DE1768138B1

DE1768138B1 - Process for the production of cycloheptanone

Info

Publication number: DE1768138B1
Application number: DE19681768138
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Corr; Erich Dr Haarer; Gerhard Dr Leibner; Siegfried Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1968-04-04
Publication date: 1971-11-18

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cycloheptanon durch Erhitzen von Korksäure in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Mangan-, Titan- oder Zinkverbindungen. The invention relates to a process for the preparation of cycloheptanone by heating suberic acid in the presence of alkali, alkaline earth, iron, manganese, Titanium or zinc compounds.

Es ist aus Recueil des Travaux Chimiques des Pays Bas, Bd. 40, 1921, S. 530 und Bd. 41, 1922, S. 338 bekannt, daß man durch Erhitzen von Zink- oder Magnesiumsalzen der Korksäure auf 4000 C Cycloheptanon in einer Ausbeute von 55 bis 60°/o erhält. It is from Recueil des Travaux Chimiques des Pays Bas, vol. 40, 1921, S. 530 and Vol. 41, 1922, p. 338 known that by heating zinc or magnesium salts the suberic acid is obtained at 4000 C cycloheptanone in a yield of 55 to 60%.

Wie in Helvetica Chimica Acta, Bd. 9, 1926, S. 515 beschrieben wird, kann Cycloheptanon auch durch Erhitzen von Mangan- oder Thoriumsalzen der Korksäure in einer Ausbeute von 30 bis 450/0 hergestellt werden. Die Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Ausbeuten noch nicht befriedigen. Außerdem müssen zuerst die entsprechenden Salze der Korksäure hergestellt werden, was aufwendig ist.As described in Helvetica Chimica Acta, Vol. 9, 1926, p. 515, Cycloheptanone can also be produced by heating manganese or thorium salts of suberic acid can be produced in a yield of 30 to 450/0. The procedures have however the disadvantage that the yields are not yet satisfactory. In addition, the corresponding salts of suberic acid are produced, which is expensive.

Weiter ist es aus Berlsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, II. Ergänzungswerk, Bd. 7, 1948, S. 14 bekannt, daß man Cycloheptanon durch Erhitzen von Korksäure in Gegenwart von Eisenpulver und Bariumhydroxid in einer Ausbeute von 350/0 und in Gegenwart von Thoriumoxid in einer Ausbeute von 15 bis 180/0 erhält. Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 1025872 beschrieben, daß sich durch Basen aktiviertes Thoriumoxid besonders gut für die Überführung von Korksäure in Cycloheptanon als Katalysator eignet. Nach den zuletzt genannten Verfahren erzielt man jedoch noch keine Ausbeuten, wie sie in der Technik gefordert werden.It is also from Berlstein's Handbook of Organic Chemistry, 4th edition, II. Supplementary work, Vol. 7, 1948, p. 14 known that cycloheptanone can be obtained by heating of suberic acid in the presence of iron powder and barium hydroxide in one yield of 350/0 and in the presence of thorium oxide in a yield of 15 to 180/0. Finally, German patent 1025872 describes that through Bases activated thorium oxide especially good for the conversion of suberic acid into Cycloheptanone is suitable as a catalyst. Achieved by the latter procedure However, there are still no yields as required in technology.

Zudem gestatten die bisher angewandten Katalysatoren nur ein absatzweises Durchführen der Reaktion.In addition, the catalysts used up to now only allow batches Carrying out the reaction.

Schließlich müssen bei der Verwendung von Thoriumoxid als Katalysator im großen Maßstab besondere Maßnahmen wegen der Radioaktivität des Thoriums getroffen werden.Finally, when using thorium oxide as a catalyst special measures were taken on a large scale because of the radioactivity of thorium will.

