DE1768409A1

DE1768409A1 - Process for the production of triorganobleiacylates and mixed salts

Info

Publication number: DE1768409A1
Application number: DE19681768409
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Friedrich; Wilhelm Hess; Dipl-Chem Rudolf Maul; Wirth Dipl-Chem Dr Herman Otto
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1970-08-27
Also published as: DE1966971A1; DE1966971B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Triorganobleiacylaten und Mischsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganobleiacylaten und Mischsalzen, bestehend aus Triorganobleiacylaten und Triorganobleisalzen anderer Anionen.Process for the production of triorganobleiacylates and mixed salts The invention relates to a process for the preparation of triorganobleiacylates and Mixed salts, consisting of triorganobleic acylates and triorganobleis salts of others Anions.

Diese Triorganobleisalze, besonders die Acylate, sind: sher wirksame Biocide. Ausserdem sind sie als verschleisshemmende Zusätze zu Schmierstoffen zu verwenden.These triorganoble salts, especially the acylates, are: very effective Biocide. They are also used as wear-inhibiting additives to lubricants use.

Für die Herstellung von Triorganobleiacylatenist es bekannt, die leicht zugänglichen Hexaorganodibleiverbinduugen einer oxydativen Spaltung mittels Ozon oder Permanganat zu unterwerfen, Man erhält intermediär Triorgänobleioxide bzw.For the preparation of triorganobleiacylates it is known to be easy accessible Hexaorganodibleiverbinduugen an oxidative cleavage by means of ozone or to subjugate permanganate, Triorgänobleioxide resp.

-hydroxide, die mit entsprechenden Säuren zu den gewünschten Triorganobleisalzen umgesetzt werden. Die Spaltung mit den genannten Oxydationsmitteln ist aber ziemlich kostspielig und umständlich.-hydroxides, which with corresponding acids to the desired triorganobleisalzen implemented. The cleavage with the oxidizing agents mentioned is, however, fairly good expensive and cumbersome.

Es ist ferner bekannt, Hexaorganodibleiverbindungen mit unterchloriger Säure (HOC1) oder auch mit elementarem Chlor bei tieferen Temperaturen zu spalten. Diese Verfahren führen jedoch nur zu den Triorganobleichloriden, für die nur geringes technisches Interesse besteht und die in der aliphatischen Reihe auch noch ziemlich unstabil sind. Die Umwandlung dieser Chloride in die entsprechenden Acylate ist sehr kanpliziert. Zur Herstellung von Trialkylbleiacetaten ist es bekannt, Hexe. alkyldibleiverbindungen mit einer Mischung von wasserstoffper.. oxid und Eisessig umzusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil langer Reaktionszeiten und schlechter Ausbeuten. Für die Herstellung von Triarylbleiacetaten ist dieses Verfahren überhaupt nicht anwendbar.It is also known to split hexaorganodible compounds with hypochlorous acid (HOC1) or with elemental chlorine at lower temperatures. However, these processes only lead to the triorganobleach chlorides, for which there is little technical interest and which are also quite unstable in the aliphatic series. The conversion of these chlorides into the corresponding acylates is very much linked. For the production of trialkyl lead acetate it is known to witch. to implement alkyl lead compounds with a mixture of hydrogen peroxide and glacial acetic acid. However, this process has the disadvantage of long reaction times and poor yields. This process cannot be used at all for the preparation of triaryl lead acetates.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von Hexaorganodibleiverbindungen mit geringem technischem Aufwand und in hohen Ausbeuten Triorganobleiacylate und Mischsalze mit diesen herzustellen. The invention is based on the object of preparing triorganobleiacylates and mixed salts with these starting from hexaorganodible compounds with little technical effort and in high yields.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triorganobleiacylaten und Mischsalzen, bestehend aus Triorganobleiacylaten und Triorganobleisalzen anderer Anionen, durch Spaltung von Hexaorganodibleiverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hexaorganodibleiverbindungen der allge.. meinen Formel: in der R Phenylreste oder Naphthylreste, die gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 C-Atomen, Fluor oder Chlor substituiert sein können, ferner lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 CAtomen, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Aralkylreste, bedeuten, mit einer Percarbonsäure der allgemeinen Formel: in der RI Phenylreste, die gegebenenfalls mit Alkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkyloxyresten, Carboxylresten, Fluor oder Chlor substituiert sein können, ferner lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom oder Carboxylgruppen substituiert sein können, ferner Cycloalkyl.. reste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, oder Aralkylreste bedeutet, in Gegenwart einer weiterenSäure und gegebenenfalls von Lösungsmitteln umsetzt, wobei auf 1 Mol Hexaorganodibleiverbindung 1 Mol Percarbonsäure und 1 ß1.1 der weiteren Säure ohne wesentlichen n Uberschuss anzuwenden ist.The invention relates to a process for the production of triorganobleic acylates and mixed salts, consisting of triorganobleic acylates and triorganobleis salts of other anions, by cleavage of hexaorganodible compounds, which is characterized in that hexaorganobleic compounds of the general .. my formula: in which R is phenyl or naphthyl which may be optionally substituted with alkyl or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, fluorine or chlorine, represent further linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups such as cyclopentyl or cyclohexyl, or aralkyl radicals, , with a percarboxylic acid of the general formula: in the RI phenyl radicals, which can optionally be substituted with alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, alkyloxy radicals, carboxyl radicals, fluorine or chlorine, furthermore linear and branched, saturated and unsaturated hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms, which optionally with fluorine, Chlorine, bromine or carboxyl groups can be substituted, furthermore cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl and cyclohexyl, or aralkyl radicals, in the presence of a further acid and optionally solvents, with 1 mol of hexaorganodible compound 1 mol of percarboxylic acid and 1 ß1.1 of the further acid is to be applied without substantial excess n.

