DE1768065A1

DE1768065A1 - Process for the production of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1768065A1
Application number: DE19681768065
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Hyogo Ito; Junzaburo Takeuchi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1218608A; CA935825A; FR1556912A; JPS4934647B1

Description

PATENTANWALTS * - .PATENT AGENT * -.

Dr-In₂. H#,KS RUSCHKE ^Olpl-"^la|^«2 ASULAIt 1768065Dr-In ₂ . H #, KS RUSCHKE ^Olpl - " ^la | ^« 2 ASULAIt 1768065

Kanegafuchi Chemical Industry Company, Limited, Osaka, JapanKanegafuchi Chemical Industry Company, Limited, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von VinylchloridProcess for the production of vinyl chloride

Kurze Beschreibung der Zeichnung.Brief description of the drawing.

Die beiliegende Zeichnung ist ein Fließchema, das die theoretische Grundlage und das Stoffgleiehgewicht erläutert, auf denen die vorliegende Erfindung basiert«The accompanying drawing is a flow diagram, that is the theoretical basis and the weight of the material explained on which the present invention is based «

Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung.Detailed description of the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen, Chlor und Luft.The present invention relates to a method for the production of vinyl chloride from ethylene, chlorine and air.

Das Verfahren »ur Herstellung von Vinylchlorid nua Äthylen, Chlor Sauerstoff oder Sauerstoff ent-The process for the production of vinyl chloride using ethylene, chlorine, oxygen or oxygen

0 ö Ö I β / 2 i 7 90 ö Ö I β / 2 i 7 9

- 2 - K 816- 2 - K 816

haltenden Gasen ( welches hierin ale übliches Verfahren bezeichnet wird ) besteht aus der ersten Stufe, in welcher Äthylendichlorid durch Oxychlorierung aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen synthetisiert wird, der zweiten Stufe, in welcher Äthylendichlorid durch direkte Addition von Chlor an Äthylen synthetisiert wird, und einer dritten Stufe, in der das im den vorstehend erwähnten beiden Stufen erhaltene Äthylendichlorid thermisch in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten wird; wobei diese drei Stufen in Kombination mit der Rückführung des Chlorwasserstoffes, der in der dritten Stufe erhalten wird, zu den Rohmaterialien der ersten Stufe durchgeführt wird, ist gut bekannteholding gases (which is a common procedure herein consists of the first stage, in which ethylene dichloride is oxychlorinated synthesized from ethylene, hydrogen chloride and oxygen or gases containing oxygen is, the second stage, in which ethylene dichloride is synthesized by the direct addition of chlorine to ethylene is, and a third stage in which the obtained in the above two stages Ethylene dichloride is thermally split into vinyl chloride and hydrogen chloride; being these three stages in combination with the recycling of the hydrogen chloride obtained in the third stage on the raw materials of the first stage is well known

Von den drei Stufen, die das übliche Verfahren ausmachen sind die zweite und die dritte Stufe seit altersher benutzt worden· Diese Reaktionen können leicht durchgeführt werden und ergeben hohe Ausbeuten. Jedoch bestehen in der ersten Stufe, d»h. dem Verfahren der Oxychlorierung, viele ungelöste Probleme» Die technologischen Probleme bei der Oxychlorierung ergeben sich in der Hauptsache aus der Tatsache, dass diese Reaktion bei einer ziemlich hohen Temperatur stattfindet und dass sie stark exotherm 10 9 8 18/2179 Of the three stages that make up the usual process, the second and third stages have been used since ancient times. These reactions can be carried out easily and give high yields. However, in the first stage, i. the oxychlorination process, many unsolved problems "The technological problems arising in the oxychlorination mainly from the fact that this reaction takes place at a fairly high temperature, and that it greatly exot herm 10 9 8 18/2179

- 3 - K 816- 3 - K 816

therm isto Während es notwendig ist die Reaktionstemperatur zu steigern, oder die Reaktionszeit zu verlängern um das Reaktionsverhältnis der Rohmaterialien auf diese Weise zu erhöhen, sinkt das Auswahlverhältnis ( der Anteil der umgesetzten Rohmaterialien, die in das beabsichtigte Produkt übergeführt werden ) dehe Äthylendichlorid, unvermeidbar aufgrund" des Brennens des Äthylens und anderer unerwünschter Nebenimktionen, ab. Wenn andererseits massige Reaktionsbedingungen gewählt werden, sodass das Auswahlverhältnis durch Unterdrückung dieser Nebenreaktionen, zu Äthylendichlorid erhöht wird, ist ein Absinken in dem Reaktionsverhältnis der Rohmaterialien unvermeidbar. therm isto While it is necessary to increase the reaction temperature or the reaction time lengthen to increase the reaction ratio of the raw materials in this way, the selection ratio decreases (the proportion of raw materials converted into the intended product) dehe ethylene dichloride, unavoidable due to "burning" of ethylene and other undesirable side effects, away. On the other hand, if moderate reaction conditions are chosen, so the selection ratio By suppressing these side reactions, ethylene dichloride is increased to a decrease in unavoidable to the reaction ratio of the raw materials.