Es wurde nun gefunden, daß man Cycloheptanon durch Erhitzen von Korksäure in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Mangan-, Titan- oder Zinkverbindungen bei Temperaturen von 250 bis 4500 C vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Korksäure zusammen mit einem inerten Gas kontinuierlich über mindestens eines der Katalysatoroxide, die vorzugsweise auf Trägerstoffe mit großer Oberfläche aufgebracht sind, leitet. It has now been found that cycloheptanone can be obtained by heating suberic acid in the presence of alkali, alkaline earth, iron, manganese, titanium or zinc compounds at temperatures of 250 to 4500 C more advantageous than before when you get the Suberic acid together with an inert gas continuously over at least one of the Catalyst oxides, which are preferably applied to carrier materials with a large surface are, directs.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit besseren Ausbeuten als die bisher bekannten Verfahren verläuft. Außerdem wird es kontinuierlich durchgeführt, was technisch von großem Vorteil ist. The new process has the advantage that it has better yields than the previously known processes. In addition, it is carried out continuously, which is technically of great advantage.

Als inerte Gase verwendet man solche, die unter Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirken. Bevorzugte Gase sind Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Argon, Methan oder Wasserdampf. Als besonders geeignet hat sich Stickstoff als Inertgas erwiesen. Vorteilhaft wählt man das Verhältnis von Korksäure zu Inertgas so, daß auf 1 Mol umzusetzende Korksäure 400 bis 10001, insbesondere 500 bis 800 1 Inertgas verwendet werden. Die Korksäure kann im festen Zustand oder im flüssigen Zustand, vorteilhaft in sehr feiner Verteilung mit dem Inertgas, über den Katalysator geleitet werden. Bei der Reaktion entstehendes Wasser und Kohlendioxid werden vorteilhaft im Kreis geführt. The inert gases used are those which under reaction conditions do not have an oxidizing effect. Preferred gases are nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, Argon, methane or water vapor. Nitrogen has proven to be particularly suitable as an inert gas proven. The ratio of suberic acid to inert gas is advantageously chosen so that to 1 mol of suberic acid to be reacted 400 to 1000 l, in particular 500 to 800 l of inert gas be used. The suberic acid can be in the solid state or in the liquid state, advantageously in a very fine distribution with the inert gas, passed over the catalyst will. Water and carbon dioxide formed in the reaction become advantageous led in a circle.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 250 bis 4500 C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 330 bis 3800 C. Es ist möglich, die Reaktion bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, z. B. bis zu 5 at, oder er- niedrigtem Druck, z. B. bei 500 mm Hgr durchzuführen. The reaction is carried out at temperatures from 250 to 4500.degree. Particularly good results are obtained at temperatures from 330 to 3800 C. It is possible, the reaction at normal pressure or slightly elevated pressure, z. B. up to 5 at, or he low pressure, e.g. B. to perform at 500 mm Hgr.

Als Katalysatoren verwendet man Oxide der Alkalimetalle, insbesondere Natrium- oder Kaliumoxid, oder Oxide der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumoxid, ferner Oxide des Eisens, Mangans, Titans oder Zinks. The catalysts used are oxides of the alkali metals, in particular Sodium or potassium oxide, or oxides of the alkaline earth metals, especially magnesium, Calcium, strontium or barium oxide, also oxides of iron, manganese, titanium or Zinc.