Für die Spaltung von einem Molekül Hexaorganodibläiverbindung ist nur ein Molekül Fercarbonsäure erforderlich. Die 1-ercarbonsäure wird dabei in die entsprechende Carbonsäure umgewandelt, und diese reagiert sofort weiter unter Bildung des Acylateso r'ür die vollständige Umwandlung eines Moleküls Hexaorganodibleiverbindung in zwei Moleküle Triorganobleisalz muss daher noch ein zweites Molekül einer weiteren Säure zugesetzt werden. Wenn man als weitere Säure die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure einsetzt, gelangt man zu einem einheitlichen Produkt. Verwendet man hingegen eine andere Säure, so entsteht ein Gemisch von Triorganobleisalzen, was in anwendungstechnischer Hinsicht von Vorteil sein kann. Hierfür kann man Carbonsäuren, Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Säuren phenolischer Natur heranziehen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, diese Säuren. in verdünntem Zustand zuzusetzen. Der 'Zusatz der weiteren Säure erfolgt vorteilhaft im Gemisch mit der Percarbonsäure.Only one molecule of ferric acid is required to cleave one molecule of hexaorganodibular compound. The carboxylic acid is converted into the corresponding carboxylic acid, and this reacts immediately to form the acylate for the complete conversion of one molecule of hexaorganodible compound into two molecules of triorganobleic salt, a second molecule of another acid must therefore be added. If the carboxylic acid corresponding to the percarboxylic acid is used as a further acid, a uniform product is obtained. If, on the other hand, a different acid is used, a mixture of triorganobleic salts is formed, which can be advantageous from an application point of view. Carboxylic acids, mineral acids, sulfonic acids or acids of a phenolic nature can be used for this purpose. In general it is advantageous to use these acids. to be added in the diluted state. The addition of the further acid is advantageously carried out as a mixture with the percarboxylic acid.

Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende 1'ercarbonsäuren sind: Peressigsäure Honochlorperessigsäure Trifluorperessigsäure r Phenylperessigsäure Perbizttersäure#.Percaprylsäure Perlaurinsäure Perpalmitinsäure Per-2-äthylhexansäure Permaleinsäure Ferbenzoesäure Monoperphthalsäure Für die Herste, von 'io,ide-_ ..@' =:: sinn z.#. foir_er@ie ::puren als vorteil'@af'- -z'-:c1: esen Trichloressigsäure Trifluoressigsäure Toluolsulfonsäure Dinitrophenol Pentachlorphenol Fluorwasserstoffsäure Tetraf@luoroborsäure Hexafluorkieselsäure Zur Umsetzung lässt man die Percarbonsäure gegebenenfalls als Lösung auf die Hexaorganodibleiverbindung einwirken. Letztere ist vorteilhaft in einem Lösungsmittel gelöst. Bei geringer Löslich.. keit kann man auch eine Suspension bzw. eine Lösung mit Bodensatz anwenden. Die Lösungsmittel müssen gegen die Percarbonsäure hinreichend inert sein und müssen ausserdem sowohl für die umzuset.. zende Hexaorganodibleiverbindung als auch für die Percgrbonsäure ein zumindest geringes Lösungsvermögen aufweisen. Man kann auch einphasige Gemische von mischbaren Lösungsmitteln oder mehrphasige Gemische von_nichtmischbaren Lösungsmitteln verwenden. Beispiele für Lösungsmittel sind: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlor» benzol, Dichlorbenzol; Aliphatisghe Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen; Athen wie Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol; Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton,-Methyläthylketon.Examples of 1'ercarboxylic acids to be used according to the invention are: Peracetic acid Honochloroperacetic acid Trifluoroperacetic acid r Phenylperacetic acid Perlauric acid Percaprylic acid Perlauric acid Perpalmitic acid Per-2-ethylhexanoic acid Permaleic acid Ferbenzoic acid Monoperphthalic acid For the manufacturers, from 'io, ide-_ .. @' = :: sinn z. #. foir_er @ ie :: puren as an advantage '@ af'- -z' -: c 1: esen Trichloroacetic acid trifluoroacetic acid toluenesulfonic acid dinitrophenol pentachlorophenol hydrofluoric acid tetrafluoroboric acid hexafluorosilicic acid. The latter is advantageously dissolved in a solvent. If the solubility is poor, a suspension or a solution with sediment can also be used. The solvents must be sufficiently inert to the percarboxylic acid and must also have at least a low dissolving power both for the hexaorganodible compound to be converted and for the percarboxylic acid. Single-phase mixtures of miscible solvents or multiphase mixtures of immiscible solvents can also be used. Examples of solvents are: aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene; Aliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, trichlorethylene; Athens such as diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole; Alcohols such as ethanol, butanol, isopropanol; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone.