Als Verfahren, um sich dieser Schwierigkeiten zu entledigen, sind bisher eine Anzahl von Maßnahmen "«rgeschlagen worden· Dazu gehört einerseits ZoB. dass man die Katalysatoren nicht im Fixbett sondern als Fließbett verwendet, die Katalysatorteilchen mit inerten festen Teilchen verdünnt, die Konzentrationen der aktiven Katalysatoren nacheinander mit dem Reaktor, der in Zonen mit mehreren Stufen eingeteilt ist, ändert, und den rohrförmigen Reaktor vielstufig aufbaut usw_e, wobei derartige Schemata die Probleme grundsätzlich durch chemieingenieurtechnischeA number of measures have so far been proposed as a method of overcoming these difficulties. This includes on the one hand the fact that the catalysts are not used in a fixed bed but as a fluidized bed, the catalyst particles are diluted with inert solid particles, the concentrations of the active catalysts sequentially varies with the reactor which is divided into zones with a plurality of stages, and the tubular reactor multistage building etc _e, where such schemes the problems basically by chemical engineering

1098 18/2 179 !iä*Hi'>!.™1098 18/2 179! Iä * Hi '> !. ™

- 4 - K 816- 4 - K 816

Haßnahmen lösen sollen, und andererseits Schemata zur Ausbeutung und Verwendung von Katalysator systeme, die bei niedriger Temperatur eine hohe Aktivität und gute Selektivität besitzen.To solve hatreds, and on the other hand schemes for the exploitation and use of catalyst systems, which have high activity and good selectivity at low temperature.

Diese Schemata sind jedoch insofern mangelhaft, als ihre Wirkungen ungenügend sind oder spezielle Katalysatoren benutzt werden müssen oder Arbeitsweisen unter Verwendung einer grossen Zahl von Erleichterungen irritieren; sodass unter diesen Umständen der Stand der Technik noch weit davon entfernt ist, zufrieden zu stellen.However, these schemes are deficient in that when their effects are insufficient or special catalysts or working methods have to be used irritate using a large number of reliefs; so under these circumstances the state of the art is still far from being satisfactory.

Nach einem anderen Schema, das als wirksam bekannt ist um den oben erwähnten Schwierigkeiten zu begegnen, werden die Reaktionen mit überschüssigem Äthylen unter verhältnismäßig massigen Bedingungen ausgeführt, und das nichtumgesetzte Äthylengas wird zu dem früheren Reaktor zurückgeführt. Dieses Verfahren ist oft mit verhältnismäßig guten Ergebnissen in dem Pail angewandt worden, in dem reiner Sauerstoff als Sauerstoffquelle ben/utzt wird.Another scheme that is known to be effective around the above mentioned difficulties to counteract the reactions with excess ethylene under relatively moderate conditions executed, and the unreacted ethylene gas is returned to the previous reactor. This procedure is often with relatively good results applied in the pail, in the pure oxygen is used as an oxygen source.

Die Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff ist zweifellos wirtschaftlich vorteilhafter. Spemiell ist es erwünscht, dass Sauerstoff mit inerten Gasen verdünnt wird, nicht nur zur Entfernung der grossen Reaktionswärme bei der Oxychlorierung, sondernUsing air instead of oxygen is undoubtedly more economically advantageous. It is especially desirable that oxygen be diluted with inert gases, not just to remove the large heat of reaction in oxychlorination, but

auch 109818/2179 also 109818/2179

auch zur Vermeidung von Explosionsgefahren» Jedoch kann bei Verwendung von Luft bei der Oxychlorierung, nicht wie bei der Verwendung von reinem Sauerstoff, das michtumgesetzte Athylengas zurückgeführt werden und zwar wegen des das nichtumgesetzte Äthylengas begleitenden Stickstoffgases· Dieses Stickstoffgas sammelt sich an und macht es unmöglich, die Reaktion *also to avoid the risk of explosion »However when using air for oxychlorination, unlike when using pure oxygen, the unreacted ethylene gas cannot be recycled namely because of the accompanying unreacted ethylene gas Nitrogen gas · This nitrogen gas collects and makes it impossible to react *

mit dem gleichen Wirkungsgrad in dem Reaktor einer bestimmten Kapazität fortzuführen In jedem Fall erfordert die Rückführung von nichtumgesetzten Äthylengas, das Stickstoff enthält, unvermeidlich die Abtrennung des Stickstoffs aus dem Äthylen nach einem Verfahren, wie der Unterkühlung; sodass das Verfahren als Ganzes wirtschaftlich untragbar ist.In each case requires to continue with the same efficiency in the reactor of a certain capacity the recycling of unreacted ethylene gas containing nitrogen, the separation inevitable nitrogen from ethylene by such a method as supercooling; so that the procedure as Whole is economically unsustainable.

Aus dem oben angegebenen Grund ist bei der Oxychlorierung die Rückführung des nichtumgesetzten Gases technisch untragbar, wo Luft als Sauerstoffquelle benutzt wird. Dies führt zu einem schwierigen Stand der Dinge, in welchem der Mischanteil von Äthylen und Chlorwasserstoff in den Rohmaterialgasen unvermeidlich in der Nähe des theoretischen Verhältnisses, d»h. im Molverhältnis 1 t 2 liegen sollte und a"sserdem hohe Reaktionsverhältnisee und Auswahl-Verhältnisse im Laufe eines Durchgangs durch den Reaktor erzielt werden. Andererseits ist das gemischteFor the reason given above, recycling of the unreacted gas in oxychlorination is technically unsustainable where air is used as the source of oxygen. This leads to a difficult state of affairs in which the mixed proportion of ethylene and hydrogen chloride in the raw material gases is inevitably close to the theoretical ratio, i. E. should be in the molar ratio 1 to 2 and, in addition, high reaction ratios and selection ratios are achieved in the course of one pass through the reactor. On the other hand, this is mixed

10 9 8 18/217910 9 8 18/2179

- 6 - K 816- 6 - K 816

r/68085r / 68085

Gas des Rohmaterialgemisches bei dem theoretischen Verhältnis welches in die Explosionsgrenze fällt, unter den üblichen Reaktion β bedingungen der Oxychlorierung gefährlich.Gas of the raw material mixture at the theoretical ratio which falls within the explosion limit, under the usual reaction β conditions of oxychlorination dangerous.