Besonders geeignet haben sich die Oxide der Erdalkalimetalle erwiesen. Vorteilhaft werden die genannten Oxide auf Trägerstoffen mit großer Oberfläche, wie Silikaten oder Titandioxid, insbesondere Aluminiumoxid, aufgebracht. Vorzugsweise enthalten die Trägerstoffe 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, der genannten Metalloxide, bezogen auf die Summe von Trägerstoff und Metalloxid. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Trägerstoffe einen Gehalt von 1 bis 8 Gewichtsprozent an den genannten Metalloxiden enthalten. Falls Titandioxid als Trägerstoff verwendet wird, so wirkt er zugleich auch als Katalysator. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Trägerstoffe eine innere Oberfläche von 100 bis 1000 m2/g, insbesondere von 200 bis 350 m2/g, und eine Porengröße von 40 bis 1000 Å, insbesondere von 55 bis 200 A, haben.The oxides of the alkaline earth metals have proven to be particularly suitable. The mentioned oxides are advantageous on carriers with a large surface, such as silicates or titanium dioxide, especially aluminum oxide, applied. Preferably the carrier substances contain 0.1 to 25 percent by weight, in particular 0.5 to 10 percent by weight, of the metal oxides mentioned, based on the sum of carrier and metal oxide. It is particularly advantageous if the carrier substances have a content of 1 to 8 percent by weight contained in the metal oxides mentioned. If titanium dioxide is used as a carrier it also acts as a catalyst. Gets particularly good results if the carrier materials have an internal surface area of 100 to 1000 m2 / g, in particular from 200 to 350 m2 / g, and a pore size from 40 to 1000 Å, in particular from 55 up to 200 A.

Die Trägerstoffe mit großer Oberfläche werden zweckmäßig mit Salzen der genannten Metalle getränkt, die beim Erhitzen leicht in ihre Oxide übergehen, wie deren Carbonate oder Nitrate.The carriers with a large surface are expediently mixed with salts of the metals mentioned, which easily convert into their oxides when heated, such as their carbonates or nitrates.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man die genannten Katalysatoren fest in einer Reaktionszone anordnet und bei den angegebenen Temperaturen Korksäure zusammen mit den genannten Inertgasen über die Katalysatorschicht leitet. Vorteilhaft setzt man je Liter angewandtem Katalysator stündlich 60 bis 70 g Korksäure ein. In der Technik hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Katalysator in auf-und abwirbelnder Bewegung gehalten wird. Aus den erhaltenen Gasen wird Cycloheptanon durch Kühlen abgeschieden oder durch Waschen mit gekühlten Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Aus dem so erhaltenen Kondensat oder aus der Waschflüssigkeit gewinnt man Cycloheptanon vorzugsweise durch Destillation. The method according to the invention is carried out, for example, by arranging the said catalysts firmly in a reaction zone and at the specified temperatures suberic acid together with the inert gases mentioned the catalyst layer conducts. It is advantageous to use per liter of catalyst used 60 to 70 g of suberic acid every hour. In technology it has proven to be particularly advantageous proven when the catalyst is kept in a swirling motion. the end Cycloheptanone is deposited from the gases obtained by cooling or by washing with cooled liquids, especially water, removed from the reaction mixture. Cycloheptanone is obtained from the condensate obtained in this way or from the washing liquid preferably by distillation.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Cycloheptanon eignet sich zur Herstellung von Oenanthlactam, das zur Herstellung von Polyamiden verwendet wird. The cycloheptanone prepared by the process of the invention is suitable used to make Oenanthlactam, which is used to make polyamides will.

Beispiel 1 6 1 eines Katalysators, der aus Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm besteht und mit 40/0 Calciumoxid aktiviert ist, wird in einen Wirbelreaktor mit einer lichten Weite von 80 mm eingebracht. Durch die Katalysatorschicht leitet man stündlich 400 g Korksäure und 1300 1 Stickstoff, die über eine Zweistoffdüse innig vermischt wurden. Während der Reaktion hält man eine Temperatur von 3500 C ein. Nach einem Durchsatz von 175 kg Korksäure wird der Katalysator durch Erhitzen in Luft auf 4500 C regeneriert. Man erhält durch Destillieren des Austrages 97 kg Cycloheptanon, das entspricht einer Ausbeute von 86,5 0/o der Theorie. Example 1 6 1 of a catalyst composed of hollow aluminum oxide spheres with a diameter of 0.1 to 0.3 mm and activated with 40/0 calcium oxide is introduced into a vortex reactor with a clearance of 80 mm. 400 g of suberic acid and 1300 l of nitrogen are passed every hour through the catalyst layer, which were intimately mixed via a two-fluid nozzle. Hold during the reaction a temperature of 3500 C. After a throughput of 175 kg of suberic acid, the Catalyst regenerated by heating to 4500 C in air. Obtained by distillation of the discharge 97 kg of cycloheptanone, which corresponds to a yield of 86.5% Theory.

Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator Aluminiumsilikat, das mit 40/0 Bariumoxid aktiviert ist. Nach einem Durchsatz von 175 kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 93 kg Cycloheptanon; das entspricht einer Ausbeute von 83 ovo der Theorie. Example 2 The procedure described in Example 1 is used however, aluminum silicate as a catalyst with 40/0 barium oxide is activated. After a throughput of 175 kg suberic acid is obtained from the discharge by distillation 93 kg of cycloheptanone; this corresponds to a yield of 83 ovo the theory.

Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, die mit 20/0 Natriumoxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 44 kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 22 kg Cycloheptanon; das entspricht einer Ausbeute von 79 ovo der Theorie. Example 3 The procedure described in Example 1 is used however, as a catalyst, hollow aluminum oxide spheres with a diameter of 0.1 to 0.3mm activated with 20/0 sodium oxide. After a throughput of 44 kg Suberic acid is obtained from the discharge by distillation 22 kg of cycloheptanone; the corresponds to a yield of 79 ovo of theory.

Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, die mit 2O/o Eisen(II)-oxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 130 kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 61 kg Cycloheptanon; das entspricht einer Ausbeute von 72 ovo der Theorie. Example 4 The procedure described in Example 1 is used however, as a catalyst, hollow aluminum oxide spheres with a diameter of 0.1 to 0.3 mm, which are activated with 2O / o iron (II) oxide. After a throughput of 130 kg of suberic acid are obtained from the discharge by distillation of 61 kg of cycloheptanone; this corresponds to a theoretical yield of 72 ovo.

Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, die mit 40/0 Mangan(IV)-oxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 44 kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 23 kg Cycloheptanon; das entspricht einer Ausbeute von 820/0 der Theorie. Example 5 The procedure described in Example 1 is used however, as a catalyst, hollow aluminum oxide spheres with a diameter of 0.1 to 0.3 mm activated with 40/0 manganese (IV) oxide. After a throughput of 44 kg of suberic acid is obtained from the discharge by distillation 23 kg of cycloheptanone; the corresponds to a yield of 820/0 of theory.

Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, die mit 2 ovo Titan(IV)-oxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 44 kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 21 kg Cycloheptanon; das entspricht einer Ausbeute von 75 ovo der Theorie. Example 6 The procedure described in Example 1 is used however, as a catalyst, hollow aluminum oxide spheres with a diameter of 0.1 to 0.3 mm activated with 2 ovo titanium (IV) oxide. After a throughput of 44 kg of suberic acid are obtained from the discharge by distillation, 21 kg of cycloheptanone; this corresponds to a theoretical yield of 75 ovo.

Beispiel 7 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, die mit 40/0 Zinkoxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 88 kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 39 kg Cycloheptanon; das entspricht einer Ausbeute von 68 ovo der Theorie. Example 7 The procedure described in Example 1 is used however, as a catalyst, hollow aluminum oxide spheres with a diameter of 0.1 to 0.3mm activated with 40/0 zinc oxide. After a throughput of 88 kg of suberic acid 39 kg of cycloheptanone are obtained from the discharge by distillation; corresponding a yield of 68 ovo of theory.

Claims

Claim: Process for the production of cycloheptanone by Heating of suberic acid in the presence of alkali, alkaline earth, iron, manganese, titanium or zinc compounds at temperatures from 250 to 450 ° C, characterized in that that the suberic acid together with an inert gas continuously over at least one of the catalyst oxides, which are preferably supported on carriers with a large surface area are upset, directs.