Man kann auch Wasser verwenden, vornehmlich als Lösungsmittel für. niedere Percarbonsäuren, wie Peressigsäure.You can also use water, mainly as a solvent for. lower percarboxylic acids such as peracetic acid.

Zur Durchführung des Verfahrens lässt man am zweckmässigsten die Lösung der Percarbonsäure und der weiteren Säure in die gegebenen.. falls gekühlte Lösung bzw. Suspension der Hexäorganodibleiverbindung, vorteilhaft unter Rühren, einfliessen. Die Säuren können natürlich auch in Substanz eingetragen werden. Werden die Säuren in wässriger Lösung zugesetzt und ist das für die Hexaorganodibleiverbindung gewählte Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar, dann muss das zweiphasige System gut gerührt werden. Verfahrensgemäss müssen die Säuren in äquimolaren Mengen oder u n nur mit geringem Uberschuss zugegeben werden. Ein Uberschusa-an Säure kann zu Diorganobleidiacylaten führen. Diese Reaktion ist bei den Arylbleiverbindungen besonders begünstigt, so dass man überwiegend Diarylbleidiacylate erhält.To carry out the process, it is most expedient for the solution of the percarboxylic acid and the further acid to flow into the optionally cooled solution or suspension of the hexaorganodible compound, advantageously with stirring. The acids can of course also be added in bulk. If the acids are added in aqueous solution and the solvent chosen for the hexaorganodible compound is immiscible with water, then the two-phase system must be stirred well. A method according to the acids must in equimolar amounts or u n with only a slight excess is added. An excess of acid can lead to diorganoble diacylates. This reaction is particularly favored in the case of the aryl lead compounds, so that predominantly diaryl lead diacylates are obtained.

Bei gewissen Percarbonsäuren, beispielsweise bei der Peressigsäure, kann das Molverhätlnis von der Percarbonsäure zur weite.. renSäure kleiner als 1 sein. Ein solches Säuregemisch lässt sich aber trotz der oben erwähnten Nebenreaktion für die oxydative Spaltung auch von Hexaaryldibleiverbindungen zu Triarylbleisalzen heranziehen, wenn entsprechende Vorkehrungen getroffen werden.In the case of certain percarboxylic acids, for example peracetic acid, the molar ratio of the percarboxylic acid to the other acid can be less than 1 be. Such an acid mixture can, however, in spite of the above-mentioned side reaction for the oxidative cleavage of hexaaryl lead compounds to give triaryl lead salts consult if appropriate precautions are taken.

Das kann einmal dadurch geschehen, dass ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium gewählt wird, in dem das gebildete Triarylbleisalz weitgehend unlöslich ist ;. es fällt dann aus und ist damit dem weiteren Zugriff der Säure entzogen. Nach einer weiteren Verfahrensvariante verwendet man ein zweiphasiges Reaktionsme-dium, das für die Percarbonsäure und die weitere Säure einen verschiedenen Verteilungskoeffizienten aufweist. Dafür eignet sich praktisch jede Kombination der obengenannten Lösungsmittel mit Wasser, sofern die Lösungsmittel selbst mit Wasser nicht mischbar sind und sofern die Percarbonsäure wie auch die weitere Säure in Wasser eine ausreichende Löslichkeit aufweisen. Prinzipiell sind die Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln immer besser löslich als die entsprechenden Ggrbonsäuren; der Unterschied ist besonders bei kleinem organischem Rest bemerkenswert gross. In der organischen Phase, die das Hexaaryldiblei gelöst enthält, und die daher das hauptsächliche Reaktionsmedium darstellt, ist infolgedessen die stationäre Konzentration an Percarbonsäure immer grösser als an Garbonsäure. Wenn man gleichzeitig dafür sorgt, dass sich das gebildete Triarylbleisalz kristallin ausscheidet - was man durch die Wahl des Lösungsmittels meistens in der Hand hat - dann lassen sich auch unter diesen Voraussetzungen ausgezeichnete Ausbeuten. erzielen.This can be done by choosing a solvent as the reaction medium in which the triaryl lead salt formed is largely insoluble; it then precipitates and is thus withdrawn from further access by the acid. According to a further process variant, a two-phase reaction medium is used which has a different partition coefficient for the percarboxylic acid and the other acid. Practically any combination of the abovementioned solvents with water is suitable for this, provided that the solvents themselves are immiscible with water and that the percarboxylic acid and the other acid are sufficiently soluble in water. In principle, the percarboxylic acids are always more soluble in organic solvents than the corresponding carbonic acids; the difference is remarkably large, especially with a small amount of organic residue. As a result, the steady-state concentration of percarboxylic acid is always greater than that of carboxylic acid in the organic phase, which contains the hexaaryl dible in solution and which is therefore the main reaction medium. If at the same time it is ensured that the triaryl lead salt formed precipitates in crystalline form - which one usually has in hand with the choice of solvent - then excellent yields can also be achieved under these conditions. achieve.