Um dieser Situation zu begegjrfnen, 1st die Erlangung von Oxychlorierungskatalysatoren, die hohe Aktivität bei niedriger Temperatur wie auch ein hohes Auswahlverhältnis au Äthylendichlorid besitzen weiterhin aktuell. Das bedeutet, dass innewohnende schwierige Probleme gelöst werden sollten, dass, während (1) man die Rohmaterialien Äthylen und Chlorwasserstoff in der Nähe des theoretischen Verhältnisses benutzt, (2) bei einem Durchgang des Gemisches der Rohmaterialgase durch den Reaktor und (3) durch Unterdrückung der Verbrennung des Äthylens und anderer derartiger Konkurrenznebenreaktienen, das Reaktionsverhältnis der Rohmaterialien und das Auswahlverhältnis zu Äthylendichlorid gleichzeitig erhöht werden.To counter this situation, the Obtaining oxychlorination catalysts that have high activity at low temperature as well as high Selection ratio au ethylene dichloride still have current. That means inherent difficult Problems that should be solved while (1) using the raw materials ethylene and hydrogen chloride used in the vicinity of the theoretical ratio, (2) in one passage of the mixture of Raw material gases through the reactor and (3) by suppressing the combustion of ethylene and others of such competing by-reactants, the reaction ratio of the raw materials and the selection ratio to ethylene dichloride can be increased at the same time.

Der Erfinder, der bei der Feststellung der Tatsache, dass in dem Verfahren der Oxychlorierung das Auswahlverhältnis zu Äthylendichlorid dee Reaktionsteilnehmers Äthylen leicht durch Unterdrückung des Reaktionsverhältnissee von Äthylen erhöht wird, und dassdas nichtumgesetzte Äthylen leicht in Äthylendichlorid bei hoher Ausbeute durch Reaktion mit ChlorThe inventor who found the fact that in the process of oxychlorination the selection ratio to ethylene dichloride of the reactant Ethylene is easily increased by suppressing the reaction ratio of ethylene, and that the unreacted ethylene readily converts to ethylene dichloride with high yield by reaction with chlorine

1 0 θ 8 1 8 / 2 1 7 θ1 0 θ 8 1 8/2 1 7 θ

- 7 - K 816- 7 - K 816

unter der Bedingung, dass es mit einem inerten Gas verdünnt ist «Hä die Grundlage für die Entwicklung der vorliegenden Erfindung und der Erkenntnis dass Vinylchlorid in sehr hoher Ausbeute durch Kombination der oben erwähnten Verfahren mit dem üblichen Verfahren der Pyrolyse von Athylendichlorid hergestellt werden kann, wodurch die Schwierigkeiten und Mangel des üblichen Verfahrens technisch vorteilhaft eliminiert werden können, während gleichzeitig annähernd identische Erleichterungen, wie sie in dem üblichen Verfahren benutzt werden, angewendet werden.on the condition that it is diluted with an inert gas, “Huh, the basis for development of the present invention and the finding that vinyl chloride in very high yield by combination the above-mentioned processes can be produced by the usual process of pyrolysis of ethylene dichloride can, whereby the difficulties and deficiencies of the usual method technically advantageously eliminated can be made while at the same time approximately identical reliefs as in the usual procedure used.

So schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herateilung von Vinylchlorid vor, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Stufen in welchen (1) etwa 50 bis 85 # des zugeführten Äthylens in Athylendichlorid umgewandelt werden durch Umsetzung des Gemisches von Chlorwasserstoff 1 : etwa 0,6 '^· 1 j Luft oberhalb 1,25 im Molverhältniβ in Gegenwart eines Katalysators für die Oxychlorierung ( hierin als Stufe I bezeichnet ); (2) Äthylen wird in Athylendichlorid umgewandelt durch Umsetzung des Äthylens in dem Abgas, aus welchem das Heaktionsprodukt in Stufe I, und dem neuen JLthXylen in annähernd äquivalenter Molzahl zu derDifferenz zwischen der Mplzahl des zugeführten Chlorwasserstoffs und der Molzahl anThis is how the present invention works Process for the preparation of vinyl chloride, characterized in that the three stages in which (1) about 50 to 85 # of the fed ethylene in Ethylene dichloride can be converted by reacting the mixture of hydrogen chloride 1: about 0.6 '^ · 1 j of air above 1.25 in the molar ratio in the presence an oxychlorination catalyst (referred to herein as Stage I); (2) Ethylene turns into ethylene dichloride converted by converting the ethylene in the exhaust gas, from which the reaction product is converted into Stage I, and the new JLthXylen in approximately equivalent Number of moles to the difference between the number of moles of the supplied hydrogen chloride and the number of moles

109818/2179 £thvjLen109818/2179 £ thvjLen

Äthylen in Stufe I mit annähernd gleichen Mol Chlor ( hierin als Stufe II bezeichnet ); und (3) das in den vorstehend genannten Stufen I und II erhaltene Äthylendichlorid durch Erhitzen geepalten und in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff aufgetrennt wird ( hierin als Stufe III bezeichnet ) ko°biniert werden und dass der in Stufe III abgetrennte Chlorwasserstoff zu Stufe I zurückgeführt wird.Ethylene in stage I with approximately equal moles of chlorine (referred to herein as stage II); and (3) the in the above-mentioned stages I and II obtained ethylene dichloride by heating and split into vinyl chloride and hydrogen chloride is separated (referred to herein as Stage III) and that the hydrogen chloride separated off in stage III to stage I is returned.

I· Einzelheiten folgen:Details follow:

Zunächst wird die Stufe I beschrieben.Stage I will first be described.

