt erhalten wurde, das keiner v/eiteren Reinigung bedarf.Yield of $ 89, that is 19 % more than obtained according to the state of the art. Furthermore, the formation of high-boiling products was considerably reduced due to the unicolored molar ratios, as a result of which a purer end product was obtained which does not require any further purification.

PatentansprücheClaims

10 9 8 4 7/173710 9 8 4 7/1737

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

P a t e n t a n s p r ü c Ii e

T, process for the preparation of halophenylacetophenones of the general formula

°-^0HA° - ^0H A

in which X is chlorine, bromine, iodine or I ¹ iuor, y is a value from 1 "to 5, η 0, 1 or 2, m'1 _t 2 or 3" and the sum of m + η is 3, characterized in that a halobenzene of the general formula *

in which X and y have the meaning mentioned, with a Acetyl halide of the general formula

in which X, η and m have the meanings mentioned, in the presence of aluminum trihalide at a temperature of 4-0 to 300 0 converts, with holing ratios of helogenbenzene to Acetyl chloride about 0.75: 1 and of aluminum ditrihalide r, u acetyl halide from 1.1: 1 to 3: 1 can be selected.

109847/1737109847/1737

BAD ORfGfNAL

_t 2 _{β The} method according to claim 1, characterized in that in the formulas X is chlorine or bromine
means.

3 * Process according to Claim 1 to 2, characterized in that the acetyl halide used is monochlorine,
Dichloro- or trichloroacetyl chloride is used.

4. The method according to claim 1 to 3 _t, characterized in that the halobenzene used is m-dichlorobenzene or p-dichlorobenzene.

5ο method according to claim 1 to 3 »characterized in that that 1,2,4-trichlorobenzene is used as helogenbenzene used*

■ 6, method according to claim 1 to 5, characterized in that that a molar ratio of halobenzene to acetyl halide greater than 1 is used »

7. The method according to claim 1 to 5 »characterized in that a Tlol ratio of aluminum ..: -
hal ">ö'enid to acetyl halide greater than 1.3: 1 used»

8 "Process according to Claims 1 to 7", characterized in that a reaction temperature between 50 and 130 ⁰ C is used.

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BATH ORIGINAL

The method according to claim 8, characterized in that a reaction temperature between 90 and 12O ⁰ C is used.

10 “Method according to Claims 1 to 9”, characterized in that it is Ic e η n ζ e i c h η e t that reaction in a solvent carried out

11. The method according to claim 10, characterized in that the solvent used is a halobenzene, a nitrobenzene, carbon disulfide, ethylene chloride or light gasoline is used.

78XXVI

109847/1737109847/1737

ι ORIGINAL