Bei der Spaltung des Hexaphenyldibleis mit einer technischen Peressigsäure (Molverhältnis Peressigsäure : Essigsäure = 1 : 1,5) wurde diese Möglichkeit erfolgreich ausgenutzt. Toluol diente dabei als Reaktionsphase.' Erfindungsgemäss eurden z.B. die folgenden Triorganobleiacylate dargestellt, von denn die mit * bezeichneten neue Verbindungen sind; Triphenylbleiacetat Triphenylbleibenzoat Triphenylb 1e ic apryl at Triphenylbleimonophthalat Tri-p-tolylbleiacetat Tri-p-tolylblei-2..äthylhexoat Tributylbleiacetat Triphenylbleilaurat Triphenylbleimaleinat. Nach dem Verfahren lassen sich auch Mischsalze aus Triorgano- bleiacylaten und Triorganobleisalzen anderer Anionen herstel. len, z.B. Triphenylbläiacetat / Triphenylbleitrichloracetat " / Triphenylbleitrifluoracetat " / Triphenylbleipentachlorphenolat " / Triphenylbleidinitrophenolat " / Triphenylbleihexafluorosilikat " / Triphenylbleitoluolsulfonat Tributylbleiacetat / Tributylbleitrichloracetat " / Tributylbleitrifluoracetat / Tributylbleihexafluorosilikat " / Tributylbleitoluolsulfonat Beispiel 1 a) 87,6 Gew.-Tle. Hexaphenyldiblei werden in 250 Gew.-Tln. Methylenchlorid und 25o Gew.-Tln. Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit 7,6 Gew.-Tln. Peressigsäure in 60 Gew.-Tln. Eisessig tropfenweise versetzt. Danach wird 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf 0°C abgekühlt: Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.In the cleavage of the technical Hexaphenyldibleis with a peracetic acid (molar ratio of peracetic acid: acetic acid = 1: 1, 5), this possibility has been successfully utilized. Toluene served as the reaction phase. According to the invention, for example, the following triorganobleiacylates are shown, of which the new compounds marked with * are; Triphenyl lead acetate triphenyl lead acetate triphenyl lead 1e ic apryl at triphenyl lead monophthalate tri-p-tolyl lead acetate tri-p-tolyl lead 2-ethylhexoate tributyl lead acetate triphenyl lead aurate triphenyl lead acetate. The process can also be used to produce mixed salts from triorgano lead acylates and triorganobleis salts of other anions. len, e.g. Triphenyl lead acetate / triphenyl lead trichloroacetate "/ Triphenyl lead trifluoroacetate "/ Triphenyl lead pentachlorophenolate "/ Triphenyl leadidinitrophenolate "/ Triphenyl lead hexafluorosilicate "/ Triphenyl lead toluenesulfonate Tributyl lead acetate / tributyl lead trichloroacetate "/ Tributyl lead trifluoroacetate / Tributyl lead hexafluorosilicate "/ Tributyl leaditoluene sulfonate Example 1 a) 87.6 parts by weight. Hexaphenyldiblei are in 250 parts by weight. Methylene chloride and 25o parts by weight. Suspended water and at room temperature with 7.6 parts by weight. Peracetic acid in 60 parts by weight. Glacial acetic acid added drop by drop. The mixture is then stirred for 15 minutes at this temperature and then cooled to 0 ° C. The crystals which have precipitated out are filtered off with suction.

Ausbeute: 68 Gew.-Tle. Triphenylbleiacetat Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere 19-Gew.-Tle. Triphenylbleiacetat gewonnen.Yield: 68 parts by weight. Triphenyl lead acetate by concentrating the mother liquor are another 19 parts by weight. Triphenyl lead acetate obtained.