In diesem Verfahren sind gewöhnlich für die Oxychlorierung von Äthylen benutzte Katalysatoren gut; z.B. wird Kupferchlorid allein oder unter Zusatz von Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzen benutzt. Gewöhnlich werden diese Katalysatoren auf solchen Trägern, wie QT -Tonerde, Kieselsäure, Aktivkohle usw. verwendet. Die abgestützten Katalysatoren werden mit inerten festen Teilchen, wie ^C -Tonerde, Siliciumcarbid usw. verdünnt· Bei der Anwendung dieser Katalysatoren eignet sichdas Fixbettsystem, aber das Fließbettsystem ist alles in allem nicht zu verachten. Was die Reaktionstemperatur anbetrifft, so werden gewöhnlich Temperaturen wie sie für die Oxychlorierung von Äthylen angewandt werden, z.B. 150 bis 350° 0 benutzt. Da ein niedriges ReaktionsverhältnisCatalysts commonly used for the oxychlorination of ethylene are good in this process; For example, copper chloride is used alone or with the addition of alkali, alkaline earth or heavy metal salts. Usually these catalysts are used on such carriers as QT ™ alumina, silica, activated carbon, etc. The supported catalysts are diluted with inert solid particles such as C-Alumina, silicon carbide, etc. When using these catalysts, the fixed bed system is suitable, but the fluidized bed system is not all in all to be despised. As far as the reaction temperature is concerned, temperatures such as those used for the oxychlorination of ethylene, for example 150 to 350 ° 0, are usually used. Because a low response ratio

1 09818/21 791 09818/21 79

vonfrom

- 9 - K 816- 9 - K 816

V/68065V / 68065

von Äthylen zulässig ist, kann die Reaktion bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur ausgeführt werden© Was den Reaktionsdruck angeht, so kann diese Reaktion entweder bei Normaldruck oder unter höhere» Druck durchgeführt werden·of ethylene is allowable, the reaction can be carried out at a relatively low temperature become © As far as the reaction pressure is concerned, this reaction can be carried out either at normal pressure or be carried out under higher »pressure

Obwohl in der vorstehenden Beschreibung die katalytisch^ Reaktion, als Gaephaeenkontaktxeaktion dargestellt ist,, ist auch die Verwendung desAlthough in the above description the catalytic reaction, as a Gaephaeenkontaktxeaktion is shown, is also the use of the

i Katalysators in Form von geschmolzenem Salz oder ^ i catalyst in the form of molten salt or ^

einer wässrigen Lösung anwendbar.an aqueous solution applicable.

Sie Me^en der gasförmigen Ausgangsstoffe in Stufe I sind ausgedrückt in Molverhältnis als Äthylen 0,6 bis 1 und Luft 1,25 oder höher zu Chlorwasserstoff 1. Als "Chlorwasserstoff wird der in Stufe III entstandene Ohiorwasserstoff benutzt, wie das später ausgeführt wird· Sie gewöhnliche Sauerstoff quelle ist Luft, es kann aber auch jedes andere, Sauerstoff enthaltende Gras benutzt werden«They Me ^ en of the gaseous starting materials in stage I are expressed in molar ratio as Ethylene 0.6 to 1 and air 1.25 or higher to hydrogen chloride 1. The hydrogen chloride produced in stage III is used as "hydrogen chloride", such as which will be carried out laterThe usual source of oxygen is air, but it can also be any other Oxygen-containing grass can be used "

Sie Erfindung ist vor allen Singen dadurch ausgezeichnet, das es schon genügt, ein Umwandlungsverhältnis ( der Anteil des eingesetzten Materials, der in das angestrebte Produkt umgewandelt wird wird hier Umwandlungeverhältnis genannt ) von etwa 50 bis 85 $> von Äthylendichlorid und Äthylen zu haben bei Verwendung von Äthylen in überschüssiger Menge inThe invention is distinguished above all by the fact that it is sufficient to have a conversion ratio (the proportion of the material used that is converted into the desired product is called the conversion ratio) of about 50 to 85 $> of ethylene dichloride and ethylene when used of ethylene in excess in

109818/2179 ^stufe 109818/2179 ^level

- 10 - K 816- 10 - K 816

1/680651/68065

Stufe I, wie oben beschrieben, und siehe hohen Umwandlungsverhältnieee sind nicht notwendigerweise erforderlich, wie im Falle des üblichen Verfahrens. Die Tatsache, dass Zusammensetzungen der gasförmigen Ausgangsmaterialien ausβerhalb der Explosionsgrenze gewählt werden können, ist auch einer der bemerkenswerten Vorteile der vorliegenden Erfindung.Level I, as described above, and see high Conversion ratios are not necessary required, as in the case of the usual procedure. The fact that compositions of the gaseous Raw materials outside the explosion limit can be chosen is also one of the notable advantages of the present invention.

Nachdem der wasserenthaltende nichtumgesetzte Chlorwasserstoff und das meiste hergestellte Äthylendichlorid aus den Gasen, die aus dem Heaktor der Stufe I kommen, durch Kühlung, Waschen mit Wasser oder Salzsäure, Trocknen usw. abgetrennt sind, wird das nichtumgeaetztes Äthylen enthaltende Abgas als ein Bestandteil der in Stufe ZI sugeführten Materialion verwendet.After the water-containing unreacted Hydrogen chloride and most of the ethylene dichloride produced from the gases coming out of the heater come to stage I, are separated by cooling, washing with water or hydrochloric acid, drying, etc., is the exhaust gas containing unreacted ethylene as a component of the material ion suggested in stage ZI used.

Sodann wird die Stufe II beschrieben.Stage II is then described.