Gesamtausbeute: 87 Gew.-Tle. (88 % d.Th.) Smp.: 206 - 207°C (Lit. Smp. 204 - 206°C) b) Bei Verwendung von Tetrahydrofuran anstelle von Methylenchlorid und Wasser als Lösungsmittel werden nach der unter a) gegebenen Vorschrift 88 Gew.-Tle. (89 % d.Th.) Triphenylbleiacetat erhalten.Total yield: 87 parts by weight. (88% of theory) m.p .: 206 - 207 ° C (lit. Mp. 204-206 ° C) b) When using tetrahydrofuran instead of methylene chloride and water as a solvent are 88 parts by weight according to the rule given under a). (89% of theory) triphenyl lead acetate obtained.

c) Ersetzt man in der unter a) gegebenen Vorschrift das Lö.. sungsmittelgemisch Methylenehlorid-Wasser durch Aceton, so erhält man 83 Gew.-Tle. Tripheny'Lbleiacetat, was einer Ausbeute von 84 % d.Th. entspricht. Durch Einengen der Mutterlauge lässt sich ein weiterer Anteil gewinnen.c) If , in the procedure given under a), the solvent mixture methylene chloride-water is replaced by acetone, 83 parts by weight are obtained. Triphenyl lead acetate, which gives a yield of 84% of theory. is equivalent to. A further portion can be obtained by concentrating the mother liquor.

Beispiel 2 Es werden 8,8 Gew.-Tle. Hexaphenyldiblei in 25 Gew.-Tln. Petroläther (Siedebereich 60-80°C) suspendiert und mit der Lösung von 1,4 Gew.-Tln. Perbenzoesäure in 10 Gew.-Tln. Diäthyläther dei Raumtemperatur tropfenweise versetzt. Die Perbenzoesäurelösung n enthält einen Uberschuss an Benzoesäure im Verhältnis von 1:5. Es wird noch 30 Minutenbei 30°C gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Example 2 There are 8.8 parts by weight. Hexaphenyldiblei in 25 parts by weight. Petroleum ether (boiling range 60-80 ° C) suspended and with the solution of 1.4 parts by weight. Perbenzoic acid in 10 parts by weight. Diethyl ether added dropwise to room temperature. The perbenzoic acid solution n contains an excess of benzoic acid in the ratio of 1: 5. It is stirred for 30 minutes at 30 ° C and then the reaction mixture cooled to 0 ° C. The precipitated crystals are filtered off with suction.

Rohausbeute: 9,7 Gew.-Tle. (87 % d.Th.) Triphenylbleibenzoat Nach Umkristallisieren aus Isopropanol lag der Schmelzpunkt bei 122°C (Lit. Smp. 122 - 124°C). Beispiel Man löst 8,8 Gew.-Tle. Hexaphenyldiblei in 25 Gew.-Tln. Methylenchlorid, tropft 2,8 Gew...Tle. einer Mischung von Caprylsäure und Percaprylsäure im Molverhältnis 1:1 bei 10 ## 15°C zu und rührt die Lösung 30 Minuten bei 20°C. An- schliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand aus 200 Gew.-Tln. Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 8,6 Gew.-Tle. (74 96 d.Th.) Triphenylbleicaprylat Ein weiterer Anteil an Triphenylbleicaprylat kann durch Ein- engen der Mutterlauge gewonnen werden.. Smp. 135 - 136°C Pb-Bestimmung: berechnet 35,6 gefunden 35,9 Beispiel 4 8,8 Gew.-Tle. Hexaphenyldiblei werden in einen Gemisch von K 25 Gew.-Tln. Chloroform und 30 Gew.-Tln. Athanol suspendiert und mit 1,6 Gew.-Tln. Phthalsäure versetzt. Anechlies»nd tropft man 1,8 Gew.-Tle. Monoperphthalsäure in 40 Gew.-Tln. Diäthyläther zu, erhitzt 10 Minuten auf 40°C und saugt nach den Abkühlen die ausgefallenen Kristalle ab. Ausbeute: 11,2 Gew.Tle. (93 `x d.Th.) Triphenylbleimonophtha.. lat Zersetzungspunkt: 320'C Pb-Bestimmung: berechnet 34,4 gefunden 34,3 9b Beispiel 5 Zu 17,6 Gew.-Tln. Hexaphenyldibleig gelöst in 50 Gew.-Tln. Methylenchlorid, tropft man 2,6 Gew.-Tle, Perlaurinsäure und 2,4 Gew.-Tle. Ldurinsäure, gelöst in 10 Gew.-Tln. Methylen- chlorid, rührt 20 Minuten nach, dampft unter vermindertem Druck zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Isopropanol um. Ausbeute: 21,7 Gew.-Tle. (85 % d.Th.) Triphenylbleilaurat Smp. 114 -. 116'C (Lit. Smp. 115 - 117°C Beispiel 6 8,8 Gew.Tl.e. Hexaphenyldiblei werden in 30 Gew.-Tln. Toluol suspendiert und mit 1,2 Gew.-Tln. Maleinsäure versetzt. An- schliessend tropft man 1,3 Gew.-Tle. Permaleinsäure in 10 Gew.-Tln. Methylenchlorid gelöst zu, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach und saugt nach dem Abkühlen die ausge- fallenen Kristalle ab. Ausbeute: 8,5 Gew.-Tle. (77 ß. d.Th.) Triphenylbleimaleinat Smp. 204°C (Lit. Smp. 201 - 203°C) Beispiel 7 Zu 9,6 Gew. -Tln. Hexa-p-tolyldiblei, in 25 Gew..Tln. Toluol suspendiert,, tropft man 1,5 Gew.-Tle. Peressigsäure als 50%iEp wässrige Lösung und 0,6 Gew.-Tle. Eisessig und rührt 30 Minu- ten bei Raumtemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und aus Petrol- äther umkristallisiert. Ausbeute: 797 Gew.-Tle. (72 ß6 d.Th.) Tri-p-tolylbleiacetat Smp. 159 - 1600 (Lit. Smp. 161 - 1620C) Beispiel 8 96 Gew.-Tle. Hexa-p-tolyldiblei werden in 250 Gew.-Tln. Me- thylenchlorid gelöst, tropfenweise mit einer Bischung aus .r 17 Gew.-Tln. Per-2-äthylhexansäure und 16 Gew.-Tln. 2-Athyl-- hexansäure versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur nach- gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wird aus einem Gemisch von Athanol und Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 8,0 Gew.-Tleo (63 % d.Th.) Tri-p-tolylblei-2.- äthylhexoat Smp. 102°C Pb-Bestimmung: berechnet 32,5 9b gefunden 32,0 % Beispiel- 9 169 Gew.-Tle. Hexabutyldiblei werden in 300 Gew.-Tln. Methyt..-'.. lenchlorid gelöst und mit 16,7 Gew.-Tln. Peressigsäure in 13o Gew.-Tln. Eisessig tropfenweise bei Raumtemperatur ver- setzt. Es wird eine Stunde nachgerührt und dann die Methylen. chlorid-Phase abgetrennt. Das Methylenchlorid wird abdestil- liert und der Rückstand in 400 Gew.-Tln. Aceton durch Kühlung zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 135 Gew.-Tle. (71 % d.Th.) Tributylbleiacetat Aus der Mutterlauge kann nach dem Einengen eine weitere Frak.. tion gewonnen werden. Smp. 83 - 84°C '(Lit. Smp. 86°C) Beispiel 10 Zu einer Suspension von 8,8 Gew.-Tln. Hexap henyldiblei in 30 Gew.-Tln. Toluol wird unter Rühren eine Lösung von 1,5 Gew.# Tln. Peressigsäure als 50%ige wässrige Lösung und 1,6.Gew.- Tln. Trichloressigeäure in 10 Gew.-Tln. Wasser bei Raumtempe.. ratur zugetropft. Dann wird 30 Minuten nachgerührt, und nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt. Ausbeute: 9,0 Gew.-Tle. (82 % d.Th.) Triphenylbleiacetat ## Triphenylbleitrichloracetat Pb-Gehalt: berechnet 37,8 % gefunden 37,4 Beispiel 11 Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 10 werden anstelle der Trichloressigsäure 1,1 Gew.-Tle. Trifluoressigsäure verwendet.Crude yield: 9.7 parts by weight. (87% of theory) lead triphenyl benzoate. After recrystallization from isopropanol, the melting point was 122 ° C. (lit. mp 122 ° -124 ° C.). example 8.8 parts by weight are dissolved. Hexaphenyldiblei in 25 parts by weight. Methylene chloride, dropwise 2.8 parts by weight. a mixture of Caprylic acid and percaprylic acid in a molar ratio of 1: 1 at 10 ## 15 ° C and the solution is stirred for 30 minutes at 20 ° C. At- the solvent is then reduced under reduced pressure evaporated and the residue from 200 parts by weight. Isopropanol recrystallized. Yield: 8.6 parts by weight. (74 96 of the theory) triphenyl leadicaprylate A further proportion of triphenyl leadicaprylate can be added narrow the mother liquor can be obtained .. M.p. 135-136 ° C Pb determination: calculated 35.6 found 35.9 Example 4 8.8 parts by weight. Hexaphenyldiblei are in a mixture of K 25 parts by weight Chloroform and 30 parts by weight. Ethanol suspended and 1.6 parts by weight of phthalic acid are added. Anechlies »nd 1.8 parts by weight are added dropwise. Monoperphthalic acid in 40 parts by weight. Diethyl ether to, heated 10 minutes to 40 ° C and sucks the precipitated crystals from cooling. Yield: 11.2 parts by weight. (93 `x d.Th.) triphenyl lead monophtha .. lat Decomposition point: 320'C Pb determination: calculated 34.4 found 34.3 9b Example 5 To 17.6 parts by weight. Hexaphenyldibleig dissolved in 50 parts by weight. Methylene chloride, one drips 2.6 parts by weight, perlauric acid and 2.4 parts by weight. Lduric acid, dissolved in 10 parts by weight. Methylene chloride, stirred for 20 minutes, evaporated under reduced pressure Pressure to dryness and the residue crystallizes out Isopropanol. Yield: 21.7 parts by weight. (85% of theory) triphenyl lead laurate M.p. 114- . . 116'C (Lit. mp 115-117 ° C Example 6 8.8 parts by weight e. Hexaphenyldiblei are in 30 parts by weight. toluene suspended and with 1.2 parts by weight. Maleic acid added. At- then 1.3 parts by weight are added dropwise. Permaleic acid in 10 Parts by weight Dissolved methylene chloride is added and the mixture is stirred for 30 minutes Room temperature and sucks the exhausted crystals falling off. Yield: 8.5 parts by weight. (77 ß. D.Th.) triphenyl lead maleatate M.p. 204 ° C (lit. m.p. 201-203 ° C) Example 7 To 9.6 parts by weight. Hexa-p-tolyldiblei, in 25 parts by weight. toluene suspended, 1.5 parts by weight are added dropwise. Peracetic acid as 50% iEp aqueous solution and 0.6 part by weight. Glacial acetic acid and stir for 30 minutes ten at room temperature. The reaction mixture is under evaporated to dryness under reduced pressure and removed from petroleum ether recrystallized. Yield: 797 parts by weight. (72 ß6 of theory) tri-p-tolyl lead acetate Mp. 159 - 1600 (Lit. mp 161 -. 1620C) Example 8 96 parts by weight. Hexa-p-tolyldiblei are in 250 parts by weight. Me- dissolved ethylene chloride, drop by drop with a mixture .r 17 parts by weight Per-2-ethylhexanoic acid and 16 parts by weight. 2-ethyl-- hexanoic acid is added and post-10 minutes at room temperature touched. Then the reaction mixture is reduced under reduced Pressure evaporated to dryness. The raw product is made from a Recrystallized mixture of ethanol and water. Yield: 8.0 tleo by weight (63% of theory) tri-p-tolyl leadi-2.- ethyl hexoate M.p. 102 ° C Pb determination: calculated 32.5 9b found 32.0% Example- 9 169 parts by weight. Hexabutyldiblei are in 300 parts by weight. Methyt ..- '.. Lene chloride dissolved and with 16.7 parts by weight. Peracetic acid in 13o parts by weight Add glacial acetic acid drop by drop at room temperature puts. It is stirred for an hour and then the methylene. separated chloride phase. The methylene chloride is distilled off liert and the residue in 400 parts by weight. Acetone by cooling brought to crystallization. Yield: 135 parts by weight. (71% of theory) tributyl lead acetate After concentration, another fraction can be obtained from the mother liquor. tion can be gained. M.p. 83-84 ° C '(lit. m.p. 86 ° C) Example 10 To a suspension of 8.8 parts by weight. Hexap henyldiblei in 30 parts by weight Toluene is stirred into a solution of 1.5 wt. # Part of peracetic acid as a 50% aqueous solution and 1.6% by weight Parts of trichloroacetic acid in 10 parts by weight. Water at room temperature. rature added dropwise. The mixture is then stirred for 30 minutes, and after the reaction product is filtered off with suction after cooling. Yield: 9.0 parts by weight. (82% of theory) triphenyl lead acetate ## Triphenyl lead trichloroacetate Pb content: calculated 37.8% found 37.4 Example 11 Using the same procedure as in Example 10, instead of the trichloroacetic acid, 1.1 parts by weight. Trifluoroacetic acid used.