In dieser Stufe sind die gewöhnlich in dem Verfahren des Zusatzes «on Chlor su. Äthylen benutzten Methoden anwendbar· Hierbei wird das Äthyl endichlorid nämlich leicht und mit hoher Ausbeute nach dem Gasoder Plüssigphasenreaktionssystem das seit langem bekannt ist, hergestellt.At this stage those commonly used in the process of adding chlorine are also ethylene Methods applicable · Here the ethyl dichloride is namely easily and with high yield after the gas or Plüssigphase reaction system that for a long time is known, manufactured.

Die für das Verfahren zur direkten Chlorierung von Äthylen angewandte Ausrüstung,die gewöhnlich der Ausrüstung für die Zwecke der Herstellung vonThe equipment used for the direct chlorination of ethylene process, which is usually the equipment for the purpose of the production of

109818/2179 Vinylchlorid 109818/2179 vinyl chloride

Vinylchlorid dient, kann fast ohne Modifikation für die Durchführung der vorstehend erwähnten Stufe benutzt werden« Bei Anwendung des Flüssigphasensystems werden Äthylen und Chlor in ein geeignetes Lösungsmittel, z.Bo in Gegenwart eines Katalysators unter normalen, verringertem oder einem erhöhten Druck geblasen« Als Katalysator werden ZoBe Eisenchlorid, Aluminiumchlorid usw_e benutzt, während als Lösungsmittel oft Äthylendichlorid verwendet wdrd. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen unter 50° C.Vinyl chloride is used, can be used to carry out the above-mentioned stage with almost no modification «When using the liquid phase system, ethylene and chlorine are blown into a suitable solvent, e.g. in the presence of a catalyst under normal, reduced or increased pressure« Zobe iron chloride, aluminum chloride, etc. _e used as a solvent while ethylene dichloride often used WDRD. The reaction temperature is generally below 50 ° C.

Als Rohmaterialien wird das in Stufe II gegebene Äthylen sowohlaus den Abgasen aus Stufe I und eine Menge von neu zugegebene» Äthylengas in der Molzahl annähernd äquivalent der Molzahl der Differenz zwischen der Molzahl Chlorwasserstoff und der Molzahl des in Stufe I gegebenen Äthylens benutzt. Die Äthylenmenge die neuerdings zugeführt wird, wird so bemessen, dass das Materialgleichgewicht als Ganzes, welches diese Erfindung ausmacht, durch die drei Verfahren hindurch gehalten wird. Obwohl, wenn diese drei das Verfahren dieser Erfindung ausmachenden Verfahren theoretisch 100 #ig/ abläuft, wird diese Menge Äthylen die zuzusetzen ist, gleich der Differenz zwischen der Molzahl Chlorwasserstoff undThe raw materials will be used in stage II given ethylene as well as the exhaust gases from stage I and a lot of newly added »ethylene gas in the Number of moles approximately equivalent to the number of moles of the difference between the number of moles of hydrogen chloride and the Number of moles of ethylene given in stage I. The amount of ethylene that has recently been added will be dimensioned so that the material balance as a whole, which defines this invention, through the is held through three procedures. Although if these three make up the method of this invention Theoretically, the procedure is 100 # ig / expires this amount of ethylene to be added is equal to the difference between the number of moles of hydrogen chloride and

109818/2179 —109818/2179 -

ORIGiMAL INSPECTEDORIGiMAL INSPECTED

- 12 - K 816- 12 - K 816

der Molzahl Äthylen, die in die Stufe I gegeben werden angenommen, so ist doch gewöhnlich eine gewisse Abweichung von dieser Beziehung festzustellen, da tatsächlich die Reaktionsausbeute in jeder Stufe nicht genau 100 fo ist. Die Henge zugesetzten Chlorgases sollte in Mol vorzugsweise annähern* gleich oder etwas kleiner als die Gesamtmenge zu Stufe II gegebenen Äthylens sein.of the number of moles of ethylene which are assumed to be added to stage I, a certain deviation from this relationship can usually be found, since in fact the reaction yield in each stage is not exactly 100 % . The amount of added chlorine gas in moles should preferably be approximately equal to or slightly less than the total amount of ethylene added to stage II.

II. Das in den Gasen, die aus dem Reaktor in Stufe II kommen enthaltende Athylendichlorid wird abgetrennt und mit Hilfe der Gefrierung, Löeungsmittelabsorption, Adsorption oder anderer geeigneter Verfahren gesammelt· Das in den Stufen I und II erhaltene Athylendichlorid wird durch Waschen mit Waeeer oder Al/kalien, Destillation usw. gereinigt, wonach es als Rohmaterial der Stufe III zugeleitet wird.II. The ethylene dichloride contained in the gases coming out of the reactor in stage II separated and with the help of freezing, solvent absorption, Adsorption or other suitable method collected · That obtained in steps I and II Ethylene dichloride is made by washing with waeeer or alkalis, distillation, etc. purified, after which it is supplied as stage III raw material.

Bs wird nunmehr die Stufe III beschrieben· In dieser Stufe wird das übliche Verfahren der thermischen Spaltung von Athylendichlorid angewandt, und es kann die gewöhnliche Ausrüstung, mit der Vinylchlorid nach diesem Verfahren hergestellt wird, ohne Modifikation benutzt werden. So kann z.B. die Spaltung bei 4-00 bis 600° C nicht nur unter Normaldruck, sondern auch unter einem verringerten DruckStage III will now be described. This stage is the usual procedure applied to the thermal cracking of ethylene dichloride, and it can use the ordinary equipment the vinyl chloride produced by this process can be used without modification. E.g. the cleavage at 4-00 to 600 ° C not only under normal pressure, but also under a reduced pressure