Ausbeute: 8,7 Gew.-Tle. (82 % d.Th.) lriphenylbleiacetat -Triphenylbleitrifluoracetat Fb-Gehalt: berechnet 39,5 gefunden 40,2 Beispiel 12 Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 10 werden anstelle der Trichloressigeäure 4,6 Gew.-Tle. Hexafluorkieselsäure als 31%ige wässrige Lösung verwendet. Yield: 8.7 parts by weight. (82% of theory) triphenyl lead acetate-triphenyl lead trifluoroacetate Fb content: calculated 39.5 found 40.2 Example 12 With the same procedure as in Example 10 in place of the Trichloressigeäure 4.6 parts by weight. Hexafluorosilicic acid used as a 31% aqueous solution.

Ausbeute: 9,5 Gew.-Tle. (88 % d.Th.) Triphenylbleiacetat -Triphenylbelihexafluorosilikat Pb-Gehalt: berechnet 38,3 % gefunden 39,2 % Beispiel 13 Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 10 werden anstelle der Trichloressigsäure 1,7 Gew.-Tle. p-Toluolsulfonsäure ver-wendet. Yield: 9.5 parts by weight. (88% of theory) triphenyl lead acetate-triphenylbelihexafluorosilicate Pb content: calculated 38.3% found 39.2% Example 1 3 Using the same procedure as in Example 10 , instead of the trichloroacetic acid, 1.7 parts by weight. p-toluenesulfonic acid is used .