109818/2179109818/2179

- 13 - K 816- 13 - K 816

V/68065V / 68065

(ζ·Β· 500 mm Hg ) oder oft unter einem erhöhten Druck (ζ·Β· 10 kg/cm ) bewirkt werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens können Mittel, wie Spaltpromotoren (z.B. Chlor, polyhalogen!ertes Methan, halogenierte Metalle ) oder Nebenreaktionsinhibitoren ( z.Bo Polymerisationsinhibitoren ) zugesetzt werden. Das Verfahren der Rückführung ungespaltenen Äthylendichlorids - während man das Reaktionsverhältnis ziemlich niedrig ( ζ·Β· bei etwa 50 #) hält - wird oft angewandt« Nachdem der durch die Spaltung entstandene Chlorwasserstoff abgetrennt ist, wird das als Produkt angestrebte Vinylchlorid herausdestilliert, und der Chlorwasserstoff wird zu den in Stufe I zu gebenden zurückzuführenden Rohmaterialien gegeben.(ζ · Β · 500 mm Hg) or often under increased pressure (ζ · Β · 10 kg / cm). In performing this procedure, agents such as split promoters can be used (e.g. chlorine, polyhalogenated methane, halogenated Metals) or side reaction inhibitors (e.g. polymerization inhibitors ) can be added. The process of recycling uncleaved ethylene dichloride - while keeping the reaction ratio quite low (ζ · Β · at around 50 #) - is often used « After the hydrogen chloride formed by the cleavage has been separated off, that which is desired as the product is achieved Vinyl chloride is distilled out, and the hydrogen chloride is returned to the to be given in stage I. Given raw materials.

In Stufe I sollte das Umwandlungsverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylendichlorid zweckmässigerweise so hoch wie möglich sein. Wenn überschuss ige β Äthylen vorliegt, lässt sich diese Jbrderung leicht erfüllen. Andererseits ist es nur richtig, das Umwandlungsverhältnis von Äthylen zu Äthylendichlorid oberhalb etwa 50 j6 zu haben· Aus diesem Grunde ist eine verhältnismässig niedrige Reaktionstemperatur krauchbar, und demzufolge werden solche Nebenreaktionen wie die Verbrennung von Äthylen herabgesetzt, wodurch das Auewahlverhältnis zu Äthylendichlorid erhöht wird·In stage I should be the conversion ratio from hydrogen chloride to ethylene dichloride appropriately be as high as possible. If excess β Ethylene is present, this Jbrdung can easily be fulfilled. On the other hand, it's only right, the conversion ratio from ethylene to ethylene dichloride above about 50 j6 · For this reason a relatively low reaction temperature can be used, and consequently such side reactions become how the combustion of ethylene is reduced, whereby the selection ratio to ethylene dichloride is increased

109818/2179 Tat» achlich109818/2179 fact »achlich

- 14 - K 816- 14 - K 816

Tatsächlich ist es ziemlich leicht, ein Umwandlungsverhältnis von mehr als etwa 50 £ au Äthylendichlorid innerhalb des Temperaturbereiches zu haben, in dem die Verbrennung von Äthylen und andere Nebenreaktionen gering sindo Selbst ein Verhältnis über 60 % z.B. 85 "/> ist leicht ohne Schädigung des Aus wahl Verhältnisses ZiU Äthylendichlorid erhältlich» Die Stufen II und III können wie bekannt sowohl bei hohen Reaktionsale auch Auswahlverhältnissen auegeführt werden. In fact, it is quite easy to have a conversion ratio greater than about 50% from ethylene dichloride within the temperature range in which the combustion of ethylene and other side reactions are low - even a ratio above 60 %, e.g. 85 "/> is easy without harming the end Choice of ratio ZiU ethylene dichloride available »As is known, stages II and III can be carried out with high reaction ratios as well as selection ratios.

Das theoretische alle drei Stufen dieser Erfindung umfassende Materialgleichgewicht ist aus der beiliegenden Zeichnung zu entnehmen. In dem Diagramm bedeuten die Zahlen unter den Materialnamen die relative Molzahl jeden Materials. In diesem Falle, für diese Erfindung gültig, sollte das Umwandlungsverhältnis von Äthylen zu Äthylendichlorid in Stufe I oberhalb 50 i» liegen ( d.h· X sollte grosser als 50 sein )· Das ist, weil mindestens etwas Äthylen ( 2X-100 ) neuerdings zu Stufe II gegeben werden muss. Wenn das Umwandlungsverhältnis von Äthylen in Äthylendichlorid in Stufe I niedriger als 50 t> ist, wird die gesamte Menge gebildeten Chlorwasserstoffs, die, wenn all das aus Stufe I nichtumgesetzte Äthylen in Stufe II in Äthylendichlorid übergeführt \ird, und anechliessend das thermisch gespaltene Produkt grosser istThe theoretical material equilibrium comprising all three stages of this invention is shown in the accompanying drawing. In the diagram, the numbers under the material names indicate the relative number of moles of each material. In this case, valid for this invention, the conversion ratio of ethylene to ethylene dichloride in stage I should be above 50 i » (ie · X should be greater than 50) · This is because at least some ethylene (2X-100) has recently been added to stage II must be given. If the conversion ratio of ethylene to ethylene dichloride in stage I is lower than 50 tons , the total amount of hydrogen chloride formed, which, if all of the ethylene unreacted from stage I is converted into ethylene dichloride in stage II, and then the thermally cracked product, is larger is

ale 109818/2179 — ale 109818/2179 -

- 15 - K 816- 15 - K 816

176806b176806b

als die Menge Chiorwasβeretoff die in Stufe I gegeben werden muss. Deshalb wird der überschüssige Chlorwasserstoff verworfen, oder ein Teil des nichtumgesetzten Äthylens aus Stufe I oder ein Teil des gebildeten Äthylendichlorids aus Stufe II silte aus dem System herausgenommen werden, ohne diese Stoffe dem nächsten Verfahren zuzuführen; da sonst das MaterialglfiLchgewicht als Ganzes gestört wird.than the amount of Chiorwasβeretoff given in stage I. must become. Therefore the excess hydrogen chloride is discarded, or some of the unreacted Ethylene from stage I or part of the ethylene dichloride formed from stage II silte from the Can be removed from the system without passing these substances on to the next process; otherwise the material weight as a whole is disturbed.

Tatsächlich ist wegen gewisser Nebenreak- 4|In fact, because of certain side effects, 4 |

tionen oder dee in jeder Stufe vorgesehenen Reaktionsablaufes ( abgesehen von der wenge nichtumgesetzten Äthylens in der Stufe I ), die quantitative Beziehung in der Material umwand lung in jeder Stufe etwas verschieden von den in dem Diagramm angegebenen Werten. So wird die Grenze für X etwas kleiner als 50. Tatsächlich wird ein Wert so um 45 herum angewandt. Obwohl die obere Grenze bei dem UmwandlungsverhältniB von Äthylen zu Äthyl end ic hl ο rid theoretisch 100 $> ist, A ist der Zweck dieser Erfindung erreicht, wenn man die Begrenzung bei etwa 50 bis 85 # ansetzt. Da der Wert von X in der Nähe von 100 liegen soll, ist die Notwendigkeit zur Entwicklung von Katalysatoren und anderer Beschränkungen, wie sie oben beschrieben wurden, in grösserem Maßstäbe gegeben.tions or the course of the reaction envisaged in each stage (apart from the amount of unreacted ethylene in stage I), the quantitative relationship in the material conversion in each stage is somewhat different from the values given in the diagram. So the limit for X becomes a little less than 50. In fact, a value around 45 is applied. Although the upper limit in the UmwandlungsverhältniB of ethylene to ethyl ic end hl ο rid theoretically 100 $>, A is the purpose of this invention achieved by assuming that the limit at about 50 to 85 #. Since the value of X is said to be in the vicinity of 100, the need for the development of catalysts and other restrictions as described above on a larger scale arises.

109818/2179 —109818/2179 -

Ss ist zulässig, ohne dass man dadurch ütoer den Rahmen der Erfindung hinausgeht_f einen Teil des Produktee in einem willkürlichem Verfahren aus dem System zu entfernen, oder ale Rohmaterial für Stufe I etwas neuen Chlorwasserstoff, neben dem in der Stufe III erhaltenen zu tenutzeit.Ss is allowed, without being characterized goes ütoer the scope of the invention _for a portion of the ProductsI in an arbitrary method from the system to remove or ale raw material for stage I something new hydrogen chloride, in addition to the compound obtained in Step III to tenutzeit.

Von den Wirkungen bzw, Vorteilen, die sich aus der vorliegenden Erfindung ergeben, seien die wichtigsten im Folgenden krz aufgezählt:Of the effects or advantages resulting from the present invention are the The most important are briefly listed below:

1. Es ist nur richtig, ein Umwandlungsverhältnis vnn Äthylen in Äthylendichlorid von mehr als etwa 50 i» in Stufe I zu haben· Auf diese Weise sollten die Reaktionsbedingungen und der Katalysator nur im Hinblick auf die Erhöhung des AuswahlverhältnieseB ausgewählt werden. Der in der ersten Stufe liegende Nachteil, das sowohl die Reaktions- als auch die AuswahlverhältnisEte von Äthylen erhöht werden sollten, ist nahezu ausgeschaltet.1. It is only right, a conversion ratio vnn ethylene in ethylene dichloride in excess of about 50 i "in stage I to have · In this way, should the reaction conditions and catalyst are selected only in terms of increasing the AuswahlverhältnieseB. The disadvantage in the first stage, that both the reaction and the selection ratios of ethylene should be increased, is almost eliminated.

2. Luft ist weit wirtschaftlicher und hat weitere Vorteile bei ihrer Anwendung in Stufe I, und über allem ist die verwirrende und kostspielige Arbeitsweise der Rückführung der nichtumgesetzten Gase zu Stufe I nicht erforderlich.2. Air is far more economical and has other advantages when used in Tier I and above all is the confusing and costly process of returning the unreacted gases to Stage I. not mandatory.

3· DaB erfindungsgemässe Verfahren umfasst wie die allgemein üblichen, drei Stufen und die bei den3 · The method according to the invention comprises how the usual three levels and the one at the

109818/2179 üblichen109818/2179 common

ORfGlNAi. INSPECTEDORfGlNAi. INSPECTED

- 17 - K 816- 17 - K 816

Ί/68065Ί / 68065

üblichen Verfahren benutzte Ausrüstung ist weitgehend ohne Modifikation zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens brauchbare 4ο Die Expioijspnsgefahr in Stufe I ist gemildert.The equipment used in conventional procedures is largely without modification to carry out the inventive method Process usable 4ο The risk of exposure in stage I is reduced.

Im Folgenden wird eine Ausfuhrungsform dieser Erfindung durch ein Beispiel erläutert«The following is an embodiment of this Invention explained by an example «

Example.