Ausbeute: 1099 Gew.-Tle. (97 % d.Th.) Triphenylbleiacetat -Triphenylblei-p-toluolaulfonat Pb-Gehalt: berechnet 37,6 gefunden 37,8 % Ihspiel 14 8,8 Gew...Tle. Hexaphetyldiblei werden :u einer Lösung von 2t6 Gew.-Tln. Pentachlorphenol in 25 Gew.-Tln. Toluol gegeben. Zu dieser Suspension gibt man tropfenweise bei Rau®tamperdtur 1,5 Gew.-Tle. Pereseigeäure als 50%ige wässrige Lösung, rührt 2 Stunden nach und saugt nach den Abkühlen das Reaktionegemiech ab* Ausbeute: 10,9 Gew.-Tle. (91 % d.Th.) Triphenylbleiacetat - Triphenylbleipentachlorophenolat Pb--Gehalt: berechnet 34,2 % gefunden 33,5 % Yield: 1099 parts by weight. (97% of theory) triphenyl lead acetate triphenyl lead p-toluene sulfonate Pb content: calculated 37.6 found 37.8 % I play 14 8.8 parts by weight Hexaphet y ldiblei be: u a solution of 2t6 Parts by weight Pentachlorophenol in 25 parts by weight. Given toluene. to this suspension is added dropwise at Rau®tamperdtur 1.5 parts by weight Pereseige acid as a 50% aqueous solution, stirs 2 hours after and sucks the reaction chemical after cooling away* Yield: 10.9 parts by weight. (91% of theory) triphenyl lead acetate - Triphenyl lead pentachlorophenolate Pb content: calculated 34.2 % found 33.5 %

Claims

Claims 1) Process for the preparation of triorganobleiacylates and mixed salts, consisting of triorganobleiacylates and triorganobleis salts of other anions, by cleavage of hexaorganodible compounds, characterized in that hexaorganodible compounds of the general formula: in which R is phenyl radicals or naphthyl radicals, which can optionally be substituted by alkyl or alkyloxy radicals having 1 to 6 carbon atoms, fluorine or chlorine, furthermore linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl or cyclohexyl or aralkyl radicals means with a percarboxylic acid of the general formula: in the RI phenyl radicals which can optionally be substituted with alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, alkyloxy radicals, carbonyl radicals, fluorine or chlorine, furthermore linear and branched, saturated and unsaturated hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms, which optionally with fluorine, chlorine, bromine or carboxyl groups may be substituted further Cycloatlkylreste such as cyclopentyl and cyclohexyl, or aralkyl groups loading indicated, in the presence of a further acid and optionally of solvents, to 1 mole Hexaorganodibleiverbindung 1 Hol percarboxylic acid and 1 Hol the further acid without M substantially Excess is to be applied.

2) Method according to claim 1, characterized in that that the further acid is the carboxylic acid corresponding to the ferric acid.

3) Method according to claim 1, characterized in that the further acid is a carbic acid which does not correspond to the percarboxylic acid. 4) Method according to claim 1, characterized in that the> the other acid is a r, 1 # ineraisäure. 5) Method according to claim ^, characterized in that da.-3s the other acid is a sulfonic acid. 6) Method according to claim 1, characterized in that the other acid is an acid of a phenolic nature. , 7) Method according to claim 1 to 5, dadurcr_ gekennzeichxta., that the percarboxylic acid and the other acid at the same time be combined with the hexaorganodible connection, 8) Method according to claim 1 to 7 , characterized by, the use of solvents in which: yes :; arising Trior ganobleiacyla-t or the mixed salt auiä i.:@ ü @) Method according to claim 1 to 3, geke.-nc.ae-ä.,: Net Use of a two-phase solvent system with the reaction phase a greater solvency for the carboxylic acid than for the further acid. 10) Compound called Tripx enylbleicaprylaü. 11) compound called Triphery111.eimonophthalat, 12) Compound called Tri-r-to @ .yl - 2-äthylhex @> at4 13) Mixed connections of the general @o: -r: e R3Pbacetate / R3 PbX, wherein R is a (, .rgano radical and X is an acid residue. 111) Mixed compound called Tri. pnen @ lbleiacet @t Triphenyl lead trichloroacetate. 15) Mixed connection with Jer designation Triphenylbl eitrif laxorace '-, d; - Q 16) Mixed connection with, the designation Trii Tripr3 ez1y11r @ 1 eilaent ac`rilox @,; @@ c @ va: 1. @ @@.

17) Mixed compound with the designation triphenyl lead acetate / triphenyl leadidinitrophenolate. 18) Mixed compound called triphenyl lead acetate / triphenyl lead hexafluorosilicate. 19) Mixed compound called triphenyl acetate / tripnenyl leaditoluolsulfonate. 20) Mixed compound called tributyl lead acetate / tributyl lead trichloroacetate. 21) Mixed compound called tributyl lead trifluoroacetate / tributyl lead trifluoroacetate. 22) Mixed compound called tributyl lead acetate / tributyl lead hexfluorosilicate. 23) Mixed compound with the designation tributyl lead acetate / tributyl lead toluenesulfonate.