(Stufe I) Bin Katalysator, der aus 0,8(Level I) A catalyst that consists of 0.8

Mol Kupferchlorid und l£l£ol Kaliumchlorid, getragen von 1 Liter ^T¹-Tonerde von etwa 4 mm Durchmesser wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 30 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge gefüllt. Durchdiesen Heaktor wurde ein Gasgemisch von 0,93 Mol ( je Stunde, dasselbe gilt auch für die anderen Bestandteile hierin. ) Chlorwasserstoff, 0,76 Mol Äthylen und 1*39 Mol Luft geleitet· Die Höchsttemperatur der Reaktion betrug 242° G. Die umgesetzten Gase wurden durch einen Kühler geleitet, u» den grössten Teil des Äthylendichlorids zu kondensieren und dann in direkten Kontakt mit kalter verdünnter, bei minus 20° C gehaltener Salzsäure kommen gelassen, wodurch der nichtunigesetzte Chlorwasserstoff absorbiert, und die Oase entwässert und getrocknet wurden. AusMoles of copper chloride and 1 liter of potassium chloride carried by 1 liter of T ¹ alumina about 4 mm in diameter were placed in a stainless steel reactor 30 mm in inside diameter and 1000 mm in length. A gas mixture of 0.93 mol (per hour, the same also applies to the other constituents herein.) Hydrogen chloride, 0.76 mol of ethylene and 1 * 39 mol of air was passed through this heater. The maximum temperature of the reaction was 242 ° G Gases were passed through a cooler to condense most of the ethylene dichloride and then allowed to come into direct contact with cold, dilute hydrochloric acid kept at minus 20 ° C, whereby the unreleased hydrogen chloride was absorbed and the oasis was drained and dried. the end

denthe .100818/2179.100818 / 2179

- 18 - K 816- 18 - K 816

Ί/68065Ί / 68065

den bei federn Teil erhaltenen Analysenergebnissen, ergab sich dass 0,455 Mol durch diese Reaktion an Äthylendichlorid entstanden waren.the analytical results obtained from feathers part, it was found that 0.455 mol of ethylene dichloride had been formed by this reaction.

(Stufe II) Die Abgase mit 0,296 Mol Äthylen aus Stufe I und 0,237 Mol neuerdinge zugeführten Äthylens wurden zusammen erhalten. Dieses Gemisch wurde durch den Boden des öhlorierungsreaktors aus Bisen mit 16 mm Innendurchmessers und 600 Bm Länge zugeführt, der bei 45° G gehaltenes Äthylendichlorid mit einer kleinen Menge darin als Katalysator gelösten Menge Eisenchlorid enthielte Gleichzeitig wurden durch einen anderen in dem Boden dieses Reaktors vorgesehenen Einlass 0,525 Mol Chlor zugeführt· Die an der Spitze des Ohlorierungsreaktors sich entladenden Gase wurden durcheinen bei minus 20° C gehaltenen Kühler geleitet, worauf die kondensierte Flüssigkeit zu dem Reaktor zurückgeführt wurde· Das in den Stufen I und II erhaltene rohe Äthylendichlorid wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann destilliert* Es wurden 0,97 Mol Äthylendichlorid erhalten.(Stage II) The exhaust gases with 0.296 moles of ethylene from Stage I and 0.237 moles of newly added ethylene were received together. This mixture was poured through the bottom of the Bisen chlorination reactor with 16 mm inside diameter and 600 Bm length supplied, the ethylene dichloride held at 45 ° G with a small amount dissolved therein as a catalyst Amount of ferric chloride contained at the same time were due another inlet provided in the bottom of this reactor is fed 0.525 moles of chlorine · The at the Top of the chlorination reactor discharging gases were passed through a cooler kept at minus 20 ° C, whereupon the condensed liquid to the The reactor was recycled The crude ethylene dichloride obtained in stages I and II was neutralized, washed with water and then distilled * 0.97 mol of ethylene dichloride were obtained.

(Stufe III) 2,09 Mol Äthylendichlorid wurden unter einem Druck von 4,5 kg/cm in die aus rostfreiem Stahl bestehende Spaltvorrichtung von 16 mn(Stage III) 2.09 moles of ethylene dichloride were poured into the from under a pressure of 4.5 kg / cm stainless steel existing splitting device of 16 mn

109818/2179109818/2179

- 19 - K 816- 19 - K 816

Durchmesser und 150 mm Länge gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei 510° C gehalten, das Produkt wurde durch Kühlung der umgesetzten Gase gesammelte Durch Destillation dieses Produktes wurden 1^12 Mol ungespaltenen Äthylendichlorids und je 0,93 Mol Vinylchlorid und GhIorwasβerstoff erhalten. Das ungespaltene Athylendichlorid wurde zu dieser Stufe und der Chlorwasserstoff au Stufe I zurückgeführt.Diameter and 150 mm length. The reaction temperature was kept at 510 ° C, the product was collected by cooling the converted gases. Distillation of this product gave 1 ^ 12 mol uncleaved ethylene dichloride and 0.93 mol of vinyl chloride each and hydrogen chloride obtained. The unsplit Ethylene dichloride was recycled to this stage and the hydrogen chloride to stage I.

109818/2179109818/2179

Claims

- 20 - λ oxo

176806b176806b

Claim

Process for the production of vinyl chloride, consisting of the following stages:

(A) A process for converting about 50 to 85 I> of the ethylene used in ethylene dichloride by reacting a mixture of hydrogen chloride 1: ethylene about 0.6 to 1: air over 1.25 »in the molar ratio, carried out in the presence of a catalyst for oxychlorination (stage I),

(B) A method of converting ethylene to ethylene dichloride by removing it in the exhaust gases after separation of the reaction product from stage I contained ethylene with the MolöbLikivalent Chlorine converts, and the amount of ethylene recently added in the number of moles of the difference between the number of moles of hydrogen chloride and the number of moles of des ethylene introduced in stage I, and

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- 21 - K 816

r / 68065

(C) A method in which the ethylene dichloride obtained by heating in vinyl chloride and hydrogen chloride in steps I and II mentioned above is cleaved (stage III), the hydrogen chloride separated off in stage III in this process is returned to stage I o

Dr, Pa. / Br .
K 816

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